（化学工程专业论文）聚乙烯表面紫外光接枝改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文研究了工艺条件对p e 膜光接枝的影响，评价了接枝改性的效果，并对接 枝过程及其对p e 膜形态的影响进行了探讨。 研究了光敏剂对h d p e 膜光接枝的影响。吸氢型光敏剂的接枝效果优于裂解型 光敏引发剂，热分解型引发剂用作光敏引发剂时的效果最差。另外预覆光敏剂法比 直接液相法的接枝效果好，可以在低单体浓度和低光敏剂用量时，获得较高的接枝 量，同时体系中生成较少的均聚物。 h d p e 表亟b p 的吸附量与光敏剂溶液浓度之间的关系可以用兰格缪尔公式来 描述，浓度为3 w t 时，b p 吸附量达到最大值4 7 3 1 0 m o l c m 2 ，此后b p 吸附量 不随浓度增加而变化。另外只有b p 与h d p e 表面形成有效吸附，才能够引发接枝 聚合反应，对于吸氢型光敏剂b p ，预覆5 m i n 达到吸附平衡。 单体及第三组分对h d p e 光接枝有较大影响。预覆光敏剂情况下，单体的活性 及其向h d p e 膜扩散的难易程度都对接枝性能有较大的影响。活性高的单体并不一 定能得到较高的接枝率，单体向聚合物膜扩散越容易，得到的接枝率越高。直接液 相法接枝时，多官能团化合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 可以显著提高 h d p e 的接技率。堆体中氢原子的活性和单体的极性对接枝性能影响较大。单体中 氢原子越活泼，接枝率越低；单体极性越小，越容易与t m p t a 分散均匀，h d p e 的接枝率越高。 溶剂对h d p e 膜光接枝a a 影响较大。若溶剂对接枝单体和均聚物链段的溶解 性好，溶剂分子中小含活泼氢原子，则h d p e 的接枝率越高。另外直接液相法接枝 时，溶剂对光敏剂溶解性越好，h d p e 的接枝率越高；而预覆法接枝时，则溶剂对 光敏剂的溶解性越差，h d p e 的接枝率越高。 p e 的结晶度、支化度对接枝性能也有较大影响。p e 结晶度越低，接枝越容易。 随p e 链支化度的增加，分子链中叔碳原子数增加，由于叔碳原子容易脱氢，生成 的接枝活性中心数增加，使p e 得到较高的接枝率。 工艺条件对高密度聚乙烯( h d p e ) 光接枝丙烯酸( a a ) 的接枝性能有较大影 浙江大学倾士学位论文 响。h d p e 的接枝率随紫外光强度、接枝时间、单体浓度的增加而增加；h d p e 膜 列水的接触角是接枝率的函数，接枝4 分钟时，接枝率达到j5 ，接触角也从未接 枝时的8 3 。迅速下降到3 6 。，此后，随接枝率的增加，接触角变化不大。温度升高， 对接枝反应有利，使h d p e 的接枝率增加。 红外光谱显示，光接枝h d p e 膜中含有丙烯酸链段。d s c 结果表明，h d p e 的 熔点不受光接枝的影响，以h d p e 为基准校正后结晶度先随接枝率的增加而降低， 而后结晶度不随接枝率的增加而变化。 关键词：p e光接枝丙烯酸二苯甲酮表面改性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h y l e n ei so n e o ft h em o s t w i d e l yu s e ds y n t h e t i cp o l y m e r s i te x h i b i t si n e r ta n d h y d r o p h o b i cs u r f a c e b u tm a n yo fi t s a p p l i c a t i o n sr e q u i r eh y d r o p h i l i co rf u n c t i o n a l i z e d s u r f a c ep r o p e r t yw h i l es t i l l r e t a i n i n gi t sb u l kp r o p e r t i e s a f t e rh a v i n gc o m p a r e dv a r i o u s m e t h o d so fm o d i f i c a t i o n ，t h e u v - p h o t o g r a f t i n g w a sc h o s e nt o m o d i f yt h e s u r f a c e p r o p e r t i e so f p ef i l m t h ef a c t o r st h a ta f f e c t e dt h eu v - p h o t o g r a f t i n go fp ea n d p r o p e r t i e s o fm o d i f i e dp ef i l mw e r es t n d i e d t h e p h o t o i n i t i a t o r s p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l ei n u v - p h o t o g r a f t i n g t h e h e a t c l e a v a g e di n i t i a t o r sw e r ea b l et ou s ea sp h o t o i n i t i a t o r st oi n i t i a t e p h o t o g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n ，b u tt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yw a sl o w t h ee f f i c i e n c yo fu v - c l e a v a g e i n i t i a t o r sw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h eh e a t c l e a v a g e do n e s ，a n dt h eh y d r o g e n a b s o r b i n g i n i t i a t o r sh a v et h e h i g h e s te f f i c i e n c y i na d d i t i o n ，f o rt h ep h o t o g r a f t i n gb pc o u l db e p r e s o a k e d o nt h es u r f a c eo fp ea n dt h e np ew a s g r a f t e du n d e rt h eu v i r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb pc o n c e n t r a t i o n st h ea d s o r p t i v ea m o u n to f b po nh d p es u r f a c ei n c r e a s e da tf i r s t w h e nt h eb pc o n c e n t r a t i o nw a s3w t t h e a d s o r p t i v ea m o u n to fb pr e a c h e dt h em a x i m u m ( 4 7 3 1 0 8m o l c m 2 ) ，t h e ni t d i dn o t c h a n g e w i t hb p c o n c e n t r a t i o n s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p h o t o i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dt h ea b s o r p t i v ea m o u n to f b e n z o p h e n o n e ( b p ) o nt h es u r f a c eo fh d p e f i l mc o u l db ed e s c r i b e da sl a n g m u i rl a wt h ed i s t r i b u t i o no fb po nt h es u r f a c eo fh d p e a l s oi n f l u e n c e dt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c y m o n o m e r sa n dt h et h i r dc o m p o n e n t st h a tc o n t m n e dm u l t i f u n c t i o n a lg r o u p sa l s oh a d g r e a ti n f l u e n c eo nt h ep h o t o g r a f t i n go fa a o n t ot h eh d p es u r f a c et h eg r a f t i n gr a t i o i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o n o m e r a c t i v i t ya n dt h ed i f f u s i o no fm o n o m e r st o h d p ew h e nt h e p h o t o i n i t i a t o r w a ss o l v e di n t ot h em o n o m e rs o l u t i o n ，t h et h i r d c o m p o n e n t sc o n t a i n i n gm u l t i f u n c t i o n a lg r o u p sw o u l dp r o m o t et h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o n a tt h es a n q et i m et h eg r a f t i n gr a t i oo fh d p ei n c r e a s e dw i t hp o l a r i t ya n dt h ea b i l i t yo f 浙江大学硕士学位论文 d e - h y d r o g e n i z a t i o no fm o n o m e r s s o l v e n ta l s op l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nu v - g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n ag o o ds o l v e n t m u s th a v eg o o d s o l u b i l i t yt oh m n o p o l y m e r sa n dm o n o m e r s ，a n dh a v en 0a c t i v eh y d r o g e n a t o mt h e p o o rs o l u b i l i t y o fs o l v e n t st o p h o t o i n i t i a t o r w a sb e n e f i c i a lt o g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o nw h e n i n i t i a t o rw a s p r e - c o a t e do n t h es u r f a c eo fp ef i l m c r y s t a l l i n i t ya n dd e g r e eo f b r a n c h i n go f p e a l s oh a dg r e a te f f e c to nt h e p h o t o g r a f i i n g w h e nt h ec r y s t a l l i n i t yo fp ew a ss m a l l ，t h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nb e c a m e e a s ya n d t h e g r a f t i n gr a t i ow a sh i g h t h ea m o u n to ft e r t i a r yh y d r o g e ni n c r e a s e dw i t i lt h ei n c r e a s eo f t h ed e g r e eo f b r a n c h i n g ，r e s u l t i n gt h eh i 曲g r a f t i n gr a t i o t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s f a c t o r s ，s u c h a si r r a d i a t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n d c o n c e n t r a t i o n so fa c r y l i ca c i da n db p , o nt h eg r a f t i n gr a t i oo fh d p ew a sa l s os t u d i e d t h e c r y s t a l l i n eb e h a v i o ro fg r a f t e dh d p e ，a n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t a c ta n g l e a n dt h e g r a f t i n g r a t i ow a sa l s os t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei r r a d i a t i o n t i m e ， t e m p e r a t u r e ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fa c r y l i ca c i dt h e g r a f t i n g r a t i oi n c r e a s e dt h e c o n c e n t r a t i o no fb pa st h ep h o t o i n i t i a t o ri nt h ep r e - - s o a k e ds o l u t i o na l s oa f f e c t e dt h e g r a f t i n gr a t i oa n dt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg r a f t i n gr a t i o ，t h e c o n t a c ta n g l eo ng r a f t e dh d p ef i l md e c r e a s e dg r e a t l y f t - i rs t u d yr e v e a l e dt h ep r e s e n c e o ft h ep a am a dd s cr e s u l ts h o w e dt h a tt h e p h o t o g r a f f i n g a f f e c t e dt h e c r y s t a l l i n e b e h a v i o ro fh d p e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，p h o t o g r a f f i n g ，a c r y l i ca c i d ，b e n z o p h o n e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 浙江大学顺士学位论文 日l j舌 聚合物材料性能优异、价格低廉、用途广泛，但是大多数聚合物表厩能低，表 面成惰性，润湿性、染色性、粘结性以及生物相容性都比较差，影响了聚合物材料 的应用范围，因而需要对聚合物表面进行改性，以适应不同的需要呼j 。 迄今为止，已经发展了多种物理化学表面改性方法，如用电晕、辉光放电、臭 氧、酸蚀等表面氧化处理，利用等离子、高能辐射或紫外光( u v ) 等引发的表面光 接枝聚合。 上述方法中，紫外光接枝改性具有突出的优点口 ：( 1 ) 利用三线态的含羰基化 合物夺取聚合物表面的氢，产生自由基，引发接枝聚合反应，具有通用性。( 2 ) 引 发活性中心存在于聚合物与接枝单体的界面处，接枝反应主要发生在聚合物表面， 只改善材料表面性能，不破坏本体性能。( 3 ) 设备简单、易控制，又节省能源、成 本低。( 4 ) u v 接枝聚合技术易于与其它技术联用，如微接触印刷和光刻蚀，可以 实现表面特定区域的化学性质改变，所以极具工业应用前景。 聚合物光接枝改性研究始于二十世纪5 0 年代，1 9 5 7 年，o s t e r l 4 】首先利用紫外 光照射天然橡胶，表面接枝聚丙烯酰胺；6 0 和7 0 年代，h o w a r d 5 】和o g i w a r a1 6 等发 展了两步法接枝工艺，即先将光敏剂预覆到聚合物表面，再用紫外光照射接枝乙烯 基单体。8 0 年代，相继出现了气相光接枝法和液相光接枝法。t a z u k e 和k i m u r a i 7 1 研 究了聚合物在单体与光敏剂的混合溶液中的接枝情况，发现该法接枝效率低，辐照 时间长，并产生大量均聚物。a l l m e r 8 】等采用气相光接枝法，即将聚合物置于单体 和光引发剂气体弥漫的体系中，紫外光辐照接枝。r & n b y 9 , 1 0 1 等发明了连续光接枝工 艺，即将膜通过单体和光敏剂的混合溶液，然后在紫外光照射下接枝。由于该法较 好地解决了液层“自屏蔽效应”和连续化问题，因而工业前景十分乐观。 9 0 年代，y a n g 和r a n b y 1 0 , 1 1 , 1 2 1 发明了“本体光接枝工艺”。由于该法不使用溶 剂，因而使许多不能或很难进行溶液聚合的单体都实现了光接枝，如v a c ( 醋酸乙 烯酯) 1 3 , 1 4 , 15 1 和m a h ( 马来酸酐) 1 1 6 , 1 7 1 。 浙江大学坝十学位论文 9 0 年代未，“自组装单分子层”和“活性自由基聚合”1 3 j 8 实现了接枝表面化 学性质的良好控制。 进入二：一卜一世纪，l u o 3 】等合成了集引发、转移、终止剂于一体的单体( m o n o m e r i n i f e r t e r ) ，它既可作为单体，又具有“光引发、转移、终止”的功能，导致“光引 发、转移、终止聚合”的出现( p h o t o i n i f e r t e r - m e d i a l e dp o l y m e r i z a t i o n ) ，实现接枝链 密度、长度和化学性质的严格控制。 目前国外已经从最初的表面简单改性发展到表面高性能催化和接枝成型等领 域。s a k a i 等1 9 1 先在多孔性聚乙烯膜表面接枝2 丙烯酰胺一2 甲基丙烷磺酸，然后在 接枝膜表面沉积一层金电极，制得了可多次重复使用的湿度探测器。b 6 q u e t 等【2 0 ，2 1 ) 应用紫外光接枝技术制得了新型的纳滤膜，其“软化水”效果良好。y a n g 2 2 】制得的 甲基丙烯酸二甲基胺乙酯接枝s b s 膜对氧气、氮气的渗透选择性有很大提高。 w e n 2 3 】、g a m e t t 2 4 1 和k u b o t a 2 5 0 6 1 等用光接枝技术极大地改善了纤维素的催化速率、 吸水性和温敏性。e c k e r t 2 7 1 对苯乙烯滴定盘进行了接枝改性，发展了酶连接免疫吸 附剂分析技术。a v f i r 2 8 1 和m u f i o z 【冽则分别将光接枝技术应用到有机涂料抗老化和表 面成像领域。目前国内在光接枝领域尚处于起步阶段，相关的研究单位很少，主要 有中科院化学所、北京化工大学、浙江大学等1 ，一o l 。 如前所述，紫外光表面接枝改性具有快速、无污染、高效、不破坏材料本体性 能、设备简单等特点，工业前景良好。目前已经成为国外研究热点之一，而国内做 的较少，因而深入研究紫外光接枝改性的各种影响因素对于该技术的发展及在我国 的推j 。应用具有藿大意义。 第一章文献综述 1 1 紫外光接枝改性原理 聚合物光接枝改性有两种方法：一种是先生成带有光活性基团的高分子链，然 后与聚合物表面接触，在紫外光照射下使其接枝在聚合物表面：第二种方法是先在 聚合物表面产生活性中心，然后活性中心增长，在聚合物表面形成接枝链。 1 1 1 高分子链一接枝模式川 这种方法大多利用重氮、重氮基、叠氮光照分解生成活性基团、易于与周围原 子形成共价键的原理。先合成具有重氮、重氮基、叠氮的苯乙烯衍生物；再让它们 与单体进行溶液自由基聚合，生成具有光活性基团的共聚物；最后把这些聚合物溶 解、喷射到聚合物表面，干燥后紫外光照射使其固定在聚合物表面。如图1 1 所示j ： 阁i1 聚合接杖模式光化学过料示崽酬 1 1 2 表面活性中心一链增长模式1 9 - 1 6 l 这种方法大多利用受紫外光照射生成的三线态含羰基化合物夺取聚合物表面的 氢，形成表面大分子自由基，然后引发单体接枝聚合。符合自由基反应规律，分链 浙江，、学颂卜学付论文 引发、增长和终止i 个阶段，其基本原理如下所示 1 引发 b + 1 b + + 3 b p h + 3 8 4 b h + p m 十3 b + + b h + m 2 ，增长 p m + n m p ( m ) n m ( 接枝聚合1 m - 十n m + ( m ) n m 。( 均聚合) 3 自由基终i l rg ( 接枝链段自由基) p ( m ) n m + - 接枝聚合物 o h ( 均聚链段自由基) ( m ) n m + h 一 均聚物 ( 式中p 代表聚合物，m 代表单体，b 代表含有羰基的光敏剂) 表面光接枝聚合反应与一般自由基聚合反应的区别在于活性中心的形成方式不 同。按照表面自由基的形成方式，分为以下三种。 1 1 2 1 聚合物光敏基的分解1 3 2 i 聚合物中的侧链光敏基团( 如羰基、过氧化基等) 受紫外光( u v ) 照射发生 n o r r i s h 反应。其中n o r r i s hl 反应生成自由基，引发乙烯类单体聚合，其中表面自 由基引发光接枝反应，小分子自由基引发均聚反应。自由基的歧化或偶合导致增长 链的终止。其反应式如下f 3 2 】： n o r r i s h1 p r 且i + c 。一i + n o r r i s h2 ： 卜吼一z 唰z - c o r 上- 卜喊c h 3 - c o - - r 其中r 表示反应体系中的有机基团。 1 1 2 2 光敏引发剂的引发反应| 3 3 l 大部分热引发剂也是良好的光敏引发剂( 如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等) 。 在u v 照射下，分解生成自由基，然后引发聚合物生成表面自由基，自由基与单体发 浙江夫学坝 学位论义 生接枝反应。 非热引发剂，如安息香类光敏剂受光照激发，分解生成自由基，然后夺取聚合 物链上的氢，生成大分子自由基。其反应式如下： c 6 h 5 导一c h c 6 h 5 ! ! ! 二 c 6 h s 一0 + ，早h c 6 h 5 oo h 0 “6 h 刚一- c 。o r o c h h - c s h s + 卜h i + c 6 h s c h o o rc 6 h 5 c h 2 0 h 1 1 2 3 脱氢光还原反应 1 8 , 3 4 , 3 5 1 烷基酮、芳香酮及其衍生物，如二苯甲酮( b p ) ，在u v 照射下由单线态窜越 到三线态，然后从聚合物表面夺取活泼氢原子、生成表面自由基。由于生成的频哪 醇自由基引发活性很低，因而这类光敏剂引发接枝反应的效率高。 卜hi 。+ 9 宅翅 1 2 表面光接枝的实现方式 表面光按枝的实现方式主要有：气相、液相、本体三种。其中液相法又分为： 光敏剂预覆法、光敏剂预照射法和光敏剂与单体混合一步法。 1 2 1 气相光接枝 气相光接枝就是将聚合物膜置于单体和光敏剂气体弥漫的体系中，紫外光辐照 进行接枝聚合。也可预先将光敏剂涂覆在聚合物表面或者用其它方法对聚合物表面 进行预处理( 如电晕、臭氧氧化等) 。生成的聚合物接枝链段易向膜本体扩散，接枝 深度比液相法和本体法深，另外单体浓度与气相中的单体含量有关，因而与单体溶 液的浓度没有直接关系，气相光接枝的装置如图1 2 所示。 1 2 2 液相光接枝 液相光接枝就是把光敏剂、单体和其它助剂配成溶液，直接将聚合物置于溶液 中进行光接枝的方法。同样可预先将光敏剂预覆在聚合物表面或者用其它方法对聚 合物表面进行预处理( 如电晕、臭氧氧化等) 。液相法生成的接枝链主要集中在聚合 物表面，接枝深度浅，很好地保持了聚合物的本体性能。与气相法相比，最大缺点 就是生成的均聚物多。 r g n b y p 4 l 针对条状薄膜和纤维发明的连续光接枝法也可以归结为液相光接枝 浙汀大学坝卜学位晚义 法，单体等在聚合物表面形成薄薄的液层，很好地解决了溶液聚合中“自屏蔽效应” 大的问题，同时实现了连续化( 如图1 3 所示) 劁l2 气相光接枝不意图劁1 3 连续液相光棱枝意图 1 2 3 本体光接枝 本体光接枝是y a n g 和r h n b y t l o 1 1 1 2 于1 9 9 6 年发明的，他们将含有单体和光敏 剂的溶液置于两层聚合物膜之间，形成三明治结构( 如图1 4 所示) 。这种工艺不要 求排除空气也无需加入其它抗氧剂。研究表明，本体光接枝的接枝效率高，憎水性 聚合物接枝2 秒钟可生成亲水性表面，3 0 秒可生成5 微米厚的接枝层。“本体光接 枝”过程则分为：诱导期、表面引发期、链增长期和链交联期。 w a n g 【36 】用预臭氧化的l d p e ，在不加光敏剂的情况下进行了本体光接枝，对 于亲水性单体a a m ，接枝物的表面层含量低于内层含量，且呈层状分布。 t h ea s s e m b t yo f 妒附o i 辨雌r i s 甜i o n 1 3 聚合接枝链 阁1 4 本体光接枝示意酬 1 3 i 接枝链的结构与表征 聚合物接枝链的结构和形态是影响改性后聚合物性能的重要因素。聚合物表面 接枝链的宏观结构包括接枝层厚度、接枝链密度及分布，微观结构包括取向、序列 分布等。 m a r t i n 3 7 】对聚合物表面接枝末端构象和热力学性质，采用自组织系统的第二维 旱处理进行了推算。结果表明，聚合物接枝链结构与接枝链密度有关。松散的接枝 链处于无规行走状态，即所谓的蘑菇形结构：而当接枝链密度较高时，接枝链垂直 浙 1 欠学f i _ i i 学位论义 向表面伸展，形成树枝状结构。 t r e t i n n i k o v 等【3 8 1 用全反射红外( a t r - f t i r ) 和接触角测定仪研究了h d p e 接 枝甲基丙烯酸乙氧磷酸酯的氢键相互作用和润湿性能，关联了润湿性能与接枝层微 观结构的关系。结果显示，随着接枝密度的增加，接枝h d p e 的润湿性发生了明显 的改变，并与氢键的变化有关。 a m o m s a k c h a i 和k u b o t a l 3 9 1 用a t r i r 和重量法对拉伸p e 膜接枝甲基丙烯酸甲 酯体系进行了研究。结果显示，接枝反应主要发生在聚合物内部，随拉伸比增大， 表面接枝的比例越大。 w a n g 3 6 悃可调角度的x p s 对臭氧预处理的l d p e 膜的光接枝进行了研究。结 果显示，接枝链在聚合物表面呈层状分布，最外层的接枝链含量不及内层的多。作者 认为层状结构是由接枝链向里层迁移、富集引起的。 “s 黔i q 蚍；。fa 抽ir b i c 新山t d3 艇d e f a t t e d x 抵鼽i 挪，l a m m a l 融蝴l x j 淞 f o i i 矿p m m a a i i 5 i i ) l “ ，嚆i m ag 料r 叫 拱附 圈1 ，5 接枝rp m m a 的剑眯的电镜照片 接枝链在聚合物中的分布可以用多种方法进行表征。g a n g o p a d h y a y 等4 0 1 用扫 描电子显微镜( s e m ) 研究了预氧化剑麻接枝甲基丙烯酸甲酯的形态，结果发现， 随着接枝率的增加，剑麻纤维中的空隙逐渐被填满( 如图1 5 所示) 。用f t i r 证 实了接枝链的存在；用差示扫描量热法( d s c ) 研究了接枝后热力学性质的变化， 浙 人学钡卜学位论史 发现剑麻接枝后热稳定性明显提高( 如图1 6 所示) 。 ) - - + 7 。ig ，f 。t 。i 。! 。5 譬：譬；。芒。，兰：三瞿冬。船 。h h u nf 屯) 墨基誓t t l h 。e t 。m 町oq ：m 。：量e r i r s 帅l f i n b r b e “ a ) ) ”“ 图1 6 犊枝p m m a 的尘0 胍的红外垌id s c 游图 电子探针微量分析( e p m a ) 也是表征接枝链的重要手段。在s e m 基础上，e p m a 增加了能量分析( e d s ) 和波长分析( w d s ) ，可分析从铍到铀的所有元素，能够 对物体表面进行无破坏分析，灵敏度可达百万分之一【4 1 】。k u b o t a 【4 2 】用e p m a 分析 了p e 接枝甲基丙烯酸体系，发现气相光接枝的接枝深度比液相光接枝深，相同接 枝率下，液相光接枝产物的亲水性更好。k u b o t a 2 q 还研究了再生性纤维素分别接枝 甲基丙烯酸和n 一异丙基丙烯酰胺体系。结果发现，甲基丙烯酸接枝链在纤维素表 面均匀分布，与接枝条件无关；接枝物的p h 敏感性和温度敏感性均随着接枝率的 增加而增大。k u b o t a 4 3 1 进一步研究了再生性纤维素接枝甲基丙烯酸和n 一异丙基丙 烯酰胺混合体系，结果显示，甲基丙烯酸和n 一异丙基丙烯酰胺在接枝链中呈无规 分布。 z h a o 【4 4 1 用e p m a 分析了p e 膜液相光接枝甲基丙烯酸体系，发现丙酮存在时 接枝链在膜内分布均匀：而无丙酮存在时，接枝仅仅发生在膜表面。i r w a n 4 5 1 等也对 l d p e 接枝甲基丙烯酸体系进行了研 究，发现增加单体浓度，可促进接枝 链向膜内渗透，得到接枝深度大的产 物( 结果见图l7 ) 。 原子力显微镜( a f m ) 可用来研 究接枝链密度。自b i n n i n 9 1 4 6 119 8 6 年 发明a f m 以来，a f m 被广泛用于聚 合物表面形态的研究【”踟1 。a f m 主 f ? 喧d i i t r i b u l k mi t o f i l eo f 州a 赫i h i na l i o o l ；i nt i a , ：c m 轴 煳啪o f 姒 喀棚神1 1 艘ef i l m sa l 咐m ￥i ! i m a 衙 l 姒州i l n o ”e l a ) 0 3 9 g “l n “s 。1 蛳。曲 g m n i b g = 叫t 札 c 擒7 9 i 鼬n 镌：6 辫 幽】7 l l d p e 接枝j 精的e p m a 麒片 盔一 一 一 ， 一 一 分 、 百 一 炉。：一 塑i!苎兰塑!：兰些笙!一 要通过对聚合物表面粗糙度及其分布的定量测定，研究接枝链的密度。z h a o 5 1 1 等用 a f m 利聚苯胺接枝五氟苯乙烯体系进行了研究。如图1 , 8 所示，随接枝量的增加， 聚苯胺表面的均方粗糙度( r m s ) 逐渐增加，接枝链的长度也逐渐增加。 f 1 0删i 删舻硝游l 睡 鲢桦s 孳铸黼p 艄i 翻棚蛐& l l e m 埘驴抒t 獬棚圳k 辩， 图1 8 聚苯胺接枝膜的原子力显微镜图 w e n l 2 3 研究了预氧化纤维素接枝甲基丙烯酸和n 一异丙基丙烯酰胺双单体体系。 发现如果纤维索在两种混合单体中接枝，则两种单体单元在接枝链中呈无规分布； 若纤维素分别接枝这两种单体，则甲基丙烯 酸和n 异丙基丙烯酰胺在接枝链中呈嵌 段分布，结构如图i 9 所示。 a l l m e r 8 等研究了聚乙烯接枝丙烯酸的 表面润湿性随时间和温度的变化，发现了接 枝链的迁移现象。接枝p e 在室温下稳定， 一个月后润湿性无明显变化但加热到8 0 。c 时，润湿性很快变差，1 h 后，接枝l d p e 膜的接触角从5 6 变为8 7 ；而接枝h d p e 弓一露 卜萨您 妊* 讲挑。批口母 u k 砷妇审抛吨哪u l 口嘶 t 。) ：o r o ：m o f | 口m r j 9 单体单元在接技链中的分n ，示意蹦 浙k 学坝l 学位玲义 膜的接触角由6 0 。c 变为8 3 ：而接枝交联聚乙烯膜的润湿性能可在高温下保持数 周。将丧失润湿性的接枝聚乙烯膜浸入热水中处理后又可恢复原来的润湿性能，且 这种润湿转变可多次重复。这是因为接枝了丙烯酸的p e 膜处于一种热力学不稳定 状态，表面接枝链有向p e 内部迁移的趋势，温度低时，接枝链与p e 膜的不相容阻 碍了接枝链的迁移：但温度升高后，接枝链就有足够的能量扩散到p e 本体中，从 而使接枝p e 膜失去润湿性。另外，如果周围介质与接枝链极性相近，则接枝链向 聚合物表面迁移，从而使聚合物表面恢复润湿性能。 动态接触角测定仪很容易观察到接枝链的迁移现象。a l l m e r l 8 1 和h o u c i n e1 3 1 】利 用前进接触角和后退接触角的滞后现象研究了接枝链的迁移。 总之，可采用a t r i r 、e s c a 、x p s 对接枝链进行定性、定量分析；用e p m a 表征接枝深度；此外可用可调角度的x p s 和s e m 、a f m 表征接枝表面形貌：可用 动态接触角表征接枝链的迁移。x p s 、e s c a 的探测深度小于l o n m ，a t r - i r 的探 测深度也仅在6 0 0 h m 左右，仅能对表面浅层进行表征，深层的表征要用e p m a 、 a f m 或s e m 对聚合物膜的断面进行观察。 1 。3 2 接枝链结构控制 目前越来越要求聚合物适用于多种场合、满足多种需要，这就需要用多种单体 对聚合物进行功能性接枝改性。由于各单体在接枝链中的分布对改性后聚合物的性 能有很大的影响，因而研究各单体单元在接枝链中的序列分布，并对结构进行控制 具有极大的意义。 c h l 盟。幽h 2 一 ： 一o “竺! ：! ! ：。 c ( ：。b c h a i n - b r e a k i n g r + h 曙 嘲飘c h a 。一 y a n g 1 8 1 在研究以b p 为光敏剂的l d p e 光接枝时发现了“活性光接枝”现象 考察了频哪醇接枝末端基的活性，发现加热或光照下该末端基断开并重新引发接枝 聚合反应，多次补加单体、重新光照可控制接枝链段的单体单元分布，原理如图11 0 所示。m a t ” 等利用该法在聚苯乙烯( p s ) 上接枝聚乙二醇单甲基丙烯酸酯( p e g 2 0 0 m a ) ，得到分子量可控的接枝链段。 w e n 2 3 】研究了预氧化纤维素接枝甲基丙烯酸和n 一异丙基丙烯酰胺双单体体 系。结果发现，如果纤维素在两种混合单中一步接枝，则接枝链中两种单体单元呈 无规分布；若纤维素在依次在两种单体中分布接枝，则接枝链中甲基丙烯酸和n 一 异丙基丙烯酰胺单体单元呈嵌段分布。p e n g 和c h e n g i s 3 也利用该法得到了甲基丙烯 酸和n 一异丙基丙烯酰胺单体单元呈嵌段分布的接枝p e 。 最近，l u o 等口j 发现了“光引发、转移、终止剂聚合”，首先合成了一种集引发 转移终止于一体的单体( h e m a e i n ) ，然后在紫外光照下引发甲基丙烯酸甲酯的 聚合反应，生成表面含有光引发终止剂的聚合物，紫外光再次照射时可引发新单体 的接枝聚合反应。如图11 l 所示，采用该法可得到嵌段分布的接枝链。 b m l 阿毗m 日m 号 n u v 厂m 2 u v s c n 1 一 9 l s c h e m a t i cm e c h a n i s mo f g r a t = tp h o t o p o l y m e r i z a t i o nb yd i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ec h e m i s t r y ： m j 2 f i r s tm o n o m e r a n dm 2 2 s e c o n dm o n o m e r 剀1 引发、转移、终 ：剂在光接枝反应中的作j _ f j 机理示意 1 4 影响聚合物光按枝的因素 影响聚合物表面光接枝的因素有聚合物基体、单体、引发剂，接枝气氛，以及 紫外光强、光照时间，另外第三组分对接枝也有极大影响。 1 4 1 基体膜 由于表面光接枝反应是从聚合物表面脱氢开始的，因此聚合物表面的物理化学 性质对光接枝有很大影响，脱氢越容易的聚合物越容易发生表面光接枝聚合反应。 y a n g 和r a n b y 川以b p 为光敏剂、a a 为单体研究了不同聚合物光接枝行为( 如表 1 1 所示) ，发现聚合物脱氢难易程度的顺序为： 厂。l c i s s 厂。j c i s s b 浙引j 、学顺i 学位论殳 n y l o n p e t p p l d p e h d p e o p p p c 尽管n y l o n 和p e t 中只有仲氢，但n 、0 的负电性使氢活性增加，因而活性最 高；由于p p 存在大量的叔氢，也比较容易脱氢；因枝化l d p e 含有少量叔氢，所 以比h d p e 有更高的活性；由于p c 只含有伯氢，很难脱去，冈而表面光接枝比较 困难。 t a b l et1p r o p e r t i e so f y a r i o u sp o l y m e r i cf i l m si ns u r f a c ep h o t o g r a f t i n gp o l y m e r l z a t i o n 8 4 5 0 ”c ，b p ；1 、v t ；l d p ea s t o p f i l m 6 i r r a d i a t i o nt i m e ( s ) 易在聚合物非晶区发生光接枝聚合反应，而晶区不易发生接枝聚合反应，对接 枝改性聚合物结晶图谱的研究结果也证实了这一点。例如用x 光衍射和显微镜研究 了聚四氟乙烯表面接枝苯乙烯的结构，结果发现，聚四氟乙烯的结晶度变化较大， 但晶体结构并未发生改变 5 4 , 3 2 。另外，非晶区的取向也影响接枝行为。a m o m s a k c h a i 和k u b u t a 【4 0 1 研究了高取向p e 接枝甲基丙烯酸甲酯行为，结果发现，随拉伸比增加， 接枝率。卜降。对无拉伸p e 膜的研究结果显示，热历史也影响接枝率。重量法和衰 减全反射红外( a t r i r ) 显示接枝反应既可在p e 本体，也可在表面，表面接枝 的比率随拉伸比的增加而增加，结果如图1 1 2 、图1 1 3 所示。 潮 l 大学颁l 学位论义 图1 1 2 拉伸比对p m m a 接枝率的影响 ( ) 慢速冷却p e 膜；( ) 快速冷却p e 膜 1 , 4 2 单体 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 i 1 8 01 9 02 0 0 2 1 0 2 2 02 3 02 4 02 5 0 h e a to ff u s i o n ( j g ) 图l 。1 3 嗍a 接枝率对熔融热的影响 ( ) 慢速冷却p e 膜：( ) 快速冷却p e 膜 单体的种类、极性及对膜的润湿性能直接关系到接枝的难易程度和接枝深度。 y a n g 和r a m b y 】对l d p e 本体光接枝体系进行了研究，结果发现，丙烯酸酯类单 体光聚合、接枝活性最高：甲基丙烯酸酯类单体则因为活性烯丙基氢较稳定和生成 的聚合物中无叔氢而活性最低；丙烯腈接枝效率最高，但接枝速率很低；醋酸乙烯 酯( v a c ) 和n 一乙烯一2 一吡咯烷酮有一定的接枝能力：而苯乙烯和4 一乙烯吡咯 的光接枝速率很低，结果如表1 2 所示。 由于表面自由基、高分子自由基、和半频哪醇自由基的极性依次增加，而丙烯 酸的极性比丙烯酸酯类单体高，因此半频哪醇自由基更容易进攻丙烯酸，因而生成 的丙烯酸均聚物比其酯类多。 盯 一 、 h d 黧d te c t ；t r 。th u t t f t 。m a p r o f f m i l q 。a d f m p o p t e 5 ：器：弋笠：d 譬 z p 毗f * r 【啊u 如i i i ) ( i 】口3 9 【e r a f t i n f 6 5 * ) ，睡) 口5 9 ( “1 n f 6 l t ) ，( c ) d 7 9 ( f - 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