（凝聚态物理专业论文）富勒烯、金刚石等固体的解析状态方程及热学性质研究.pdf

一 ， 妒 l i l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ll l i il l l 0 ： y 17 4 0 p9 0 ： r e s e a r c ho na n a l y t i ce q u a t i o no fs t a t ea n d t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f f u l l e r e n ea n d d i a m o n d ；o l i d s o ns o i l t l s m a j o r ：g q 望堕皇望曼金堕丛垒! ! 星! = h y 璺i 苎 advisor：pros unj i u x u n l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：。辊燧 日期：切。年莎月争日 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：扯导师签名：童堕：幺趁 日期：20 0 年6 月午日 摘要 摘要 本文针对简单固体及球形状的分子构成的固体的解析状态方程进行研究，在 自由体积理论( f v t ) 基础上结合解析平均场( a m f p ) 方法及分子间相互作用的 势能模型建立了几个简单固体的解析状态方程。将所得到的解析状态方程用于研 究富勒烯( c 6 0 、c 7 0 、c s 4 ) 及其衍生物( c 6 1 d 2 ) 、金刚石以及立方氮化硼( c b n ) 的热物理性质。 第一章介绍了简单固体解析状态方程研究的背景和意义，简要概括了几种材 料的研究现状，回顾了自由体积理论的原理与应用；简要介绍了固体解析状态方 程研究的理论基础和依据，比较了不同理论的优点和不足。 第二章建立了基于多指数势模型固体的解析状态方程，并应用于固态面心立 方( f e e ) c 6 0 ，证实了该解析状态方程具有适用温度密度范围较广且形式简单，便于 推广应用的优点；分析比较了采用双指数( d e ) 势和g i r i f a l c o 势函数研究c 6 0 固 体热物性得出的结果。计算结果表明g i r i f a l c o 势显得太硬给出的压缩曲线明显偏 离实验曲线，而d e 势能很好地描述c 6 0 体系在宽广温度压强范围内的热物理性 质。同时还表明a m f p 方法能很好地考虑c 6 0 在高温时的非简谐效应。 第三章介绍了基于d e 势的固态f e ec 6 1 d 2 的解析状态方程和内能表达式，通 过分别拟合c 6 l d 2 在3 4 3k 和3 0 7k 压强范围至1g p a 的压缩实验数据得到了对 应的两套势参数。对各种物理量包括等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由 能和内能进行了计算和分析。我们的理论计算结果与有用的c 6 l d 2 的实验数据非 常一致。另外，我们还对l u n d i n 给出c 6 l d 2 的反常压缩实验数据进行了讨论。 第四章将a m f p 方法应用于多指数模型固体，我们得到了亥姆霍兹自由能、 内能和状态方程的解析表达式。将采用d e 模型势的公式应用于固态面心立方c 7 0 和c 8 4 通过拟合二者的压缩实验数据分别得到了各自的势参数。给出了c 6 0 、c 7 0 和c s 4 分子间的平衡距离和势阱深度，得到螺旋温度关系t ( c 8 4 ) t ( c t o ) l ( c 6 0 ) 。 对各种物理性质包括等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由能和内能进行了 计算和分析。我们的理论计算结果不但与有用的实验数据和分子动力学( m d ) 模 拟结果非常一致，而且优于z u b o v 等人采用非对称自洽场( c u s f ) 方法给出的结 果。根据我们的计算结果可以对c 7 0 和c s 4 在超出实验条件下的性质作出预测。 摘要 第五章将解析平均场的方法应用于金刚石，根据嵌入原子势模型( e a m ) 的思 想对势能进行分解，考虑了低温下的量子效应，得到了亥姆霍兹自由能、内能和 状态方程的解析表达式。通过拟合压缩实验数据，我们得到了一套m o r s e 势参数 并计算了金刚石的摩尔体积相对于压强的变化关系，得到的结果与有用的实验数 据非常一致。这表明a m f p 方法对于研究金刚石的热力学性质是一种很有效的方 法。另外，通过理论计算我们给出了金刚石的势函数并预测了金刚石在高温下的 压缩曲线的变化趋势。而且，在不同温度下我们得到了金刚石的自由能和内能相 对于摩尔体积的变化关系，同时也给出了金刚石在零压下的摩尔体积、体积模量、 热膨胀系数和等容热容量与温度的变化关系。 第六章给出了采用w f p 方法得到的c b n 的状态方程和热力学性质。通过 拟合实验的p 阼丁数据，考虑了温度效应，我们得到了一套m o r s e 势参数。计算 并分析了各种物理量如：等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由能和内能。 本章给出的各种热物理量的计算结果与实验结果和其它理论计算结果符合很好。 而且本文采用的a m f p 方法能很好地考虑c b n 在低温下的量子效应和高温时的 非简谐效应。同时也给出了c b n 在极端条件下热物性的变化趋势和大量合理的 预测结果。因此本文给出的结果证明采用平均场近似模型和m o r s e 势去研究c b n 在宽广温度和压强范围的热力学性质是合理的。 第七章本论文研究工作的小结以及对下一步工作的展望。 关键词：简单固体，解析状态方程，自由容积理论，解析平均场方法 i i a b s t r a c t 4b s t r a c t r e s e a r c h e so na n a l y t i ce q u a t i o no fs t a t eo fs i m p l es o l i d sa n dc a g em o l e c u l a r s o l i d sh a v eb e e nm a d ei nt h i sd i s s e r t a t i o n s e v e r a la n a l y t i ce q u a t i o n so fs t a t eo fs i m p l e s o l i d sa r ep r e s e n t e d 谢t 1 1f u r t h e ri n t e n t i o nt os t u d ys i m p l es o l i d s ，s u c ha sc 6 0a n di t s d e r i v a t i v ec 6 1 d 2 ，c 7 0 ，c s 4 ，d i a m o n da n dc - b nb a s e do i lt h ef r e ev o l u m et h e o r y ( f v t ) a n dt h ea n a l y t i cm e a nf i e l d a p p r o a c h ( a m f p ) t h e o r y 晰也a p p r o p r i a t ep o t e n t i a l f u n c t i o n i nc h a r p t e rl ，r e s e a r c hb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h ea n a l y t i ce q u a t i o no f s t a t ea r er e v i e w e d ，a n dt h ep r e s e n ts t a t u so nr e s e a r c ho fs e v e r a lm a t e r i a l sa r e g e n e r a l i z e d t h e nm a i nc o n c e p ta n dt h e o r yo nt h es u b j e c ta r eb r i e f l yi n t r o d u c e ds u c h a si n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e s ，t h ef r e ev o l u m et h e o r ya n dt h ea n a l y t i cm e a nf i e l d a p p r o a c ht h e o r ya st h et h e o r e t i cf o u n d a t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o nh a sb e e ni n t r o d u c e d i nc h a r p t e r2 ，a n a l y t i ce x p r e s s i o n sf o rt h ee q u a t i o no fs t a t ea n dt h e r m o - p h y s i c a l q u a n t i t i e so fp o l y - e x p o n e n t i a lp o t e n t i a ls o l i da r ed e r i v e d t h ed e v e l o p e df o r m a l i s mi s a p p l i e dt o t h e c 6 0s o l i d c o m p a r i s o n s o ft h et h e o r e t i c a lr e s u l t s b yu s i n gt h e d o u b l e e x p o n e n t i a l ( d e ) p o t e n t i a la n dg n f a l c op o t e n t i a la r eg i v e n , r e s p e c t i v e l y t h e n u m e r i c a lr e s u l t sc a l c u l a t e ds h o wt h a tt h e g i r i f a l c op o t e n t i a li st o oh a r da n dg i v e s c o m p r e s s i o nc u r v ep r o m i n e n t l yd e v i a t e df r o me x p e r i m e n t sa th i 曲p r e s s u r e ，w h e r e a s t h ed ep o t e n t i a lc a nw e l ld e s c r i b et h et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc 6 0s y s t e mw i t h i n w i d et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er a n g e m o r e o v e r , t h ea m f pi sau s e f u la p p r o a c ht o c o n s i d e rt h ea n h a r m o n i ce f f e c t sa th i g ht e m p e r a t u r ef o rs o l i dc 6 0 i nc h a r p t e r3 ，a n a l y t i ce x p r e s s i o n sf o re q u a t i o no fs t a t ea n di n t e r n a le n e r g yf o rt h e p o l y e x p o n e n t i a ls o l i dh a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h ea m f pm e t h o d t h ef o r m a l i s m i sa p p l i e dt ot h ef c cc 6 1 d 2s o l i d t w os e t so fp o t e n t i a lp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e d t h r o u g hf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o m p r e s s i o nd a t ao fc 6 1 d 2u pt o1g p aa n da t t e m p e r a t u r e3 4 3k a n d3 0 7k ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n g t h ei s o t h e r m a l s ，t h e r m a le x p a n s i v i t y , i s o c h o r i ch e a tc a p a c i t y , h e l m h o l t zf r e ee n e r g y i i i 一一一 垒皇! 堕! a n di n t e r n a le n e r g yh a v eb e e nc a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ei n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fc 6 1 d 2s o l i da v a i l a b l e i nc h a r p t e r4 ，t h ea m f p a p p r o a c hi sa p p l i e dt ot h ep o l y - e x p o n e n t i a lm o d e ls o l i d t h ea n a l y t i ce x p r e s s i o n sf o rt h eh e l m h o l t zf r e ee n e r g y , i n t e r n a le n e r g ya n de q u a t i o no f s t a t e a r ed e r i v e d t h ef o r m a l i s mf o rt h ec a s eo ft h ed em o d e li sa p p l i e dt of e ec 7 0a n d c 8 4 t w os e t so fp o t e n t i a lp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e db yf i t t i n gt h e e x p e r i m e n t a l c o m p r e s s i o nd a t ao fc 7 0a n dc s 4 ，r e s p e c t i v e l y t h ee q u i l i b r i u md i s t a n c ea n dw e l ld e p t h f o rc 6 0 ，c 7 0a n dc s 4m o l e c u l e sa r ep l o t t e d ，a n dt h e f o l l o w i n gs e q u e n c ec ( c s 4 ) c ( c 7 0 ) t ( c 6 0 ) i so b t a i n e d t h et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h e i s o t h e r m a l s ，t h e r m a le x p a n s i o n , i s o c h o r i ch e a tc a p a c i t y , h e l m h o l t zf r e ee n e r g ya n d i n t e r n a le n e r g ya r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t aa v a i l a b l ea n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nr e s u l t s ，b u t s u p e r i o rt ot h ec o r r e l a t i v em e t h o do fu n s y m m e t r i z e ds e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ( c u s f ) o f z u b o v b a s i n gt h er e s u l t so fo u rc a l c u l a t i o n s ，w em a ya l s op r e d i c tt h eb e h a v i o r so fc 7 0 a n dc s 4a te x t r e m ec o n d i t i o n s i nc h a r p t e r5 ，t h ea m f p a p p r o a c hh a sb e e na p p l i e dt od i a m o n d t h ep o t e n t i a li s d i v i d e di n t ot w op a r t sb a s e do nt h es p i r i to fe m b e d d e da t o mm e t h o d ( e h m ) a n dt h e q u a n t u me f f e c ti si n c l u d e d t h ea n a l y t i ce x p r e s s i o n sf o rt h eh e l m h o l t zf r e ee n e r g y , i n t e r n a le n e r g ya n de q u a t i o no fs t a t eh a v eb e e nd e r i v e d b yf i t t i n gt h ec o m p r e s s i o n e x p e r i m e n t a ld a t ao fd i a m o n d ，w ed e t e r m i n e dt h ep a r a m e t e r sf o rt h em o r s ep o t e n t i a l a n dc a l c u l a t e dt h ep r e s s u r ed e p e n d e n c eo ft h em o l a rv o l u m ef o rd i a m o n db a s e do nt h e a m f pm e t h o d t h er e s u l t so b t a i n e da r e i n g o o da g r e e m e n t 、析t ht h ea v a l l a b l e e x p e r i m e n t a ld a t a t h i ss u g g e s t st h a tt h ea m f pm e t h o di sav e r yu s e f u la p p r o a c ht o s t u d yt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fd i a m o n d a d d i t i o n a l l y , w ep r e d i c t e dt h e v a r i a t i o nt e n d e n c yo fc o m p r e s s i o nc u r v e sa t h i g ht e m p e r a t u r e sa n dp r e s e n tt h e p o t e n t i a lf u n c t i o no fd i a m o n df r o mt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ev a r i a t i o n r e l a t i o n s h i po f t h ef r e ee n e r g ya n di n t e r n a le n e r g yv e r s u st h em o l a rv o l u m eo fd i a m o n d a tv a r i o u st e m p e r a t u r e sh a v eb e e np r e d i c t e da n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h e m o l a rv o l u m e ，b u l km o d u l u s ，t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n di s o c h o r i ch e a t c a p a c i t ya tz e r op r e s s u r eh a v eb e e nc a l c u l a t e db yu s i n gt h ef o r m a l i s md e v e l o p e di n t h i sp a p e r i v i nc h a r p t e r6 ，w eh a v ep r e s e n t e da na n a l y t i cm e t h o df o rt l l ed e r i v a t i o no f e q u a t i o n o fs t a t ea n dt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fc - b n b yf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a lp - v - td a t a , w ed e t e r m i n e dt h ep a r a m e t e r sf o r t l l em o r s ep o t e n t i a l t h et e m p e r a t u r ee f f e c t i s i n c l u d e ds o u n d l y v a r i o u s p h y s i c a lq u a n t i t i e s i n c l u d i n gt h ei s o t h e r m a l s t h e n n a l e x p a n s l o n ，i s o c h o r i ch e a tc a p a c i t y , h e l m h o l t zf r e ee n e r g ya n di n t e r n a l e n e r g ya r e c a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s a g r e ew e l lw i t ht b ea v a i l a b l e e x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h eo t h e ra u t h o r s t h e o r e t i c a lr e s u l t s m o r e o v e r , t h ea m f p m e t h o du s e di nt h i sw o r kc a l lt a k et h e q u a n t u me f f e c t a tl o wt e m p e r a t u r ea n d a n h a r m o n i ce f f e c t sa th i g ht e m p e r a t u r ef o rc b ni n t o a c c o u n ts o u n d l y n u m e r o u s r e a s o n a b l ep r e d i c t i o n sa n dt h ec h a n g et r e n do ft h ep r o p e r t i e sf 0 rc b na te x 讹m e c o n d i t i o n sh a v eb e e ng i v e n t h e s er e s u l t sp r e s e n t e di nt h i sp a p e rc o n f i r mt h ev a l i d i t y o ft h em o d e lu s e d ( m o r s e p o m n t i a l ) f o rc b nu pt oh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nc h a r p t e r7 ，t h er e s e a r c ho ft h sd i s s e r t a t i o ni ss u m m a r i z e da n dt h en e 斌、o r ki s p r e d i c t e d k e yw o r d ：s i m p l es o l i d s ，a na n a l y t i ce q u a t i o no fs t a t e ，t h ef r e ev o l u m et h e o r y , t h ea n a l y t i cm e a nf i e l da p p r o a c h ( a m f p ) t h e o r y v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景及意义1 1 2 国内外研究现状及其发展态势2 1 2 1 固态c 6 0 的研究2 1 2 2c 6 0 的衍生物c 6 1 d 2 的研究3 1 2 3 固态c 7 0 及c s 4 的研究4 1 2 4 关于金刚石的研究5 1 2 5 关于c b n 的研究6 1 3 解析状态方程理论基础概述7 1 3 1 分子间相互作用7 1 3 2 硬球势函数8 1 3 3l e n n a r d j o n e s 势函数8 1 3 4m o r s e 势函数9 1 3 5g i r i f a l c o 势函数9 1 3 6y u k u w a 势函数1 0 1 3 7e m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) 势能模型1 0 1 4 自由体积理论的基本原理1 1 1 5 解析状态方程的主要理论依据1 3 1 5 1 解析平均场方法提出的背景、意义和应用1 3 1 5 2 解析平均场方法与自由体积理论等效1 5 第二章两种势函数的比较及对于c 卯热物性的研究1 6 2 1 引言16 2 2 解析平均场理论( 砧心p ) 1 7 2 3 对于c 6 0 体系选用两种势函数的比较与分析1 8 2 3 1g i r i f a l c o 势的提出与运用1 8 2 3 2 对选用多指数势描述富勒烯体系的分析2 1 2 4 解析状态方程及热力学函数2 2 2 5 对面心立方c 6 0 在宽广温度和压强下热力学特性的研究2 4 v t 目录 2 6 本章小结3 0 第三章固态面心立方c 6 1 d 2 的解析状态方程及热力学特性研究3 1 3 1 引言31 3 2 固态面心立方c 6 l d 2 的解析状态方程3 4 3 2 1 多指数势函数的选取3 4 3 2 2 解析状态方程3 4 3 3 状态方程及热力学函数计算结果3 6 3 3 1 对l u n d i n 给出c 6 1 d 2 的反常实验数据相关讨论3 6 3 3 2 固态面心立方c 6 1 d 2 热力学函数计算结果与讨论3 6 3 3 4r b x c 6 0 ( x = 3 ，4 ，6 ) 热物性计算结果的分析讨论。4 4 3 4 本章小结4 8 第四章富勒烯c 7 0 和c 8 4 热物性的研究与预测4 9 4 1 引言4 9 4 2 对富勒烯c 7 0 热物性的研究与预测4 9 4 2 1c 7 0 热物性研究的基本概况4 9 4 2 2 固态面心立方c 7 0 与c 8 4 的解析状态方程5 0 4 2 3 计算结果和讨论5 2 4 3 对富勒烯c s 4 热物性的研究与预测5 8 4 3 1c 8 4 热物性研究的基本概况5 8 4 3 2 计算结果与讨论5 9 4 4 本章小结6 5 第五章金刚石的解析状态方程及在宽广温度和密度下的热力学特性研究6 6 5 1 引言6 6 5 2 理论6 8 5 2 1 固体热容量的爱因斯坦理论：6 8 5 2 2 根据e a m 势模型的思想对原子间相互作用模型的修正6 9 5 2 3 分析选择描述金刚石原子间相互作用的势函数。7 0 5 2 4 金刚石的解析状态方程7 0 5 3 结果与讨论7 4 5 3 1 广义m o r s e 势函数对金刚石实验数据的拟合分析。7 4 5 3 2 金刚石在高温高压下热物性的讨论7 6 5 3 3 金刚石在零压下的热力学性质的分析7 8 v i i 目录 5 4 本章小结8 2 第六章应用解析平均场的方法对c b n 热力学性质的研究8 3 6 1 概述8 3 6 2 立方氮化硼的解析状态方程8 4 6 3 结果与讨论一8 8 6 3 1 对c b n 实验尸胙r 数据拟合分析8 8 6 3 2 在宽广温度和密度下c b n 的热力学特性研究9 1 6 3 3c b n 在零压下的热力学性质的分析9 4 6 4 本章小结9 9 第七章总结与展望1 0 0 7 1 本文的创新点及主要研究工作10 0 7 2 下一步工作及展望10 3 致谢 参考文献。10 5 攻博期间取得的研究成果1 1 4 i i 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 状态方程( e o s ) 是描述处于热力学平衡态物质系统中各状态变量俨，k 正 日之间关系的一个函数表达式，即 户= e ( v ，丁) ，e = e ( v ，t ) ( 1 - 1 ) 它是物理学研究的一个基础问题。对某种材料只要知道状态方程，就可以通过热 力学关系求出其所有热力学性质。 实际物质系统是复杂而多样化的，如今尽管人们已经构造出适用于某些相态 和热力学状态区的、形式各异的状态方程并广泛应用于实践，但大多数状态方程 都是非解析的，且形式复杂、计算耗时、适用范围窄、不便于推广应用。加之， 自然科学和工程技术中大量实际问题，均涉及物质处于高温高压、超高温超高压 下所发生的过程或现象，由于受到现有的实验条件、技术和计算机水平限制很难 对物质在特殊条件下的性质作出研究。而解析状态方程则具有形式较为简单、物 理意义明确、通用性好、便于应用的特点。因此根据具体情况研究和建立物质的 解析状态方程对理论的发展与实践的指导都有十分重要意义。 几十年来，人们在对物质处于极端条件下的性质研究方面取得了巨大进展【l 】。 借助于实验，物质在高温高压下的热物理性质的最重要实验信息是在力学冲击波 实验和静态压缩实验中得来。采用同步辐射x 射线衍射和金刚石砧室( d a c ) 技 术提高了对晶格常数测量的精确范围，实验压强超过3 0 0g p a 甚至达到几百万巴 2 - 3 。然而在力学冲击实验中，对于象铁这样不透明物质的温度测量是尤其困难的。 在同样压强下，不同实验小组对雨共纽温度的测量结果的差异竟然超过一千度。 理论计算似乎可以帮助解决这个问题，但迄今为止，基于第一性原理热物理性质 的研究，l l 女n ：密度泛函理论、扩展平面波法( a p w ) 【4 】和量子统计模型( q s m ) 都仅 能给出对零温p 矿关系进行可靠的描述。因此对物质热物理性质的理论计算和研 究，对人们来说仍是一个急需解决的重大课题。鉴于当前的实验条件、技术和计 算机发展水平，人们很有必要在理论上力争有所突破，寻找解决这一问题的办法。 因此，建立解析e o s 对物质在宽广温度和压力下的性质研究不失为一种便捷可行 的方法。 电子科技大学博士学位论文 1 9 8 5 年富勒烯c 6 0 的发现开创了人类对碳认识的新阶段。2 0 多年来，富勒烯 已广泛地影响到机械学、电子学、光学、化学、医学、材料科学和生物工程学等 各个领域，极大的丰富了科学理论。然而大量的理论和实验研究大多数是针对富 勒烯及其衍生物的磁学性质和超导性质等方面的研究【5 明，对于它们的热物理性质 研究相对较少。但最近几年它也越来越引起人们的高度重视，目前国内外许多学 者也纷纷加入到这个研究领域。因此，在对富勒烯及其衍生物热物性研究方面还 有大量工作需要人们去研究和完成。与此同时，随着工业的迫切需要和高压实验 技术的发展要求，人们对超硬物质如金刚石、立方氮化硼和氮化硅等简单固体的 高温高压性质也进行了广泛的实验和理论研究。在理论方面大多采用模拟计算或 准谐性近似计算，没有很好的考虑它们在高温时非常重要的非谐性效应。基于自 由体积理论f z v t ) t l o 。1 】和王义提出的解析平均场( a m f p ) t 1 2 】方法并根据固体粒 子间的相互作用特点，可导出一些固体的解析状态方程和能量表达式。该种元胞 模型能很好地考虑固体在高温时的非简谐效应，采用这种模型建立解析状态方程 进行解析计算，通用性好、便于应用，尤其可以对物质在超出实验范围条件下的 行为做出合理的预测，以弥补实验和各种模拟计算之不足。因此，采用a m f p 方 法对金刚石、固态富勒烯单质( 如c 6 0 、c 7 0 、c s 4 ) 及其衍生物( 如c 6 1 d 2 、r b x c 6 0 ) 等物质的热物理性质的研究，不仅物理意义清晰而且计算方便。该解析方法可拓 展到对金属研究、二维( 2 d ) 固体热物性的研究，具有很好的理论和工程应用价值。 总之，对状态方程这一领域的深入研究，将对凝聚态物理、原子与分子物理、 行星和地球物理等基础学科的发展起重要推动作用；由这一研究取得的规律性认 识和基础物理数据，对近代材料科学、宇航技术、爆炸力学、武器物理、能源工 程等应用学科的研究具有重大意义。 1 2 国内外研究现状及其发展态势 1 2 1 固态c 6 0 的研究 自1 9 8 5 年9 月富勒烯c 6 0 发现以来，其结构和性质在理论和实验方面都得到 了广泛的研究。对富勒烯热力学性质研究而言，g i r i f 砒e o 势得到了广泛的应用。 人们充分利用计算机模拟和典型的状态方程对富勒烯流体相的性质进行了广泛深 入的研究。然而对于固态富勒烯，大量的实验和理论工作都是集中于纯的或掺杂 富勒烯的磁学或超导性质的研究。迄今为止，我们只发现几项关于富勒烯热力学 2 第一章绪论 性质的研究的报道。比如：c h e n g 等【1 4 】基于g i r i f a l c o 势采用积分方程的方法并 结合分子动力学d ) 模拟对c 6 0 相图进行了预测。a b r a m o 小组报道了他们利 用m d 模拟对c 6 0 的研究结果【l 1 6 - 1 。至于对固态c 6 0 的状态方程和热物理性质的 研究，我们发现主要有如下两项工作值得关注。 美国学者g i r i f a l c o 【】7 j 率先采用m i e c r r t i n e i s e n 理论对f c cc 6 0 的热力学性质进 行了研究。他声称g i r i f a l c o m i e c _ r r n n e i s e n ( g m g ) 理论由于涉及到了晶格振动频 率和格临爱森系数随晶体体积的变化，因此考虑了非简谐效应，其大量结果似乎 与实验数据很吻合，但孙等8 j 对普遍化自由体积理论( g f v t ) 进行谐性展开时发 现，振动频率和格临爱森系数都能从其展开式中解析推导出。由此说明g m g 理 论本质上仍然是谐性近似而并没有考虑非简谐效应，g i r i f a l c o 给出的那些与实验 符合较好的结果是值得怀疑的。 俄罗斯学者z u b o v 等【1 9 。2 0 】指出固态富勒烯c 6 0 在温度r 7 0 0k 时的非谐性 晶格振动很强烈。当温度达到7 0 0k 时，c 6 0 的非谐性晶格振动明显，在计算处理 上不能只做小的修正而必须考虑到更高阶项，即非谐性作用的高阶项。因此， z u b o v 等采用其非对称自洽场( c u s f ) 方法对非谐性项修正到第四阶。然而 s h u k l a 等 2 1 - 2 2 j 已经指出z u b o v 等人在高温下进行的非谐性级数展开是发散的。尽 管z u b o v 等声称c u s f 方法的收敛性得到优化和改进，并将非谐性项修正到第四 阶，但这在高温还是不充分