（分析化学专业论文）沙生植物长柄扁桃种子油及副产品开发研究.pdf

沙生植物长柄扁桃种子油及副产品开发研究 摘要 长柄扁桃是一种适宜沙地栽培的高产木本油料植物，是治理荒漠地区和开发新型食 用植物油的优良树种。目前消费者对食用油的需求呈现多样化趋势，各类具有保健功能 的新型食用油已成为该领域的研究热点。本研究以长柄扁桃仁为原料，提炼制备高品质 食用油，利用榨油后油渣及种壳分别提取精油和制备活性炭两种副产品，从而实现长柄 扁桃的综合利用。 论文主要包括以下几部分： 1 文献综述 对长柄扁桃、食用油、精油及活性炭等四方面进行了概述。 2 长柄扁桃仁成分分析 对长柄扁桃仁的一般成分及维生素、脂肪酸等营养成分进行分析评价。采用高效液 相色谱法( h p l c ) 对长柄扁桃仁苦杏仁苷含量进行了测定，并与其他蔷薇科植物种仁 苦杏仁苷含量进行了比较。结果表明，长柄扁桃仁总糖含量为8 6 2 ，粗蛋白含量为 2 5 2 ，粗脂肪含量5 4 1 0 ；富含多种人体必需的水溶性及脂溶性维生素、脂肪酸； 苦杏仁苷含量为3 7 3 ，高于苦杏仁等常见蔷薇科植物种仁。 3 长柄扁桃油的制备及品质分析 以长柄扁桃仁为原料，压榨法制备长柄扁桃粗油。结果表明，长柄扁桃粗油虽富含 不饱和脂肪酸及维生素e ，但酸价为5 5 - 5 7m g k o h g ，过氧化值为0 3 3 - 0 3 6g 1 0 0 9 ， 均略高于食用植物油卫生标准。长柄扁桃粗油进一步精炼制备的精炼油酸价为 0 1 0 2m g k o h g ，过氧化值为0 0 4 0 0 5g 1 0 0 9 ，均符合食用植物油卫生标准；不饱和 脂肪酸含量为9 7 2 0 ；维生素e 总量为2 7 0 5m g k g ；总砷、铅、黄曲霉毒素b l 等卫 生指标均符合食用植物油卫生标准；急性毒性试验初步确定其食用安全。长柄扁桃精练 油有望开发为新型高品质食用油。 4 长柄扁桃精油成分分析 以长柄扁桃油渣为原料，分别采用直接水解法及酸性水解法得到长柄扁桃仁精油， 进一步通过气相色谱质谱联用技术( g c m s ) 对其成分进行分析。以长柄扁桃壳为原 料，实验还对提取的长柄扁桃壳精油成分进行分析。结果表明，长柄扁桃仁精油及长柄 扁桃壳精油检测出氢氰酸、苯甲醛等有效成分，为后续生物活性研究奠定了基础。 5 长柄扁桃壳活性炭的制备及性能评价 考察了氯化锌活化法制备长柄扁桃壳活性炭的工艺条件，并对其结构和脱色性能进 行研究。结果表明，最佳工艺条件为氯化锌溶液质量分数为5 0 ，活化温度为6 0 0 ， 活化时间为9 0m i n 。此条件下活性炭得率为4 4 7 6 ，碘吸附值为8 8 3 7 8m g g ，亚甲基 蓝吸附值为1 6 5m g g ，达到或超过国家标准规定的品质要求。活性炭7 7k 氮气吸附等 温线属( i i ) 型吸附等温线，比表面积为1 6 3 3 0 8m 2 g ，累计孔容积为2 5 3m l g ，平均 孔径为9 6 8n n l 。微量元素含量大小依次为z n n a m g k c a p ，未检出m n 、c d 、 a s 、p b 等有害元素。产品对自制印染废水的脱色率达到9 9 5 7 。长柄扁桃壳是制备优 质活性炭的理想原料之一。 关键词：沙生植物，长柄扁桃，种子油，精油，活性炭 a s t u d yo nd e s e r tp l a n ta m y g d a l u ss e e do i la n d i t sb y p r o d u c t sd e v e l o p m e n t a b s t r a c t a m y g d a l u si sah i g h - y i e l dw o o d yo i lp l a n ta n ds u i t a b l ef o rs a n dc u l t u r e ，a n dc a nb eu s e d a sam a n a g e m e n to fg o v e r n a n c ed e s e r ta n dan e w s p e c i e so fc h o i c ef o rd e v e l o p m e n to f e d i b l e o i l t h ec o n s u m e r sd e m a n do ne d i b l eo i ld i v e r s i f i e dt r e n dc u r r e n t l y ，a n di ti sa t t r a c t i v et o d e v e l o pn e w k i n d so fe d i b l eo i lw i t l lh e a l t hc a r ef u n c t i o n a tt h em o m e n to fu s i n ga m y g d a l u s k e r n e lt o d e v e l o ph i g h - q u a l i t ye d i b l eo i l ，t w ob y p r o d u c t so fe s s e n t i a lo i l a n da c t i v a t e d c a r b o nw e r ee x t r a c t e df r o mg r e a v e sa n dk i n d so fs h e l l ，s oa st oa c h i e vc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t so ft h i ss t u d yi n c l u d e ： 1 r e v i e w s t h er e s e a r c hw o r ko na m y g d a l u s ，e d i b l eo i l ，e s s e n t i a lo i la n da c t i v a t e dc a r b o nw a s 2 c o m p o s i t i o na n a l y s i so fa m y g d a l u sk e r n e l t h eg e n e r a lc o m p o s i t i o n , v i t a m i n s ，a m i n oa c i d sa n dm i n e r a le l e m e n t so fa m y g d a l u s k e r n e lw e r es t u d i e d c o n t e n to fa m y g d a l i no fa m y g d a l u sk e r n e lw a sd e t e r m i n e db yu s i n g l l i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta m y g d a l u s k e r n e l st o t a ls u g a rw a s8 6 2 ，c r u d ep r o t e i n2 5 2 ，c r u d ef a t5 4 1 0 ；b e i n gr i c hi nv a r i e t y o fh u m a n e s s e n t i a lc o m p o s i t i o n , s u c ha sw a t e r - s o l u b l ea n df a t s o l u b l ev i t a m i n s ，a m i n oa c i d s a n dm i n e r a le l e m e n t s ；c o n t e n to fa m y g d a l i n3 7 3 ，h i g h e rt h a nb i t t e ra l m o n da n do t h e r c o m m o nr o s a c e a ek e m e l s 3 p r e p a r a t i o na n da n a l y s i so fa m y g d a l u so i l w i t ha m y g d a l u sk e r n e la ss t a r t i n gm a t e r i a l ，a m y g d a l u sc r u d eo i lw a sp r e p a r e db y p r e s s i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta m y g d a l u sc r u d eo i l sa c i dv a l u ew a s5 5 5 7m g k o h g ， p e r o x i d ev a l u eo 3 3 0 3 6g lo o g ，h i g h e rt h a nh e a l t hs t a n d a r ds e tf 0 r t hi ne d i b l eo i l ，a l t h o u g h b e i n gr i c hi nu n s a t u r a t e df a t t ya c i d sa n dv i t a m i ne a m y g d a l u sr e f i n e do i l ，p r e p a r e df r o m a m y g d a l u s c r u d eo i l ，o fw h i c ha c i dv a l u ew a so 1 0 2 m g k o h g ，p e r o x i d e v a l u e 0 0 4 - 0 0 5g j lo o g b e i n gi na c c o r d a n c e 谢mh e a l t hs t a n d a r ds e tf o n hi ne d i b l eo i l ；u n s a t u r a t e d f a t t ya c i d s9 7 2 0 ，t o t a lv i t a m i ne 2 7 0 5m g k g ，t h eh e a l t hi n d i c a t o r s t o t a la r s e n i c ，l e a da n d a f l a t o x i nb ib e i n gi na c c o r d a n c e 晰t hh e a l t hs t a n d a r ds e tf o n hi ne d i b l eo i l a c u t et o x i c i t y t e s tp r o v e da m y g d a l u sr e f i n e do i lt ob es a f e a m y g d a l u sr e f i n e do i li se x p e c t e dt od e v e l o pa s an e w h i g h q u a l i t ye d i b l eo i l 4 c o m p o s i t i o na n a l y s i so fa m y g d a l u se s s e n t i a lo i l a m y g d a l u sk e r n e le s s e n t i a lo i lw e r ep r e p a r e df r o mg r e a v e so fa m y g d a l u sk e r n e lb y d i r e c th y d r o l y s i sa n da c i dh y d r o l y s i s ，a n df i n a l l yw a sa n a l y z e db yg c m s c o m p o s i t i o no f a m y g d a l u ss h e l le s s e n t i a lo i lp r e p a r e df r o ma m y g d a l u ss h e l lw e r ea l s oa n a l y z e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tb o t ha m y g d a l u sk e r n e le s s e n t i a lo i la n da m y g d a l u ss h e l le s s e n t i a lo i lh a dm a n y a c t i v ec o m p o s i t i o n , s u c ha sh y d r o c y a n i ca c i da n db e n z a l d e h y d e ，l a y i n gaf o u n d a t i o no n b i o a c t i v i t ys t u d y 5 p r e p a r a t i o na n da n a l y s i so fa m y g d a l u ss h e l la c t i v a t e dc a r b o n t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dd e c o l o r i n g a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e5 0 z n c l 2s o l u t i o n , a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 ，a c t i v a t i o nt i m e9 0m i n u n d e rt h e a b o v eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d ，i o d i n ev a l u ea n dm e t h y l e n eb l u ev a l u ew e r e4 4 7 6 ， 8 8 3 7 8m g ga n d1 6 5m g gr e s p e c t i v e l y , m e e t i n go re x c e e d i n gt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t so f n a t i o n a ls t a n d a r d n 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa t7 7kw e r eb e l o n gt ot y p e d i ia d s o r p t i o n i s o t h e r m s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h ea c c u m u l a t e dp o r ev o l u m ea n dt h ea v e r a g e dp o r es i z e w e r e16 3 3 8m 2 g ，2 5 3m l ga n d9 6 8n i n ，r e s p e c t i v e l y s i xe l e m e n t si nt h ea c t i v a t e dc a r b o n , w h o s ec o n t e n tw a sz n n a m g k c a p ，a n dt h a tt h eh a r m f u le l e m e n t s m n ，c d , a s ， p bw e r en o td i s c o v e r e d t h ed e c o l o r i z i n gr a t eo ft h ep r o d u c t sf o rs e l f - m a d i n gd y e i n g w a s t e w a t e rw a su pt o9 9 5 7 a m y g d a l u ss h e l lw a so n eo ft h e i d e a lr a wm a t e r i a l sf o r p r e p a r i n gh i g hq u a l i t ya c t i v a t e dc a r b o n k e y w o r d s ：d e s e r tp l a n t ，a m y g d a l u s ，s e e do i l ，e s s e n t i a lo i l ，a c t i v a t e dc a r b o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：一全毕一一指导教师签名： 学位论文作者签名： ! 与【扯 指导教师签名： p l9 年6 月f 孑e l 夕年易月吕日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 禽啡 p i 口年6 月旧e l 西北大学硕士学位论文 1 1 长柄扁桃概述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 1 简介 扁桃( a m y g d a l u sc o m m u n i s ) ，又名巴旦姆、巴旦杏、美国大杏仁，蔷薇科( r o s a c e a e ) 李亚科( p r u n o i d e a e ) 扁桃属( a m y g d a l u s ) 植物，属于优良的木本油料树种。扁桃属植 物全世界分布广泛，共近4 0 个种。分布在我国的扁桃属植物有普通扁桃 ( 彳c o m m u n i sl ) 、蒙古扁桃( 彳m o n g o l i c a ( m a x i m ) y u ) 、西康扁桃( 彳t a n g u t i c ak o r s h ) 、 矮扁桃( a 1 e d e n b o u r i a n as c h l e c h t ) 、榆叶梅( a t r i l o b al i n d l ) 和长柄扁桃 ( 彳p e d u n c u l a t ap a l l ) 等6 个种【1 ，2 】。 长柄扁桃又名野樱桃、柄扁桃、毛樱桃【3 1 。株高约1 5 2 0m ，嫩枝呈浅褐色，树 皮呈灰褐色。叶片椭圆形，长约l 3c m ，宽约0 7 2 0c m 。果实近球形，直径约1 0 - 一 1 3m m 。种子浅褐色，稍扁。种壳坚硬、具稀浅沟纹。种仁褐色，味苦，直径约4 - - 6i m 【4 】。 近年来由于受到沙漠侵蚀及人为破坏，日趋绝迹，现已被列为濒危植物种类5 。2 0 0 3 年长柄扁桃被发现在陕西神木县境内有2 7 - - 一3 3h m 2 的分布，此外在内蒙古的阴山山脉浅 山区也有长4 0 0k m ，宽1 0 0k m 的整体分布【7 1 。 1 1 2 开发价值 1 1 2 1 生态价值 在水分胁迫和寒冷条件下，长柄扁桃体内的抗氧化物酶活性显著提高，说明该树种 具有很强的抗旱、抗寒能力【8 1 。长柄扁桃根系发达，适应范围广，生长周期长，一旦成 林，可长期保土固沙、防止沙尘暴与水土流失，并可加快沙化和荒漠化土地的逆转进程， 可以成为治理北方荒漠地区的首选树种。长柄扁桃为濒危植物，恢复种植对保护生物多 样性具有重要意义。长柄扁桃花色美丽，树姿优美，枝叶繁茂，开花较早，可作为优良 的园林绿化树种和蜜源植物。 1 1 2 2 社会价值 长柄扁桃病虫害较少，不需平茬，种子熟透后自然脱落，只须在地上归拢，就可直 接收获，与沙棘等植物相比更便于大面积种植管理。农民在荒沙地区种植长柄扁桃，可 以在长达几十年的时间内，获得可观而稳定的经济收入，这对于提高农民治沙积极性是 很有帮助的，而且随着长柄扁桃产业化的实施，经济附加值会更高。 第一章文献综述 1 1 2 3 经济价值 长柄扁桃仁含有人体必需的氨基酸及矿质元素【9 】，且医学上可用于治疗大便秘结、 水肿、少尿等疾病，可开发为功能性食品；长柄扁桃仁富含油脂，且长柄扁桃主要在沙 漠和荒漠化地带种植，远离城市三废污染源，几乎不受化肥和农药等的污染，可发展为 新型高品质食用油；课题组首次以长柄扁桃油为原料，生产出性能良好的生物柴油，各 项指标均符合国家标准g b t2 0 8 2 8 2 0 0 7 柴油机燃料调合用生物柴油( b d l o o ) 的 要求；长柄扁桃仁中含有约3 5 的苦杏仁苷【1 0 】，而苦杏仁苷又是重要的医药中间体， 主要作用是止咳平喘、润肠通便、抗肿瘤、增强免疫力、抗溃疡、镇痛等。因此，长柄 扁桃仁还可作为提取苦杏仁苷的原料；长柄扁桃仁精油中存在的天然苯甲醛具有杏仁的 特殊香味，可广泛用于食品香精的调配中；长柄扁桃蛋白是一种易被吸收的高品质蛋白， 因此也可从长柄扁桃仁中提取蛋白以制备营养价值更高的蛋白粉；长柄扁桃种皮可用于 提取黑色素；长柄扁桃种壳坚硬，可以用于制造板材，并可用于燃烧发电、生产糠醛和 活性炭等。长柄扁桃叶水提物对扁形动物寄生虫指环虫具有良好的杀灭作用，但对实 验动物几乎无毒，可开发为无公害植物杀虫剂【l 。 1 2 食用油 1 2 1 食用油简介 食用油已成为人类膳食的重要组成部分，不仅可为人体提供能量与营养，同时也成 为影响着食品工业发展的制约因素。 根据来源不同，食用油可分为植物油及动物油两大类。植物油常温下呈液态，脂肪 含量在9 9 以上，其中不饱和脂肪酸含量较多，人体消化吸收率高；此外，还富含维生 素及少量的钾、钠、钙等微量元素。目前我国市场上常见的植物油有大豆油、花生油、 菜籽油、葵花籽油及有“液体黄金”美称的橄榄油等；为了健康的需要，人们相继开发 了番茄籽油、葡萄籽油、红花籽油等6 种最新食用油。动物油常温下一般呈固态，脂 肪含量在9 0 左右，其中主要是饱和脂肪酸，维生素e 含量低于植物油，但含有少量的 维生素a 。常见的动物油有猪油、鱼油、牛油等。 根据制备工艺不同，又可分为压榨油和浸出油。压榨油主要是指采用物理压榨工艺 得到的油脂，油料经去杂、去石、破碎、蒸炒、挤压、过滤等过程就可得到香味醇厚、 富含脂溶性维生素、无任何添加剂的高品质油脂。浸出油是指那些用有机溶剂从油料中 萃取出来的油脂，最常用的有机溶剂是主要成分为六碳的烷烃和环烷烃的6 号溶剂。浸 2 西北大学硕士学位论文 出的毛油因色泽深，质量较差，且会有部分溶剂残留，需经脱蜡、脱胶、脱水、脱臭、 脱酸、脱色等“六脱”工艺精炼后才能食用。 1 2 2 食用油的营养 油脂的营养价值与它的皂化物部分及不皂化物部分的化学组成密切相关【1 3 】。 1 2 2 1 皂化物部分 皂化物部分约占9 9 左右，主要是形成甘油酯的饱和脂肪酸及必须从体外摄入的亚 油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸。 饱和脂肪酸是指那些不含双键的脂肪酸，其碳链长度一般为8 1 8 个碳原子。油脂 中常见的饱和脂肪酸主要有棕榈酸及硬脂酸，分别占到6 0 及2 5 左右。此外，还含有 少量的月桂酸、豆蔻酸、十七碳酸等。目前普遍认为，摄入过多的饱和脂肪酸是使血清 胆固醇升高的主要原因。棕榈酸增加血清胆固醇和总胆固醇的作用最为明显，其次是月 桂酸和豆蔻酸。硬脂酸因在体内可迅速转变成油酸，对增加血清胆固醇的作用不明显【1 4 1 。 油脂中的不饱和脂肪酸根据所含不饱和键数目的不同，又可分为单不饱和脂肪酸( 1 个双键) 和多不饱和脂肪酸( 2 个及以上双键) 。单不饱和脂肪酸中研究较多的是油酸， 具有易被人体吸收、比多不饱和脂肪酸食用安全及降低血糖、胆固醇等优点，也被称为 安全脂肪酸。多不饱和脂肪酸因不饱和度高，营养价值较单不饱和脂肪酸高【1 5 】。但摄入 过多时会因氧化反应，产生过氧化脂质自由基，从而引发衰老及发生癌症的危斛1 6 1 。 1 2 2 2 不皂化物部分 不皂化物部分约占0 5 - 1 5 左右，研究较多的是脂溶性维生素，包括维生素a 、d 、 e 、k 四种。 维生素a 是含有p 白芷酮环的不饱和一元醇，只存在于动物体及其动物油产品中，具 有维持正常视觉反应、骨骼发育、增强生殖力、清除自由基等生理功能，是复杂机体必 须的一种营养素。但若人体过量摄入，则会引起骨关节疼痛、皮肤干燥、易激动等中毒 表现【1 7 1 。 维生素d 是固醇衍生物，其中比较重要的为维生素d 2 和维生素d 3 。维生素d 3 主要存 在于动物肝脏、蛋黄、坚果及鱼肝油中。维生素d 本身没有生理功能，必须转化成2 5 羟维生素d 3 、1 ，2 5 二羟维生素d 3 、2 4 ，2 5 二羟维生素d 3 等活性形式，才能成为有活性的 有效物质，所表现出来的主要生理功能有调节钙、磷代谢、促进骨骼生长、调节细胞生 长分化等【18 1 。 第一章文献综述 维生素e 又名生育酚，主要存在于植物油中，是人体内具有广泛生理功能的重要的 天然的抗氧化剂，具有促进生育和维护中枢神经、心血管的功能，在肿瘤的预防及治疗 方面也受到了广泛的关注【1 9 1 。 维生素k 存在于豌豆、芥花油等食物中，可分为4 种，即维生素k l 、维生素k 2 、维 生素k 3 、维生素磁。维生素k l 具有改善脑部微循环，解除气管及支气管痉挛等功能；维 生素k 3 可以治疗毛细支气管炎；维生素可以治疗血管神经性疼痛【2 0 1 。 动物油脂及植物油脂中都含有甾醇，前者主要是胆固醇，后者是多种甾醇的混合物， 包括豆甾醇、p 谷甾醇、麦角甾醇等。植物性甾醇具有抗炎、预防和治疗高血压、冠心 病等心血管疾病的作用，亦成为油脂的功能性成分之一。 油脂中的天然色素主要是类胡萝i - 素及叶绿素两类。类胡萝i - 素除作为维生素a 前 体物质外，还具有清除自由基、预防癌症及增强免疫力等功刘2 1 1 。 此外，油脂还含有k 、c a 、m g 、f e 等多种人体必需的微量元素【2 2 1 。 1 2 3 食用油中的有害物质 芥酸是影响油脂品质的最主要有害物质，在菜籽油、芝麻油、棉籽油等均有不同的 含量，中华人民共和国农业行业标准n 4 1 5 2 0 0 0 要求菜籽油中芥酸含量在5 以内。 过量食用芥酸含量高的油脂不但影响动物正常生长，还可引起动物心肌脂肪积聚，出现 心肌纤维化。 棉酚是棉籽油中特有的有毒物质，含量可达l 1 3 。如果长期食用高棉酚的棉籽 油，则会引起皮肤灼热难受、心慌、无力等症状，也会对生殖机能产生影响。目前我国 对棉籽油中游离棉酚的限量是0 0 2 【2 3 】。 砷及铅是食品中常见的有害元素，我国卫生标准( g b2 7 1 6 2 0 0 5 ) 对其进行了严格 的规定( 总砷兰o 1m g k g ，铅- 0 1m g k g ) 。 黄曲霉毒素( a f l a t o x i u s ，a f ) 是食品等未能及时晒干及储藏不当时，由黄曲 霉( a s p e r g i l l u sf l a v u s ) 及寄生曲霉( a p a r a s i t i c u s ) 等真菌产毒菌株产生的次生代 谢产物，可引起人及动物肝脏组织发生肝癌甚至死亡，1 9 9 3 年已被世界卫生组织 ( w h o ) 划定为1 类致癌物。 苯并( a ) 芘广泛存在于大气、土壤、水体中，已被世界公认为强致癌物质之一【2 4 1 。 食用油因在种植、加工、运输过程中受到污染，而含有此类物质【2 5 】。 4 西北大学硕士学位论文 1 2 4 展望 中国的食用油消费正在逐年增加，1 9 9 6 - 2 0 0 0 年的年均增长率为4 5 9 ，高于世界 平均3 9 5 的增长率。一是人口自然增长将对植物油的需求增加，预计至u 2 0 1 0 年食用油 消费需求将要相应增加1 1 4 万吨；二是人民生活水平的提高，会增加对植物油的需求； 三是我国正加快发展的小城镇建设和旅游业、假日经济、第三产业等都将会增加对植物 油的需求。按照社会购买力计算消费，2 0 0 5 年食用油需求总量为1 4 1 0 万吨，至0 2 0 1 0 年为 1 6 2 7 万吨。食用油产销平衡缺口有所扩大，预n n 2 0 l o 年，食用油产销平衡缺口为2 7 0 3 6 7 万吨。未来食用植物油消费需求空间较大，为此关贸总协定把食用油进口作为中国 入关的条件限制。 另一方面，随着经济的迅速发展，中国市场消费的差异化日趋明显，消费者对食用 油的需求也呈现多样化趋势，各类具有保健功能的新型原料食用油越来越受到消费者的 欢迎，橄榄油、核桃油、玉米油、葵花籽油等具有特殊功效的植物油热销市场。作为食 用油的一种延伸和创新，新型原料食用油发挥了它更为突出的特性就是绿色和保健，非 常符合当前的消费需求。这些，都为新型保健油大幅度占领食用油市场提供了广阔前景。 随着先进油脂设备、加工工艺及技术的引进，我国食用油工业在生产能力、效率、 油脂质量等领域有了很大提高，但仍存在食用油生产、供应、流通、监督体系较为复杂 等问题。 1 3 精油 1 3 1 精油简介 精油( e s s e n t i a lo i l s ) ，又称挥发油、芳香油，是一类具有芳香气味、能在常温下 挥发、具有祛痰、止咳、抗菌、消炎等多种生物活性的油状液体的总称。 几乎全部精油都具有某些特殊的气味，颜色多呈无色或淡黄色，也有呈红色【2 6 1 。不 溶于水，部分溶解于低浓度乙醇，易溶于石油醚、正己烷、乙醚等有机溶剂。沸点多在 7 0 - - - 3 0 0 之间，比重在0 8 5 1 0 6 之间，折光指数在1 4 4 1 6 0 之间，p h 值在3 3 5 - - 6 6 5 之间。粘度在0 - - 一1 0m p a s 之间，表面张力在2 7 8 5 - - 一5 0 4 6n c m 之间，无盐度和电导率【2 刀。 精油常常含有几十种到上百种成分，以单萜、倍半萜及其含氧衍生物等萜类化合物 较为常见，有些会含有小分子醇、醛、酸及酯类等小分子脂肪族化合物，有些会含有萜 类衍生物及苯丙烷类衍生物等芳香族化合物2 8 1 。还有一部分是经酶水解产生的挥发性物 质，也被称为“精油” 2 9 , 3 0 | 。 第一章文献综述 1 3 2 精油的分布 全世界迄今为止已发现3 0 0 0 余种含有精油的植物，特别是一些富含精油的药材。例 如菊科植物管状花亚科各族中的木香【3 l 】、泽兰【3 2 】；唇形科植物中的薄荷【3 3 】、紫苏3 4 】； 芸香科植物中的花椒3 5 1 、柠檬【3 6 】；伞形科植物当到3 7 1 及海金沙科植物海金沙网中也都 富含精油。 精油在全株植物都含有，有的植物不同部位其精油化合物组成和含量也不同。白洁 等【3 9 】经油斑实验，确认天山花楸根、茎、叶和果实中均含有挥发油。高玉琼等【4 伽对喜树 果、叶及树枝的挥发性成分进行了对比研究，从喜树果中分离出6 3 个成分，鉴定出4 1 个 化学成分；喜树叶中分离出5 0 个成分，鉴定出3 9 个化学成分；喜树枝中分离出8 1 个成分， 鉴定出4 5 个化学成分；其中喜树果、叶及树枝含有1 4 种相同的化学成分。 有时随植物品种及生长环境的不同j 其所含精油化合物也会有所不刚4 h 3 1 。 此外，不同生长年限、采集时间，甚至是同一天采集的样品，精油含量也会有很大 的不同。蔡少青等【删测定不同生长年限及不同采集时间的北细辛根及根茎的不同样品， 确定4 年生以上的北细辛根及根茎可作药用，春季( 4 , - - - 5 月) 和秋季( 9 月) 精油含量较 高，为3 8 0 - 4 6 0m l g ，夏季( 6 8 月) 含量较低，为2 3 3 3 1 6m l g 。梅全喜等h 5 】 选取1 9 9 2 年端午节这天的8 ：0 0 时、1 3 ：0 0 时及2 0 ：0 0 时采集的艾叶样品，探讨了同一天中 不同采集时间对艾叶挥发油含量的影响。结果表明，以1 3 ：0 0 时采者含量最高，为0 5 4 ； 8 ：0 0 时含量次之，为0 4 8 。2 0 ：0 0 时含量最低，仅0 4 4 。 不同采集高度检测的精油含量也会有一些差异。m r l i a n o v am 【删对不同采集高度对 香蜂花叶及全草中精油含量和质量的影响进行研究，结果表明，植物上1 3 处精油含量最 高( o 1 3 ，v m ) ，叶中含量为0 3 9 v m ；1 2 - - 2 3 处植物的含量次之( 0 0 8 ，v m ) ， 叶中的精油含量为0 1 7 v m ；全株含量为0 0 6 v m ，叶中含量为0 1 4 v m 。 1 3 3 精油的提取 水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、固相微萃取法、超临界c 0 2 流体萃取法及 酶提取法等精油提取方法与气相色谱一质谱联用技术( g c m s ) 是提取与测定植物精油 化学成分最常用的方法。目前，植物精油的提取已成为植物精油研究的热点。为此，本 文着重对植物精油几种常见的提取方法进行归纳总结。 6 西北大学硕士学位论文 1 3 3 1 水蒸气蒸馏法 从精油的性质可以看出，当其与水加热后，二者的蒸气压总和与大气压相等时，便 可随水蒸气蒸馏出来。此外，水蒸气蒸馏法由于设备简单易得，成本低廉，收率较高， 且没有有机物残留，几乎9 3 的精油是由水蒸气蒸馏法萃取而得【4 7 , 4 8 】。然而，水蒸 气蒸馏法容易导致挥发性物质的损失，并且高温和水会使一些低沸点小分子组分降解和 发生化学变化，从而影响精油的质量【4 9 1 。 1 3 3 2 溶剂提取法 精油也可采用回流连续浸出法或冷浸法，用低沸点有机溶剂如石油醚、乙醚、二硫 化碳、四氯化碳等浸提。胡静等【5 0 1 用g c m s 法对巴豆和巴豆霜石油醚提取物进行了分析， 通过检索数据库，从中鉴定了1 4 种组分，分别占总量的9 8 1 7 和9 9 0 3 。此外，他们 还考察了石油醚回流加热提取对巴豆挥发性成分的影响，发现加热对其挥发性成分的影 响并不大。李思义5 u 把蔬菜榨汁得到的汁液用乙醚进行溶剂提取，迅速鉴定与测定蔬菜 汁液中的挥发性成分。穆启运等5 2 1 分别用9 5 乙醇浸泡新鲜成熟的去核油枣、木枣及团 枣，然后采用低温蒸除乙醇，乙醚萃取膏状物，最后用气相色谱一质谱联用仪测定了乙 醚提取液中的挥发性化学成分。 溶剂提取法虽然精油的收率较高，溶剂可通过蒸馏或减压蒸馏等方法进行回收，但 植物中的油脂、蜡等亲脂性杂质也会被提取出来，且这类溶剂挥发性大，价格昂贵，对 提取设备的要求较高，工业生产时会有一定的局限性。 1 3 3 3 压榨法 药用挥发油的压榨法适用于果实类中药材中芳香性成分的榨取，榨取物质量远较用 水蒸汽蒸馏提取的精油好。操作程序为把新鲜的果实或果皮置于压榨机中压榨，榨得的 是精油和果汁的混合液，经静置分层、离心或萃取等进一步处理把精油分离出来。文红 梅等【5 3 1 采用压榨法从生姜中提取生姜汁，离心除去生姜屑及生姜淀粉，再用乙酸乙酯萃 取精油，认为压榨法不但操作方便、能耗低，且污染较少，适用于生姜挥发油的提取。 张学愈等【5 4 1 将温莪术鲜品洗净，直接放入压榨机内压榨提取粗挥发油，收率可达5 6 4 。 压榨法得到的精油可保持原有的香味，但会因含有水分、叶绿素及细胞组织等杂质 而影响产品的纯度，同时也会因很难完全将精油完全压榨出来而导致出油率的降低，同 样不适于工业生产。 7 第一章文献综述 1 3 3 4 固相微萃取法 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是一种集萃取、浓缩、解吸、进 样等功能于一体的样品制备新技术，由加拿大学者p a m i s z y n 于1 9 9 0 年首创【5 5 1 。它利用样 品中不同组分在固定相涂层与样品之间的吸附平衡原理富集于萃取头上，再通过解吸过 程，经与之相连的分析仪器进行检测，从而完成待测物的分析与鉴定。根据萃取方式的 不同，可分为直接浸入式萃取( d i r e c ti m m e r s i o n ，d i s p m e ) 、顶空萃取( h e a d s p a c e ， h s s p m e ) 、膜保护萃取( m e m b r a n ep r o t e c t e d ，m p s p m e ) 这3 种方法【5 6 】。因灵敏度 高、操作简单且装置价格相对低廉，现已广泛应用于食 5 7 , 5 8 、环境i i i i t 5 9 - 6 2 、药物分 析【6 3 】等方面。 近年来，固相微萃取技术应用于精油提取已成为研究的热点。赵超等删用固相微萃 取提取技术提取了日本常山挥发性化学成分，并用气相色谱质谱联用技术对其化学成 分进行了分离鉴定，共鉴定出4 9 个化学成分，占挥发性化学成分的9 1 7 3 。李宁等【6 5 】 采用微波蒸馏顶空固相微萃取技术( m d h s s p m e ) 对中草药挥发油的化学成分进行 了分析，认为该技术简单快捷，适合萃取新鲜植物组织中的挥发性物质。但对于大分子 物质或酯类物质的萃取却不适合，并容易受到实验条件的影响，得不到较好的重现性鲫。 1 3 3 5 超临界c 0 2 流体萃取 自1 8 7 6 年h a n n y 和h o g a r t h 首先报道了超临界流体的特殊溶解脾i k - 匕厶匕i ：j e , 卜。来，超临界流体 萃取技术已成为一种迅速发展的物理分离手段。国内外学者利用c 0 2 、氨、乙烷、丙烷、 乙烯、甲苯和氟里昂等溶剂在其超临界条件下的特殊性能对各类固体、液体混合物进行 了广泛的浸取、萃取分离研究【6 7 , 6 5 。 在香料工业中，对于天然香精香料的超临界萃取最受青睐的流体还是c 0 2 ，它具有 对酯、酮、萜烯类等无极性或极性较弱的芳香类化合物具有很好的溶解性、易与萃取物 分离、不易使芳香组分产生氧化变质且能获得保持天然色、香、味的高质香精香料等优 点。c a l a m e 等【6 9 】用超临界c 0 2 流体萃取技术，在6 0 及各种压力下从黑胡椒中萃取天然 胡椒精油。李艳辉等采用气相色谱质谱( g c m s ) 联用方法对3 种超临界萃取精油样 品进行分析，结果表明不同条件下超临界萃取所得川芎精油的主要挥发性成分相似，但 其质量分数有一些差别。郭振德掣7 1 1 对采用超临界c 0 2 萃取的姜油组成进行了分析，在 获得挥发油组分的同时，获得各种姜辣素成分。 1 3 3 6 酶提取法 酶提取法是一种应用纤维素酶、果胶酶、木瓜蛋白酶等分解植物细胞壁、果胶质和 r 西北大学硕士学位论文 蛋白质等物质，加速有效成分溶出的方法【7 2 1 。 经过近2 0 年的发展，我国己对酶提取法用于中药有效成分提取进行了多方面的研究 报道。回瑞华等【7 3 1 用酶提取法提取侧柏叶挥发油，较同时蒸馏提取法相比，提取率提高 t 3 0 。此外，他们【硎还采用g c m s 方法对酶提取法提取的卷柏挥发油进行了鉴定， 分离确认出3 1 种化学成分。陈华等分别采用纤维素酶提取法和水蒸气蒸馏提取法对没 药挥发油成分进行比较研究，从中分别鉴定出3 4 种和3 8 种化学成分。 1 3 4 展望 综上所述，虽然水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、超临界c 0 2 流体提取法等己成为近年 来研究植物精油的热点，但或多或少仍存在着提取效率低、能耗大、成本高等问题。随 着工业的迅猛发展，精油的提取技术研究必将逐渐向高效、环保的方向进行。精油在医 药、化妆品等方面的广泛应用，为新型植物精油的研制提供了广阔的发展空间。此外， 植物精油除已报道的具有祛痰、止咳、健胃等作用外，其它生物活性的研究也是重要的 方向之一。 1 4 活性炭 1 4 1 活性炭简介 活性炭是一种优质吸附剂，它是利用木材、竹材、煤类、果壳、甘蔗渣等作为原料， 经破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成的。主要成 分为碳，还含有少量氧、氢、硫、氮、氯、磷、钠、镁、钾、钙等元素。活性炭具有微 晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有小于2n l r l 的微孔、孔径在2 - 5 0n l l l 的中孔及 孔径大于5 0n l t l 的大孔，其中微孔又可分为超细孔( 孔径在o 7 - 2n l i l 之间) 和极微孔 ( 孔径小于0 7n m ) ，这使它具有很大的内表面，比表面积为5 0 0 - - 1 7 0 0m 2 g 。活性炭 因具有独特的空隙结构和活性