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化学液相共沉淀法制备lt o 纳米粉体的工艺研究 摘要 氧化铟锡( i t o ) 是一种锡掺杂的半导体材料，铟消费量的8 0 以上 用于铟锡氧化物透明电极。由i t o 纳米粉体制成靶材，然后通过直流磁控 溅射制成的i t o 薄膜，是一种重掺杂、高简并的n 型半导体，具有低电阻 率、高可见光透射率和强烈反射红外光等一系列独特的光学电学性能，已 广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核工 业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要。而获得 高品质的i t o 粉体是生产优质透明电极材料的关键。 本论文以4 n 铟、锡锭为原料，以2 5 氨水为沉淀剂，采用点滴法滴 加氨水的方式的化学液相共沉淀法来制备i t o 纳米粉体。考察了反应初始 铟浓度、反应温度、反应终点p h 值和前驱体老化时间对i t o 粉体粒径的 影响。运用x 射线衍射( x 】m ) 、差热- 热重分析( d t a - t g ) 、透射电镜( t e m ) 、 场发射扫描电镜( s e 峋、红外分析( f t - 瓜) 等检测手段对粉体进行了表征。 在液相中加入l 的硅酸钠，反应温度为6 0 ，反应终点p h 值为8 ，老 化制度为2 h ，煅烧制度为4 h 、8 0 0 的工艺条件下，所制得的i t o 纳米粉 具有立方晶系结构，粉体粒径在2 0 4 0n m 之间，球形，颗粒均匀，且分 散性能良好。该方法与以前的方法相比，原料来源简单，共沉淀工艺改善， 反应条件更加温和，工艺设备简单，污染小，成本低，产品质量高，为i t o 纳米粉体合成工艺开辟了一条新的工艺路线。 i 关键词：纳米i t o 共沉淀法前驱体 s t u d yo np r o c e s sn a n o s i z e di t op o w d e r o b t a i n e db yc h e m i c a ll i i q u i dp h a s e c o p r e c i p i t a t i o n a b s t r a c t i n d i 啪血o x i d e ( i t o ) i sa 血一d o p e ds e i i l i c o n d u c t o rm a t 丽a 1 i t om a t e r i a lh 嬲 c o n s l 瑚e d 扛1 0 】l et h a n8 0 0 ft l 赡越i u 芏i lp r o d u c e do v e rt l l ew o f l d n o 丘l m sa r e m 锄u f k t 呱e dm o s t l yb ym a 印e 仃o ns p u 瓶r i n g 丽m 锄i t oc e 删ca sm et a 玛e tr c s o u r c e i t of i l mi sah e a v i l yd o p e dn - t y p es 锄i c o n d u c t o rn l a t e 时a 1 i ts h o w sas 耐e so fu n i q u e o p t i c a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h 弱al o wr a t eo fr e s i s 咖a n dl l i g l lv i s i b l el i g h t t r a n s i i l i s s i o i l ，锄ds oo n ni sw i d e l yu s e di 1 1c o n l p u t e r s ，蚰e 玛y ，e l e c t r 砸c s ，0 1 ) t i ) e l e c t r o m c s ， m i l i t a 巧d e f e n ，a e r o s p a c e ，m i c l e a ri i l d u 卿；m o d e mi i l f o 加脚i o ni i l d u s t 哆锄do t h e r l l i 曲一t e c h f i e l d s np l a y sa ni i l l p 0 1 切n tr o l ei n n l en a t i o r l a le c o n o m ya m dp r e p 撕n g h i 幽- c l a s s1 1 p o w d e ri sc m c i a l t op r o d u c eh i 曲q u a l 匆t f m s p a r e n te l e c 臼d d em a t e i - i a l b 舔e do n4ni n d i u ma i l d 血i n g o t s ，p r e c i p i t a ：t i o nr e a g e n t 卸姗o n i a ( 2 5 叭) a d d e di n d r o p s ，i n d i 砌t i i lo x i d e ( 1 1 o ) n a l l o p o 、d e rs y l l m e s i z e db yl i q u i dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni s 咖d i e d 砀ee 毹c t so f n c e n 臼献i o n0 fi i l d i u mi o n ，r e a c t i o nt 锄彤r a n 聆，p _ ho fr c 砒0 n e n da n da g i i 培t i m eo fp r e c u r s o ro nm es i z eo fi t op o 、积i e rw 邵i i l v e s t i g a t e d nw 笛 c h 锄c t e r i z e db yx 一唧d i m a c t i o n ( ) ，d i 舵r e n t i a lm e 肌a la 砌y s i s ，m e 衄o g 陷v i n l e t r i c a 砌y s i s ( d t a - t g ) ，仃娜m i s s i o ne l e c 仃o n 血c r o o p y ( t e m ) ，f i e l d e m i s s i o ns c 锄l i n g e l e c 乜0 nm i c r o s c o p e ( s e h 0 ，i i l 触r e ds p e c 仃u m ( f t - i r ) e t c 。w h e nt h e 、e i g h to fa d d e d s o d i 啪s i l i c a t ci s1 ，m e 心a c t i o n 帅r a t u r ei s6 0 ，m ep hv a l u ef o r 也c 饥do f r e 拟i o n i s8 ，画n gt 岫ei s2 h o 蝎c a l c “n gs y s t e mi s4h o u r 期d8 0 0 ，i t op o w d e rw 鹳p r e p 础斌 w h i c hi sas p h e r i c a l ，m l i f o 瑚p a r t i c l e s ，s i z ei n2 0 4 0 衄，锄di th 懿c u b i cc 巧s t a l 鲫r i l c t u 坞 a n dg o o dd i s p e r s i b i l i 够c o m p a r e d 谢t hp r e 、，i o 潞m e m o d s ，i t 洲b i t sa d v 锄t a g e si i ls i m p l e s o u r c eo fr a wm a t e r i a l s ，i n 巾r o v c m c n t 洫p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o 璐a n dm o r cm o d e m t e i i i c o n d i t i o n s ，s i r n p l ee q u i p m e n t ，l e s sp o l l 砸o i l ，l o wc o s t ，h i 曲- q u a l i t yp r o d u c t s ，锄di ts t i l d i e d an e w p c e s sl i n co fs 肚s i si i n a n o p 铡e r k e yw o r d s ：n a l l o m e t e r p o w d e r ；i 1 1 d i u mt i no x i d e ( 1 1 o ) ；p r e c u r s o r ； c o 印r e c 巾i t a t i o n i v 符号说明 意义 表面积 浓度、过饱和溶液浓度 晶体粒径 吉布斯自由能 吉布斯自由能变化 吉布斯自由能从溶液( 熔体) 转化为固体的变化 吉布斯自由能从溶液转化为晶体的变化 普朗克常数 摩尔质量 相对分子量 成核速率 过饱和系数 时间 容积、体积 质量分数 黏度 对比过饱和度 化学势 比表面能 v i i i 一。一一一州州一 s n 唇 口丐铲 么 c 席 g 船 蛾 蛾 h m m s ， 矿 x p 矿 仃 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他入已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过 重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 沙占年石月f o 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 稚呵翩签确p 蝌加口日 广西大掌硕士掌位嵌曙化掌液相共沉淀法制ii t o 纳米粉体的工艺习f 究 1 1 引言 第一章绪论 回顾人类科学发展史在2 0 世纪达到了一个辉煌的顶峰，这就是电子信息技术和生 命科学。但这辉煌同样遇到了新的挑战，回应这种挑战的武器之一就是纳米科技。纳 米科学技术的概念是由著名物理学家、诺贝尔获得者础c i 训r e y n m 锄在1 9 5 9 年首先 提出的，纳米科技是研究由尺寸在o 小一1 0 0 n m 之问的物质的制备或组成的方法、体系 的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米( 眦n o m e t e r ) ，长度单位的一种，l 纳米= 1 0 母米，即十亿分之一米。大约相 当于头发粗细的八万分之一。“n a n o m e t e f 源自拉丁文，意思是“矮小 。纳米的确微 乎其微，然而纳米构建的世界却是神奇而宏大的。2 1 世纪，信息科学技术、生命科学 技术和纳米科学技术是科学技术发展的主流。人们普遍认为，纳米技术是信息和生命 科学技术能够进一步发展的共同基础。纳米技术所带动的技术革命及其对人类的影响， 远远超过电子技术。 为了研究纳米科学和应用纳米科学的研究成果，首先要能按照人们的意愿在纳米 尺度的世界中自由地剪裁、安排材料，这一技术被称为纳米加工技术。实际上，一方 面纳米加工技术是纳米材料的重要基础，另一方面纳米加工技术中包含了许多入们尚 未认识清楚的纳米科学问题。比如说，在一个粗细为几纳米的孔或线里，原子的扩散 就与宏观世界里的扩散大不一样。一般而言，原子运动的自由程为几个微米，在此长 度上，原子发生碰撞，进行热扩散器壁的作用可忽略不计，可在纳米孔或线内，原子 的扩散主要是靠与孔壁的碰撞来完成的。再举一个例子，一般认为物体之间相互运动 时的摩擦力主要来源于物体表面的不平整性，即物体表面越光滑，它们之间的摩擦力 越小。而纳米材料表面越小，相互之间距离很近，以至于两块材料表面上的原子会发 生化学键合而产生对相互运动的阻力。因此，在纳米世界里，所有的加工都必须在原 子尺寸的层面上考虑。纳米加工技术可以使不同材质的材料集成在一起，它具有芯片 的功能，又可以探测到电磁波、光波( 包括可见光、红外线、紫外线等) 信号，同时 还能完成电脑的命令。如果将这一集成器件安装在卫星上，可以使卫星的重量大大地 减小，更容易发射，成本也更低。当前人们已经在考虑用“小鸟厣卫星部分地代替现 有的卫星系统。 自2 0 世纪8 0 年代起，具有广泛应用背景的纳米技术得到了迅速的发展。通过纳 米技术制造出来的纳米材料，其物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同 广西大学硕士学位论文化掌液相共沉淀嗣降i i t 0 纳米粉体的工艺研究 于宏观物体，具体表现在力学、热力学、光学、电学、磁学以及超导、催化、传感等 多个方面。纳米科技发展的战略地位和巨大潜力越来越受到世界各国的政府和科学家 们的高度重视。美国制定了纳米技术战略，正式把纳米技术列入“国家关键技术 的 第八项和“2 0 0 0 年的战略技术 。日本政府也把纳米技术列为重点发展的技术，并成 立专门机构。西欧将纳米技术列为欧盟2 0 0 2 2 0 0 6 年科研框架。在我国对于纳米科技 的研发受到政府和社会各界的广泛关注，为纳米科技在我国的快速发展创造了有利的 环境【l 】o i t o ( 铟锡氧化物) 导电薄膜就是纳米科学技术应用上的一个例子。由i t o 纳米 粉体制成靶材，然后通过直流磁控溅射制成的i r o 薄膜，是一种重掺杂、高简并的n 型半导体，具有低电阻率、高可见光透射率和强烈反射红外光等一系列独特的光学电 学性能【2 3 1 ，已广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核 工业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要。 1 2 铟资源 铟由德国人赖希( f r e i c h ) 和里希特( t 黜c h 删于1 8 6 3 年首次发现州，在地球化学 上属于“分散元素”。铟作为一种稀有金属，铟在地壳中的含量很少，丰度约o 1 1 旷， 主要分布在闪锌矿中。铟虽为分散元素，但其在地壳中的富集却比较集中，主要分布 在中国、美国、加拿大、俄罗斯、秘鲁、日本等国家。据统计降5 1 ，世界铟资源总储量 超过1 5 1 0 4 t ，中国锌、铅、铟、锡矿床中伴生铟达l x l 0 4 t 以上，位居世界之首。国家 储委稀散金属储量统计报告表明，我国已探明的铟资源睁7 】主要集中于西部地区的广 西、云南和青海，这三省储量约占全国的8 0 。其中广西储量是全国第一位，广西南 丹大厂矿区多金属矿中铟含量高，储量大，是世界罕见的特大特富铟矿床，被世界誉 为“铟都”。其余各省如广东、内蒙古、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、江西、湖南、湖 北、贵州、陕西、甘肃等均有分布。2 0 世纪9 0 年代初，中国铟年生产量l lt ，主要由 辽宁的葫芦岛锌厂和湖南的株洲冶炼厂生产。2 0 0 0 年后，国内铟锭产量猛增，生产格 局也发生了很大变化。现在国内的铟生产企业已发展到l o 多家，主要生产地在广西柳 州、湖南株洲、广东韶关、辽宁葫芦岛。至2 0 0 3 年，我国原生铟的生产量达到了1 7 0 t ， 约占世界原生铟生产量的一半以上，尤其在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年，中国原生铟的产量成 倍翻番，大大冲击了铟市场，以致于2 0 0 1 年铟价大跌【洲。近两年来随着液晶显示行 业的崛起铟价得以回升。2 0 0 4 年1 0 月，铟价达到了历史上最高价9 2 0 美元千克，2 0 0 4 年以前，历史上铟的最高价是7 0 0 美元千克。国内的一些生产商对铟价走势持乐观态 度，他们认为，一旦需求高峰来临，铟价上涨到1 0 0 0 美元千克将不是困难。因为， 中国铟的存货并不多，而且主要生产厂均感到原料不足，中小生产者除感到原料紧张 2 广西大学硕士掌位就 化掌液相共沉淀法制备i t o 纳米粉体的工。艺研究 外，还受到环境因素的影响，铟供应方面的不确定性比需求方面的不确定性更大u u j 。 金属铟具有优良的化学和物理性能，广泛应用于焊料、低熔点合金、高性能轴承、 低温和真空领域，可溶电极和核控制棒等传统领域。近年来大量应用于光电行业等高 新技术领域和军事领域，特别是用于制造透明电极和透明热反射体材料，用于高技术 应用领域，i t o 靶材、i t o 化合物和荧光体等，并且国外在该方面的用量增长很快， 高技术产品己成为铟的主要消费领域，是当今信息高科技领域的研究热点之一，全球 铟消耗量5 0 以上的铟用于加工为铟锡氧化物，i t o 靶材，制造透明电极生产平面显 示器。铟是一种用途广泛的稀散金属，特别是在近1 0 年以来，已广泛应用于电子计算 机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核工业、太阳能电池、铟合金和现代 信息产业等高科技领域，铟在高科技领域内愈来愈显示出独特的价值，在国民经济中 的作用日趋重要【7 川。 目前，我国原生铟的年产量已经超过2 0 0 吨，已经成为世界上最大的原生铟生产 国1 5 7 】。报道文献显示铟具有良好的应用前景，未来几年全球平板显示制造业仍将以 2 0 以上的速度递增，而且平板显示制造有向中国转移的趋势，未来中国平板显示业 的增长将以更高的速度增长。目前我国l t o 年用量仅3 0 吨左右，但是9 0 以上是进 口【9 1 2 】。我国部分企业尽管多年来致力于i t o 的研究和产业化，但是始终没有突破性 的进展，凸现出我国产品研究体制性的问题。总之，鉴于资源稀缺和在全球供应的优 势地位，我们应该在保持铟市场优势方面多做工作，日本和韩国等国增加铟的储备提 醒我们应该珍惜我国的铟资源，进行必要的战略储备和商业储备。 1 3i t o 材料 1 3 1 纳米材料特性 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，它具有如下特性： ( 1 ) 小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及 超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这 就是纳米粒子的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高、位于表面的 原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，很不稳定，遇见其他原子时很快结合， 这种活性就是表面效应。表面原子配位不足和界面上大量缺陷的存在能够导致显著的 晶格收缩，使得晶格常数变小。纳米材料的表面与界面效应不但引起表观原子的输运 和构型变化，而且可引起自旋构象和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应当微粒尺寸与德布罗意波长相当时，粒子中的电子运动在三 3 广西大掣蝎页士学位葭誓化掌液相共沉淀法制鲁i t o 纳米粉体的工艺研究 个方向上均受到限制，电子的连续能带被分裂至接近分子轨道能级，纳米微粒的声、 光、电、磁、热以及超导电性等与宏观特性有着显著的不同，称为量子效应。 ( 4 ) 界电限域效应当半导体超导微粒表面被修饰以某种介电较小的材料时，由 于比表面积随微粒尺寸的减小不断增大，显著影响了其性质。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们 发现一些宏观量，如磁化强度、量子干涉器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为 宏观量子隧道效益。纳米粒子具有与微观粒子相似的能够贯穿势垒的隧道效应，该效 应也被称为宏观量子隧道效应。 1 3 2i t ( ) 纳米粉体特性与用途 纳米i t o 粉体研制是最近一段时期国内外材料学科研究的热点之一。纳米1 1 o 粉 体是一种面向2 1 世纪的新型高功能无机材料，其粒子尺寸在l o 1 0 0i 吼。由于晶粒的 细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，在光电敏 感等方面，具有普通铟锡氧化物所无法比拟的特殊性能和新用途。 铟锡氧化物粉体( i t o 耙材) 是制备i t o 膜的必要材料，1 1 o 膜是一种重掺杂、高 简并的n 型半导体，具有低电阻率、高可见光透射率等一系列独特的光学电学性能。 i t o 透明导电膜具有如下特性：导电性能好，电阻率可达1 0 4 q c m ：可见光透过 率高，可达8 5 以上；对紫外线具有吸收性，吸收率8 5 ；对红外线具有反射性， 反射率8 5 ；对微波具有衰减率，衰减率8 5 ；膜层硬度高、耐磨、耐化学腐蚀： 膜层加工性能好，便于刻蚀等【1 2 以4 1 。因此1 1 o 薄膜在如下几个方面有广泛应用： ( 1 ) 电子工业方面：由于i t o 薄膜具有良好的透明性和导电性，同时还具有良 好的刻蚀性，被大量用于太阳能电池透明电极、远红外辐射反射镜涂层，平面液晶显示 器( l c d ) ，电致发光显示( e l d ) ，电致彩色显示( e c d ) 等。 ( 2 ) 交通工具方面：i t o 薄膜可用于汽车、火车、轮船、飞机等交通工具的玻璃 视窗上，能够起到除雾防霜，美国已在其坦克上安装了i t o 玻璃作为前置窗。 ( 3 ) 建筑工业方面：将1 t o 薄膜用于高层建筑的视窗上，利用其高透光性和热 效应，在冬季使热量保存在一封闭的空间里而起到热屏蔽的作用。夏季可以防止热辐 射入室内。还可以利用其对可见光的选择性，自动调节室内的光线强弱。日本、美国 和西欧都已经投入大量财力开发这种高性能的玻璃。 ( 4 ) 宇航和军事方面：i t o 薄膜有良好的微波屏蔽作用，能防静电，计算机房、 雷达的屏蔽保护区、防雷达的飞机的涂层用其来屏蔽电磁波。 ( 5 ) 太阳能利用方面：由于i t o 膜折射率可达到1 8 1 9 ，以及它良好的导电性， 使其适合于硅太阳电池的减反射涂层和光生电流的收集。还可以用作异质结晶型硅太 阳能电池的透明电极。 4 刖翻缸液相共沉淀法制i t o 纳米粉体的工艺开究 1 4i t o 纳米粉体的制备的方法 制备i t o 粉体的技术方法很多，归纳起来有溶胶凝胶法、水热法、微乳法、喷雾 热解法及化学沉淀法等【2 心6 1 ，但能够用于工业上生产制备1 1 o 粉体的方法仅有液雾氧 化燃烧法、液相化学共沉淀法和均相共沉淀法。化学共沉淀法是以金属或金属盐为原 料，在溶液中以共沉淀的方式制备i t o 复合粉末。其特点为可采用普通的化工设备， 流程简单，产品粒度能调控，颗粒均匀，成本相对较低，因而成为目前纳米粉体制备的 主要手段2 7 。o 】之一。 1 4 1 均相共沉淀法 将配好的i n ( n 0 3 ) 3 溶液、s n c l 4 溶液按一定比例混合( 使最终产品h 3 0 2 ：s n 0 4 质 量比为9 ：1 ) 。在此混合溶液中加入适量的沉淀剂尿素、硫酸氨和络合剂以及去离子水 配置成一定浓度的铟锡盐溶液，h ，的浓度应控制在2 0 0 9 l 以以下，经加热到7 0 1 0 0 并强烈搅拌，尿素便在溶液中均匀分解出氨水( n h 4 0 h ) 并与铟锡盐发生化合反应 生成不溶于水的氢氧化铟和氢氧化锡，即i t c i 的前驱体而沉淀下来。将前驱物过滤、 用去离子水洗涤，除去杂质离子，洗完后的沉淀物在1 1 0 5 温度下烘干，再经高温 6 0 0 1 1 0 0 煅烧5 2 5 h ，便得到纳米级1 1 o 粉体【3 1 。3 2 】。 沉淀反应过程中须控制好溶液的p h 值。若p h 较低，则颗粒较大且资源利用率低； 若p h 过高，会影响成分的比例，最好将终止p h 设定在7 3 。由于i n 3 + 、s n 4 + 两种离子 的沉淀p h 不同，随着沉淀反应的进行，h l 、s n 沉淀组分就会依次析出，而这种顺序 沉淀会很大程度的影响i t o 纳米粉体的均匀性。加入络合剂可以改变某些离子的形 态，从而使各组分的沉淀条件互相靠近，达到有效的抑制顺序沉淀的效果。均相共沉 淀法所需设备简单，沉淀剂选择尿素，制得的晶粒均匀，主要分布在2 5 3 0n m ，对环 境污染小，缺点是工艺周期长不适合工业化规模。 1 4 2 水溶液共沉淀法 将4 n 金属铟在硫酸、盐酸或硝酸溶液中溶解，然后将铟盐与硫酸锡或四氯化锡 以适当比例混合，使最终产品i n 3 0 2 ：s n 0 4 质量比为9 ：1 ，强烈剪切搅拌并向溶液中加 入沉淀剂氢氧化钠、氨水或碳酸氨溶液调节溶液的p h 值为7 5 1 0 ，溶液中便会有沉 淀生成，老化2 5 h ，再经多次过滤、洗涤后，干燥脱水在6 0 啦l 0 0 0 下煅烧，便制 备出纳米级i t o 粉体【3 3 0 引。 金属铟的浸出可以用盐酸、硫酸或硝酸，采用盐酸浸出反应速度快，但沉淀获得 的粉体为针状晶体；采用硫酸浸出，反应速度较慢，但硫酸根的存在有利于球状粉体 的形成；采用硝酸浸出，反应速度较快，但会对环境造成污染。该工艺方法所需设备 简单，是目前制备纳米i t o 粉体普遍采用的方法，由于采用从外部加入沉淀剂，目标 s 刖丛弘液相共沥s 定法制j i t o 纳米粉体的工。艺研究 产品颗粒不均，颗粒半径主要分布在l o 1 0 0 胁之间，产品粒度可调，但工艺周期短 适合工业化生产，不足之处是使用了氨水对环境造成了污染，颗粒半径分布相对较宽。 1 4 3 喷雾燃烧法 将4 n 铟和锡按i n 3 0 2 ：s n 0 4 质量比为9 ：1 配比配好料，于陶瓷坩埚中加热到2 0 0 制成1 1 1 s n 合金熔体，再将该合金熔体过热到7 5 0 引入雾化燃烧器中，用预热过的 高压氧气对其高效雾化，液雾金属随即在1 3 5 吐1 9 0 0 的高温反应室内发生剧烈燃烧， 将燃烧后的产物进行急冷，便得到了黄色纳米级i t o 粉体。 喷雾燃烧法【3 9 1 可以制备出粒径小于3 0 i 姐且分布均匀的i t o 粉体，生产效率高， 约5 0 s 就能制备出l k g l l d 粉体，由于制各中没有引入别的酸碱作为反应介质，因此该 工艺对环境污染小，是宜于工业化生产的理想工艺，国外已采用该生产工艺。缺点是 该工艺所需设备特殊且价格昂贵，工艺操作复杂又不成熟。 1 4 4 溶胶一凝胶法 将4 n 金属铟溶于6 i n 0 1 l 。1 的h c l 中，与一定量的s n c l 4 5 h 2 0 配成溶液，使溶 液中1 1 1 ：s n 物质的量比【2 3 1 为1 ：1 ，于6 0 恒温水浴中加热，不断搅拌，并向溶液中滴 加6m 0 1 l j 的氨水，溶液的粘度明显大便会有凝胶生成，将水浴温度升高到7 0 继 续搅拌5 m i i l ，静止老化。利用半透膜渗析纯化凝胶，然后在真空中干燥1 0 h 得到干凝 胶粉，再于5 0 肚7 0 0 温度下烧结2 h 得到i t o 纳米粉体。 溶胶一凝胶法瞄1 实验设备简单，操作容易，所制得的i t d 纳米粉体颗粒均匀，样 品分散良好，粒径平均在5 n m 2 0 啪，无团聚现象。不足的是工艺不成熟，规模小。 1 4 5 电解法 将一定比例的铟锡合金置于硝酸氨电解液中并做为阳极，硝酸氨浓度为0 2 0 5 m 0 1 l - 1 ，p h 值为4 肛9 5 ，溶液温度控制在肛5 0 之间。电解方法湖】可采用平板电 解法和周期逆向脉冲电解法，电解电流密度为l o 肛1 8 0 0 剐o 。在此电解条件下，可 生成氢氧化铟和亚锡酸沉淀物，再经过清洗过滤并干燥，在1 1 0 0 温度下煅烧处理， 便制得1 1 o 纳米粉体。该工艺复杂并且污染相对比较严重。 1 4 6 喷雾热解法 喷雾热解法【4 1 】是一种将金属盐溶液喷入高温气氛中引起溶剂蒸发和金属盐的热 分解，从而直接合成氧化物粉体的方法。首先将4 n 金属铟锡按一定比例混合在乙酸 溶液中溶解制成乙酸铟锡盐溶液，在将其喷入高温容器中热分解而形成i t o 纳米粉体。 由于喷雾热解法在制备过程中有溶剂介入，所以有杂质存在，且所需设备特殊而昂贵， 工艺操作复杂而不成熟，不适合工业化生产。 6 广西大学硕士掌位论文化掌液相共沉淀法制鲁i t o 纳米粉体的工艺研究 1 4 7 微乳法 微乳法【4 2 】是以乳化液的分散相作为微型反应器，通过液滴内反应物的化学沉淀来 制备超细粉体的方法。将一定量的高纯铟用h c l 溶解和一定量的s n c l 4 5 h 2 0 配成溶 液，然后再向溶液中加入适量的2 丁醇或2 丙醇二酸，使得混合盐溶液的体积与该有 机容积的体积比为1 ：7 。向该前躯体溶液中添加一定量的三乙胺并同时进行剧烈搅拌， 当p h 值为8 9 时停止加三乙胺，使铟锡沉淀完全。离心分离得到的沉淀物用丙酮洗 涤，再重复操作两次。滤干的沉淀在1 0 0 烘干后在2 5 0 的温度下煅烧6 h ，得到单 相的、立方的、粒径分布在2 0 5 8 n m ，平均粒径为3 8 1 1 i i l 左右的i t o 纳米粉体。 微乳法制各超细粒子具有实验室装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径 分布窄、易于实现连续工业化生产等优点，对于我国功能材料的生产具有一定的指导 意义。但微乳法所用有机试剂不但昂贵而且有毒，对环境污染很大。 1 4 8 热处理离子交换法 热处理离子交换法f 4 3 】是一种制备1 1 o 纳米粉体新奇方法，将4 n 金属铟、锡用盐 酸溶液溶解，然后将铟、锡盐溶液以适当比例混合( 使最终产品i n 3 0 2 ：s n 0 4 质量比为 9 ：1 ) ，用三菱化学d 队i o n 品牌的阴离子交换树脂在氢氧化钠溶液中浸泡1 小时使 树脂中的c l 。转化为o h ，再用蒸馏水洗涤5 次，使其p h 值接近7 ，然后把再生好的 树脂转移倒一个塑料容器中并轻微的搅拌。将按一定比例配制好的4 m o l l 。1 的铟、锡 盐溶液加入该盛有树脂的容器中( 两者的体积比2 5 ：7 5 ) 便可制得溶胶，不断搅拌使 其反应三小时，用孔径o 1 n m 过滤筛将该胶状沉淀与树脂分离，洗涤树脂几次，将最 终得到的胶状沉淀转移到5 0 m l 的铁氟龙不锈钢容器中，再将该容器置于2 4 0 的环 境下加热7 h ，冷却至室温，用离心分离机将沉淀物分离出来，在真空干燥炉于8 0 下 干燥1 2 h ，在5 0 0 下煅烧2 h 便得到1 1 o 纳米粉体。该方法制得的纳米粉体粒径分布 比较窄( 在9 7 士5i l i i l 范围内) ，最终产品中不含c l 一离子( 小于3 0 p p m ) ，而且i t o 纳米粉 体的产率较高达到9 9 ，但是该方法工艺流程较长，还处于研究阶段，有待于完善。 1 4 9 水热法 日本高知大学y 抽a g i 洲a 等人利用水热法m 制备了i t 0 粉体，该法采取氨水沉 淀铟( 锡) 盐溶液，将生成的水热前驱体氢氧化铟( 锡) 进行水热反应( 3 0 0 ) ， 最后经过过滤、真空干燥、煅烧得到i t o 纳米粉体。该法制备过程中由于引入氨水为 沉淀剂，其得到的水热法前驱体产物粒度分布很宽，为了达到完全溶解大颗粒前躯体 的目的，需要大幅度增加了水热反应温度( 不低于3 0 0 ) ，同时为了使铟和锡完全沉 淀，需要使用过量的氨水沉淀剂，从而导致在高温水热过程中溶液中会逸出氨气，以 致于水热反应设备的耐压能力需要大大提高( 理论压力就不低于2 0 m p a ) ，并且氨水 的引入导致了水热设备高温防腐能力的下降。 7 化掌液相共沉淀诗沸i 鲁i t o 纳米粉体的工艺研究 1 5 课题的提出与意义 从大量文献中可以了解到许多关于铟资源以及i t o 纳米粉体的制备以及应用的概 况。中国铟储量约占世界2 3 ，中国2 3 的铟矿资源集中于广西。在成为全球最重要的 铟供应商同时，中国正在丧失对这种新型战略矿产的主导权。出于对铟资源战略考虑， 商务部于2 0 0 7 年3 月9 日公布了铟、钼出口许可证申领标准和申报程序，对我国 出口铟进行配额限制。我国每年冶炼金属铟可达2 0 0 t ，居世界首位。铟资源的开发和 生产在国民经济领域占有重要的地位。目前金属铟主要供外销，对其深加工高新技术 产品尚处于起步发展阶段。 初级产品的铟锭，由于受市场供求关系影响，价格波动很大。自铟价经历了2 0 0 1 年惨跌以来，在大型国有企业的努力下，我国铟市场已经变得比较有序，竞相出口的 情况有所减少。但是，随着生产企业数量的急剧增加和产能过剩，少数企业的一些积 极行动已经难以奏效。另一方面，国内对高品质i t o 粉末的下游产品，i t o 靶材、玻 璃电极及i t o 薄膜的需求和产量大幅增加。i t o 透明薄膜的需求量以每年3 5 的速度 高速增长，1 1 o 靶材的需求量也大幅上升。我国l c d 生产厂家从2 0 0 2 年的2 0 余家急 增至目前的1 0 0 多家，产量急剧增加。在利润方面，以i t o 纳米粉体生产靶材计，每 吨铟可增值1 1 5 万美元。 为了解决目前我国铟锭大量出口而i t o 大量进口的状况，国家需要从产业政策、 管理制度上根本解决铟的问题。有必要对铟的生产和出口实施许可证管理，彻底执行 环保许可制度，提高铟生产企业的生存门槛，彻底关闭污染严重、浪费资源的企业， 降低铟的出口退税率，建立铟资源的战略贮备。但从长远来看，摆在我们面前的任务 是加快的高技术含量的铟产品技术攻关的步伐，强化产业队伍，促进加快国产化的进 程，及早结束我国大量出口原料而又大量进口i t o 的尴尬局面。 作为我国铟资源的主要产地之一，广西的高纯铟冶炼已初具规模。必须对铟产品 进行深加工开发高品质透明电极材料i t o 纳米粉体的生产技术及相关生产工艺，通过 高新技术提升传统的有色金属产业，提升生产企业产品结构，提高经济效益，才是铟 产业正确唯一的出路。鉴于i t o 薄膜的优异特性、i t o 在我国广阔的市场应用前景， 以及我国丰富的铟资源，有必要组织科研人员进行技术攻关。这不仅能充分利用我国 丰富的铟资源，抢占国际市场，而且打破欧美等西方国家对我国的i t o 材料的一些技 术封锁，为国家的经济建设和社会建设服务。因此还具有一定的战略意义。导师黎铉 海从事金属铟的湿法冶炼工作已有多年，研究成果丰富，这也为我提出本课题奠定了 一定的基础。鉴于以上原因，本论文在讨论分析各种制备方法比较的基础上，决定选 择化学液相共沉淀法制备i t o 纳米粉体，为相关企业生产粉体提供技术一定的参考， 延长深加工产业链，以达到优势资源的更优化。 8 广西大掌硕士学位论文化掌液相共沥臻定法制鲁1 1 1 0 纳米粉体的工艺研究 2 1 理论基础 第二章i t o 纳米粉体的制备原理 2 1 1 纳米粉体制备的理论基础与工艺流程 液相共沉淀法合成纳米粉体的过程由以下几个基本步骤组成： ( 1 ) 前驱体的合成 ( 2 ) 前驱体的沉化、洗涤与干燥 ( 3 ) 前驱体的煅烧 ( 4 ) 粉体的研磨与筛分 前驱体的制备是以溶液的浓度，反应速度( 可控制的是滴加方式) ，混合均匀的反 应溶液为前提，通过严格控制液相反应的环境来进行化学共沉淀反应，是试验的一个 重点。其中对于本试验所制备前驱体氢氧化物来说，p h 值是最关键因素，它是对反应 溶液中过饱和度的一个最重要控制因素。老化、洗涤与干燥过程，也是粒子长大、团 聚发生的过程，粒子的团聚主要发生在沉淀的干燥过程中，而且是不可逆的硬团聚， 所以老化与洗涤过程中要尽量去除杂质因素的影响，减少这种硬团聚的程度【4 5 】。 煅烧是影响产品粒径大小的关键环节之一，在高温处理过程中，初级粒子的表面 原予活性将进一步增强，有可能使粒子间的软团聚转化为硬团聚，晶粒长大，因此在 保证纳米粒子前躯体充分分解的基础上应降低煅烧温度，同时对于功能性的1 1 0 立方 结构的氧化物固溶体，煅烧过程也是一个半导化的过程，是实现粉体功能性的一个重 要的步骤，合理的温度制度要同时考虑颗粒粒径与功能性。 制备过程中的每一个步骤对最终的产品质量都有很大的影响，是一个复杂交错的 控制过程。在下面的试验中，将会对试验的每一步骤进行详细分析及控制来选择一个 合理的工艺流程。 2 1 2 纳米粒子在液相中的形成 冯同春【4 5 】认为液相中生成固相纳米微粒要经过成核、长大、聚结等过程。纳米粒 子的形成包括两个过程，即成核过程和粒子生长过程。这两个阶段的相对速率决定了 生成粒子的大小和形状。从液相中析出的颗粒粒度大小的分布取决于晶核的生长率和 晶体的长大速率，当晶体长大速率相对晶核生长速率大时，才能获得粒径小的微粒。 溶液生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度m 。溶质的浓度对沉淀过程 的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。溶液中生成晶核是产生新相的过程， 只有当溶质分子或离子具有足够的能量以克服它们之间的阻力时，才能相互碰撞而形 9 广西大掌硕士学位朝法化掌液相共沉淀爿嘲i 鲁i t 0 纳米粉体的工t 开完 成晶核。此后更多的溶质分子或离子向这些晶核的表面扩散，使晶核长大。当晶核生 长时，则要求溶液与晶核表面之间有一定的浓度差，作为溶质分子或离子向晶核表面 扩散的动力。晶核长大的过程与化学反应的传质过程相似，它包括扩散和表面反应两 步，溶质粒子先扩散至固液界面上，然后经表面反应而进入晶格。溶液的过饱和度直 接影响晶核的生成和生长，而过饱和度是与温度有关的。当溶液中溶质数量一定时， 温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小，而当温度低时，由于溶液的过饱和 度增大，而使晶核的生成速率提高要实现暴发成核实现成核与晶核生长的有效分离而 得到单分散的纳米胶体粒子，既要使溶质的浓度达到一定的饱和度，同时要控制反应 体系在一定的温度范围。 2 1 3 纳米粒子成核驱动力、条件与成核速率 叶铁林嗣认为旧相( 亚稳相) 不断转变为新相( 稳定相) 的动力学过程，或者说 晶核不断形成，形成的晶核不断长大的过程，是伴随系统的吉布斯自由能降低的过程。 溶液晶体生长系统中的过饱和溶液都是亚稳相，亚稳相具有较高的吉布斯自由能，它 要使自己的自由能降低，就要过渡到稳定相( 即晶相) 。系统之所以能从亚稳相过渡到 稳定相，是因为这两者之间存在着吉布斯自由能的差值，即存在着相变驱动力。相变 驱动力的大小直接决定了相变速度的快慢。在共沉淀反应中，由于i n ( o h ) 3 的溶度积 较小肠p = 1 3 1 0 3 7 ，当反应液中有溶质i i l ( o h ) 3 生成时，溶液的过饱和度将驱使溶质 从溶液中沉淀析出，这时1 1 1 ( o h ) 3 的生成是一相变的过程。系统向稳态即平衡态转变， 系统的吉布斯自由能减小，因而是一个降低体系自由能的过程，此相变是一个自发进 行的过程，相变驱动力为： g c = 一玎灯l i l j + 4 ( 2 - 1 ) 其中，七是波利茨曼常数，4 l 为固相的比表面积，s 是溶液的过饱和系数，即溶 质在溶液中的实际浓度与饱和浓度的比值，当痧1 时，g p z c 时表面带负电荷， 反之表面带正电荷。因此，在操作中要控制反应体系的值，使颗粒表面带负电荷，产 生排斥力，这样，在远离等电点的p h 值下操作，双电层的作用可部分控制颗粒团聚。 ( 2 ) 运用超声空化分散 超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防 止纳米微粒团聚而使之充分分散，但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械 能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择较低限 度的超声分散方式来分散纳米颗粒。 ( 3 ) 采用适当洗涤方式 沉淀物中的水是引起纳米粒子团聚的因素之一，采用适当洗涤方法将沉淀物中的 水洗去是防止纳米粒子团聚的主要方法。首选物质为低沸点有机试剂，如用无水乙醇， 既能起到表面活性剂的作用，又能防止其在煅烧过程中发生团聚。在沉淀开始形成时 添加有机表面活性剂可以较好地将粒子分散开，从而有效地防止团聚。有机试剂官能 团取代胶粒表面部分非架桥轻基，并起到一定的空间位阻作用从而消除了硬团聚。主 要是由于有机试剂将水脱除，从而避免由于水的氢键作用使颗粒问结合更紧，而导致 最后化学键的形成。但有机试剂洗涤最大的缺点是有机物耗量量大，洗涤次数多，造 成粉末制各成本高。 ( 4 ) 采用适当干燥和煅烧方式 干燥可视为固液分离的过程。此过程除去纳米颗粒间水分，易形成大的硬团聚体， 其主要原因是由于吸附水结构中水的脱除，颗粒之间的引力更大。采用有机脱水加真 空干燥的方法则可以减轻此过程中的硬团聚。在煅烧阶段防止团聚最重要的是选择合 适的煅烧温度和升温速率。煅烧温度过高易产生硬团聚，使细颗粒变大。相比而言， 煅烧时间对颗粒的团聚影响不大。超细粉体具有很大的比表面积和很高的活性。在一 定温度下，颗粒之间会紧密接触而发生烧结，形成烧结颈而产生硬团聚。温度过高及 升温速率较快是造成煅烧阶段产生硬团聚的主要原因。因此，在保证沉淀物干燥完全、 煅烧分解完全的基础上，温度越低，时间越短，升温速率越慢越好。 1 3 广西大掌硕士掌位论文化掌液相共沉淀法制鲁i t o 纳米粉体的工艺研究 2 2 测试方法和原理 2 2 1x 射线衍射分析 x 射线是一种波长范围在0 0 0 l 1 0 0 衄的电磁波，适于衍射分析的波长为 o 0 5 o 2 5 m 。因为在这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当，而且，波长大于 0 2 5 1 1 i i l 时，样品和空气对x 射线的吸收太大；波长小于0 0 5 n m 时，则样品 的衍射线会过分地集中在低角度区。 x 射线在晶体中衍射实质是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，波长为2 的入 射光束分别照射到处于相邻晶面的两原子上，晶面间距为d ，在与入射角相等的反射 方向产生其散射。当光程差万等于波长的整数倍融时，光线就可以出现干涉加强，即 发生衍射。因此，其衍射条件可用布拉格方程描述： 2 j s i n 口= ，1 名( 2 1 5 ) x 射线衍射分析用于物相定性分析的的原理【4 8 】是