（化学工程专业论文）降低催化裂化油浆中灰分的过滤工艺研究.pdf

中文摘要 优质焦炭是生产宇航工程中的抗热震石墨和炼钢用超高功率电极的 重要原料。我国航天工业和炼钢工业的快速发展，使得我国对优质焦炭的 需求量逐年增加。由于国内的优质焦炭生产相对落后，优质焦炭生产量小 且产品质量不稳定，我国优质焦炭的供应主要依靠进口，因此发展我国独 立自主的优质焦炭工业生产技术，不仅能够满足国民生产需要，还可以为 企业创造巨大的效益。 本文概述了优质焦炭的国内外生产情况，分析了锦州石化公司在优质 焦炭生产上存在的主要问题，认为优质焦炭原料油浆中的灰分是影响优质 焦炭灰分质量指标的主要因素之一。在分析了原料灰分来源和比较各种油 浆脱除催化荆粉末技术的优缺点后，结合锦州石化公司优质焦炭研究对原 料中灰分的要求，提出用过滤法解决优质焦炭原料油浆中灰分含量过高的 问题，以达到通过降低原料灰分提高优质焦炭产品质量的目的。 研究中采用p a l l 公司生产的滤芯建立了一套油浆过滤试验装置，并 利用此装置对优质焦炭原料一一流化催化裂化( f c c ) 油浆进行了脱除催 化剂粉末、降低灰分含量的试验。试验过程中对进料温度、进料速率及反 洗浸泡时间等因素对过滤的影响进行了考察和优化，得到了较合理的过滤 工艺条件：试验还考察了油浆灰分含量对过滤结果的影响及反洗处理后过 滤器初始压力降的恢复情况，为生产性过滤装置的设计提供了试验依据。 试验中对油浆过滤工艺进行了改进，对部分物料采用循环过滤的方 法，使滤后优质焦炭原料油浆中灰分含量保持在1 0 0 “g g 以下，达到了锦 州石化公司优质焦炭研究的要求。利用过滤处理后的优质焦炭原料进行的 焦化中试试验表明，原料灰分降低后，所得焦炭的灰分含量和热膨胀系数 ( c t e 值) 等质量指标明显改善，符合优质焦炭质量标准，实现了通过降 低原料油浆中的灰分含量提高优质焦炭产品质量的目的。 关键词：催化裂化油浆，过滤，灰分，热膨胀系数 a b s t r a c t t h ep r e m i u mp e t r o l e u mc o k e ，i sa ni m p o r t a n tm a t e r i a lm a i n l yu s e di n p r o d u c t i o n o fa n t i t h e r m a l - s h r u n k g r a p h i t ea n du l t r a h i g hp o w e r ( u h p ) e l e c t r o d e w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fa s t r o n a u t i c i n d u s t r y a n d s t e e l m a k i n gi n d u s t r y ，t h er e q u i r e m e n to fp r e m i u mc o k ei nd o m e s t i cm a r k e t i n c r e a s e d g r a d u a l l y o u rs u p p l yo fp r e m i u mc o k em a i n l yd e p e n d so n i m p o r t i n go w i n g t ol a g g e dt e c h n o l o g yi np r o d u c t i o n ，l o w y i e l da n d u n s t a b l eq u a l i t y o fp r e m i u mc o k ei n c h i n a t h e r e f o r e ，d e v e l o p i n gp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo f p r e m i u mc o k ec a ns a t i s f yt h ei n c r e a s i n gn e e do fd o m e s t i cm a r k e ta n dm a k eag r e a t p r o f i t s t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ep r o d u c t i o nb a c k g r o u n do fp r e m i u mc o k eb o t hi n d o m e s t i ca n di na b r o da n da n a l y z e dt h ep r a c t i c a l p r o b l e m s i ni n d u s t r i a l i z e d p r o d u c t i o no fp r e m i u mc o k ei nj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h ea s hc o n t e n ti n d e c a n to i li sr e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gp r o d u c tq u a i l t y b a s e do n c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tt e c h n i q u e sa n dr e q u i r e m e n to fp r e m i u mc o k em a t e r i a l ，t h i s p a p e ru t i l i z e sf i l t r a t i o nm e t h o dt od e c r e a s et h ea s ho ff e e d s t o c ki no r d e rt of u r t h e r i m p r o v et h eq u a l i t yo f p r e m i u mc o k e f i r s t l y , as e to fe x p e r i m e n t a lf i l t e rw a sb u i l tu pa c c o r d i n gt op a l lf i l t e r t e c h n i q u e a n dt h e nt h ee x p e r i m e n t so fr e m o v i n gc a t a l y s tp a r t i c l e sf r o mf e e d s t o c k a n dd e c r e a s i n gt h ec o n t e n to fa s hw e r em a d e t h ef a c t o r s ( f e e d i n gt e m p e r a t u r e 、 f e e d i n gr a t ea n ds o a k i n gt i m e ) a f f e c t i n gf i l t r a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d r a t i o n a lf i l t e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fa s hc o n t e n t so n f i l t r a t i o na n dr e s u m p t i o no fi n i t i a lp r e s s u r ed r o po ft h ef i l t e ra f t e rb l o w i n gb a c kw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d i tp r o v i d e db a s i sf o rf u r t h e rd e s i g n i n go f f i l t e re q u i p m e n t i ta l s or e f o r m e df i l t e rt e c h n i q u eo ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) s l u r r yb y p a r t i a l l yc i r c u l a t i n gt h ef i l t r a t eb a c kt ot h ef e e di no r d e rt oc o n t r o lt h ec o n t e n t so fa s h t h ef i l t e r e df e e d s t o c kw a su s e dt op r o d u c ep r e m i u mc o k e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n t e n t so fa s ha n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( c t e ) v a l u e so f c o k ep r d d i | c e d f r o mt h i sp r o c e s sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fq u a l i t ys p e c i f i c a t i o n so f p r e m i u m c o k e t h ea i mo f h n p r o v i n gq u a l i t yo f p r e m i u mc o k ew a sa c h i e v e dt h r o u g hr e d u c i n gt h e a s ho f f e e d s t o c k k e y w o r d s ：f c cs l u r r y , f i l t e r , a s h t h e r m a le x l m u s i o nc o e f f i c i e n t 独刨性声明 本人声明所肇交的学f ? ：毛。是奉 往导婚指学f i j 主；- ie ? 谚zlf ；a 砺究成果，除r 文中特剐加以打洼相巍谢之处外，论卫q - , 小包身其住? 、 已经发表或撰写过的醪疽成果，也胥包含为获得天津j 、季或其他教霄i 辛勾的学位。证书而使用过的栩料。与我一阎工作的同志尉本砚宄所作垃 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意； 学位论文作者姥爹i 、 钆 签名f 1 期： 细6 年善月7 争r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定， 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检查，并采用影印、缩印或扫描、复制等手段保存、汇编以供查阅和借 阋。 学位论文作者签名：霎9 峙龟们。6 年月垆r 学校导师签名： 企业导师弛张彩年彦月0 日 前言 优质焦炭主要用于生产高功率( h p ) 和超高功率( u h p ) 石墨电极。由 于用优质焦炭生产的石墨电极具有优良的导热导电性、抗热震性、抗热氧 化性和耐腐蚀性，能承受大容量电弧炉上高的电流密度，在急冷急热状态 下有良好的机械强度等冶炼上的质量要求，因此可以提高冶炼效率、增加产 量、节省电极消耗、改善劳动条件和环境污染及用于特种钢炼制，此外优质焦 炭还用于生产宇航工程中的抗热震石墨等。我国炼钢工业和航天工业的快 速发展，使得我国对优质焦炭的需求量逐年增加。但由于国内的优质焦炭 生产相对落后，优质焦炭生产量小且产品质量不稳定，使得我国的优质焦 炭供应主要依靠进口。 国内最大也是最主要的优质焦炭生产厂家是锦州石化公司。锦州石化公司 利用催化裂化油浆生产石油系优质焦炭，但由于原料、工艺等方面的原因，焦 炭产品质量不稳定，难以满足国内炭素企业对优质焦炭的需求。优质焦炭与普 通焦炭的生产原料基本相同，只是在原料指标方面不同，但优质焦炭价格却是 普通焦价格的数倍，在国内优质焦炭需求之间的矛盾越来越激化的情况下， 发展优质焦炭事业，不但能够满足社会需要，还能为企业创造良好的经济效益。 通过对锦州石化公司优质焦炭产品质量问题的分析及对优质焦炭生 产原料指标的考察，认为优质焦炭原料油浆中的催化剂粉末使得焦炭原料 中的灰分含量过高，同时也是影响优质焦炭灰分质鼍指标的主要因素之 一。在比较分析各种油浆脱除催化剂粉末技术优缺点的基础上，结合锦州 石化公司对优质焦炭原料中灰分的要求，提出用过滤法解决优质焦炭原料 油浆中灰分含量过高的方法。 在分析了国内外各种过滤技术的优缺点后，决定采用p a l l 公司生产 的滤芯建立一套过滤装嚣，利用恒速过滤方案进行过滤试验研究。研究中 对进料温度、进料速率、反清洗效果、滤芯寿命及原料灰分含量变化等影 响过滤操作的凶素进行考察。生产出灰分含量合格的优质焦炭原料油浆 后，对滤后油浆生产出的焦炭进行质量分析。在确定原料灰分含量合格有 利于焦炭质量的提高后，对过滤t 艺条件进行优化，为生产性过滤装置的 建立提供基础数据。 文献综述 第一章文献综述 1 1 优质焦炭的结构、特点及用途 1 1 1 优质焦炭的结构 优质焦炭除具备普通焦炭坚硬多孔等特征外，其外观为银灰色、有金 属光泽，且表面呈明显的细长针状或纤维状的纹理走向，有润滑感，内部 孔大而少，略呈椭圆形( 见图1 - 1 ) 。例嗍 ab f i g 1 - 1 ：p r e m i u mc o k e ( a ) a n dt e x t u r eo f p r e m i u mc o k e ( b ) 图1 - 1 ：优质焦炭外观( a ) 及纹理结构( b ) 用硫磺包裹优质焦炭，抛光焦块的表面在显微镜下低倍观察时，可见 焦炭表面由针状的各向异性单元构成，具有不同尺寸和形状的各向异性单 元沿一定方向排列( 见图卜2 ) 。 优质焦炭足一种大分子缩合芳烃的分子晶体，其中的芳香烃以层状堆 积，石墨状微品单元取向度很高。在偏光显微镜下观察优质焦炭的光学结 构，由稍有弧度而互相平行的一组针状各向异性单元组成，外观针状结构 比较大的优质焦炭其总方向度非常好，针束k 而直，平行于纤维方向的任 意断面( 见图1 3 ) ，大部分结构均呈各向异性的流线状，也有部分各向异 性很强的片状组织。与纤维方向垂直截面是一些围绕一个孔洞的等色单元 的i 司心对称族，是各向异性的镶嵌结构“。由于原料、工艺等 方面的原因，各种优质焦炭在纤维结构及纤维的粗细程度上略有差异。 2 文献综述 f i g 1 2p h o t o m i c r o g r a p ho f p r e m i u mc o k e 图l 屯优质焦炭显微照片 f i g 1 - 3t e x t u r eo f t w op e r p e n d i c u l a rs e c t i o n so f p r e m i u mc o k el u m p 图1 - 3 优质焦炭垂直截面结构 1 1 2 优质焦炭的特点及用途 优质焦炭独特的物理、化学结构使得其理化性能特点十分明显： ( 1 ) 密度大，气孔率低，结晶度高。 ( 2 ) 热膨胀系数c t e 值小，抗热震性能好。c t e 值是评价优质焦炭质 量优劣的主要指标，c t e 值小表明制品体积随温度变化小，同样在承受温 文献综述 度突然升高和急剧降低的热冲击时有良好的抗热震性能。 ( 3 ) 石墨化程度高，有良好的导热导电性。 ( 4 ) 纯度高。优质焦炭主要由碳元素组成，还含有少量氢、硫、氮、 氧和某些金属元素。 优质焦炭主要应用于炭素工业中生产高功率( h p ) 和超高功率( u h p ) 石墨电极。用优质焦炭生产的石墨电极具有优良的导热导电性、抗热震性、 抗热氧化性和耐腐蚀性等，能承受大容量电弧炉上高的电流密度，在急冷 急热状态下有良好的机械强度等冶炼上的质量要求，是普通焦生产的石墨 电极在使用性能方面所无法比拟的。另外优质焦炭在原子反应堆中被用作 高能中子减速材料，也用于生产航空工程中的抗热震石墨等“”。 1 2 优质焦炭的发展及生产状况 1 2 1 优质焦炭在国外的发展及生产状况 优质焦炭是美国的g r e a tl a k ec a r b o nc o r p 公司于1 9 5 0 年首先发明 的。美国在上个世纪5 0 年代后期首先掌握了石油系优质焦炭的生产工艺 技术，以热裂化渣油和催化裂化澄清油等石油重质馏分油为原料，经延迟 焦化和缎烧等工艺过程制备优质焦炭。1 9 6 9 年超高功率电炉冶炼技术发明 后，随着超高功率电极需求的不断增长，作为超高功率电极主要原料的优 质焦炭生产也得到迅速发展，同年，美国的标准油品公司在l o sa n g e l e s 建成了一套产焦能力为2 2 k t d 的油系优质焦炭生产装置并投产。 由于石油加工向轻质化深加工工艺方向发展，导致石油系优质焦炭原 料减少，加之上个世纪7 0 年代两次石油危机，使人们感到石油系优质焦 炭原料供应不稳定，于是日本等国致力于开发煤系优质焦炭生产技术。 1 9 7 9 年，日本新日铁和三菱化成实现了煤系优质焦炭的工业化生产。煤系 优质焦炭是以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料，经原料预处理，延迟焦化 和锻烧3 个工艺过程制得的。与石油系优质焦炭生产方法相比，主要区别 在于原料预处理不同。煤焦油沥青主要成分是芳香烃，但其中含有一定量 的喹啉不溶物，它不仅是煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生 成的无定形碳，还有从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤粉和焦粉，它们附着 文献综述 在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并“”，焦化后也不能得到纤维结 构良好的优质焦炭组织，因此，需要对煤沥青原料进行预处理。预处理首 先要除去其中防碍小球体生长的喹啉不溶物，然后再进行组分调制，以获 得满足优质焦炭生产需要的原料，这是用煤沥青生产优质焦炭的必要条 件。原料预处理主要方法有：蒸馏法、离心法、溶剂法、改质法等“”。 目前，全世界优质焦炭的产量约为1 2 0 万t a ，其中石油系优质焦炭 1 0 0 万t a ，煤系优质焦炭2 0 万t a ，绝大部分由美国、日本等优质焦炭 生产大国生产，另外荷兰、英国、德国及东欧一些国家也建有优质焦炭生 产装置。美国和日本的优质焦炭装置规模大，其最小规模为6 万t a ，生 产技术先进，工艺成熟，可以人为地控制优质焦炭的质量，根据用户的需 求生产不同档次的优质焦炭“”，它们的优质焦炭产品质量分级细致，覆盖 了优质焦炭应用的每个领域，基本上垄断了世界的优质焦炭市场。 1 2 2 优质焦炭在国内的发展及生产状况 由于受到国外公司的技术保密及优质焦炭原料和生产工艺的复杂性 制约，我同的优质焦炭产业一直不成熟，没有形成规模性生产。 我国优质焦炭生产技术的研究和开发始于2 0 世纪7 0 年代末。从1 9 7 9 年到1 9 8 5 年，石油化工科学研究院完成了试验室、小型和中型试验，探 明了成焦机理，选择了合适的原料，确定了焦化工艺和相应的测试方法。 在此基础上，采用热裂化渣油为原料，在抚顺石油二厂1 0 万t a 的延迟 焦化装置上进行了优质焦炭工业化试验，随后在大庆石油总厂6 0 万t a 的延迟焦化装置上以相同原料进行了更大规模的工业化试验，结果证明生 产工艺存在可行性。1 9 8 6 年至1 9 8 9 年，石科院还进行了扩人石油优质焦 炭原料的研究。在中型延迟焦化试验装置上，使用已有的石油优质焦炭生 产技术、测试方法，对辽河、华北管输原油减压馏分油催化裂化澄清油、 大庆原油减压二、三、四线馏分溶剂精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的副产 焦油，大庆、辽河重质焦化馏分油以及大庆、辽河、管输原油减压渣油等 以适当比例的混合油为原料制备优质焦炭的试验研究。1 9 9 1 年希i1 9 9 3 年 分别利用催化裂化澄清油和催化裂化重循环油的抽出芳烃为原料，在中国 文献综述 石化安庆石油化工总厂4 0 万t a 的延迟焦化装置上成功进行了两次工业 试验“。1 9 9 5 年1 1 月锦州石化公司4 万t a 优质焦炭装置开车成功，生 产出合格的优质焦炭，结束了我国不能连续生产优质焦炭的历史。填补了 国内一项空白。另外，我国建成的优质焦炭装置还有辽宁鞍山沿海化工厂 2 万t a 煤系优质焦炭、山东兖矿科蓝煤焦化有限公司z 万t a 煤系优质 焦炭、安徽安庆石化公司石油系优质焦炭，山东海化集团2 万t a 石油系 优质焦。由于国外公司进行技术保密。我国建成的几套优质焦炭装置都是 利用自主开发的技术。这几套装置是经小试、中试后建成的工业放大装置， 具有工业性试验的性质，在工艺、设备、原料、产品质量等方面都存在问 题。 目前，我国优质焦炭装置生产的优质焦炭已经能用于高功率( h p ) 石 墨电极的生产，但由于国产优质焦炭质量与进口产品还有一定差距，在用 于超高功率( u h p ) 石墨电极生产方面还处于试验阶段。据邵新华“5 1 利用 锦州石化公司特级石油系优质焦炭所傲的研究证明锦州石化公司生产的 特级优质焦炭可以用来生产中3 0 0 m m 超高功率石墨电极。邵新华在研究中 表明用锦州特级优质焦炭生产的超高功率石墨电极在体积密度、抗折强 度、弹性模量、电阻率和c t e 等指标方面均符合行业标准- - - - y b 4 0 9 0 9 2 超高功率石墨电极。虽有个别样品低于超高功率石墨电极行业标准，且超 高功率石墨电极总成品率水平低于当年度正常生产的总成品率4 个百分点 ( 7 2 对7 6 ) ，但他认为从总体来看，锦州特级优质焦炭已经达到用于生 产超高功率石墨电极的优质焦炭质量标准。国内其它优质焦炭生产厂家的 优质焦炭产品也有类似研究报导”“，但能够符合u h p 级石墨电极生产的 优质焦炭只是类似锦州公司的极少部分特级产品，国内炭素企业用于生产 超高功率石翠电极的优质焦炭原料仍然依靠进口。 对比国外优质焦炭生产状况，我国的优质焦炭装置规模较小。目前我 国建成的几套优质焦炭装置以锦州石化公司优质焦炭装置规模最大，也不 过4 万t a ，且开工率不足，生产技术有待提高，还没有形成成熟的生产 工艺，焦炭产品质量不稳定，优级率低，在市场上无法与国外优质焦炭产 品进行竞争。 6 文献综述 1 3 我国优质焦炭的供需状况 由于优质焦炭主要用于生产高功率和超商功率石墨电极，因此，优质 焦炭的需求取决于高功率和超高功率石墨电极的发展，而高功率和超高功 率石墨电极主要用于电炉炼钢。随着我国钢铁工业的快速发展，电炉炼钢 在我国所占的比重越来越大，1 9 8 3 年我国电炉钢产量为8 1 3 万t ，到2 0 0 0 年时仅重点钢铁企业电炉钢产量已经达到1 5 0 0 多万t “”。我国加入w t o 后， 钢铁工业工艺技术结构优化步伐加快，高功率、超高功率电炉炼钢逐渐被 推广。超高功率电炉与普通电炉相比较，可以使冶炼时间缩短5 0 以上，能 耗降低3 0 ，电极耗损减少2 9 ，减少了污染”。在世界处于能源紧张状 态的今天，节约能源、降低成本发展绿色产业成为政府及各钢铁企业所大 力支持和追求的目标。在这种情况下。我国用于制造优质石墨电极的u l t p 级优质焦炭消耗量逐年递增，优质焦炭进口已经呈现大幅度上升趋势，世 界主要优质焦炭生产厂家也把我国看作销售优质焦炭的大市场，纷纷来国 内开展技术交流和推销，提高产品的市场占有率。如美国联碳公司与吉林 碳素厂已于2 0 0 1 年1 0 月合作建没了一条3 万t a 的u t i p 石墨电极生产线， 年消耗u h p 级优质焦炭4 万t ，都需要从国外进口。预计2 0 1 0 年国内优质 焦炭需求占世界需求量的1 3 ( 1 2 万t ) “”，这会使我国u h p 级优质焦炭 的供需矛盾更加激烈，迫切需要u h p 级优质焦炭国产化，替代进口优质焦 炭。 我们国家对优质焦炭产业的发展非常重视，如果现有优质焦炭生产厂 家能在技术上有所突破，生产出可替代进口的u h p 级优质焦炭，国家将支 持扩建5 万t a 一1 0 万t a 的工业化规模装置来满足国内市场需求“”。锦 州石化公司为了提高优质焦炭产品质量生产出可替代进口的u h p 级优质 焦炭，2 0 0 1 年成立以公司经理为组长的优质焦炭课题组，本文作者作为课 题组主要成员，在优质焦炭原料顶处理方面做了大量工作，并达到预期效 鬃。 1 4 优质焦炭的质量指标 评价优质焦炭质量的优劣要有一定的质量标准。由于我国炭素企业生 产所需的优质焦炭以从国外进口为主，我国生产的少量优质焦炭一般要跟 文献综述 国外优质焦炭产品进行质量对比，因此了解国外优质焦炭生产企业的质量 标准是有必要的。国外优质焦炭的质量标准由于在生产原料、生产工艺及 测试方法等方面存在差别，因此指标也不相同。表卜1 至卜3 是国外几家 主要优质焦炭生产企业的优质焦炭质量指标“”。 表卜l 美国c g g 石油系优质焦炭性能指标 t a b l el - 1t h ep r o p e r t i e so f p r e m i u mp e t r o l e u mc o k ef r o mc g g 表卜2 日本水岛石油系优质焦炭性能指标 t a b l e1 - 2t h ep r o p e r t i e so f p r e m i u mp e t r o l e u mc o k ef r o ms u d a n 表卜3 日本三菱煤系优质焦炭性能指标 t a b l e l 一3t h ep r o p e r t i e so f c o a lb a s e dp r e m i u mc o k ef r o mm i t i s u b i s h i 从表卜1 至卜3 看，国外优质焦炭生产企业优质焦炭产品的质晕指标差别 较大，测试项目也不尽相同，除了水分和真密度两项指标外，其它指标如硫 含量、挥发分、灰分等指标要求不同，c t e 值由于测试方法不同而差别更大。 由于我国的优质焦炭生产与国外不同，为了发展我国的优质焦炭产业， 文献综述 中国标准化协会( c a s ) 根据锦州石化公司的企业标准制定了我国的石油 系优质焦炭标准，见表卜4 、表卜5 。 表l _ 4 我国石油系优质焦炭( 生焦) 技术要求( q s yj z 0 0 0 6 2 0 0 4 ) t a b l e l - 4t h er e q u i r e m e n t so f p r e m i u mp e t r o l e u mc o k e 煅烧条件： 工业生产中炉温1 4 5 0 ，煅烧时间3 h 表1 - 5 煅烧石油系优质焦炭化学成分指标 t a b l e l 一5t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o np r o p e r t i e so f c a l c i n a t e dp r e m i u mp e t r o l e u mc o k e 1 5 锦州公司优质焦炭产品质量现状分析 2 0 0 4 年锦州石化公司优质焦炭装置由于原料及其它原因开工不足四个 月，生产焦炭1 0 7 万t ，质量指标分析如表卜6 。 表1 - 6 锦州石化公司优质焦炭产品质量分析 t a b l e l 一60 t h ep r o p e r t i e so f p r e m i u mp e t r o l e u mc o k ef r o mj i n z h o u 9 文献综述 对比我国优质焦炭的质量指标，锦州石化公司优质焦炭产品在水分、 挥发分、真密度等指标方面已经达到u i t p 级优质焦炭质量标准，部分产品 的c t e 值也达到t l l t p 级优质焦炭标准，但由于c t e 值、灰分含量和硫含量 波动较大，影响了产品的质量等级，只能作为h p 级或以下级的焦炭出售。因 为焦炭中硫含量较高时在石墨化过程中会逸出硫化氢气体，造成碳体发生 “晶胀”，导致石墨制品带有裂纹，成品率低吲嘲“。1 ；焦炭中过高的灰分 在石墨化过程中影响石墨制品的晶体结构和纯度“”“”1 ，进而影响制品的 使用性能；焦炭的c t e 值较高对，会导致石墨制品的c t e 值较高。其中焦 炭的灰分含量超标是由原料造成的，原料中的催化剂粉末含量高是造成优 质焦炭灰分超标的主要原因。 1 6 优质焦炭原料中催化剂粉末的危害 优质焦炭原料中催化剂粉末的主要成分是硅酸铝晶体，这些粉末的粒 径范围在1 7 0 9 i n 之间，平均粒径约为2 0 p m a ，堆积密度约为0 。8 o 9 9 c r a 3 “】。优质焦炭原料中催化剂粉末的危害体现在两个方面： 催化剂粉末在优质焦炭原料生成焦炭后造成焦炭灰分含量高，使焦炭 质量达不到u h p 级优质焦炭灰分要求一一我国u h p 级优质焦炭要求灰分含 量的质量分数0 ，2 ( 见表卜5 ) 。因为优质焦炭用于生产石墨电极时要经 过一个石墨化过程，在这个过程中优质焦炭中的灰分会留下空隙，使石墨 电极的电阻率变大、热膨胀系数变大，降低了石墨电极的质量等级“”。 原料中催化剂粉末的另一危害体现在优质焦炭中间相形成中。根据优 质焦炭的成焦机理中问相小球体成焦机理，优质焦炭在生成过程中要 经过一个中间相小球体的生成过程。原料中的稠环芳烃热解并缩合成不溶 于母液的中间相小球体，中间相小球体在母液中吸收类似的稠环芳烃分 子，长大成较火的球体或与别的小球体融并成较大的球体。经过中间相小 球体的形成、融并、增长、变形、定向。最后固化成纤维状、针状的优质 焦炭”“。而优质焦炭原料中的催化剂粉末对中间相小球体的形成、生长有 催化作用，阻碍中间相的融并、增长，使焦化反应加快，体系过早固化， 中间相得不到充分融并和j j 列，于是焦炭组织成了相应的细微斑纹状组 织，而不是广域的中间相组织，即使在以后的焦化反应中进行热处理，也 无法形成纤维状结构，得到的产品不属于生产l q l p 石墨电极的优质焦炭 5 “3 ”o ”，最终只能生成结构疏松、定向性差的低品位焦炭。 文献综述 1 7 优质焦炭原料及其中催化剂粉末的来源 优质焦炭根据原料不同可分为煤系优质焦炭和石油系优质焦炭，其中石 油系优质焦炭以热裂化渣油，催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化 焦油、焦化蜡油、乙烯裂解渣油等为原料。本文根据锦州石化公司实际情况，以 下仅讨论与本公司石油系优质焦炭生产有关的问题。 锦州石化公司优质焦炭原料来自本公司的三套催化裂化装置的外排油 浆。由于原油的重质化趋势和重油轻质化的需要，炼厂催化裂化装置的进 料变重变差，使生产装置生焦量变大，过剩热量增多。为了减少反应再生 系统的结焦，保证生产装置长周期运行，维持两器热平衡，提高生产装置 处理量和掺渣率，增加轻油收率和经济效益，催化裂化装置会排出适量油 浆，称为流化催化裂化( f c c ) 油浆o ”。随催化裂化装置迸料重质程度不同， 外排量也有所不同，一般控制在4 6 ”“。f c c 油浆中富含芳烃，这些芳 烃主要是具有少而短侧链的三环以上的多环芳烃，氢碳原子比很低，难以 进一步裂化生成轻质油，但却是生产优质焦炭的良好原料”“”。 催化裂化催化剂在使用和再生过程中会不同程度的破碎、磨损，形成 的细小粉末沉降在反应器塔底，造成从塔底排出的f c c 油浆中催化剂粉末 含量很高，质量分数一般在3 0 0 0 i _ t g g 之上。 1 8 优质焦炭原料要求及指标 从现已发表的有关优质焦炭的文献来看，研究者都认为要生产出优质 焦炭必须要有好的焦炭原料。 一般而言，优质焦炭的原料要求其不溶物和固体杂质少，硫、氮、氧 等杂原子及金属杂原子含量少，具有适当的反应活性及良好的流变性能， 芳香分高，沥青质低，密度大，c h 原子比大，平均分子量适中 m 剐2 州2 7 2 川州3 ，在炭化过程中能产生较多、较好的大块中间相，在固 化阶段能析出足量气体，使中间相平面大分子发牛定向有序排列。 优质焦炭原料的质量指标为l a z ： ( 1 ) 芳烃含量6 0 8 0 ，且芳烃结构上要求多为带短链的六员环，芳环数不 多丁4 个，_ 只f 多为线形结构； ( 2 ) 非烃化合物要少，含硫量质量分数o 1 ； ( 3 ) 灰分含量 1 o g c m 3 ； ( 5 ) 沥青质质量分数 o 5 ； ( 6 ) 固体物含量 阀门动作不灵活，开关不到位等。 1 9 3 2m o t t 过滤技术 1 9 8 7 年，m o t t 公司将h y p u ls el s i 型过滤器用丁- 催化裂化油浆中固 体颗粒的分离，采用的过滤元件是由不锈钢粉末烧结而成的多孔金属材 料，这种材料具有较高的强度，可承受大的压差，能保证孔径结构的可靠 文献综述 完整性，可在温度5 0 0 7 0 0 、2 、压力2 0 m p a 、压力差达1 0 2 3 m p a 的工 作环境下运行。过滤元件的特点是将微孔材料的孔径控制在微米级使催 化剂颗粒在其表面形成滤饼，避免颗粒进入孔结构中。h y p u l s el s i 型过 滤器滤后油浆总悬浮固体( 或灰分) 含量可降至l o i _ t g g 之下。m o t t 公司 采用高压脉冲流体自上而下的反冲洗技术，冲洗后过滤器基本能达到初始 过滤水平。m o t t 公司推荐的过滤系统由3 台过滤器并联组成，其工艺特点 是高固含量油浆从滤芯管壁内侧向管壁外侧流动，催化剂粉末留在滤芯 内，滤饼在管壁内侧形成。当过滤器压力降达到设定值，过滤停止，开始 反冲洗程序。m o t t 公司的过滤器反冲洗程序与p a l l 公司基本相同，只是 没有轻质油浸泡过程。 m o t t 公司目前也有多套油浆过滤装置在在美国、英国等地运行。我国 的华北油田第一炼油厂、东营胜利石化总厂分别于1 9 9 8 年1 1 月和1 9 9 9 年1 2 月年引进m o t t 公司生产的h y p u l s el s i 型油浆过滤技术及设备并投 产，以生产低固含量燃料油，处理量均为3 万t a ，投资约5 0 0 万元。从 刘存柱o “、程海珊“7 等人的研究报导看，m o t t 公司过滤技术的优点是； 】) 工艺简单，实现了过滤的连续操作； 2 ) 对油浆适应性好，易操作： 3 ) 过滤效果好，滤后油浆固含量质量分数达到要求且稳定； 4 ) 能耗、维修费用低。 但运行一段时间后。存在如下问题： 1 ) 切换周期缩短，滤芯反冲洗频繁； 2 ) 仪表控制系统运用困难； 3 ) 阀体内漏。 1 9 3 3 北京安泰科技过滤技术 2 0 世纪9 0 年代以来，北京安泰科技公司自行研制开发了多种应用于 在油化工领域的金属丝网烧结微孔材料，于1 9 9 5 年与大连石化公司联合 开发了催化裂化外甩油浆过滤技术。这一技术在大连石化公司催化裂化装 置外甩油浆附线上完成中试，通过中国石化集团总公司的鉴定，并于1 9 9 7 年在大连石化公司进行了工业化装置的开发，运行状态和过滤效果良好。 该油浆过滤装置由两台过滤器切换使用，过滤后油浆进入燃料油罐作燃料 油，过滤器压降达到设定值时切换过滤器，用干气进行反冲洗，冲洗+ 卜| 来 的高固含量油浆排至另一缓冲罐，然后进催化装置同炼。装置处理量为j 6 万t a ，总投资约3 0 0 万元，滤后油浆固含量在1 0 0 0 9 g 左右，但也存 1 6 文献综述 在一些问题，如滤网强度需要提高，装置长周期运转还没有实现等“”。 1 9 3 4 石油大学过滤技术 1 9 9 1 年。由石油大学、北京设计院、前郭炼油厂联合攻关，完成了“催 化裂化油浆滤清器的开发研究”项目。该滤清器的滤芯采用多层金属丝网 烧结微孔材料，反冲洗利用高压脉冲液体。该油浆过滤技术首先在前郭炼 油厂的重油催化裂化装置上完成了现场试验，后于1 9 9 9 年7 月利用该技 术在九江石化总厂建成一套处理量为5 万t a 的油浆过滤装置。装置的核 心部分是过滤器，内装有1 8 根由多层金属丝网烧结微孔材料制成的滤芯。 油浆首先经过旋流器预处理，然后进入过滤器，油浆从滤芯管壁内侧向外 侧流动，固体催化剂粉末留在滤芯内形成滤饼，滤后油浆出过滤器作为燃 料油。当过滤器压降超过允许值时，进行切换，开始反冲洗。反冲洗利用 n ：辅助净化油浆进行，冲洗下来的高固含量油浆进入污油罐，由泵送出装 置。该装置是在前郭炼油厂油浆过滤装置的基础上经改进建成的，但建成 后由于设备及工艺等原因长周期运行状况不理想“”。 i 9 4 静电分离 静电分离法是由海湾石油公司宾两法尼亚科学技术公司开发的一种 新型液固体系分离技术，适用于固体颗粒直径在1 1 0 m 、颗粒浓度相对 较低且液相电阻率又较大的液固体系，颗粒越细越易被吸附。油浆静电分 离法的原理是当含有催化剂粉末的油浆流经电场作用下的填料床层时，催 化剂粉末在5 0 0 0 5 0 0 0 0 伏直流电的高压电场中被极化，并被吸附在填料 上一一如玻璃球，从而使僵化剂粉末与油浆得以分离“”。当填料床层因吸 附细微固体颗粒达饱和后，采用反冲洗液流将吸附的催化剂粉末冲洗出 来，使床层填料得以再生，然后再进行下一轮的吸附操作。 1 9 4 1 静电分离在国外应用情况 海湾科学技术公司根据静电分离技术设计和制造的油浆静电分离器 一一商业牌号为g u l ft r o n i c 可以有效地分离去除i n l 或更小的催化剂 颗粒，滤后油浆可傲为燃辩油或碳黑、优质焦炭的原料。1 9 7 9 年，该静电 分离器在实现工业化后，至今已有3 0 多套装置在世界各地的炼油厂应用。 第一套6 u l ft r o n i c 油浆静电分离系统在美国的阿瑟港炼油厂建立，以处 理净化催化裂化油浆，处理能力为1 2 万t a ，澄清油浆作为炭黑原料。第 二套油浆静电分离器在美国菲利普斯石油公司的博格练油厂建立，处理瓦 文献综述 斯油和重油催化裂化装置的油浆，以便降低装置的油浆循环量，改善裂化 产率，并生产低固含量油浆作为炭黑原料“。一套油浆静电分离系统一 般由多组构成，当某几组处于净化油浆状态时，其它几组处于反冲洗状态。 静电分离器通常对进料温度要求较高，正常操作必须在指定温度范围内， 通常在1 4 9 1 9 9 ，因此在上游要增设换热器来确保温度的稳定忡1 。 从该型号分离器在国外的工业化运行情况看，静电分离技术的主要优 点是： 1 ) 分离效率比较高，特别是愈细的粉粒，愈易被吸附； 2 ) 冲洗比较容易； 3 ) 阻力小，处理量较大 主要缺点是： 1 ) 影响分离效果的因素较多，如操作条件、油浆性质等，且不易掌握： 2 ) 设备较复杂。需要配置高压电气系统以保证分离效果；配置安全可 靠的自控系统，以保证每小时2 3 次断电、送电的冲洗分离过程。 3 ) 设备投资大，操作费用高。 1 9 4 2 静电分离在国内应用情况 1 9 9 5 年，锦州石化公司从美国海湾石油公司引进一套五组十单元即五 台变压器，十个标准分离器的静电分离除尘设备，作为优质焦炭装置的上 游净化单元，为优质焦炭装置提供低固含量、低灰分油浆原料。装置设计 处理量为1 0 万t a ，处理后油浆催化剂粉末含量应达到5 0 斗g g 之下。装 置初期运行效果较好，但随着运行时间增加和油浆物理性质的改变，出现 高压“短路”一一继电器高压时不能合闸，反冲洗频繁、分离除尘效果越 来越差等问题。1 9 9 9 年之后，静电分离除尘装置分离效率仅在5 0 左右， 处理后油浆催化剂粉末含量质量分数达到5 0 0 p g g 之上，甚至在1 0 0 0 肛g g 左右，严霞影响了优质焦炭产品的质量。为了降低原料中催化剂粉末含量， 生产车间在静电分离除尘装置后增加一台利用孔径为1 5um 的金属丝编织 材料为滤芯的过滤器作为辅助净化分离设备，但效果不理想。 国内另一套由金陵石化公司炼油厂从美国海湾公司引进的静电分离 设备也存在着较大的问题，如分离效果受油浆的性质和操作条件的影响很 大、适应性差、分离效率很低等。为此，我国对油浆静电分离的技术和设 备开展研究、探索分离机理、进行硬件国产化开发，相继由金陵石化公司 l s 文献综连 设备研究所开发了蜡油油浆静电分离中型试验装置、二组二单元工业试验 装置，并在此基础上与洛阳石化工程公司、江苏无锡县炼油设备配件厂联 合设计、制造了我国首套重油催化裂化油浆静电分离装置。这套静电分离 装置型号为c y f 一1 6 ，由三组六单元构成。利用这套静电分离装置在镇 海炼油厂进行的工业试验结果表明，油浆静电分离脱除催化剂粉末的效果 受油浆理化性质变化的影响较大。当油浆粘度及介电常数、电导率在适当 范围内时，静电分离效果较好，而当油浆性质变差，特别是当油浆中胶质、 沥青质含量较高时，它们会在静电分离过程中产生“竞争吸附”现象，使 催化剂粉末表面吸附一层极性较大的物质，影响或削弱填料床层对催化剂 粉末的吸附，降低了静电分离效果。 近年来，华东理工大学方云进8 0 妇3 等人，对静电分离器的开发研究傲 了大量工作，分析了静电分离的基本原理，并利用自行设计安装的静电分 离装置及适宜的模拟体系，对影响静电分离效率的各种因素如物料停留时 间、液体粘度、床层电压、微颗粒粒径、填充介质材料的性质、填充介质 的尺寸、填料床层高度等进行了研究，在试验基础上提出并建立了静电分 离器的“小胞串级”计算模型，并得出两个结论： 1 ) 影响静电分离效果的主要有两个凶素，床层的电场梯度和液体粘 度： 2 ) 床层介质以玻璃珠的分离效果较好。 方云进等人还利用自行设计安装的静电分离装置对液固体系中的静 电分离饱和吸附量进行了测定，研究了均匀电场中的饱和吸附量、分离效 率与电场强度的关系，并以此为依据计算出的圆柱形电场中的饱和吸附量 和分离效率，结果与试验值相当：对油浆r i 催化剂颗粒迸行静电分离试验， 得出油浆静电分离适宜的操作条件是：电压15 2 0 k y ，停留时问1 0 1 5 m i n ，操作温度1 8 0 。 国内虽然已经基本上掌握了静电分离技术，但总体来看，我陶对于静 电分离的机理等问题还未完全掌握，还不能解决静电分离