（化学工艺专业论文）34乙撑二氧噻吩（edot）的合成与表征.pdf

摘要 摘要 论文选用价格便宜、酯化率高的氯乙酸为原料，通过酯化、c l a i s e n 缩合、0 烷基化、水解和脱羧等六步反应合成3 ，4 一乙撑二氧噻吩，采用单因素试验法详细研 究了各种因素对反应结果的影响规律，运用正交实验对合成条件进行了优化，并 运用元素分析、红外光谱和质谱分析对中间体及产物进行结构表征。 合成氯乙酸乙酯的优化工艺条件为：当氯乙酸的量为1 7 9 ( o 2 m 0 1 ) 时，催化 剂用量为8 ，酸醇摩尔比为l ：8 ，带水剂苯的用量为3 0 m l ，反应时间为5 h ，酸醇 摩尔比对产率的影响最大。 合成硫代二甘酸二乙酯的优化工艺条件为：当氯乙酸乙酯的量为2 4 5 9 ( o 2 t 0 0 1 ) 时，溶剂用量为6 0 m l ，原料摩尔比( n ( = l c h 2 o 晓h 5 ：n n a 2 s 蜊2 0 ) 为1 ：0 7 ， 反应时间为1 8 l i 硫化钠加料时间为2 o h ，溶剂用量对产率的影响最大。 合成3 ，4 - 二羟基噻吩- 2 ，5 二甲酸乙酯的优化工艺条件为：当硫代二甘酸二乙酯 的量为4 1 2 9 ( o 2 t 0 0 1 ) 时，金属钠用量为0 7 m o l ，原料摩尔比( n t 代= 甘畦二。毒n 革l 二。 - ) 为l ：1 4 ，反应时间为3 h ，溶剂用量为1 2 0 m l ，金属钠用量对产率影响最大。 合成3 乙烯基二氧噻吩2 ，5 二甲酸乙酯的优化工艺条件为：当3 二羟基噻 吩- 2 , 5 二甲酸乙酯的量为2 6 9 ( o 1 m 0 1 ) 时，反应时间为7 h ，原料摩尔比( n 3 , 4 - - - u 啊2 玉：_ - z _ n l , 2 - ：_ 。蟪) 为1 ：1 1 ，催化剂四丁基溴化铵的用量为0 3 ，溶剂d m f 用 量为8 0 m l ，催化剂四丁基溴化铵的用量对产率的影响最大。 合成3 少乙烯基二氧噻吩一2 ，5 二甲酸的优化工艺条件为：当3 ，4 乙烯基二氧噻 吩2 ，5 二甲酸乙酯1 4 3 9 ( o 0 5 m 0 1 ) ，水的用量为1 2 0 m l 时，氢氧化钾用量为0 4 t o o l ， 乙醇用量为4 0 m l ，反应时间为l o h ，氢氧化钾的用量对产率的影响最大。 合成3 乙撑二氧噻吩的优化工艺条件为：当3 , 4 乙烯基二氧噻吩2 ，5 二甲酸 的量为1 1 5 9 ( o 0 5 m 0 1 ) 时，铜粉用量为2 5 9 ，反应时间为5 h ，喹啉用量为7 5 m l ， 溶剂喹啉的用量对产率影响最大。 采用该优化条件合成3 , 4 乙撑二氧噻吩的总收率为2 8 0 1 ，该工艺简单，原 料广，适合于工业化生产，具有较好的工业化应用前景。 图3 2 表1 8 参5 0 关键词：乙撑二氧噻吩；e d o t ：单体；导电聚合物；聚乙撑二氧噻吩；p e d o t 分类号：0 6 2 6 1 2 ；5 3 0 5 4 1 0 a b s t t a c t a b s t r a c t 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e r i e w a ss y n t h e s i z e df r o mc h l o r o a c e t i c a c i dv i a e s t e r i f i c a t i o n , c l a i s e nc o n d e n s a t i o n , o a l k y l a t i o n , h y d r o l y s i sa n dd e c a r b o x y l a t i o n t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sp r o c e s sc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i lb y s i n g l ef a e o re x p e r i m e n t s ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t 1 r i 玲s t r u c t u r e so fi n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c tw e r et h e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n dm a s ss p e c t r o m e t r y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f s y n t h e s i so f t h ei n t e r m e d i a t ee t h y lc h l o r o a c e t a t ew e l e a sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t8 缸t h em o l er a t i oo fc h l o r o a e e t i ca c i dt o e t h a n o l1 ：8 ，t h ea m o u n to fd e h y d r a mb e n z o l3 0 m l ，t h er e a c t i o nl i m e5 h , a n dt h ek e y f - a c t o r t o a f f e c t t h e y i e l d o f p r o d u c t w a s t h e m o l er a t i o o f c h l o r o a c e t i e a c i d t o e t h a n 0 1 n 垃o p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t ed i e t h y lt h i o d i g l y c o l a t e w e r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fs o l v e n ta c e t o n e6 0 m l ，t h em o l er a t i oo f c 1 c h 2 c o o c 2 h 5t on a 2 s 9 h 2 01 ：0 7 ，t h er e a c t i o nt i m e1 8 h ，t h ef e e d i n gt i m eo f n a 2 s 。9 h 2 02 o h , a n dt h ek e yf a c t o rt oa f f e c tt h ey i e l do fp r o d u c tw a st h ea m o u n to f s o l v e n ta c e t o n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t e2 ，5 - d i c a r b e t h o x y - 3 ， 4 - d i h y d r o x y t h i o p h e n ew e i ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to f s o d i u mo 7 m o l ，t h em o l er a t i oo f d i e t h y lt h i o d i g l y c o l a t et od i e t h y lo x a l a t e1 ：1 4 ，t h e r e a c t i o nt i m e3 h , t h ea m o u n to f s o l v e n te t h a n o l1 2 0 m l ，a n dt h ek e yf a c t o rt oa f f e c tt h ey i e l do fp r o d u c tw a st h e a m o u n to f s o d i u m t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t e2 ，5 - d i c a r b e t h o x y - 3 ， 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew e r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt i m e7 h ，t h em o l er a t i oo f2 ， 5 - d i c a r b e t h o x y - 3 ，4 - d i h y d r o x y t h i o p h e n et od i b r o m e t h a n e1 ：1 1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s to 3 ，t h ea m o u n to fs o l v e n td m f8 0 m l ，a n dt h ek e yf a c t o rt oa f f e c tt h ey i e l d o f p r o d u c tw a st h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t e2 ，5 - d i c a r b o x y la c i d - 3 ， 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew e r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fk o ho 4 t 0 0 1 t h ea m o u n to f e t h a n o l4 0 m l ，t h er e a c t i o nt i m e1 0 h ，a n dt h ek e yf a c t o rt oa f f e c tt h ey i e l do fp r o d u c t w a st h ea m o u n to f k o h 皿eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so f3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew e r ea s 1 1 a b s t t a c t f o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tb r o n z ep o w d e r2 5 9 ，t h er e a c t i o nt i m e5 h ，t h ea m o u n t o fs o l v e mq u i n o l i n e7 5 m l ，a n dt h ek e yf a c t o rt oa f f e c tt h ey i e l do fp r o d u c tw a st h e m n o u n to fs o l v e n tq u i n o l i n e t h ep r o d u c ty i e l do f t h i ss y n t h e s i sp r o c e s sc a l la r r i v et o2 8 0 1 t h i ss y n t h e s i s p r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fu s i n gm o r er e a d i l ya v a i l a b l er a wm a t e r i a l sa n db e i n g e a s i e r t oc a r r yo u t , s oi ti sm o r es u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n f i g u r e 【3 2 ，t a b l e 【i s ，r e f e r e n c e s 5 0 k e y w o r d s ；3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ，e d o t , m o n o m e r , c o n d u c t i n gp o l y m e r , p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ，p e d o t c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：0 6 2 6 1 2 ；5 3 0 5 4 1 0 1 1 1 图目录 图目录 图1 导电聚合物的能级结构4 图2p e d o t 和e d o t 的结构示意图7 图3e d o t 合成路线一9 图4e d o t 合成路线二l o 图5e d o t 合成路线j 1 2 图6 氯乙酸乙酯合成装置1 3 图7 产物2 的红外光谱图1 6 图8 硫代二甘酸二乙酯合成装置图1 7 图9 产物3 的红外光谱图1 9 图l o 产物3 的质谱图2 0 图1 13 , 4 二羟基噻吩2 ，5 二甲酸乙酯合成装置图_ 2 2 图1 2 克莱森缩合反应通式2 3 图1 33 , 4 二羟基噻吩- 2 ，5 二甲酸乙酯合成原理图2 3 图1 4 金属钠用量对产率的影响j 2 4 图1 5 原料摩尔比对产率的影响2 5 图1 6 反应时间对产率的影响一2 6 图1 7 溶剂用量对产率的影响2 6 图1 8 产物4 的红外光谱图2 8 图1 93 4 乙烯基二氧噻吩- 2 ，5 二甲酸乙酯的合成原理图3 1 图2 0 反应时间对产率的影响3 2 图2 1 原料摩尔比对产率的影响3 2 图2 2 催化荆用量对产率的影响3 3 图2 3 溶剂用量对产率的影响3 4 图2 4 产物5 的红外光谱图3 6 图2 53 ，4 一乙烯基二氧噻吩- 2 ，5 二甲酸的合成原理图一3 8 图2 6 产物6 的红外光谱图4 0 图2 73 , 4 乙撑二氧噻吩的合成原理图4 3 图2 8 铜粉用量对产率的影响4 5 图2 9 喹啉用量对产率的影响4 5 图3 0 反应时问对产率的影响4 6 1 x 图目录 图3 l 产物7 的红外光谱图4 8 图3 2 产物7 的质谱图4 8 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得塞徼堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 釜茎丝i 军日期：坦年月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡三太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 于塞筮堡王太堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理 工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：荔分芡孑聋 签字日期：夕一7 年占月3 日 撇蕊 签字日期砷年加兮日 ， 引言 引言 传统观念认为聚合物通常为绝缘体，并且它们作为绝缘体材料已广泛应用于 各种电气设备中】，但是自从1 9 7 7 年h s h i a k a w a ，a m e d i a r m i d 和a j h e e g e r 等人首次发现聚乙炔在掺杂状态下导电率和金属铋相近【2 】，这种观念逐渐被改变， 由于他们三人在导电聚合物领域中做出的开创性贡献而共同获得2 0 0 0 年诺贝尔 化学奖。 导电聚合物的结构特征是含有一个长弘电子共轭主链，具有重量轻、易加工、 抗腐蚀、导电性强等特点。导电聚合物由于同时具有聚合物的可加工性、重量轻、 抗腐蚀和柔韧性，以及金属导电性和无机半导体特性，因而具有潜在的巨大的商 业应用价值。作为半导体，导电聚合物可用于各种各样的半导体器件当中，能起 到整流和光电转化等作用。作为金属导体，导电聚合物可用作抗静电、电磁波屏 蔽、电极、固体电解质材料等。作为具有电致发光特性的材料，导电聚合物可用 于聚合物发光电池 3 1 ，电致变色器等。作为可在其掺杂态和去掺杂态之间反复进 行电化学转换的有机材料，导电聚合物还被用作电极的电化学修饰材料，比如生 物传感器的包裹有生物活性酶的电极修饰材料【4 】。导电聚合物独特的电学和光学 特性使其成为目前材料研究领域中的核心【5 】 考虑到导电聚合物的空气稳定性和材料的强度等因素，目前研究较多的导电 聚合物有聚乙炔系列、聚苯胺系列、聚吡咯系列、聚噻吩系列等，其中聚苯胺系 列凭借其突出的导电稳定性和较低的成本而已在工业上大量生产。但在合成聚苯 胺的过程中，可能有联苯胺的存在而限制了科研人员对它的研究，因为联苯胺有 毒，是一种致癌物质。因此芳香族中的聚毗咯和聚噻吩成为更有发展潜力的导电 聚合物，其中以噻吩及其衍生物为单体的导电聚合物具有较好的电化学行为和优 异的稳定性，这展示了其广阔的应用前景，因而倍受人们青睐。 聚乙撑二氧噻吩( p e d o t ) 是一种新型导电聚合物，由于噻吩环的3 ，4 位 被给电子基团取代后，p e d o t 具有比一般聚噻吩衍生物更优异的性能。单体乙撑 二氧噻吩( e d o t ) 比其它噻吩衍生物更易形成线形不饱和长链，而且被取代后 降低了单体的氧化电势，增大了在水中的溶解度，拓展了噻吩在水溶液中的聚合 及其应用前景【6 】。 p e d o t 作为聚噻吩衍生物的一种，除了具有前面所述导电聚合物的普遍性 质，而且和其它导电聚合物相比，具有一些更优良的性质。3 和4 位的被取代防 止了聚合时噻吩环的i f , b 连接，使聚合物分子链更为规整有序。其次，3 位和4 引言 位的乙撑二氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度，从而降低了单体的氧化电位 和聚合物分子的氧化掺杂电位，使其掺杂状态更稳定i 6 1 。 p e d o t 与其它聚噻吩衍生物相比具有更好的离子迁移特性以及环境稳定 性，掺杂的p e d o t 是目前已知的最稳定的导电聚合物，p e d o t 无论在空气、水 蒸气或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性1 7 1 ，这是一般聚合物所不具 有并且不能得以广泛应用的重要原因。 p e d o t 导电性强，经掺杂的p e d o t 电导率可达5 5 0 s e r a s l 。 p e d o t 成膜性好，与聚噻吩的其它衍生物相比，p e d o t 更易成膜，且成膜 均匀；另外p e d o t 合成条件简单，它可在有机溶剂或水溶液中分别通过化学方 法或电化学方法合成，而且可以在绝缘或导电基底上化学或电化学成膜；成膜的 颜色易变，p e d o t 在掺杂时几乎是透明的，而在中性状态时却是蓝黑色，二者的 转换只需改变很小的电位嗍【9 】。 p e d o t 这些优良的性质，尤其是其电化学性质和环境稳定性，引起了诸多科 学工作者的兴趣，并且与电解质p s s p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t e ) 共聚而产生的 p e d o t p s s 已由德国b a y e r 公司进行商业化生产，可以在抗静电包装等领域得到 应用网。但国内相关研究还是比较落后，直到现在还没有这方面新材料、新元件 报道，特别是单体e d o t 合成方面的具体研究。国内尚未见有专门针对单体e d o t 合成方面的研究报道，现有文献上报道的合成方法产率低、成本高，因此开展对 单体e d o t 的合成研究，探索合成工艺路线及条件，并使其工业化就显得十分重 要。 本文通过对合成方法的改进及对催化剂、溶剂的选择研究，找出能提高产品 的产率，降低合成成本的最佳合成路线和工艺条件，这就是本课题研究的主要内 容。 鉴于随着p e d o t 的深入研究及广泛应用，单体e d o t 具有潜在的应用前景 和目前国内还没有这方面的详细研究报道，这是我们选择本课题进行研究的理由。 一2 安徽理 ：大学硕士论文文献综述 1文献综述 1 1 导电聚合物研究概述 自从h s h i a k a w a 等人首次发现在高催化剂浓度下合成的聚乙炔薄膜经a s f s 和h 掺杂后具有高电导率后，一直被认为是绝缘材料的一类共轭聚合物从此就引 起了科学家的广泛关注。到8 0 年代后期人们发现发光二极管和高效场效应管等可 由共轭的高分子聚合物来制备，这些重大发现加速了人们对导电聚合物的认识， 从而在世界范围内掀起了研究和开发导电聚合物的高潮n o i ! n l 。 1 1 1 导电聚合物的结构特点及种类 导电聚合物的结构特点是分子链由一个大舡电子共轭体系( 共轭双键或共轭 与带有未成键p 轨道的杂原子n 、s 等偶合) 组成，共轭键上疳电子可以在整个 分子轨道上离域，形成大的能带体系，从而产生载流予( 电子或空穴) 和输送载 流子【埘。 导电聚合物的种类很多，考虑到导电聚合物的空气稳定性和材料的强度等因 素，目前研究较多的导电聚合物有聚乙炔系列、聚苯胺系列、聚吡咯系列、聚噻 吩系列等。表l 列出了常见导电聚合物及其结构示意副b j 。 表1 常见导电聚合物及其结构 一3 一 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 1 2 导电聚合物的导电机理 与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨道一样，导电聚合物导电也需要 有电荷载体和供电荷载体自由运动的电子轨道。由于大多数聚合物本身不具有电 荷载体，导电聚合物所必需的电荷载体是由“掺杂”过程提供的，而导电聚合物链 中的共轭结构则为这些电荷载体的自由运动提供了分子轨道。所谓“掺杂”过程就 是从导电聚合物分子链中迁移出或导入电子的过程，这种过程等同于电化学上的 氧化或还原，因此掺杂手段可以是化学的也可以是电化学的。导电聚合物在掺杂 之后其分子链上就带上了电荷，为了维持材料的电中性，需要一个带有相反电荷 的离子与其配对，这种具有相反电荷的离子被称为对离子。关于掺杂后导电聚合 物的导电机理，目前比较成熟的观点可用图1 来说明【l ”。 _l_ 能 极子态双极双极l j 翥雠璐一黹口朋l_一 口口口口 未掺杂轻度掺杂重掺杂重掺杂 ( e l 为导带层，为价带层) 图1 导电聚合物的能级结构 f i 蛋1e n e r g yl e v e l ss t r u c t u r eo f c o n d u c t i n gp o l y m e r 主链具有共轭大结构的聚合物，在理想状态下，电子在整个共轭链上离域， 单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带，在不 考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空，价带层与导带层之问存 在能隙地，因此它们的导电性通常很低，掺杂过程相当于把价带中一些能量较高 的电子氧化掉，从而产生空穴( 阳离子自由基) 。与经典能带理论不同的是，阳离 子自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上实现离域化，其能量介于价 带层与导带层之间，由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己，因此 也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化子的基础上形成极化子 或双极子带，极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭传递，从而使聚合物导电。 聚乙炔中的能隙e g 是1 7 e v ，把电子从成键能带激发到反键能带需要加热到 1 0 0 0 0 以上，但是，如果通过吸收可见光或化学掺杂，就可以很容易的实现电子 4 安徽理工大学硕士论文 文献综述 跃迁f 1 2 l 。 由以上分析可以知道，共轭导电聚合物的导电能力是由载流子的数目和载流 子的可流动性共同决定，通常重掺杂可以增加载流子的数目，而提高聚合物的结 晶度和减少晶体中的缺陷则可以大大提高载流子的流动性。然而目前合成的导电 聚合物大部分是无定形结构。另外，上述导电聚合物的导电机理是建立在无机半 导体价带理论基础上的，虽然能够很好的解释导电聚合物的实验现象，但是是否 完全真实反映了导电聚合物的导电机理尚待进一步研究1 1 2 】。 1 1 3 导电聚合物的性质及应用领域 导电聚合物由于同时具有高分子材料的可加工性、重量轻、抗腐蚀和柔韧性， 以及金属导电性和无机半导体特性，因而具有广泛的应用领域，以及潜在的巨大 的商业应用价值。 ( 1 ) 导电性及抗静电材料和电磁屏蔽材料 导电聚合物室温电导率可在绝缘半导体金属态范围内( 1 0 g s c m - 1 0 5 s c m ) 变化，这是迄今为止任何材料无法比拟的【l 习。正因为导电聚合物的电学性能覆盖 如此宽的范围，因此它呈现出非常诱人的应用前景。但是由于大多数导电聚合物 不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，难以加工，这限制了其应用 范围。目前，导电聚合物主要用于对导电性能要求不高的领域，作为抗静电材料、 电磁屏蔽材料等。静电现象非常普遍，有效的消除方法是增大高聚物的表面导电 性和体积电导率，导电聚合物均可通过掺杂后形成高电导率的高分子材料，可利 用其作为抗静电材料【1 4 1 - 1 6 1 。 ( 2 ) 光电导性质及太阳能电池 光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下 移动，在外电路中有电流通过的现象。目前，对于导电聚合物这一特性的主要兴 趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池。导电聚合物的光电导特性由于具 有价格便宜、可大量生产、器件制造简单、可作为太阳能电池的材料等优点引起 了世界各国的广泛关注。在2 0 世纪8 0 年代初，以p n 结为基础的聚乙炔膜太阳 能电池的研究开始活跃。采用导电聚合物的电子受体和给体复合薄膜，复合薄膜 吸收光子产生电子空穴对，通过电荷转移，电子富集在受体上，空穴富集在给体 上，从而有效地拆散电子空穴对。用这种复合膜制作的太阳能电池，可以得到 0 6 v 的光电压和6 的光电转换量子效率f 1 刀，1 1 9 1 。 ( 3 ) 电致发光及发光二极管 5 安徽理工大学硕七论文 文献综述 由于电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，如果在直流正向电压的作用 下，分别从正极注入电子致发光层中( 半导体的价带和导带中) ，则由于库仑引力 而形成激子，激予可以经复合发光，即为电致发光。目前，该领域的发展十分迅 速，是一个自9 0 年代初才开展的新领域，已报道的导电发光材料的发光范围已覆 盖了整个可见光区；其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平。导电聚合 物电致发光材料具有价廉、器件制作工艺简单、启动电压较低、发光效率较高、 可调制色彩并具有较高的稳定性等优点。 1 9 9 2 年美国的u n i x 公司首次报道了使用聚苯胺作阳极，可弯曲的柔韧的有 机发光二极管( l e d ) 。用l e d 代替传统彩色液晶制作显示屏，其制作过程简单， 可视角为1 8 0 。，响应速度在纳秒数量级，显示屏轻而薄。l e d 的应用前景极其广 阔，最大的应用前途是高密度显示屏和电视 2 0 h 2 7 1 。 ( 4 ) 二次电池和超级电容器 由于电动汽车和便携式计算机需要重量轻、体积小、容积大的电池，使得利 用导电聚合物的氧化还原特性来制造轻型、高能量比的全塑二次电池成为一个极 其重要的应用领域。最早的聚合物电池用p - 型掺杂和n 型掺杂的聚合物分别做电 池的正极和负极，但由于n 型掺杂的聚合物稳定性较差，目前开发的电池均用p - 型掺杂的聚合物做正极，普通材料做负极，如用锂作负极的电池的工作电压在 2 - 3 5 v 。1 9 8 7 年日本的b r i d g e s t o n e 和s e i k o 电子公司联合研制了3 v 钮式 l i - a i l i b f 4 一p c n 蛔电池，循环寿命大于1 0 0 0 h ，成为第一个商品化的塑料电池。 导电聚合物作超级电容器的电极材料，可以用有机电解质和水电解质作电解 液，其储能主要是依靠法拉第电容原理来实现。最近，e f m c k o w i a k 用聚乙撑二 氧噻吩( p e d o t ) 导电膜作为超级电容器的电极，该超级电容器具有很高的电容值， 可达1 0 0 3 3 0 f g ，电容器电压可达到o 6 - 1 8 v 【1 3 】【2 s 2 9 1 。 ( 5 ) 体积电位响应及人造肌肉 在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际上一个氧化还原过程。导电聚合物 在外电场作用下氧化或还原时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体 积响应，这可用来将电能转化为机械能。根据这一特性，可以制造人造肌肉，以 模拟动物肢体中肌肉的收缩运动【3 0 】。 ( 6 ) 波谱特性及电致变色 有些导电聚合物的颜色随掺杂条件的不同、环境温度的改变或处在不同的溶 剂中而发生变化。使用电化学合成的某些导电聚合物，在掺杂剂不变的条件下， 不同的电压常常导致不同程度的掺杂，也导致导电聚合物的不同颜色，这种颜色 一6 一 安徽理：f 大学硕士论文文献综述 的变化为电致变色性。这种性质突出的优点是除去电压后当时的颜色保留，有记 忆性，响应时间短，可以制作大面积膜。导电聚合物的变色性可应用于电显色元 件、显示屏幕、特征标识材料、隐身材料和温度显示材料等 3 1 1 。 1 2 聚乙撑二氧噻吩研究概述 聚乙撑二氧噻吩，简称p e d o t p o l y ( 3 , 4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ，单体是乙 撑二氧噻吩，简称e d o t ( 3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ，是德国b a y e r 公司首先报 道的一种新型的导电聚合物p 2 1 ，具有较好的电化学行为和优异的稳定性，因而倍 受关注。 1 2 1 聚乙撑二氧噻吩的结构与特性 图2 是p e d o t 及其单体e d o t 的结构示意图。 n p e d o te d o t 图2 p e d o t 和e d o t 的结构示意图 f i g 2 r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no f p e d o ta n de d o t 理论研究表明，用适当的基团取代导电聚合物共轭链上的氢原子可以提高聚 合物的导电率并能改善聚合物的性能。噻吩环的3 ，4 位被给电子基团乙撑二氧基 取代对聚合物的电子结构和导电性都有影响。3 和4 位被乙撑二氧基取代可以防 止聚合时噻吩环的a - p 连接，使聚合物分子链更为规整有序；3 位和4 位的乙撑 二氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度，从而降低了单体的氧化电位和聚合分 子的氧化掺杂电位，并且使其导电的掺杂状态更稳定：噻吩环的3 ，4 位被给电子 基团乙撑二氧基取代后，使p e d o t 比其它噻吩衍生物更易形成线形不饱和长链， 增大了p e d o t 在水中的溶解度，拓展了噻吩在水溶液中的聚合嘲。 p e d o t 作为导电聚合物的一种，除了具有前面所述导电聚合物的普遍性质， 而且和其它导电聚合物相比，具有些更优良的性质。 ( 1 ) 导电性强，掺杂的p e d o t 电导率可达5 5 0 s c m t 5 】； ( 2 ) 成膜性好，与噻吩的其它衍生物相比，p e d o t 更易成膜，且成膜均匀 1 5 j ： 7 安徽理工大学硕士论文文献综述 ( 3 ) 稳定性好，掺杂的p e d o t 是目前己知最稳定的导电聚合物之一1 3 3 1 ； ( 4 ) 合成条件简单，它可在水溶液中通过化学方法和电化学两种方法合成 f 7 】刚： ( 5 ) 成膜的颜色易变，p e d o t 在掺杂时几乎是透明的，而在中性状态，它 是蓝黑色。这中问的转换只需很小的电位。根据它的这种性质，已经 开展了许多由它制成的电着色器的研究1 6 1 7 1 。 1 2 2 聚乙撑二氧噻吩的合成 根据聚合方法不同，目前主要有化学和电化学两种聚合方法合成p e d o t t 3 4 1 。 较早的化学聚合是单体e d o t 在乙睛中利用无水f e c l 3 作为氧化剂，聚合得到 粉末状黑色固体p e d o t 。p e d o t 不溶于丙酮、甲醇、乙酸、四氢呋喃、氯仿和水， 因此无法对其进行有效的加工。 后来，d m d c l e e u w 等人采用对甲苯磺酸的三价铁离子作为聚合反应中的氧化 剂，将e d o t 、咪脞与氧化剂一起加入正丁酵中，通过4 微米的过滤器过滤，然后 在转速1 0 0 0 r p m 时旋涂到玻璃或塑料上，接着在1 0 0 ( 2 干燥或培烧5 分钟。聚合反应 就发生在加热的过程中，最终在基体上得到了一层均匀的导电p e d o t 薄膜，膜厚 可达1 5 0 纳米，并且薄膜的厚度、与基体的结合力、导电性等可通过旋转速度、单 体浓度、氧化剂浓度等控制。 为了使聚合更经济适用，人们对以水作为聚合反应的溶剂进行了研究， 1 l c o r r a d i 和s e a r m s 采用以水作为溶剂，采用化学聚合的方法合成p e d o t ，分 别选用f e c h 、c e ( s 0 4 h 、f n h & c e ( n 0 3 ) 6 作为氧化剂。结果显示当f e c l 3 过量时 ( 与e d o t 摩尔比为2 3 3 ：1 ) ，并且反应温度保持至9 5 1 2 ，2 4 h 后p e d o t 的产 率为2 3 3 ，但所得到的p e d o t 电导率仅为0 0 0 5 s c m 。采用氧化电位更高的 c e ( s 0 4 ) 2 、( n h 4 h c e ( n 0 3 ) 6 作为氧化剂，尽管会缩短反应时间，但得到的p e d o t 电导率仍不高，而且会使铈的化合物作为杂质进入聚合物中【州。 为了增加单体e d o t 在水中的溶解度，y a s u ok u d o h 等人采用乳液聚合的方 法合成p e d o t ，选用n a a n s ( s o d i u m a l k y l n a p h t h a l e n es u l f o n a t e ) 作为乳化剂， f e 2 ( s 0 4 ) 3 作为氧化剂。结果显示该方法合成的p e d o t 具有很高产率，很好的热 稳定性以及很高的电导率，其热稳定性比用同种方法合成的聚吡咯好【3 5 】。 但是采用化学聚合很难控制和检测聚合过程，很难获得性能符合要求的聚合 物，并且产率也不是很高，因此人们常采用电化学聚合合成p e d o t 。 较早研究利用电化学合成p e d o t 的是裴启兵，他利用三电极系统循环伏安 8 一 安徽理工大学硕士论文 文献综述 法对聚异丙烯碳酸酯( p c ) 或者乙腈中的e d o t 和高氯酸四乙基胺e t 4 n c l 0 4 进 行研究。经过循环扫描，他得到薄的透明的掺杂的p e d o t 膜。当此膜被还原为 中性状态时，膜变为蓝黑色。但此方法的缺点是要用e t 4 n c l 0 4 和乙腈作为溶剂， 该溶剂不仅需要制备，而且有毒易污染环境。 因此方惠群等人在中性水溶液中采用电化学聚合合成p e d o t ，他利用循环伏 安、恒电流、和恒电位法作用于含不同电解质的e d o t 溶液，制得p e d o t 薄膜， 并且制得的p e d o t 薄膜的性能比较好。但是由于单体在水溶液中溶解度小，溶 液需放置一段时问才可进行聚合反应，产率不高0 6 1 。 为了增加单体e d o t 在水溶液中的溶解性，提高p e d o t 的产率，n s a k r a e c h e 等人选用月桂酸钠s d s 水溶液作为有机介质，p t 作为电极，采用电化学聚合方法 合成p e d o t 。结果显示s d s 可以增加单体e d o t 的溶解性，同时也可以降低其 氧化电位。对此聚合反应s d s 有电催化性 3 7 1 。 1 3 单体乙撑二氧噻吩研究概述 1 3 1 单体乙撵二氧噻盼的合成 国内尚未见有专门针对单体e d o t 合成方面的研究报道，国外文献上网p 8 1 报 道的合成路线主要有两种，这两种路线都存在成本高、产率低等缺点 路线一是以噻吩和液溴为原料，通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反 应，具体合成路线如图3 所示。 塾 c h 2 h 0 c 地c 心o h 明隅m o l u e n e 3 图3 e d o t 合成路线一 f i g 3t h e f i r s ts y n t h e s i sr o u t eo f e d o t 首先，用过量的溴与噻吩进行溴化得到1 ，2 ，3 ，4 四溴噻吩，1 ，2 ，3 ，4 四溴噻吩在 o 安徽理r 大学硕士论文 文献综述 合适的还原剂作用下选择性地还原得到3 , 4 二溴噻吩，然后3 , 4 二溴噻吩在催化 剂c u b r 的作用下甲氧基化生成3 , 4 一二甲氧基噻吩，最后3 , 4 一二甲氧基噻吩与乙二 醇发生醚交换反应生成e d o t 。 路线二是以硫代二甘酸为原料，通过酯化、缩合、o 烷基化、水解及脱羧五 步反应，具体合成路线如图4 所示。 s ( c h2 c o o h ) 2 骂s ( c h 2 叩c h3 ) 2 塑裂詈 h 3 c h 2 0 c h 3 c h 2 0 h h c l h o o c b r c h2 c h 2 b r d h d f 5 c u q u i n o l i n e h 3 c o o c 4 6 图4 e i n y r 合成路线= f i g 4t h es e c o n ds y n t h e s i sr o u t eo f e d o r 首先，硫代二甘酸与过量甲醇进行酯化得到硫代二甘酸二甲酯，硫代二甘酸 二甲酯再在甲醇钠的作用下，与草酸二乙酯发生c l a i s e n ( 酯) 缩合反应埘，硫代 二甘酸二甲酯在甲醇钠的作用下，首先失去口氢，形成碳负离子，进攻草酸二乙 酯中的碳，经c l a i s e a 和d i e c k m a n 缩合、重排得到噻吩衍生物的钠盐，然后经 。烷基化得3 , 4 乙烯基二氧噻吩2 ，5 二甲酸甲酯，3 , 4 乙烯基二氧噻吩- 2 ，5 二甲酸 甲酯在乙醇水溶液中进行水解得到3 , 4 乙烯基二氧噻吩2 ，5 二甲酸，最后以喹啉 为溶剂3 , 4 乙烯基二氧噻吩- 2 ，5 二甲酸在铜粉催化下脱去两分子的c 0 2 而得到 e d o t 。 1 3 2e d o t 合成路线的特点 路线一： 优点：合成路线相对较短，为四步。 缺点：总收率较低，为2 6 8 ；原料价格较高；反应条件要求较高；产品分 离相对较困难；实验操作难度较大；并且每摩尔的噻吩先和四摩尔的溴进行溴化 反应，而后又要将它们取代，这样造成了试剂的浪费，还会产生有毒的溴化氢气 体，吸收又要用掉大量的碱液。 】o 安徽理t 大学硕十论文 文献综述 路线二： 优点：反应条件要求相对较低；实验操作难度较小；产品分离相对较容易， 更适合于工业化生产。 缺点：总收率非常低，为2 1 3 ；原料价格高；合成路线相对较长，为五步。 1 4 论文研究意义及内容 p e d o t 是一种新型导电聚合物，与其他导电聚合物相比，p e d o t 具有发光 效率高、发光稳定性好、电导率高、耐热、耐光、耐候性较好、薄膜易制且透明 性好等特点。它是制备有机发光二极管( l e d ) 和有机太阳能电池的理想材料， 同时，在二次电池( 蓄电池) 、选择性透过膜、电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、 军事伪装、舰船防腐防污、吸波材料等多个领域它也有重要的应用，最可