（化学工艺专业论文）BSA超滤及膜分离提纯莲心碱实验研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用b s a 模拟体系，选用了截留分子量为5 0 0 0 的聚醚酮超滤膜 ( p e k 一5 0 0 0 ) 和截留分子量为1 0 0 0 0 的聚醚砜超滤膜( p e s 1 0 0 0 0 ) 考察了各个 因素对污染度和通量衰减速率的影响趋势。实验结果表明：操作压力增大，膜污 染度增大；温度升高，膜污染度出现极值，通量衰减速率同时出现极值；p h 值 变化，膜污染度在p h 值为b s a 等电点时达到最大，通量衰减速率达到最大值： 料液浓度增大，膜污染度增大，通量衰减速率增大；料液流速增大，膜污染度降 低，通量衰减速率降低。 超滤过程稳态渗透通量计算一直是超滤理论研究中的一个热点。本文在过滤 理论基础上，结合爱因斯坦一斯托克斯理论和h a p p e l 小室模型，推出了超滤过程 稳态渗透通量计算模型。在模型中引入了超滤常数，根据超滤常数将超滤过程稳 态渗透通量计算分为有滤饼层和无滤饼层两种情况。本文所建模型属于完全预测 性模型，不需要辅助性试验确定模型参数。通过该模型计算，计算结果和实测结 果的误差范围在1 0 2 0 。 舒心降压胶囊是达仁堂制药- - j 一申报的中药二类新药，但在生产中很难将总 莲心碱和叶绿素有效分离。针对此问题在本研究中开发了脱脂棉吸附一膜分离 法，在不改变总莲心碱性质情况下有效的分离了这两种相对分子质量相差很小的 物质。通过此工艺，将原来工艺中的离心、过滤和萃取替代为脱脂棉吸附、过滤 和膜分离，缩短了操作时间，实验结果表明：使总莲心碱含量从原来的7 5 提 高到8 5 。另外还对该工艺的各个操作因素进行了考察，针对不同目标函数分 别提出了较为适宜的工艺条件。 关键词：牛血清白蛋白；渗透通量；莲心碱；脱脂棉；膜分离 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ef o u l i n gd e g r e eo fm e m b r a n ea n dt h ef l u xd e c a yr a t e d u r i n gu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e ru s i n gb s a a sm o d e ls y s t e m a n dp e k 一5 0 0 0a n dp e s 1 0 0 0 0u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea st e s tm e m b r a n e s t h er e s u l t o f e x p e r i m e n t si n d i c a t e st h a t ：w i 山o p e r a t i o np r e s s u r ei n c r e a s e s t h ef o u l i n gd e g r e eo f m e m b r a n em a dt h ef l u xd e c a yr a t eb o t hi n c r e a s e ；w i t ho p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ef o u l i n gd e g r e eo fm e m b r a n ea n dt h ef l u xd e c a yr a t eb o t he x i s tm a x i m u m p o i n t ； w h e n 恤ep hv a l u eo ft h ef e e ds o l u t i o ne q u a l st ot h ei s o e l e c t r i cp o i n to fb s a t h e f o u l i n gd e g r e eo fm e m b r a n ea n dt h ef l u xd e c a yr a t eb o t he x h i b i tm a x i m u mv a l u e ； w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fb s ai n c r e a s e s t h ef o u l i n gd e g r e eo fm e m b r a n ea n dt h ef l u x d e c a yr a t eb o t hi n c r e a s e ；w i t ht h ef l o wr a t eo f f e e di n c r e a s e s ，t h ef o u l i n gd e g r e eo f m e m b r a n ea n dt h ef l u xd e c a yr a t eb o t hd e c r e a s e t h e s t e a d y s t a t ef l u x p r e d i c t i o n o fu l t r a f i l t r a t i o nh a sb e e nh o ti s s u e si n u l t r a f i l t r a t i o nt h e o r y i nt h i s p a p e r am o d e lf o rc a l c u l a t i n g s t e a d y s t a t ef l u xo f u l t r a f i l t r a t i o ni s d e v e l o p e d w h i c hi s b a s e do nf i l t r a t i o nt h e o r ya n dc o m b i n e d 、v i t l l e i n s t e i n s t o k e s l a wa n d h a p p e l s c e l lm o d e l t h eu l t r a f i l t r a t i o nc o n s t a n ti s i n t r o d u c e dt ot h i sm o d e l ，b yw h i c ht h es t e a d yu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s sc a nb ed i v i d e d i n t ot w ot y p e s ：i nt h ep r e s e n c eo fc a k ea n di nt h ea b s e n c eo fc a k e t h em o d e l p r o p o s e d i n t h i sw o r ki so ff u l l p r e d i c t a b i l i t y , a n d n oa d d i t i o n a l e x p e r i m e n t s i n d e t e r m i n a t i o no ft h em o d e lp a r a m e t e r sa r en e e d e d t h ee r r o rb e t w e e nc a l c u l a t i n g r e s u l ta n d e x p e r i m e n tr e s u l ti si nt h er a n g e o fl0 t o2 0 t h es h u x i n - - d i a n g y ai st h es e c o n dt y p en e wm e d i c i n eo ft r a d i t i o n a lc h i n e s e m e d i c i n em a d ei nn o2p h a r m a c e u t i c a lf a c t o r yo f d ar e nt a n g 1 1 1 el o w e f f i c i e n c y b e t w e e nl i e n s i n i n ea n dc h l o r o p h y l ls e p a r a t i o ns e v e r e l yh i n d e r e dt h ee c o n o m i c si nt h e p r o d u c t i o no fs h u x i n - - j i a n g y ap r e p a r a t i o n ac o m b i n e dt e c h n o l o g yi sd e v e l o p e di n t h i sp a p e r , w h i c hc o u p l i n gd e g r e a s ec o t t o na d s o r p t i o nw i t hm e m b r a n es e p a r a t i o n b y t h i sm e t h o d 1 i e n s i n i n ea n dc h l o r o p h y l lw i mo n l yl i t t l ed i f f e r e n c e i nt h er e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h tc a r lb e s e p a r a t e de f f e c t i v e l y t h ec e n t r i f u g a l 、f i l t r a t i o n a n d e x t r a c t i o no fc o n v e n t i o n a lp r o c e s sw e r er e p l a c e db yd e g r e a s ec o t t o na d s o r p t i o n 、 f i l t r a t i o na n dm e m b r a n e ，t h u st h e o p e r a t i n g t i m ei ss h o r t e n c o n s i d e r a b l y t h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a t ：t h ec o n t e n to fa c t i v ec o m p o n e n t si s i n c r e a s ef r o m a b s c r a c t 7 5 t 08 5 t h ea p p r o p r i a t et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f0 1 3 1 n e wt e c h n o l o g yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , a n d d i f f e r e n to p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ef o u n df o rd i f f e r e n t o b j e c tf i m e t i o n s k e yw o r d s ：b s a ；p e r m e a t i o nf l u x ；l i e n s i n i n e ；d e g r e a s ec o t t o n ；m e m b r a n e s e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中彳i 包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。弓我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：立抱强签字日期：2 d d 半年1 月2 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i 狍强导师签名 签字日期：2 0 0 毕年f 月f 2 日签字日期：2 口蟛年f 月伤日 前言 刖吾 膜分离技术由于高效、节能、简单、易于操作，并可代替传统的分离技术， 如精馏、蒸发、萃取、结晶等过程，所以，作为高新分离技术已引起人们的普遍 关注。近年来膜技术在电子、化工、医药、食品等行业的脱盐、超纯水制备、污 水处理，以及各种分离纯化过程中得以日益广泛的应用。新型膜材料( 包括有机、 无机和复合材料) 不断推陈出新，给膜技术广泛应用助推加油。与此同时，膜组 件及装备和集成技术也迅速发展和不断完善，然而膜污染始终是膜技术工业应用 过程中的瓶颈之一。膜污染不仅使膜的渗透通量下降，而且使膜过程复杂化，导 致从理论上很难对膜过程有一个准确的描述。因此，深入了解膜污染机理，掌握 计算渗透通量的理论和方法十分重要。然而，针对不同的处理料液，由于膜污染 机理不同，因而计算渗透通量的方法很难统一。因此，建立普遍适用的渗透通量 计算方法是膜分离技术实用化过程中的主要课题之一，已成为膜技术领域的研究 热点。 中药体系是高度复杂的体系，可分为有效成分、辅助成分、无效成分和组织 物。如何有效的将有效成分含量提高，无效成分含量降低始终是中药生产中一个 重要研究课题。由于膜技术具有传统分离技术所不具备的优点，因而将膜分离技 术应用于中药生产成为中药生产中的一个重要改进，并取得了较好的效果。而且 有很多中药的生产已经采用了膜法分离。尽管如此，在中药生产中应用膜分离技 术仍然存在一些问题，尤其是针对不同的中药体系如何选择合适的膜分离形式； 另外，如何将膜技术和其它分离技术有效的结合在一起，在应用过程中缺乏相应 的理论指导等成为膜分离技术在中药生产推广应用中亟待解决的难题。在莲子心 醇提液中，有效成分主要为总莲心碱，需要除去的无效成分为叶绿素。在传统提 纯方法中需要很复杂的工艺流程将此两种物质有效分离，一方面操作时间过长， 生产周期变长；另一方面在分离过程中使用了大量有机溶剂，需要相应的溶剂回 收工艺，并且有机溶剂在操作中易燃易爆，增加了生产过程中的安全隐患。利用 膜技术，将莲心碱的提纯工艺改造，对于缩短工时，降低产品成本是很重要的。 本研究就是结合膜分离提纯莲子碱中出现的上述问题展开的。 第一章文献综述 1 1 超滤分离 第一章文献综述 超滤是以压差为推动力，超滤膜为分离介质，根据被分离物质分子的大小 分离的膜分离过程。如果分离物质的分子小于超滤膜孔径，分子将通过超滤膜层 达到透过侧。相反如果分离物质大于超滤膜孔径，则被截留于膜表面或者返回到 料液主体中。因此超滤过程通常理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。超滤的应 用范围为截留分子量5 0 0 5 0 0 0 0 0 道尔顿。超滤过程具有以下优点：无相变， 在常温及低压下进行分离，能耗低，约为蒸发法或冷冻法能耗的1 2 1 5 ；设 备体积小，结构简单，故投资费用低；超滤分离过程只是简单的加压输送流体， 工艺流程简单，易于操作管理：物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，适合 于热敏性物质的处理；适合稀溶液中微量贵重大分子的回收和低浓度大分子物 质的浓缩；能将不同分子量的物质分级分馏；超滤膜是由高分子聚合物制成 的均匀连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净。 1 1 1 超滤技术发展背景 最早使用的超滤膜是动物脏器薄膜。1 8 6 1 年，s c h m i d t 首次公开了用牛心胞 膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果。1 8 6 7 年，第一张人工膜是t r a u b e 在多孔瓷 板上凝胶沉淀铁氰化铜而成的。1 9 0 7 年b e c h h o l d 比较系统地研究了超滤膜，并 首次采用了“超滤”这一术语。后来虽然a s h e s h o r 、e l f o r d 等科学家进行更为深 入地研究，而且初步探索出了不同分离性能超滤膜的制备技术，为超滤的发展作 出了积极贡献，但终因膜的透水能力低而影响了它的进一步推广应用和大规模工 业化生产。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 研制成功具有较高水通量的不对称醋酸纤 维素反渗透膜，也促使超滤技术产生了突破性的进展。1 9 6 3 年m i c h a e l s 创建了 a m i c o n 公司，专门生产和销售各种截留分子量的超滤膜。在这之后的短短几年 时间内，各种结构形式的超滤装鹭也相继出现。1 9 6 5 年以后，又有多家公司和 生产厂家推出了各种聚合物超滤膜，使超滤技术步入快速发展的阶段【2 】。 我国对超滤技术的开发迟于国外约1 0 余年的时间。7 0 年代起步，首先研制 出了管式超滤膜及组器。8 0 年代是快速发展的阶段，先后研制成功了中空纤维、 卷式和板式超滤膜及装置。9 0 年代这些不同结构形式的超滤装置都获得广泛应 用并取得了显著的社会、经济和环境效益。 2 0 多年来，国家科委对膜分离技术开发非常重视，将包括超滤在内的膜分离 技术列入国家“七五”、“八- 五”重点科技攻关项目，投入大量的资金和人力， 第一章文献综述 开展专项科技攻关，使我国的超滤水平迅速提高，目前，超滤膜已有聚砜( p s ) 、 聚丙烯腈( p a n ) 、聚砜亚胺( p s a ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 等十余个品种，截留分子 量形成了从1 0 0 0 1 0 0 ，0 0 0 道尔顿的系列化的产品，一批耐高温、耐腐蚀和抗污 染能力强的的膜也相继问世，超滤装置有板框式、管式、卷式和中空纤维式四种 结构类型，门类齐全。同时作为国家基金项目，在荷电膜、成膜机理、膜污染机 理及对策等方面也取得了很大进展。 1 1 2 超滤分离基本原理 超滤是根据被分离物质分子的大小差异进行分离的方法。如果分离物质分子 直径远远小于超滤膜膜孔径，分子将通过超滤膜层达到透过侧。反之，则被截留 于膜表面或者返回到料液主体中。如果被分离物质分子量与超滤膜膜孔相差不 多，该物质可能被截留于膜表面处，也有可能进入膜层内部堵塞膜孔。当在膜表 面形成了由截留分子形成的滤饼层时，如果滤饼层空隙率很小，一些分子质量小 于超滤膜截留分子量的物质也会被截留，起分离作用的是滤饼层。超滤是基于筛 分机理进行的膜分离过程根据分子大小进行分离的过程。 1 1 3 超滤过程的影响因素 影响超滤效果的因素有以下几个方面 1 1 3 1 操作条件 一、温度 超滤处理的物系大部分是含有生物大分子的物系，为了保证大分子的生物活 性，超滤过程一般在室温下或接近室温下操作。但是温度对超滤过程还是有影响 的，陆晓峰等人【4 1 通过对b s a 溶液的超滤实验研究发现，温度升高，通量并不 是单调变化而是存在极值。 二、压力 压力是影响超滤过程的重要因素。大量的实验研列5 l 证明如果待处理的物料 是小分子溶液，操作压力与渗透通量成线性关系；如果待处理的物料是大分子溶 液，渗透通量初始阶段随压力增大而随之增大，压力继续增大到某一值后，渗透 通量增大趋势变缓，出现平缓的平台曲线，压力足够大后渗透通量不在随压力增 大而增大。调节压力是调节渗透通量的重要手段。 三、料液流速 料液流速的影响可分两方面【6 1 ，纵向流动速率( 垂直于膜面的流动) 影响和 切向流动速率( 平行于膜面的流动) 影响。纵向流动速率对溶质传质系数影响很 小，膜通量变化不大。而切向流动速率加大会有效地增加传质系数，减缓浓差极 第一章文献综述 化层的形成，使通量增加。在不提高压力的前提下加大循环液的流速有助于沉积 膜表面的微粒及大分子溶质及时被溶剂带走( 使其远离膜表面) ，防止浓差极化 及凝胶层的形成，渗透通量衰减速率减慢。 1 1 3 2 料液性质 一、料液浓度 根据文献报道【7 】浓度增加，超滤过程中渗透通量与浓度对数值呈线性下降的 趋势。料液浓度的降低可降低膜污染，渗透通量增大。料液浓度主要从膜面吸附 量和溶质的沉降速率来影响超滤过程。当浓度低于某一数值时，膜表面的吸附量 随浓度的增加而增大，造成通量下降和截留率上升；而当浓度高于某一数值时， 吸附量不再随浓度的增加发生变化，通量和截留率也趋于稳定。而溶质沉积速率 会随着溶质浓度的提高而增加。 二、料液p h 值 膜和溶质的相互作用主要依赖于范德华力以及双电层作用引。刘昌胜【9 1 对超 滤过程中蛋白质的污染进行了研究发现，当p h 值接近于蛋白质等电点时，蛋白 质溶解度降低，溶质和溶剂的相互作用力相对较小，倾向增加在膜面的吸附，同 时，在一定p h 值条件下，膜面呈现出特定电荷，只有与膜的电性能相同的蛋白 质才不能被膜吸附，在表面形成极化层或凝胶层。因此p h 改变会改变蛋白质带 电状态，也改变膜的性质，从而影响吸附，是超滤过程的控制因素之一。 1 1 3 3 超滤膜 一、膜材质 目前应用超滤膜可分为无机膜和有机膜。无机膜具有耐高温、耐化学腐蚀、 机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、可清洗性强、孑l 径分布窄、分离性能 好和使用寿命长等特点，但是无机膜的成本相对比较高，制备难度大，应用不多， 而有机膜成本低，便于大量生产，是目前主要使用的膜材料。可用作有机膜材料 的聚合物有上百种，但现在实现商品化生产的只有几十种。主要有聚四氟乙烯 ( p t f e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚砜( p s f ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、 聚酰胺( p a ) 、醋酸纤维素( c a ) 、硝酸纤维素( c n ) 等。 二、截留分子量 截留分子量指在常温和规定的压力差下，超滤膜对某一已知分子量物质的 截留率不小于9 0 时，把该物质的分子量值作为该膜的截留分子量。截留分子量 的选择与所采用的操作方式有关，如果采用膜浓缩方式，就不能选择和目标物质 分子量相同级别的超滤膜，合理的选择是该物质二分之一到三分之一的分子量规 格。如果目标物质通过膜透滤方式，要求膜截留分子量比样品分子量大1 0 倍”。 4 第一章文献综述 三、膜表面特性的影响 膜表面特性在超滤过程研究中主要是指超滤膜的亲水性和疏水性 r o l c h i g o i l 】采用了截留分子量为l o 万的改性u i t r a f l l l i c 膜和相同截留分子量的未 经改性u l t r a f l l l i c 膜进行了对照实验。实验结果证明亲水表面吸附蛋白质少于疏 水的膜面，亲水性膜的渗透通量比疏水性膜大。通过对蛋白质进行超滤实验研究 表明由于亲水膜的蛋白质吸附量少于疏水膜吸附量，造成亲水性膜渗透通量比疏 水性膜渗透通量大很多。如果浓差极化以及蛋白质吸附严重，渗透速率由浓差极 化和滤饼控制，膜的表面特性对渗透通量的影响就可以忽略。 1 1 4 超滤过程机理研究 一个典型的超滤过程可用图1 1 示意。由图1 1 可以看出，整个超滤过程 分为三个阶段：非稳态( i ) 、过渡态( i i ) 和稳态( i i i ) 。在第1 阶段内渗透通 量衰减很快，而后进入第1 i 阶段，在此阶段内渗透通量以一个比较小的速率衰减， 经过过渡态后，超滤过程进入稳态阶段，渗透通量将保持一个恒定值。在整个超 滤过程中，稳态阶段占很大部分，因而准确计算出稳态过程渗透通量对指导超滤 操作及预测超滤效果都有十分重要的理论和实用意义。下面就重点介绍一下稳态 下不同研究者提出的超滤机理模型。 i1 1 1 f k l 图1 1 超滤过程示意图 f i g u r e1 - 1a s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f t h et h r e es t a g e si nf l u xd e c l i n e ：( i ) n o 。s t e a d ys t a t e ； ( i i ) g r a d u a lf l u xd e c l i n ea n d ( i i i ) s t e a d y - s t a t e f l u x 1 1 4 1 超滤理论 超滤是以压差为推动力的膜过程，在超滤过程中大分子溶质与溶剂分离。其 中溶剂以层流状态通过曲折的膜孔道，操作压力和纯溶剂渗透通量的关系用下式 表示【1 2 ： j ：魁 ( 1 1 ) u r 其中r 。为膜阻，p 为透过液粘度，歹为渗透通量 第一章文献综述 有溶质存在情况下描述超滤过程的通式为： ，：幽二蚓。 ( 1 2 ) r m + r s l 其中丌为膜两侧渗透压差，r 。污染层阻力。 1 1 4 2 浓差极化模型 在膜面处溶质和溶剂分离，溶剂通过膜到达透过侧，溶质截留于膜表面 在膜面处溶质的浓度增高，这种现象称为浓差极化，见图1 1 。 f 图1 2 膜表面形成浓差极化 f i g u r e1 2c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na tm e m b r a n e s u r f a c e 膜面处溶质浓度增高，根据菲克定律溶质反方向扩散到料液主体。假设溶 质和溶剂的密度相差不大，扩散常数为恒值，浓差极化层浓度梯度远远大于沿膜 面的浓度梯度，在稳态情况下存在如下平衡： j c ：d 华+ j c 口 ( 1 - - 3 ) 其中c 。为透过液中溶质浓度，d 为溶质在溶剂中的扩散常数。设浓差极化层的 厚度为巧，则：c | 。= 为料液主体溶质浓度c j ，：。= c 。为膜面处溶质浓度。 积分式( 1 - - 3 ) 可得： 川s h 【嚣j ( 1 - - 4 ) 传质系数利用下式关联： 砌= 等= k 黜吲 c 吲 k ，a ，b ，c 会随着流型的变化而不同【1 3 1 5 1 。由式( 1 - - 4 ) 可知，渗透通量只与 溶质浓度和传质系数有关，与其它操作条件无关。这两个因素是影响传质过程的 重要因素，因此该模型所描述的超滤过程是传质为控制步骤的超滤过程。 1 1 4 ，3 凝胶一极化模型 在对大部分大分子和胶体溶液进行超滤实验时发现盼1 4 1 6 埘，稳态时渗透通 6 第一章文献综述 量以渐进线的形式接近临界值，增大操作压力不能使通量增大。浓差极化模型无 法解释通量值出现平台现象。 m i e h a l e s 1 9 】和b l a t t 1 等人认为由于浓差极化，膜表面处的溶质浓度变大，当 达到溶质的溶解度，就会以固体或者凝胶的形式沉积于膜表面。并且认为在凝胶 层中溶质是紧密堆积在一起的，其浓度为恒定值。凝胶层浓度与主体浓度，操作 压力，流体条件及膜特性无关。根据该模型，增加操作压力不能有效地增大渗透 通量。当溶质1 0 0 截留时，c 。= 0 ，式( 1 - 4 ) 可以写成： 以。：。f 垒1 l c b ( 1 6 ) 其中。为凝胶层溶质浓度，其中k ，= d o 为传质系数。由此式可知旧慨2 0 之2 1 临界通量 。与操作压力无关，而与主体浓度的半对数有关。当主体浓度达到临 界主体浓度( 等于凝胶层浓度) 时，临界通量接近于0 。p o r t e r 等 1 4 谰层流和湍 流状态下的传质系数关联式得到的渗透通量和由实验测得的数据误差在1 5 到 3 0 之间。 由于凝胶极化模型建立基础存在问题，该模型有一定的缺陷。p o r t e r 等人l “j 发现无论在层流区还是湍流区料液主体浓度变化，凝胶层的浓度发生相应变化。 n a k a o 等人口那测定了凝胶层中大分子浓度，发现凝胶层浓度并不是常数，而是和 料液主体浓度及错流速率相关。还发现当料液主体浓度和计算出的凝胶层浓度相 等时，通量并不为零。f a n e 等人【1 8 发现改变膜，临界通量的值也会随之变化。 b l a t t 等人1 发现胶体超滤的实测临界通量要比通过凝胶极化模型和一些原有模 型计算出来的值高。虽然凝胶极化模型存在这些物理缺陷，该模型计算简单，是 最常用的超滤模型。 1 1 4 4 改进凝胶一极化模型 k o z i n s k i 和l i g h t f o o t l l 7 1 将浓度一扩散方程和动力学方程引入到凝胶一极化模 型中提出了一种适用于搅拌平板膜超滤模型。当用b s a 进行实验时，实验结果 和计算值能够很好的吻合。s h e n 等人1 2 4 l 认为m i c h a e l 等人【1 9 】将稳态下浓度扩 散方程中的扩散系数设置为浓度的变量，并应用于平板膜体系： 。堡+ ，堡：旦ld ( c ) 当i ( 1 - - 7 ) 咖 印印l印， 取得了较好的计算结果。 s h e n 【2 4 1 考察了粘度对临界通量的影响。将假设粘度为常数得到的临界通量 值与将粘度设定为变量得到的临界通量值相比，前者比后者最多高5 0 ，将粘 7 第一章文献综述 度设定为变量是考虑到从浓差极化层到凝胶层转变的过程。粘度对临界通量影响 比扩散特性小。可以在模型推导中将粘度设定为常数。 p r o b s t e i n 等人2 5 1 在连续方程和扩散方程微分式基础上建立了积分模型，考 虑浓度对扩散特性的影响，认为扩散特性会影响浓度边界层。t r e t t i n 等人【2 6 】在平 板膜器的边界层中利用非线性方法对该模型进行了求解。当扩散系数为常数时通 过积分模型得到的临界通量值与利用s h c n 等人川的计算方法得到的精确数值解 相同。 1 1 4 5 阻力模型 超滤过程可以用串联阻力模型来描述，认为超滤过程主要有两部分阻力构 成：膜阻r 。和膜上可逆污染及不可逆污染引起的超滤阻力r 。，忽略渗透压，方 程( i 一2 ) 可简化为： 几蒜( 1 - - 8 ) 根据过滤理论，沉积粒子阻力可以用下式表示： r ：口生( 1 _ 9 ) 4 4 。 其中4 ，为膜面积，m 。为沉积粒予质量，口为沉积层比阻，口可以通过球形粒子 的一些基本性质下面的关系获得： 口：一1 8 0 ( 1 - , ) ( 1 1 0 ) 口= t l l p 。d ：s 3 其中p 。为沉积粒子密度，d ，为粒子直径，为沉积层空隙率。由上式可知，d ， 越小比阻越大。 一、凝胶极化阻力模型( g e l p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c em o d e l ) f a n e 【1 8 l 以认为在超滤过程中存在三种阻力膜阻、浓差极化层阻力月。，以及凝 胶层阻力r 。，可用下式表示： j = 随着压力增大，浓差极化层逐渐转变为凝胶层，溶质浓度从零增加到凝胶 层浓度，而在该过程中r 。为0 ，r 。，相应增大，渗透通量与压力呈线性关系。当 达到凝胶层浓度后，凝胶层开始出现并且随着压力的增大凝胶层厚度增大，这时 通量将不再随压力增大而增大。 c h u d a c e k 和f a n e 2 7 1 用过滤模型描述搅拌终端超滤和错流超滤。认为超滤过 8 习蚓面不 第一章文献综述 层阻力主要由三部分构成：膜阻、反向扩散阻力r ，以及沉积粒子产生的阻力r 。 用下式表示： j = f 肇 面0 瓦了砑 ( 1 1 2 ) 二、边界层阻力模型( b o u n d a r yl a y e rr e s i s t a n c em o d e l ) w i j r o a n s 等人【2 8 1 提出了边界层阻力模型。该模型认为溶剂中浓缩溶质的渗透 特性和溶液中的渗透特性相同。n a k a o 等人口9 1 利用边界层阻力模型验证了浓差极 化对超滤过程的影响。并用过滤理论分析葡聚糖和聚乙二醇溶液超滤实验数据。 假设无溶质反扩散、浓度为分段函数且随时间变化。通过一些实验获得必要数据 后，通过该模型得到的计算值与实测值相吻合。v a nd e nb e r g 和s m o l d e r 等人 ”】 将边界层阻力模型和一维非稳态浓度扩散方程联合起来，分析b s a 在无搅拌终 端超滤过程中的浓差极化现象。他们的数值解方法不需要假设膜面处的浓度，浓 度分布越线或边界层的比阻，该模型适用的范围比较广。 1 1 46 胶质过滤模型 很多人对胶质分散系在无搅拌，搅拌及错流的层流和湍流状态下的超滤进行 了研究。通常用凝胶极化模型计算通量： j ：1 n f 鱼卜n f 鱼1 ( 1 - 1 4 ) 0 0 6 l 0 6 这里扩散系数可以通过s t o k e s - - e i n s t e i n 关联式计算： d ：l( 卜1 5 ) 3 n t d ， 由以上方程可趴看出粒子直径增大一方面通量减小。另方面反向扩散效 应减弱。 b l a t t 等人【1 3 1 用撇皮胶乳，聚乳和粘土分散体系进行超滤实验发现，由方程( 1 1 4 ) 所描述的浓差极化模型得到的计算值要比实测值小很多。其原因可能是( 1 ) 粒子从浓差极化层反向料液主体扩散要远远大于预测值，或者( 2 ) 渗透通量不 受浓差极化层阻力影响。b l a t t 等人认为第二种解释比较合理，因为由大分子构 成的滤饼层所具有的比阻和由小分子构成的要低。在对大分子超滤过程中存在有 三种效应来减弱大分子沉积分别是惯性提升、料液剪切以及剪切扩散。不同的学 者针对这些作用提出了相应的模型来描述。 一、惯性迁移模型( i n t e r t i a lm i g r a t i o nm o d e l ) s e g r e 和s i l b e r b e r 9 1 3 1 1 通过对在光滑管道中球形固体悬浮微粒分散体系的研 9 第一章文献综述 究，首次提出管缩效应。在管道中，微粒受到来流体中央和流体边界两个力的作 用，使其远离管壁和管中心，在距离管中心0 6 倍半径的地方达到力学平衡，该 效应来自于流体内部。他们推出一个经验方程来修正他们所测到的径向迁移速率 驴啪汛，时4 赤( ，一声) ( 1 - - 1 6 ) c o x 和b r e n n e r 3 2 】对沿着管道轴向方向做层流运动微粒的自由旋转和传递问 题作出全面理论分析，对在有限半径管道中的径向迁移现象作了理论解释。他们 得到了包含有惯性项的奈维斯托克方程一级解，同时利用斯托克定律将微粒平 衡于一个固定半径处所需的侧向力变化成等价的径向迁移速率项，对中性悬浮粒 子： 驴 碱( 甜例( 1 - - 1 7 ) v a s s e u r 和c o x d 3 1 推出在层流状态下的固体球形微粒的侧向迁移速率v ，。对 中性球形悬浮微粒： ，j 、3 v ，= 4 i - r e 。i 鲁1 ，) ( 1 1 8 ) n m a d s e n 3 4 1 利用c o x 的微粒运动模型以及浓差极化模型，利用半经验方程分 析了微粒迁移现象。通过对牛乳和血色素的超滤实验数据进行分析发现测定值要 比通过微粒迁移模型计算得到的数值小很多。他们认为惯性迁移只能解释一部分 通量增大的现象。 g r e e n 和b e l f o r t l 3 5 】利用( 1 1 6 ) 式，将侧向迁移考虑到模型中，推出了胶 质超滤模型。并假设渗透曳力和迁移曳力可以进行向量加和，滤饼层的厚度并非 定值，而是取决于溶质从液相主体对流到膜表面的量和其从膜表面反向扩散到液 相主体的量之差。 二、剪切流体对流模型( s h e a r - i n d u c e dh y d r o d y n a m i cc o n v e c t i o nm o d e l ) m a d s e n 等人【3 4 1 从流体力学计算中发现，在错流超滤体系中惯性提升速率 小于渗透通量。在膜表面就会形成溶质浓度比较高的沉积粒子层，滤饼层将无限 制增加，最后堵塞管道，但在实际中没有出现这种情况。b l a t t 等人假设由料液 引起的剪切力使滤饼层以一定的速率沿膜面作切向运动，该速率可以与粒子的沉 积速率相平衡。 l e o n a r d 和v a d d i l i e f 】妒6 】忽略轴向流动中的沉积粒子扩散项，对非稳态二维 扩散方程进行了解答。论证了由流体剪切力使滤饼层厚度变小的假设。设滤饼层 1 0 第一章义献综述 附近的速率分布为线性，渗透通量随时间和膜位置而变化，滤饼层为牛顿流体且 具有和主体相相等的粘度，可以得到滤饼层厚度随时间变化的曲线。 d a v i s 和b i r d a e l l t 3 。”提出稳态层流模型，认为料液速率分布皓线和滤饼层厚 度呈抛物线状；管道压力以及渗透通量随着管道位置变化。利用无量纲萘维斯托 克方程，忽略过渡项和对流惯性项，得到悬浮液和滤饼层中的抛物线性状曲线。 该模型的基本方程是在稀溶液的基础上推出来的，若粘度项可以通过粘度比率 万= 以伽。修正，那么该方程也可用于滤饼层。为了确定滤饼层厚度及滤饼层压 降等位置函数，需要将稳态物质平衡方程作为辅助方程。 d a v i s 和b i r d s e l l 的丙烯酸乳液悬浮液实验数据和通过理论计算获得的趋势 非常一致。随着离进口的距离增大，滤饼层的厚度增大。虽然该模型所计算的滤 饼层厚度要小于一些实验中所观察到的厚度，但是实验结果和模型计算值还是可 以很好的符合。 三、剪切诱导扩散模型( s h e a r - i n d u c e dh y d r o d y n a m i cd i f f u s i o nm o d e l ) 在错流过滤中膜表面存在流体流动，而在膜表面存在浓度很高粒子的层。粒 子层的厚度会随着超滤过程而增加，直到在超滤过程中作用在滤饼层上的剪切力 可以将滤饼层粒子重新带到料液主体。粒子的反向运动是由滤饼层受到剪切力粒 子之间产生的不稳定振动引起的。存在与粒子间的相互作用，使粒子随时间的变 化不断更替。这种由剪切力引起的粒子运动使粒子浓度降低，平均迁移速率和浓 度梯度成正比1 3 8 1 ，d a v i s 和l e i g h t o n 等人称之为剪切扩散。剪切扩散和 b r o w n i a n 扩散是不同的。后者是由于粒子和液相发生作用而发生的，即使不存 在剪切力这种扩散也是存在的，前者是粒子和粒子之间的相互作用而引起的，只 有存在剪切力的情况下才出现的。 e c k s t e i n 等人【4 0 】用实验方法确定了中性悬浮粒子在线性层流中的剪切扩散系 数。l e i g h t o n 和a c r i v o s t 4 1 1 进行了类似的实验但是只测定了标记微粒在c o u e t t e 装置中的扩散系数。l e i g h t o n 和a c r i v o s 将他们在体积分率为5 到4 0 测定的 自动扩散系数与e c k s t e i n 所得到的自动扩散系数相比较，发现自动扩散系数与剪 切速率成正比，与微粒半径平方成正比，随着微粒体积分率的增大而增大在低浓 度时基本关系是o 5 2 ，而e c k s t e i n 等人认为与体积分率成正比。浓度超过2 0 时自动扩散系数就远远偏离了e c k s t e i n 等人所提出的常数。 z y d n e y 和c o l t o n 3 8 1 将原来浓差极化模型中的s t o k e s - - e i n s t e i n 的粒子扩散系 数换为剪切扩散系数。剪切扩散系数： d = o 0 3 a 2 y( 1 1 9 ) a 粒子半径，y 膜面处剪切速率，该关系式可以应用于粒子体积浓度大于4 0 的悬浮液。用该模型计算1 2 种不同溶质的平均通量可以比原来的浓差极化模 第一章文献综述 型计算得到的精度高。 d a v i s 和l e i g h t o n 3 9 i 模拟了在多孔平板上层流下中性球形粒子在滤饼层中 的运动，但是他们没有考虑到滤饼层具有恒定粘度及线性分布浓度。在稳态时， 由平行于膜面的剪切力引起粒子在轴向的迁移量和由料液主体对流扩散到膜面 的量相等。若设定某一处的渗透通量结合动量平衡关系可以计算出轴向任何位置 的粒子浓度分布曲线速率曲线。并且确立了判断是否形成滤饼层的标准。 r o m e r o 和d a v i s 4 2 1 将d a v i s 和l e i g h t o n 的模型加以扩展，并用它来描述稳 态时滤饼层厚度，滤饼层结构以及渗透通量随位置的变化。他们在整个膜器中应 用局部模型，并将其和过滤理论相结合，推出了普遍适用模型。并得到了无量纲 平均渗透通量和一个简化解析解。该模型对比较长膜器的适用性较好，对比较小 的膜器并不适用。 r o m e r o 和d a v i s 在二维粒子质量守恒微分方程中引入时间变化项。p e a r s o n 和s h e r w o o d 等人【4 3 】提出了错流超滤中滤饼层形成过程的连续方程，对悬浮液和 滤饼层的特性做了假设。将该模型的计算结果和l a d v a 4 4 1 的实验结果相比较发现 对准稳态过程该模型可以和实验结果很好的符合，但是对稳态过程实验结果和模 型计算结果相差较大。d a v i s 和s h e r w o o d 针对滤饼层为超滤过程主要阻力的情 况，在二维浓度扩散方程，连续方程以及描述粒子浓差极化边界层的动量方程的 基础上推出了和s h e n 等人非常类似的解，综合考虑了d a v i s 和l e i g h t o n 所提出 的对剪切粘度和由剪切引起的流动扩散的经验修正。论证了d a v i s 和l e i g h t o n 等 人的近似解对无限稀溶液和少数的悬浮液成立。 四、冲刷模型( e r o s i o nm o d e l ) f a n e 等人 4 5 针对大粒子错流超滤过程，提出了描述冲刷和侵蚀机理的模 型。前面所提到的侧向迁移并不是主要影响因素。该模型认为粒子沉积到膜表面 速率与冲刷速率相平衡，在此平衡的基础上建立了模型方程。该模型证明了通量 与浓度之间的对数关系，可以应用于一些包含有刚性粒子的超滤体系。但是该模 型建立基础较简单，需要必要的理论基础。另外在模型