（化学工艺专业论文）丙基三乙氧基硅烷的合成与应用研究.pdf

摘要 文章综述了硅烷偶联剂的研究与发展现状，利用y 氯丙基三氯 硅烷工业生产中副产物为原材料，通过成份分析和蒸馏分离，系统的 进行了丙基三乙氧基硅烷的合成及其在橡胶中的应用研究。 试验考察了原料馏份性质、物料配比、回流反应时间等因素对合 成产品的影响，得出了副产物主馏份丙基三氯硅烷与无水乙醇进行醇 解反应制备丙基三乙氧基硅烷的优化工艺条件：采用水射真空装置实 现负压反应、物料配比( 沸程为1 1 8 1 2 5 。c 的副产物馏份：无水乙 醇) 1 ：0 8 ( 质量比) 、采用吡啶作氯化氢吸收剂，该条件下单位产品 副产物馏份消耗量为1 1 2 1 。应用色谱质谱联用、红外光谱、气相色 谱等对产品进行了分析与表征，结果表明产物中丙基三乙氧基硅烷的 纯度达到9 8 左右。 在实验室合成的基础上，进行了工业扩大试验，利用现有的生产 y 一氯丙基三乙氧基硅烷的设备及工艺流程，成功地生产了合格的丙 基三乙氧基硅烷产品。 通过丙基三乙氧基硅烷在橡胶中的应用研究，结果发现丙基三乙 氧基硅烷在单一橡胶和混合橡胶中都具有良好的效果，能够明显改善 橡胶的加工性能和一些物理性能。当丙基三乙氧基硅烷部分取代s i 6 9 使用时，橡胶性能的改善效果几乎一致，显著降低了橡胶的生产成本， 因而丙基三乙氧基硅烷在橡胶中具有良好的应用前景。 论文最后对丙基三乙氧基硅烷的作用机理进行了探讨，认为丙基 三乙氧基硅烷主要是通过改变橡胶中白炭黑的表面性能，改善白炭黑 与橡胶的相容性，从而达到了改善橡胶性能的目的。 关键词丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂，橡胶 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs i l a n ec o u p i i n g a g e n t s w e r e r e v i e w e d b a s e do nt h ec o n t e n ta n a l y s i sa n dd i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o no ft h e b y p r o d u c tt h ep r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o no fy c h l o r o p r o p y l t r i c h l o r o s i l a n e ，t h es y n t h e s i so fp r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ea n di t sa p p l i c a t i o ni n t h e r u b b e rw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c t so nt h es y n t h e s i so fp r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，s u c ha st h e q u a l i t yo fr a wm a t e r i a ld i s t i l l a t e ，r a t i oo fr e a c t a n t ，t i m eo fr e f l u x ，w e r e i n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw h e nt h em a i n d i s t i l l a t i o nf r a c t i o n so ft h eb y p r o d u c tw a sr e a c t e dw i t ha b s o l u t ee t h y l a l c h o lr e a c t i n gu n d e rr e d u c e dp r e s s u r eb yt h ew a t e r - j e tv a c u u md e v i c e 、 m a s sr a t i o1 ：0 8 ( t h em a i nd i s t i l l a t i o nf r a c t i o n so ft h eb y p r o d u c to f b o i l i n gp o i n tb e t w e e n1 18 1 2 5 * c ：a b s o l u t ee t h y la l c h 0 1 ) 、c h o o s i n gt h e p y r i d i n ea st h ea b s o r b e n t so fh y d r o c h l o r i d e ，i nt h o s ec o n d i t i o n s ，1 12 l g r a mm a i nd i s t i l l a t i o nf r a c t i o n sw o u l db ec o n s u m e d w h e n1g r a mp r o d u c t w a sp r e p a r e d t h ep r o d u c ew e r ea n a l y z e da n da t t r i b u t e db yg c m s 、 i n f r a r e ds e p e c t r o m e t r ya n dg a sc h r o m a t o g r a p h y , a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n t e n t o f p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ew a sa b o u t9 8 i nt h eb a s e so ft h es y n t h e s i so fp r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ei nt h el a b ， i n d u s t r i a le x p e r i m e n t so fi t ss y n t h e s i sw e r ec a r r i e do u t u t i l i z i n gt h e e q u i p m e n t sa n dt h ep r o c e s s e so ft h ep r e p a r a t i o no f y c h l o r o t r i c h l o r o s i l a n e ，t h ep r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e sw e r ep r o d u c e ds u c c e s s f u l l y t h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no fs y n t h e t i c a lp r o d u c t i o ni nt h er u b b e r ，t h e r e s u l t e ds h o w e dp r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e sh a dg o o de f f e c t si ns i n g l er u b b e r a n db l e n d i n gr u b b e r ，a n dc o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t r e a t m e n ta n d p h y s i c so b v i o u s l y w h e nt h ep r o p y l t r i e t h o x y s i l a n er e p l a c e dp a r t l ys i 6 9i n t h er u b b e r s ，t h em e l i o r a t i v ee f f e c to fr u b b e r sp e r f o r m a n c ew a sa l m o s t t h es a m ea n di t sr e s o u r c e w a s t a g e w a sr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y s o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e sh a dg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h er u b b e r t h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo fp r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e sw e r es t u d i e d t h e p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e sc o u l di m p r o v er u b b e r sp e r f o r m a n c eb yc h a n g i n g t h es u r f a c ep e r f o r m a n c eo fs i l i c ah y d r a t e di nt h er u b b e rr e s u l t e di n i m p r o v i n gt h ec o m p a t i b i l i t yo fs i l i c ah y d r a t e da n dr u b b e r k e yw o r d s p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e s ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，r u b b e r i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：2 二函瑚 日期： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名邋导师签名：日期：进年竺月丘 净 纽 硕士学位论文 f j u青 自2 0 世纪4 0 年代美国联合碳化物公司和道康宁公司开发出硅烷偶联剂产品 以来，硅烷偶联剂由于其独特的性能和显著的改性效果，迅速发展成为有机硅工 业中的一个重要分支。最初硅烷偶联剂作为玻璃纤维的表面处理剂应用于玻璃纤 维增强塑料中，现在已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及 相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。 y 一象【丙基三氯硅烷是合成一系列y 一宫能基硅烷偶联剂的重要原材料。在目 前的工业生产中，常伴随有占产品质量2 0 的副产物生成。随着其应用领域的 扩大，需求量也正在迅速增长，从而导致副产物的大量出现。该副产物中的主要 成份为丙基三氯硅烷和四氯化硅，目前工业上还没有较好的处理方案。该副产物 是一类无色透明有强烈刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，容易挥发到空 气中与水反应生成氯化氢，严重污染环境，因而对它进行工业处理非常重要。 针对y 一氯丙基三氯硅烷工业生产中的副产物的综合利用及环境保护问题， 结合有机烷氧基硅烷的性质及用途，本文系统的研究了利用副产物主馏份丙基三 氯硅烷合成丙基三乙氧基硅烷的各项工艺条件，得到了以副产物为原材料合成丙 基三乙氧基硅烷的适宜条件。并在此基础上利用工业上合成y 一氯丙基三乙氧基 硅烷的设备及工艺流程，进行了丙基三乙氧基硅烷的工业试验，合成了酸性的工 业产品。 将实验室合成的丙基三乙氧基硅烷产品在橡胶中进行了应用研究。结合当前 橡胶工业中常用的硅烷偶联剂s i 6 9 ，系统的研究了丙基三乙氧基硅烷对橡胶性 能的影响情况。试验研究结果表明，采用该方法合成丙基三乙氧基硅烷产品应用 于橡胶中时，橡胶的加工性能和物理性能在一定程度上得到了改善。 文章通过研究丙基三乙氧基硅烷对橡胶性能的改善效果，结合s i 6 9 分毒斤了 丙基三乙氧基硅烷对橡胶性能的作用机理，认为丙基三乙氧基硅烷在橡胶中应用 时改善了自炭黑的表面性能，改善了白炭黑与橡胶的相容性。从而改善了橡胶的 性能。 以副产物为原材料进行丙基三乙氧基硅烷的合成，工艺简单，成本低，且能 够明显改善橡胶的性能，因此可以认为丙基三乙氧基硅烷在橡胶中具有良好的应 用前景。 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硅烷偶联剂的研究与发展 1 1 1 发展概况 硅烷偶联剂是于2 0 世纪4 0 年代由美国联合碳化物公司( u c c ) 和道康宁 ( d c c ) 公司首先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的一种新型助剂【i 】，最初把它 作为玻璃纤维的表面处理剂而应用于玻璃纤维增强塑料中。1 9 4 5 年美国联合碳 化物公司和道康宁公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂：1 9 4 7 年r a l p hkw 1 2 1 发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料 可以得到双倍的强度，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大的刺激了 硅烷偶联剂的研究与发展。1 9 5 5 年，联合碳化物公司又首次提出了含氨基的硅 烷偶联剂，并从1 9 5 9 年开始陆续出现了一系列的改性氨基硅烷偶联剂；2 0 世纪 6 0 年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和6 0 年代末期出现的具有重氮和叠氮结 构的硅烷偶联剂，以及随后开发出来的耐热、阳离子型等硅烷偶联剂，又大大丰 富了硅烷偶联剂的品种数目。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，有力 的促进了各种硅烷偶联剂的研究与开发【3 】。 由于硅烷偶联剂所具有的独特性能和一系列新产品的不断问世，特别是它们 显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升，据2 0 0 1 年8 月 4 1 统 计，我国硅烷偶联剂年产能力达1 0 0 0 0 吨，可与美国、德国相抗衡。硅烷偶联剂 已成为继有机硅工业中三大产品硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类。 当前，国际上已商品化的硅烷偶联剂已经有上百种，同时还有许多新的品种正在 试用开发中。硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工 业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。 硅烷偶联剂具有三大功能：即提高有机一无机材料界面之间的黏接性，可水 解基团的反应性及碳官能团在有机材料表面的可固定性。当前硅烷偶联剂主要应 用于三大领域：是用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固 化；二是材料表面改性剂，赋予防静电、防霉，防臭、抗凝血及生理惰性等功能； 三是异种基体问的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的黏接性，以 达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。 我国于2 0 世纪6 0 年代中期开始研制硅烷偶联剂1 5 】，其产品开发主要集中在 传统的硅烷偶联剂上。中国科学院化学研究所首先开始研制y 官能团硅烷偶联 剂，南京大学也在同时开始研制n 一官能团硅烷偶联剂。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 结构特征和偶联机理 ( 1 ) 结构特征 硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物， 其经典产物可用通式y s i x 3 表示【6 】。式中，y 为非水解基团，包括链烯基( 主要 为乙烯基) 以及末端带有c i 、n h 、s h 、n 3 、o c o c ( c h 3 ) = c h 2 、n c o 等官能团 的烃基，即碳官能基；x 为可水解基团，包括c i 、o c h 3 、o c 2 h 5 、o c 2 h 4 0 c h 3 、 o s i c h 3 及0 ( c h 3 ) c = 0 等( 最常见的为o c h 3 、o c 2 h 5 ) 。y 中所带官能团容易 和有机聚合物中的官能团，如o h 、n h 2 、s h 、c o o h 、c 1 、c h = c h 2 等反应， 从而使硅烷与有机聚合物如各类有机树脂、橡胶、塑料或黏合剂等相连接：当硅 官能团水解时，则s i x 转化为s i o h ，并副生成h x ，如中性的c h 3 0 h 、c 2 h 5 0 h 、 c h 3 0 c 2 h 4 0 h 、c h 3 s i o h 及酸性的h c i 、c h 3 c o o h 等。而s i o h 既可以与其它 分子中的s i - o h 或被处理基材表面的s i o h 发生缩合脱水反应形成s i o s i 键相 结合，甚至还可以与某些氧化物( 如氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化钛等) 反应， 生成稳定的s i o 键合，从而使硅烷偶联剂得以和无机物如玻璃纤维、陶瓷、无 机粉末填料或金属表面相结合( 化学的或物理的) 。正是由于硅烷偶联剂分子中 间存在着亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力 相差很大的材料在界面连接起来，因此，硅烷偶联剂可以作为有机物与无机物之 间的桥梁1 7 j ，将其紧密的结合在一起。 ( 2 ) 偶联机理 硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释。早在 6 0 年代，即开始研究了玻璃纤维增强塑料的机理。最近，人们进一步应用新型 分析仪器为手段，研究剖析了材料界面状态，对吸附、反应状态、聚合物基体的 黏结、复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解，从而提出了化学键合和 物理吸附等的解释。其中化学键合模型被认为是比较成功的一种解释，根据这 一理论，有机硅烷偶联剂通过空气中的水分引起水解，然后脱水缩合形成低聚物， 这种低聚物再与无机填料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生 部分共价键，从而使无机填料表面被有机硅烷偶联剂所覆盖。 阿科斯嗍( b a r l d e s ) 在研究化学键合理论的基础上，对硅烷偶联剂的作用 过程提出了四步反应模型。即( 1 ) 与硅相连的3 个s i x 基水解成s i o h ：( 2 ) s i o h 之间脱水缩合成含s i o h 的低聚硅氧烷；( 3 ) 低聚物中的s i - o h 与基材表 面的o h 形成氢键；( 4 ) h h 热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表面的其它硅烷中的s i o h 缩合， 或者保持游离状态。上述四步反应可示意如图1 1 。 同时，偶联机理中硅烷偶联剂对异种材料晁面上的物理作用也不容忽视。姚 3 硕士学位论文第一章文献综述 ( i ) 水解r 瞰( 0 咐n ) ， 3 拄o u l3 m e o h r s i ( o h ) 3 2 r s i ( o h ) ：、，擘l 一w 7 1 - i n 一 ( 2 ) 缩合r 1 r i r 1 h o s i o s , i 一0 一孚一o h ili o h - o h ，j o h i i 0儿0h o j l 上一萋材 ( 3 ) 形成氢链 个个甲 h 0 一 i - o - 彳。- o - r 伽 dd o 订j ；idh 、h 7h 、 士芏 ：芏：基材 ( 4 ) 形成共价键 删鼹q 上q 飒o rrr lli 舯一千加一千_ o i i o hil i 二 一一一1 ! 基材 图i - i 硅烷偶联剂在基材表面上的键合过程 钟尧【9 】提出变形层及拘束层理论，即从减轻界面应力观点解释硅烷偶联剂的作 用。认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中 到一定程度时，即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏。变形层理论认为，硅烷偶 联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递 应力。此外，还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅 烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 应用领域 ( 1 ) 玻璃纤维增强材料 硅烷偶联剂在玻璃纤维增强复合材料中的应用已经非常成熟，由于玻璃纤维 可与硅烷偶联剂中的某些官能团反应，因而经硅烷处理过的玻璃纤维可用作大多 数热固性及热塑性树脂的增强材料。通过硅烷偶联剂使树脂与玻璃纤维实现 化学键合后，即可将树脂中产生的应力有效的传递给高强度的玻璃纤维，从而提 高复合材料的强度；还能有效减轻由于水分入侵而引起的黏接力退化，有效保持 或显著提高复合材料的湿态机械性能及稳定的电气性能。 ( 2 ) 处理无机粉末填料 随着硅烷偶联剂新品种的开发与应用工艺的改进，加上非纤维状填料固有的 特点，如价廉易得，制品均匀，外观光滑等，因而硅烷偶联剂很快在粉末填料处 理中获得了广泛应用，其发展速度甚至超过了对纤维状填料的处理。经硅烷偶联 剂处理的各种无机粉末填料，明显改善了填料与树脂间的相容性与黏接性，从而 有效提高了复合材料制品的机械强度。由于改善了加工性及增强了填料对有机物 的湿润性和分散性，从而体系中可加入更高比例的填料，并减少因潮湿引起的机 械和电气性能的下降。 目前，市场上已经开发出了经硅烷偶联剂处理的粉末填料，如使用氨烃基硅 烷等处理的水合矾土；经乙烯基、氨烃基及巯烃基硅烷处理的焙烧黏土或水合黏 土；经氨烃基硅烷处理的矿物填料；经氨烃基或乙烯基硅烷等处理的白炭黑填料 或使用各类硅烷处理的硅酸钙及玻璃球等。 ( 3 ) 黏接、密封胶的增黏剂 硅烷偶联剂被广泛用作环氧、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛及丁橡胶的黏合剂： 聚硫、聚氨酯、丙稀酸、氯丁、丁基以及硅橡胶等密封胶的增黏剂，它可有效提 高橡胶或树脂对各类基材，包括玻璃、混凝土、石材、合金等的干态黏接力，还 能满意的改善其湿态黏接保持率。l e u m a n ne1 1 1 等人在研究以聚酰氨为固化剂 的环氧树脂中，加入1 ( 质量分数) 的y 环氧基官能硅烷偶联剂，使环氧对 a l 板的黏接强度达到2 3 5 m p a ，而不加硅烷偶联剂的只达到1 1 8m p a 。此外， 过氧化物型硅烷偶联剂，不仅对带有活性基团的树脂或橡胶具有优异的增黏作 用，甚至对不带活性基团的低表面能难黏材料，如聚烯烃及硅橡胶等也有很好的 效果。 ( 4 ) 涂料、油墨的增黏剂 硅烷偶联剂已广泛用作各种涂料及油墨的增黏剂，包括不同黏度的油墨、油 墨的悬浮液或溶液。将硅烷偶联剂掺入乙烯基类的丙稀酸酯、环氧及聚氨酯涂料 中，可明显改善它们的粘接力及抗老化性能。有人【幢j 在环氧或丙稀酸酯油墨中 5 硕士学位论文 第一章文献综述 掺入l 左右的y 氨丙基三乙氧基硅烷，发现可有效提高对玻璃的粘接性，涂层 固化后，即使浸入沸腾的洗涤剂中也不脱落。聚氨酯涂料是一种抗磨性能突出的 涂料，但水分侵入即可导致黏接力迅速下降。如在基材表面先用硅烷偶联剂打底， 则可避免这一弊端。为提高环氧及聚氨酯涂料对各类基材底粘结性，可将硅烷偶 联剂之间掺入涂料中，也可作底涂料使用。 ( 5 ) 橡胶加工助剂 作为橡胶中的一种性能良好的加工助剂，硅烷偶联剂在橡胶中得到了广泛的 应用。硅烷偶联剂可显著提高填充橡胶的物理及加工性能，其中，物理性能的提 高是基于硅烷偶联剂使填料与基料实现化学键合；加工性能的改进是由于硅烷偶 联剂提高了填料在基胶中的分散性，从而降低了混炼胶料的黏度。橡胶加工过程 中使用硅烷偶联剂对制品或多或少可以收到下列好处：如提高弹性模量，获得较 高的拉升强度及撕裂强度；减少压缩永久变形率；提高耐溶剂及耐磨性能；减少 热集结，延长弹性寿命；稳定湿态下电器性能及降低透水性等。混炼成型时，加 入硅烷偶联剂可缩短混炼时间，降低胶料黏度，改善挤出加工性，提高压模制品 的外观及质量，还可以减少黏辊等弊病。 ( 6 ) 聚烯烃交联剂 大量用作电缆绝缘料的交联聚烯烃( 如聚乙烯) ，其交联方法主要有辐照法、 过氧化物法及硅烷法3 种。硅烷交联法因工艺设备简单，效果优异，而为许多电 缆料生产厂家所采用。因而硅烷偶联剂已广泛用作聚烯烃交联剂。 ( 7 ) 其它 a 金属防锈、防氧化 某些贵重金属，如银易受空气中微量h 2 s 的腐蚀，而使其表面失去光泽。 若将银表面先经巯烃基硅烷偶联剂处理，则可大大提高其抗腐蚀性能。徐溢【硌】 等人对钢铁基材表面处理方法进行了大量的实验和研究，发现对同一金属基材采 用不同方法处理时，采用硅烷偶联剂的处理方法具有十分突出的优点，从而进一 步推动了硅烷偶联剂在金属表面防腐的发展。 b 玻璃、陶瓷的保护 飞机、汽车在冬天使用时，窗玻璃表面容易发生结冰现象。如果玻璃表面使 用h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 s i ( o c 2 h s ) 3 及h o ( ( c h 3 ) 2 s i o ) 。h 处理，则可防止结冰发生。 在普通玻璃板上涂以硅烷偶联剂，可防止和减少玻璃表面发生变浊及雾状物的形 成，从而保持良好的透明性；使用掺有h 2 n c 3 h 6 s i ( o c 2 h 5 ) 3 的环氧树脂涂布在陶 瓷、瓷砖、大理石及混凝土等表面，可形成一层透明薄膜，具有防污作用，因而 也常用作文物及重要建筑物的保护。 c 纤维、织物及皮革的整理 6 硕士学位论文第一章文献综述 硅烷偶联剂及其水解缩合产物可用作天然及合成纤维、织物及皮革的整理 剂，而赋予或保留表面亲水性，防静电性及减少起球现象；经硅烷偶联剂处理过 的微孑l 纤维，具有吸附的特异性及选择性，可用作过滤材料：当无机纤维染色或 印色时，染浴中加入少量的氨烃基硅烷或环氧烃基硅烷，可提高其染色牢度。 d 石油开采及输送 石油开采过程中，钻井遇到沙层容易造成塌陷废井事故，而在使用的防塌剂 中加入少量的h 2 n c 3 1 - t 6 s i ( o c 2 h 5 ) 3 ，则可有效提高沙层的抗压强度；钻井泥浆中 掺入硅烷偶联剂可改变其流变性而更好的满足要求：在原油输送过程中，当石蜡 淀析在管道壁上，即可引起堵塞。如在原油中混入少量由h 2 n c 3 h 6 s i ( 0 c h 3 ) 3 及 端羟基硅油配制成的防结蜡剂，则可保持管道不堵。 e 砖石料加固 使用掺有o 5 3 o ( 质量分数) h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 s i ( o c h 3 ) 3 的水泥制成的 混凝土制件，具有耐压强度及使用寿命长等优点：使用经氨烃基硅烷等偶联剂处 理过的金刚沙及玻璃作填料，以酚醛树脂为黏接剂制成的砂轮，具有生产工艺简 单，砂轮强度高及磨损率低等优点。 1 1 4 研究现状 r 硅烷偶联剂具有独特的性能和显著的改性效果，使得其应用领域越来越广 泛，大大的促进了硅烷偶联剂新产品的开发和应用领域的扩展。目前，硅烷偶联 剂新产品发展迅速，人们对它的研究也越来越感兴趣。史宝川、孙培培等人 将二乙烯三氨分别与五种氯烃基硅烷反应，合成了n 一b 氨乙基n b 氨乙 基一y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n 一b 一氨乙基- n 一1 3 一氨乙基y 一氨丙基甲基 二乙氧基硅烷、n b 氨乙基- n b 氨乙基y 一氨丙基三甲氧基硅烷、n 1 3 一氨乙基- n 一1 3 氨乙基一y 氨丙基三乙氧基硅烷和n7 1 3 氨乙基- n p 一氨 乙基一a 一氨丙基三乙氧基硅烷五种偶联剂，产率在4 9 7 0 。这些偶联剂不仅是 制备织物柔软剂的原料，而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料，具有非常好的应 用前景。同时，他们l l 习又以甲基二氯硅烷、烯丙基氯及环己胺为原料，经过硅 氢化反应、醇解反应和胺化反应，合成了y 环己胺丙基三乙氧基硅烷和y 环己 胺丙基甲基二甲氧基硅烷，并用元素分析、红外谱分析对合成的产品进行了表征， 证实它们是新颖的有机硅烷偶联剂，这两种偶联剂可在纺织工业上制作柔软剂。 田瑞亭”州用三氯氢硅和氯丙稀在氯铂酸催化下合成了y 氯丙基三氯硅烷， 再将其与无水乙醇反应制得了y 氯丙基三乙氧基硅烷，收率可高达9 0 以上， 这一产物不但可以作为各种卤代橡胶的偶联剂，也可作为原料用于制备其它一系 列y 碳官能硅烷偶联剂。 彭以元7 j 将甲基二氯氢硅与烯丙基氯经氢硅化加成、甲醇醇解、胺解三步 7 硕士学位论文 第一章文献综述 反应，合成了硅烷偶联剂k b m 6 0 2 ，主要考察了原料配比、反应温度、反应时间 对反应产物收率的影响，得到了最佳工艺条件，其总收率为5 0 。 除了传统的硅烷偶联剂外，还有些新颖的硅烷偶联剂得到了开发，如南京 大学、武汉大学开发的十二烷基硅氧烷。甄广全对其进行了性能研究，结果 表明，碳官能团的增长有利憎水膜中相邻有机基团的敛集作用，有利于膜层增厚， 增加膜层的化学稳定性。另外还有有机硅过氧化物偶联剂，其与传统的偶联剂不 同之处在于水解基团x 为一o o r 基，其特点足过氧基受热后很容易分解成具有高 反应能力的自由基，它不仅可作为有机物与无机物之间的偶联剂，还可使两种相 同或不同的有机物进行偶联，另外它还能与无极性( 如聚烯烃、硅橡胶等) 的有 机物偶联，这就很好的解决了普通硅烷偶联剂存在的两大问题。更为有利的是， 有机硅过氧化物偶联剂的固化速度较快，粘合强度高，从而扩大了有机硅过氧化 物偶联剂的适用范围。 随着硅烷偶联剂新产品的开发和应用领域的研究发展，它在有机硅工业中占 据有越来越重要的地位，成为了有机硅工业发展的又一大支柱力量，将对有机硅 工业的发展产生深远的影响。 1 1 5y 一氯丙基三氯硅烷偶联剂的研究 目前国内外应用最广、用量最大的硅烷偶联剂是硅原子与有机官能团相隔三 个亚甲基的y 官能基硅烷偶联剂【l9 1 。具有这种结构的有机硅化合物稳定性能较 好，偶联作用较强，产品数量众多，因而在有机硅烷偶联剂生产中占据有十分重 要的地位。 y 一氯丙基三氯硅烷( y c h l o r o p r o p y l t r i c h l o r o s i l a n e ) ，工业上简称为“y1 ”， 不仅是一种十分重要的有机硅中间体，而且是氯烃基硅烷中最具代表性、应用最 广、产量最大的品种之一。它可以作为生产y - 氯丙基三甲氧基硅烷、y - 氯丙基 三乙氧基硅烷、y 一氨丙基三氧甲基硅烷、y 一巯丙基三乙氧基硅烷、1 3 氨乙基- v 一氨丙基三甲氧基硅烷、双( 3 三乙氧基硅基丙基) 四硫化物等一系列y 一碳官 能硅烷偶联剂的重要原材料。因此，y 一氯丙基三氯硅烷对y 碳官能硅烷偶联剂 的生产具有非常重要的意义。 当前，工业上生产y 氯丙基三氯硅烷，通常采用的方法为氢硅化加成法1 2 。 即以h 2 p t c l 6 或p t c 为催化剂、3 。氯丙烯和三氯氢硅为原材料，在一定温度下进 行加成反应而形成。其主要反应的化学方程式为： h s i c l 3 +c 1 c h 2 c h = c h 2 = c 1 c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 同时，在合成y 氯丙基三氯硅烷产物的过程中，除了上式主反应的发生、 生成正常加成产物外，还伴随有一定比例的、不稳定的b 一加成产物 ( c 1 c h 2 c h ( c h 3 ) s i c l 3 ) 的生成，而c i c h 2 c h ( c h 3 ) s i c l 3 在受热的情况下易分解 8 硕士学位论文 第一章文献综述 为四氯化硅及丙烯，从而降低了目的产物的收率。丙烯在同等条件下容易与三氯 氢硅起加成反应生成丙基三氯硅烷，因而最后得到副产物的主要成份为四氯化硅 和丙基三氯硅烷。其副产物的生成原理可用如下反应方程式来表达： h s i c l 3+c i c h 2 c h = c h 2 = c i c h 2 c h ( c h 3 ) s i c l 3 c i c h 2 c h ( c h 3 ) s i c l 3 = s i c h +c h 3 c h = c h 2 h s i c l 3 + c h 3 c h = c h 2 = c h 3 c h 2 c h 2 s i c l 3 随着有机硅工业应用领域的不断发展，硅烷偶联剂的作用越来越突出，人们 对它的需求量也越来越大。作为合成多种y 碳官能硅烷偶联剂的重要有机硅单 体，y 氯丙基三氯硅烷的生产规模在进一步扩大。2 0 0 2 年，南京雷福斯硅烷有 限公司建成了中国第一套7 0 0 0 f f 年氯丙基硅烷装置，标志着我国已经成为了世界 规模第二的氯丙基硅烷生产国家，同时国内还有其它许多中小规模的氯丙基硅烷 生产厂家。据不完全统计，目前我国的y 一氯丙基硅烷的产量己超过了一万吨年， 尽管如此，为满足国内市场的需求，我国每年还需要从国外进口部分该产物。因 此，我国的氯丙基硅烷的生产规模还将呈现进一步扩大的趋势。 随着y 氯丙基三氯硅烷的生产规模的扩大，其副产物数量也正在迅速增长， 人们不得不开始重视y 一氯丙基三氯硅烷的合成工艺条件以及对其副产物的研究 与应用这一些现实问题。为改善当前的这种不利局面，一方面，人们正在考虑对 副产物的研究与应用，以减少副产物对y 一氯丙基三氯硅烷的生产影响：另一方 面，考虑到催化剂对y 一氯丙基三氯硅烷生产具有较大的影响，人们正在研究使 用不同催化剂的反应情况，使反应尽可能的顺利进行，减少副反应的发生，提高 目的产物的收率。江英彦| 2 1 i 的研究报道指出，使用氯铂酸作为h s i c l 3 与 c i c h 2 c h = c h 2 进行加成反应的催化剂时，不仅只能获得5 9 ( 质量分数) 收率 的y - 氯丙基三氯硅烷，而且反应时间长，反应效果较差。中国科学院化学研究 所1 2 2 】研究小组使用h 2 p t c l 6 i c 3 h 7 0 h 溶液作为h s i c l 3 与c i c h 2 c h h 2 反应的 催化剂，在一定工艺条件下合成y 氯丙基三氯硅烷，可获得6 5 左右收率的产 物。随后，有人i ”j 使用h 2 p t c l 6 c 6 h 1 2 _ c h 2 = c h s i ( o c 2 h 5 ) 3 催化h s i c l 3 与 c i c h 2 c h = c h 2 进行加成时，在室温下反应5 小时，即可获得收率达7 2 ( 质量 分数) 的y 氯丙基三氯硅烷。也曾有资料【2 4 l 指出，如果使用铂磷配合物如 p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 或p t ( p p h 3 ) 4 做催化剂，在h s i c l 3 适当过量的条件下，可获得收率达 8 2 的产品；还有人【2 5 】使用由等物质量比的h 2 p t c l 6 与b u 3 n 配置成的催化剂应 用于h s i c l 3 与c i c h 2 c h = c h 2 的加成反应中时，获得了收率高达8 5 的y 氯丙 基三氯硅烷产品。而孟青【2 6 】等人使用六水合氯铂酸与2 乙基乙醇自行制各的活 性铂催化剂，可使反应时间较传统的方法大大缩短，收率亦可达到8 5 左右。 尽管目前对y 一氯丙基三氯硅烷的合成研究报道较多，但工业生产中通常采 9 硕士学位论文第一章文献综述 用氯铂酸作为催化剂进行氢硅化加成反应而成，反应中生成了占成品质量2 0 左右的副产物。副产物在从产品中分离出来时，大部分四氯化硅由于沸点较低而 在真空作用下挥发，因此副产物的主要成份为丙基三氯硅烷。该副产物是一类无 色透明( 放置一段时间后将变成黑色) 、有强烈刺激性气味并具有强烈腐蚀性的 混合液体。由于副产物中含有可水解的氯原子，当直接排到空气中时，空气中和 自然界中的水份将会使副产物发生水解反应，放出大量的氯化氢气体，严重污染 着空气和水资源。同时，有机氯硅烷还是一类有毒有害的物质，空气中含量过高 时，对人体健康将造成不同程度的影响。随着y 一官能基硅烷偶联剂的快速发展， 该副产物的妥善处理也成为了当前有机硅工业生产中一个十分重要的研究组成 部分。 1 2 有机烷氧基硅烷的研究及发展 1 2 1 概述 硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类：一类是官能团直接连在硅原子 上的有机硅烷，可用通式心s i ) ( 4 。表示。式中，r 为烷基、芳基、芳烷基、烷芳 基及氢等；x 为一价可水解官能基，如卤素( 主要是氯) 、烷氧基、酰氧基、氨 基及氢等，它们统称为硅官能硅烷。另一类是有机基中连接有官能团的有机硅烷， 其通式为( y r l ) 。s i x 4 。式中，y 为官能基( 如氨基、环氧烷基、酰氧基、氯、 羟基、巯基等) ，r 1 为亚烃基；x 为一价易水解的官能基如卤素，甲氧基、乙氧 基等；n 为l 3 。这类硅烷统称为碳官能硅烷。 有机烷氧基硅烷是硅官能硅烷中的一种，其通式中x 为烷氧基。由于有机 烷氧基硅烷是制备聚硅氧烷的重要中间体，因而它在有机硅工业上的重要性仅次 于有机卤硅烷，是有机硅产品生产中不可缺少的原材料之一。 1 2 2 合成方法 有机烷氧基硅烷的合成方法较多，其中常用的有有机氯硅烷醇解法、酯交换 法、格利雅法、钠缩合法及直接法等。 ( 1 ) 有机氯硅烷醇解法 由r n s i c h n ( r 为c h 3 、c h 2 c h 3 、c h = c h 2 、c h 2 c h 2 c h 3 、c 6 h 5 等) 与r o h ( r 1 为c h 3 、c h 2 c h 3 、c 6 h 5 、c h 3 0 c 2 i - 1 4 等) 进行醇解( 即酯化) 反应，是工业上 合成有机烷氧基硅烷最重要的方法之一【27 1 。其主要反应通式及副反应的化学方 程式可表示如下： ；s i c l + r 1 0 h = ；s i o r l + h c i r 1 0 h + h c i = r 1 c i + h 2 0 r 。s i ( o r ) 4 n+ h 2 0 聚硅氧烷 +r 1 0 h 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 有机氯硅烷醇解反应系可逆过程。使用过量的醇，有利于平衡向形成产物的 方向进行；及时从体系中去除副生的h c i ( 通n 2 、加入溶剂加热回流、抽真空、 加入碱性化合物作h c i 吸收剂等方法) ，也有利于反应的进行，而防止或减少副 反应的发生。有机氯硅烷的醇解速度取决于亲核进攻速度，故硅原予上连接的电 负性基团愈多，则醇解速度愈快；有机氯硅烷及醇中的有机基团位阻越大，反应 速度越慢。加入碱性催化剂或h c i 吸收剂可加快反应的进行，实验中常用的h c l 吸收剂有：c 5 h 5 n 、n h a 、n r 3 、p h n ( c h 3 ) 2 、r o n a 、c 9 h 7 n ( 喹啉) 、( h 2 n ) 2 n o 、 m g 等物质( 式中r 为c h 3 、c 2 h s 等) 。 ( 2 ) 酯交换法 由低级烷氧基出发，在催化剂作用下与高级醇反应，可以获得部分置换的混 合烷氧基硅烷或完全置换的高级烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷与醇之问的交换反应 为可逆平衡过程，其反应的化学方程式可表示如下： 三s i o r + r 。o h = s i o r l + r o h 该法已被广泛应用于合成新型的有机烷氧基硅烷【2 引。所用醇，除一元醇外， 多元醇、聚二醇及苯酚也可用于反应。酯交换反应，如不用催化剂，反应速度很 慢，而在酸、碱的催化作用下，则很快可以使反应达到平衡，此外，及时除去副 产物r o h 也有利于反应的进行。由于低级醇容易从反应体系中蒸出，故此法特 别适用由甲氧基硅烷或乙氧基硅烷转化为较高级的烷氧基硅烷。 当前，应用酯交换法可方便地制取硅烷偶联剂及烯烃聚合物高效催化助剂有 机烷氧基硅烷，特别是制取通式为r s i ( o r ) b ( o r 2 ) 3 _ b 的硅烷。式中，r 为烷基、 芳基、环烷基、链烯基等；r 1 为甲基、乙基；r 2 为异丙基、长链烷基、烷氧基 等一系列基团。 ( 3 ) 利雅法 格利雅反应发现于1 9 0 1 年，最开始用于制各醇、醛、酸、烃等有机化合物； 1 9 0 4 年即被k i p p i n g 及d i l t h e y 用于合成有机硅化合物。随着有机硅工业的快 速发展，1 9 3 8 年，安德里安诺夫首先提出格利雅法合成有机烷氧基硅烷的方法。 即由s i ( 0 c 2 h 5 ) 4 ( 原料兼溶剂) 出发，与r m g x ( r 为i p r 、i b u 等) 反应制取 r 。s i ( 0 c 2 h 5 ) 4 。的方法。由于心s i ( o c 2 h 5 ) 4 。( r 为c h 3 、c 2 h 5 、c 6 h 5 等，n 为0 3 的整数) 进行格氏反应的活性不高，故很难制得全置换烃基硅烷，而且生产成本 也较高。但其优点是可以不用溶剂，一步反应完成，得到腐蚀性小、水解稳定性 高、组分间沸点差距大、易于分离纯化的产物。 ( 4 ) 钠缩合法 由卤硅烷出发的沃尔茨弗荻希反应，很难控制取代度，多以s i 为最终产 物。而由烷氧基硅烷出发反应，则容易制得有实用性的低取代度( n 为1 或2 ) 硕士学位论文第一章文献综述 目的产物。加之，有机烷氧基硅烷工业上易得，反应速度适中，组分问沸点差距 大，易于分离提纯，腐蚀性小，因而钠缩合法合成有机烷氧基硅烷在国内获得了 广泛的应用。其反应式表示如下： r 。s i ( o r ) + c l +2 n a r 。n a 2 s i ( g r 。) 3 。+ n a c i+ n a o r l 式中，r ，r 2 为相同或不同的烷基、链烯基、芳基等；r 1 为甲基、乙基等， n 为1 或2 。 1 9 6 2 年，郑善忠【2 9 】首先将钠缩合法用于生产c h 3 ( c 6 h 5 ) n s i ( o c 2 h 5 ) 3 n 。其主 反应及相关反应式表示如下： c h 3 s i ( o c 2 h s ) 3 +c 6 h 5 c 1+2 n a = c 6 h 5 c h 3 s i ( 0 c 2 h 5 )