（化学工程专业论文）超临界萃取设备快开密封结构及应力分析.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 超临界流体萃取过程是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有溶解能力增 加而发展起来的化工分离新技术。由于超临界状态流体溶解度增加的现象是普遍存在， 因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而广泛应用。超临界 流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的 流动和传递性能，并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶 解能力，控制分离过程。超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回 收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，且节省能源。 超临界流体萃取技术的工业化应用关键在于设备。超临界高压萃取设备开关频繁、 操作压力高，缺乏设计经验和有效的设计方法，密封元件无法反复使用，工业化发展 受到了制约。本文通过研究超临界流体高压萃取设备快开密封结构形式，改进了密封 结构和密封材料，提出了一种超临界高压萃取釜快开密封结构一无楔入作用的卡箍快 开密封结构。该结构主要由顶盏、筒体端部、c 形密封环和卡箍组成。 参照日本工业协会标准j i sb8 2 8 4 1 9 9 3 和中国行业标准h g 2 0 5 8 2 1 9 9 8 ，给出了 该卡箍快开密封结构的理论设计方法和公式，特点如下： ( 1 ) 密封材料摒弃了传统的橡胶材料，使用聚四氟乙烯材料，保证了密封材料在 高压下的密封性能及避免了传统橡胶材料在超临界c 0 2 流体下高溶涨现象； ( 2 ) 改进结构，将c 形密封环设计在顶盖内，开启萃取釜的时候密封圈随顶盖一 起拿出，密封圈一次性装入即可，无须多次装拆，减少了装拆次数和密封圈装卸时的 磨损，操作简便，延长了密封圈的使用寿命： ( 3 ) 顶盖和萃取釜简体端部使用快开式的两瓣卡箍进行连接和紧固。卡箍密封面 为平面，使卡箍和简体端部、顶盖的装配更加方便，操作便捷、减少装卸时间； ( 4 ) 本结构的初始预紧力靠装配精度获得，不同于传统的卡箍密封结构是由锥面 配合使顶盖产生轴向移动后，靠卡箍的卡入量来进行预紧。依靠装配精度对c 形密封 环进行预紧，易于实现自动化控制。 最后利用a n s y s 软件对该卡箍快开密封结构进行了应力分析，高压作用下强度 满足要求。 通过上述研究，证明该卡箍快开密封结构使用性能良好，设备满足设计要求，具 有良好的工业化应用前景。 关键词：超临界流体；萃取釜；快开结构；a n s y s 应力分析 大连理工大学专业学位硕士学位论文 d e v e l o p m e n t o faq u i c k - o p e n i n gs e a lc o n s t r u c t i o nf o r s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o ne q u i p m e n t a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o ni snn e w l yd e v e l o p e dc h e m i c a ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g y u s i n gt h es p e c i a lh i 啦r e s o l v i n gc a p a c i t yo v e rc r i t i c a lp r e s s u r ea n dc r i t i c a lt e m p e r a t u r e m p h e n o m e n o no fi n c r e a s e ds o l u b i l i t y o fs u p e r c r i t i c a lf l u i d 垴w i d e s p r e a d ，t h e o r e t i c a l l y , s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc r nb eu s e d 笛at m i v e r s a la n dh i g h l ye f f i c i e n t s e p a r a t i o nt e c h n i q u e s u p e r c r i t i c a lf l u i dh a st h ep r o p e r t i e so fg a s e sa n dl i q u i d s ，埘mt h e d i s s o l u t i o nc a p a c i t yo fl i q u 斌a n dt h ef l o wa n dt r a n s m i s s i o no fg a s ；m o u n dt h ec r i t i c a lp o i n t i nt h ev i c i n i t y ，s m a l lc h a n g e so fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ec o u l ds i g n i f i c a n t l yc h a n g ef l u i d d i s s o l v i n gc a p a c i t yt oc o n t r o lt h es e p a r a t i o np r o c e s s s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n i s c o m p o s e do fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t o r , d on o tn e e ds o l v e n tr e c o v e r ye q u i p m e n t ；c o m p a r e d 诵廿1t h et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o np r o c e s s ，i ts i m p l i f i e st h ep r o c e s sa n ds a v e se n e r g y t h ek e yp o i n to fi n d u s t r i a lu s ef o rs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o ni se q u i p m e n t s u p e r c r i t i c a lh i g l l - p r e s s u r ee q u i p m e n ti sf r e q u e n t l ys w i t c h e da n dt h eo p e r a t i n gp r e s s u r ei s l l i g h d e s i g ne x p e r i e n c ea n de f f e c t i v em e t h o di si n s u f f i c i e n ta n ds e a lc o m p o n e n tc a n tb e u s e dr e p e t i t i v e l y , w h i c hr e s t r i c ti n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t b ys t u d y i n gq u i c k - o p e n i n g s t r u c t u r e sf o rs u p e r c r i t i c a lf l u i dh i g h p r e s s u r ee x t r a c t i o ne q u i p m e n t ，s e a ls t r u c t u r ea n d m a t e r i a la r ec h a n g e da n das t r u c t u r ei sp u tf o r w a r d n o n - w e d g i n gq u i c k - o p e n i n gc l a m p i n g b a n ds e a ls t r u c t u r e ，w h i c hi sc o m p o s e do ft o pc a p ，c y l i n d e re n d ，cs e a lg a s k e ta n dc l a m p i n g b a n d s b a s e do nj a p a n e s ei n d u s t r i a la s s o c i a t i o ns t a n d a r dj i sb8 2 8 4 - 19 9 3a n dc h i n e s e p r o f e s s i o n a ls t a n d a r dh g2 0 5 8 2 19 9 8 ，t h et h e o r yd e s i g nm e t h o da n df o r m u l a so ft h i s s t r u c t u r ea r ep u tf o r w a r d c h a r a c t e r i z e db yt h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eu s eo f p t f em a t e r i a l ，n o tt h et r a d i t i o n a lr u b b e rm a t e r i a l s ，e n s u r et h a tt h es e a l i n g p e r f o r m a n c eo fs e a l i n gm a t e r i a lu n d e rh i g hp r e s s u r ea n da v o i dt h es w e l l i n go ft h e t r a d i t i o n a lr u b b e rm a t e r i a l si nt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 ； ( 2 ) i m p r o v et h es t r u c t u r e ；t h ecs e a l i n gr i n gt h a ti sd e s i g n e di nt h ec a pp u to u t 、) i ，i t l lt h e t o pw h e no p e n i n gt h ee x t r a c t i o nk e t t l e ；t h ei n s t a l l a t i o no ft h es e a l i n gr i n gc a nb eo n e t i m e ； t h a tc a nr e d u c et h en u m b e ro fi n s t a l l a t i o na n dt h ea b r a s i o n ；o p e r a t i o ni ss i m p l e ，e x t e n d i n g t h el i r eo ft h er i n g ； 一i 一 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 ( 3 ) i ti sq u i c k o p e n i n gc l a m p i n gb a n dt h a tc 橱n n c o tt h e ：咖a n d t h ee x t r a c t i o nk e t t l e c y l i n d e rc a p ；t h es u r f a c e o fc l a m p i n gb a n di sf l a ts ot h a tt h ec l a m p i n gb a n d ，t h ec y l i n d e ra n d t h ec a pa s s e m b l ym o r ec o n v e n i e n t l y ，r e d u c i n gt h eh a n d i n gt i m e ； ( 4 ) mp r e l o a do ft h i ss t r u c t u r eo b t a i n sb ya s s e m b l yp r e c i s i o n ；i ti sd i f f e r e n tf i , o mt h e t r a d i d o n a ls t r u c t u r et h a to b t a i n sb yt h e ，m o v e m e n to fc l a m p i n gb a n dw h e nt h ec o n e g e n e r a t e sa x i a lm o v e m e n t s ；r e l y i n g o i lt h ea s s e m b l yp r e c i s i o ncs e a l i n gr i n gc a nb e p r e t i g h t e n e d ；t h i sp r o c e s sc 明b ee a s yt or e a l i z ea u t o m a t i cc o n t r 0 1 t h es t r u c t u r ei n t e n s i t ya n d 。c o n t a c tb e h a v i o ro fq u i c k - o p e n i n gc l a m p i n gb a n ds e a l s t r u c t u r ei sa n a l y z e db yf i n i t e e l e m e n t ( a n s y s ) s o f t w a r e i ti sv e r i f i e dt h a tt h es t r u c t u r ei s s a f ea n dt h es e a tp e r f o r m a n c ei sg o o d 8 yt h o s es t u d i e s ，i ti ss h o w i n gt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h i sq u i c k - o p e n i n g ：“：l a m p i n g b a n ds e a ls t r u c t u r ei sg o o d ，t h e e q u i p m e n ts a t i s f i e st h ed e s i g nr e q u i r e m e n ta n d h a sg o o d i n d u s t r i a lu t i l i t yp r o s p e c t k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d r e x t r a c t i o nk e t t l e ；4q u i c k , o p e n i n g ；1a n s y s i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文 作者签名 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：约路弛型蚴主量捆丝望金亟 作者签名： 亚王公 日期： 之2 年立月上日 导师签名：蛩：造日期：翌翌乞年上月生日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 超临界流体萃取技术是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异特异增 强的溶解能力而发展出来的先进的。采取物理方式的绿色环保的新型化工分离技术。 其原理是：超临界流体与待处理的物料接触时，便选择性地溶解其中的某种组分，然 后通过减压、升温，使超临界流体迅速汽化，被溶解的物质就以固态或液态形式析出， 从而达到分离某种化合物的目的。处于高于临界压力、临界温度条件下的物质具有特 殊的物理性质被称做超临界流体。超临界流体既具有气体的低粘度和高扩散系数，又 具有液体的高密度，因而具有很好的传质、传热和渗透性能，对许多物质有很强的溶解 能力，且这种能力随超临界流体的密度、亦即随超临界压力、温度的改变而变化一 超临界流体萃取可以在常温下进行一特别适合高挥发性和热敏性物质的提取并能 保证提取物的纯天然性；选择性好，且产品中没有溶剂残留因而产品纯度高；能耗低， 提取速度快又无溶剂处理问题，因此运行费用低；所用的溶剂( 超临界流体) 大多数 为环境友好物质，如c 0 2 和水，不污染环境，故被称为“绿色分离技术修。目前，超 临界流体技术已不荐限于分离方面，它已经深入到分析化学材料制造、化学反应等 各方面，超临界流体技术正展现出广阔的应用前景。 对现行超临界流体萃取设备进行广泛的调查研究，结果表明，超临界流体萃取技 术工业化存在如下的问题： ( 1 ) 超临界流体萃取技术工业化的关键问题在于萃取设备i ( 2 ) 萃取设备要经常开关，国内尚无该种设备的设计、生产标准： ( 3 ) 萃取设备多数属于高压容器，操作压力高，设计要求高； ( 4 ) 超临界流体具有强溶性和高渗透性，现行萃取设备密封元件溶涨现象严重， 密封结构设计不尽合理，拆卸较困难，难以大型化； ( 5 ) 萃取设备设计多数凭经验，缺乏对设备应力评定的有效方法。 因此提出本文的主要研究内容： ( 1 ) 分析现行萃取设备结构的优缺点，设计一种超临界高压萃取设备的快开密封 结构，拟采用无楔入作用的卡箍快开密封结构，该结构包括顶盖、筒体端部、c 形密 封环和卡箍等组成： ( 2 ) 利用a n s y s 软件对上述快开结构的应力进行分析。 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 1 文献综述 1 1超临界流体萃取技术概况 1 1 1超临界流体萃取技术基础理论研究 超临界是物质的一种特殊状态。把处于汽液平衡状态的物质升温，升压时，热膨 胀引起液体密度减小i 而压力升高时的气相密度变大，一当温度和压力达到某一点时，。 汽液两相的界面消失，成为一个均相体系，这一点就是临界点。临界点的平衡压力和 平衡温度分别称为临界压力( 阢) 和临界温度( ，。) 当物质的温度，压力分别高予 临界状态下的流体就处于超临界状态。超临界流体也就是指处于超l 晦界状态下的流体 【1 1 超临界流体处于i 陆界点状态的物质可实现气态到液态的连续过渡，两相界面消失， 汽化热为零。超过临界点的物质，不论压力多大都不会使其液化，；压力的变化只能引 起流体密度的变化，所以超临界流体有别于气体和液体 2 , 3 1 。通常超临界流体用s c f 表 示f 4 j 。 超临界流体技术是近几十年来发展起来的一项新技术，其基础理论是当前研究的 重点，特别是热力学和物理化学方面的研究。从1 9 8 8 年法国尼斯国际超临界流体会议 上发表的论文数量来看，热力学和物理化学发面发表的论文有4 3 篇，占论文总数的 3 3 1 ，说明世界各国学者对超临界流体技术的基础理论研究是非常重视的。1 9 9 4 年s ? 月，我国召开“第一届全国超临界流体技术与学术交流会”；1 9 9 6 年1 0 月，中国化工学 会召开了“第一届全国超临界流体技术及应用研讨会”，充分说明我国对超临界流体技 术研究的重视程度。 超临界流体技术基础理论研究的主要发展特点： ( 1 ) 多项平衡的研究已从二元体系跨入三元体系，超临界流体除了应用二氧化碳 外，已经扩招到各种低碳原子的烃类及其衍生物，如c h f 3 ，c f 3 b r 等。 ( 2 ) 研究对象中加强了对萃取天然产物的研究，例如对脂肪酸及脂肪酸酯，芳香 油类等提取的理论研究。 ，( 3 ) 状态方程得研究仍以立方型方程为主，对各种状态方程在超临界去的适用性 进行了比较，并加以改进。 ( 4 ) 在缔合理论，混合规则方面提出了一些新的见解i 并将统计方学的方法运用 于热力学研究中。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 5 ) 在模型化方面，目前研究的重点主要还是体系的热力学相平衡计算模型，对 于萃取过程的模拟与仿真还处于起步阶段。 ( 6 ) 在物理化学性质的研究方面，除了对表面张力、粘度、传热和传递特性进行 大量研究外，还对超临界流体的渗透性及其在聚合物中的吸附等物化性质方面进行了 研究探索。 ( 7 ) 另外，超临界流体技术已应用到了化学反应和超临界流体色谱，这极大地促 进了超临界技术的发展，并促使人们对超临界技术中的基础理论问题进行更深入的研 究。 由于超临界流体技术涉及到高压技术，要付之工业化，还有大量的工程问题亟待 解决。因此；需要加强对超临界流体技术的基础理论研究为超临界流体技术的进 步发展及其工业化提供理论指导和技术数据f 5 1 。 1 1 2 工业化应用 超临界流体技术是一门综合性技术，它涉及化学，化学工程，机械工程，热力学 等方面的知识和技术。近年来，超临界流体技术开发研究吸引了国内外大批学者。国 外超临界流体技术发展很快：德国【6 1 ，美国f 7 1 ，英国【8 1 ，日本，1 瑞士等国做了大量研究 工作，取得了不少成果。我国在这方面应用开发研究起步较晚，但发展前景很好。 目前，超临界流体技术已应用到工业中的许多方面，例如超临界流体萃取，超临 界流体化学发硬和超临界流体色谱等方面【9 】。 ( 1 ) 超临界萃取技术 超临界萃取技术首先应用于萃取，因此超临界萃取技术得到了最快的发展，它在 工业上的应用也最为广范。 超临界流体萃取技术的应用对象众多，其中以食品，油脂，香料及色素最热门， 其次为生物中有毒化合物的消除及农药污水处理等环保课题。从渣油或重质油中脱沥 青，油页岩和褐煤的超临界流体萃取也占有一定的比例。而聚合物中不纯物质的去除 也受到了相当的重视。 另外，超临界流体萃取技术采用多个单元操作过程的综合也是个新的发展方向。 日本发表的一篇报告中讲到【1 0 1 ，在用五碳糖酸催化生产糠醛的同时用超临界二氧化碳 进行产品的回收，将反应和萃取结合在一起，大大提高了产品的产率和浓度 i ：超临界流体萃取工艺和装置的研究、设计也取得了较大的进展由在液相萃取中； 提出了连续逆流萃取的工艺装置设计。固体间歇萃取工艺和固体连续萃取工艺也已取 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 得了一定的进展，相应的萃取装置设计能力也在不断提高这为超临界流体萃取技术 的工业化奠定了基础i l 。 ( 2 ) 超临界流体化学反应。 超临界流体用于化学反应是近年来发展的研究课题。超临界流体作为反应介质或 作为反应物参与化学反应，其优点是可将化学反应和产品回收结合起来，提高反应速 率j 产率和反应的选择性，降低高温反应的反应温度等。 根据超临界流体是否参与反应- 可将超临界流体化学反应分为反应介质处于超临 界状态和反应物处于超临界状态两大类。在现今有限的超临界流体化学反应实例中， 反应介质为超临界流体的占多数，所用的容积主要有二氧化碳、水、正戊烷和正己烷 等；反应物为超临界流体的这类超临界流体化学反应的例子相对较少j 超临界流体化 学反应的类型及实例见表1 一l u z 。 目前，超临界流体化学反应的研究还处于起步阶段，工业应用的范围不大，以报 道的主要应用对象有：异丙苯的氧化、酶催化反应、酯化反应、煤的脱硫和煤的催化 超临界流体萃取等。但是超临界流体化学反应技术的潜在优势明显，用超临界二氧化 碳既作反应剂又作萃取剂制造乙酸的新型工艺，不仅解决了原有生产工艺能耗大、生 产效率低等缺点，而且简化了工艺流程、降低了设备投咨经济效益十分明显。 表1 - 1 超临界流体化学反应的类型 类型实例 。 反应介质处于均相反催化 对氯苯酚在超临界水中氧化( m g 弘，c u 2 一催化) 超临界状态 应 a 氯苯基甲基醚在超临界l ，1 二氯乙烷中分解 非均相非催甲苯在超临界二氧化碳中部分氧化( c o o 催化荆) 反应化 纤维素在超临界丙酮中热解 反应物处于超均相反催化 临界状态应 超临界乙烯在催化剂作用下聚合，超临界硝基甲烷热解 非均相非催 反应化 超临界甲苯在z s m - 5 上，超临界c c l i 与固体a 12 02 反应 ( 3 ) 超临界流体色谱技术 由于色谱技术在化学分析中占有重要的地位，因此人们在不断探索新的更为有效 的色谱技术，采用超临界流体这一特殊物质的色谱技术开发时间较短，有关超临界流 体色谱方面包括制备色谱、分析色谱的工艺及应用等的研究论文不多，但每年都有所 增加。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 超临界流体色谱的分析对象主要包括胺类、芳香油一鸦片碱、烟草中的糖类及其 聚合物等。同时超临界流体色谱技术的基础理论研究也逐渐深入，超临界流体色谱技 术与气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱及质谱等联用，拓宽了超临界流体色谱技术 的应用范围，成为进一步开发的一个重要方面。 一 。现在超临界流体技术与奇特技术相结合已经成为其发展的又一个重要方面。例如， 超临界流体技术与微波辐射萃取技术结合，具有热效率高、省时、原料利用率高和产 品质量好等优点，应用于食品、医药等工业中不仅带动了超瓶界流体萃取技术的发展， 也带动了微波萃取技术的发展i l 引。 综上所述，超临界流体技术的应用日益扩大，其优越性也更进一步显示出来。但 是，由于目前高压设备投资大、生产和维护费用高以及基础研究的不足等，限制了它 的工业应用，其应用领域仍主要是价值昂贵的精细化工产品。相信随着技术力量的不 断提高，基础理论研究的不断深入，超临界流体技术将会应用到更多的领域中。 1 1 3 超临界萃取原理 超临界流体技术首先应用于萃取，因此通常所说的超临界流体技术主要指超临界 流体萃取技术，起初人们对超临界状态的热力学特性难以把握，而且应用技术的投资 大，是该项技术大多停留在实验阶段。直到2 0 世纪6 0 年代，随着能源紧缺、环境污 染、以及需要分离一些大分子量、高沸点的热敏性物质等，。人们才真正重视超临界流 体萃取技术的研究及应用。目前超临界流体萃取技术在食品、生物、制药、香料等领 域已经显示出诱人的应用前景t 1 4 1 。 超临界流体萃取过程建立在该流体在临界点附近温度或压力的微小变化会引起流 体的溶解能力有很大变化的基础上。 表i - 2 超临界流体的临界温度 t a bi - 2c r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 引起超临界流体具有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的 黏度，又有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力，并且溶解能力能随体系参数 ( 温度和压力) 发生连续性变化。此外，超l 临界流体的临界温度较低，如表1 2 所示l l 5 。， 超临界流体临界温度大多都在1 0 0 c 以下，在分离静止难挥发性和热敏性天然物质方 面：与传统的蒸馏和溶剂萃取法相比，具有更多的优势。 超临界流体萃取中，萃取介质的选择非常重要，应具备以下条件1 1 6 】： ( 1 ) 化学性质稳定，对设备没有腐蚀； ( 2 ) 对被萃取物质的选择性好，容易得到较纯的产品； ( 3 ) 对被萃取物质的溶解度高，以减少溶剂的循环量； ( 4 ) 操作温度应低于被萃取物质的分解温度； ( 5 ) 临界温度应接近室温或操作温度，不要太高，也不能太低； ( 6 ) 临界压力低，+ 降低压缩动力； ( 7 ) 货源充足，价格低廉； ( 8 ) ，应用于医药、食品中，应无毒。 超临界流体的临界温度与操作温度越接近，其溶解能力越大；超临界流体化学性 质与被萃取物质的化学性质越接近，其溶解能力也越大【l7 1 。临界温度接近的流体，与 萃取溶质化学性质越相似，则溶解能力越大。 操作压力对临界流体溶解度也有较大的影响。一般情况下，操作压力越高，溶解度越 大，但超过一定范围以后，溶解度变化趋于平缓，因此在操作压力溶解度曲线上有一 定转变压力，操作压力在转变压力以下时，操作温度升高，溶解度降低，但当操作压 力在转变压力以上时，操作温度升高，溶解度却有所增加。这主要是由于操作压力在 转变压力以下时，温度升高使超临界流体密度降低这一作用占主导地位，而当操作压 力在转变压力以上时，由于较高压力的作用，温度变化已基本不能改变超临界流体的 密度，反而改变了超临界流体与被萃取物质的结合能力，因此升高温度，溶解度还有 所增加。用作超临界流体萃取的溶剂主要是低分子量气体，如乙烯、乙烷、丙烷、丙 烯、二氧化碳、氨气等。从表1 - 2 可看出，二氧化碳是一种较好的超临界流体萃取剂， 其临界温度为3 1 0 ，可以近似于常温下操作，萃取时的热降解较少。同时，超临界 大连理工大学专业学位硕士学位论文 二氧化碳具有密度高、黏度低等优点，而且二氧化碳无毒、? 不自燃无污染、；：价格相f 对便宜。利用它来取代传统的溶剂萃取方法，可以大幅度提高产物纯度，且工艺过程 既简便又安全可靠。因此，超临界二氧化碳萃取工艺在轻工、化工、。一食品、医药及精 细化工等方面都有较大的发展前途。国外如西德于1 9 8 5 年已有年处理啤酒花2 0 ，0 0 0 t 的中试生产，从啤酒花中用超临界二氧化碳萃取有效成分，值得啤酒花油浸膏制品【l 引。 1 1 4 特点 从以上分析可以看出，与其他分离方法相比，超临界流体萃取技术具有如下优点 1 9 - 2 1 ： ( 1 ) 超临界流体具有良好的渗透性、低黏度和较高的扩散系数， 萃取物质从固体或粘稠的原材料中分离出来，萃取效率更高； ( 2 ) 可以通过改变操作温度和压力来改变被萃取物质的溶解度， 分分离的目的； 能更有效的促进 从而可达到多组 ( 3 ) 临界流体大多数是低分子量气体，分离比较容易，基本上不会残留在被萃取 物中； ( 4 ) 超临界流体萃取工艺中分离比较容易，控制方便，能耗低； ( 5 ) 适合分离汉热敏性组分的物质，对有效成分破坏很小； ( 6 ) 随着各国污染控制法规变得更加严格，使得大污染、高能耗的分离方法的应 用受到了限制，而超i 瞄界流体萃取正好能有效地解决这个问题。 但是超临界流体萃取技术要得到广泛应用，还需要解决以下几个问题： ( 1 ) 目前缺乏物性数据和能正确推算s f e 过程的基本热力学模型，过程设计和经 济概算十分困难，阻碍了s f e 的开发； ( 2 ) s f e 为高压操作，设备投资及操作费用都较大，投资风险也很高，高温下操 作费用更大，因此能量回收显得十分重要，这又将增加投资费用； ( 3 ) 由于在临界区，温度或压力的较小变化，将可能导致体系内形成工艺不希望 出现的两相或多相状态，这就需要对过程控制提出较高的要求； ( 4 ) 由于普遍缺乏有关s f e 的过程机理以及设备尺寸和计和形状对机理影响情况 的知识，难以从试验室数据直接转化成工业装置，必须进行中试，因此s f e 的工业化 需要有较长的研制时间和较高的研究费用。 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 1 2 超临界c 0 ：流体萃取技术 1 2 1 原理和特点 图1 1 是超临界c 0 2 的相图 2 2 1 。图中气液相平衡线的终点c 所对应的温度和压力 分别为临界温度, t c 和临界压力p c a 温度和压力高于t c 和p c 的状态( 图阴影部分) 为超i 瞄界状态。超临界流体兼有液体和气体的优点，既具有气体的低粘度和高扩散系 数，又具有液体的高密度，因而具有很好的传质、传热和渗透性能，对许多物质有很 强的溶解能力。而且：在临界点附近流体的这种特性对压力和温度的变化非常敏感， 即s c f 的密度仅是温度和压力的函数，温度和压力的微小变化，就可引起密度的大幅 度改变。因此超临界流体既是一种良好的分离介质，又是一种良好的反应介质【2 3 1 。 该技术具有如下优点：( 1 ) 无污染，选用无毒、无残留、对环境友好的c 0 2 代 替有机溶剂或水作为萃取剂；( 2 ) 快速，因超临界流体扩散系数介于气体与液体之间、 粘度接近于气体，所以其传质速度大于液态溶剂的萃取速度；( 3 ) 高效，同时具有萃 取和蒸馏两种操作；渗透能力强，操作周期短，分离效率高i( 4 ) 条件温和，可在接 近室温的条件下进行萃取，特别适合于热敏性物质。 图1 1 超临界c 0 2 相图 f i g1 1p h a s ed i a g r a mo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 1 2 2 影响因素 ( 1 ) 萃取压力的影响 大连理工大学专业学位硕士学位论文 萃取压力是影响超临界c 0 2 密度的重要参数。温度一定，随萃取压力的增加，超临 界c 0 2 的溶解能力增加；但压力达到一定值后，c 0 2 的溶解能力反而变小，这是由于 在高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致1 2 引。 ( 2 ) 萃取温度的影响 萃取温度对萃取效果的影响较为复杂。在一定压力下，方面，升高温度有利于 溶质挥发和扩散，从而利于萃取；另一方面，温度升高时流体密度减小，即溶解能力 的减小，又不利于萃取。因此萃取温度对萃取效率的影响常有一个最佳值】。对于c 0 2 在临界点附近，升高温度导致其溶解能力下降；在高压区，升高温度导致其溶解能力 提高【2 6 】。 ( 3 萃取时间的影响 在一定条件下，萃取率随萃取时间的增加而增大，直到待分离组分大部分被萃取 出而达到最大值。之后由于溶质组分的减少，传质推动力减小，萃取率降低 ( 4 ) 粒度的影响 粒度越小，物料与超临界c 0 2 接触的比表面积就越大，利于c 0 2 肉物料内部迁移， 从而增强了传质效果，利于萃取。但粒度过小会增加表面流动阻力，甚至产生沟流现 象，反而不利于萃取。因此，粒度也有一个最佳值。 1 2 3 应用 超临界c 0 2 萃取技术应用于众多领域。特别是对高附加值天然产物的提取和分离有 着独特的优势，目前超临界c 0 2 萃取技术在天然产物提取中应用主要有生物碱类的提 取、黄酮类提取、糖及其苷类的提取等。近年来，超临界c 0 2 萃取技术不仅在农产品 深加工中得到应用，例如萃取农产品风味成分、萃取农产品中的某些特定成分和萃取 动植物油等；而且随着人们生活水平的提高，崇尚“回归自然”成为社会的主流，从而 对食品的质量要求越来越高，使得超临界c 0 2 萃取技术在食品工业中的应用也得到广泛 关注，比如加工无咖啡因的咖啡、提取啤酒花、萃取分离动植物油脂等方面都使得超 临界c 0 z 萃取技术显示出许多传统提取方法无法相比的优点。采用超临界c 0 2 萃取技术 提取传统中药中有用成分j 保持中药药用成分的生理活性，提高药用成分的含量，改 变中药的性状，从而为中药的发展开辟了新途径。例如挥发油及萜类的提取、香豆素 和木脂素的提取、醌及其衍生物的提取等方面，相关学者都做了大量研究并取得了很 好的成绩。另外，对环境污染的治理方面和烟草行业中也都是超临界c o ：萃取技术大有 作为的领域。l a i n t z 等首先采用以超临界c 0 2 为流动相的超临界流体色谱，成功地分 离出络合后的痕量金属离子，开辟了采用超临界c 0 2 流体原位络合法萃取环境样品中金 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 属离子的新途径。，茅培森等利用超临界c 0 。对大量有机物有很高的溶解能力这一特性， 处理成分复杂的有机废水，1 9 8 9 年r e v e r c h o n 等用超临界c 0 2 萃取装置使烟草中的尼 古丁质量分数降为5 ，而且处理过的烟叶在气味上没有发生根本性的变化1 。 1 3 超l 晦界c 0 。流体萃取系统 超临界萃取系统从功能上大体可分为八部分：萃取剂供应系统、低温系统、高压 系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和计算机控制系统，包括c 晚 加压泵、羞取釜、分离釜、压缩机、c 0 2 储罐以及冷水机等设备。， 1 3 1 超临界萃取设备密封结构 超临界c 0 2 流体萃取设备一般包括萃取釜和分离釜及过滤设备等高压容器，该类 设备的设计压力一般在3 0 m p a 以上，均为三类压力容器。 超临界c 0 2 萃取多为半间歇操作( 被萃取物料一次性装入萃取釜，而超临界c 0 2 流体连续通入) ，物料需要批量进料。分离釜也须经常打开清理，过滤设备中的过滤 材料也须定期更换。因此，此类高压容器需采用快开结构形式。 国内采用的密封结构形式2 8 j ： ( 1 ) 螺纹式高压自紧快开设备的密封结构 该结构的承力机构由简体端部法兰、堵头和压盖组成。在简体法兰内面和压盖外! 面分别有螺纹，只要将压盖拧入简体法兰中，使螺纹啮合，其密封结构就可起到承力 作用。 向自紧效果的弹性密封元件。将o 形环装入堵头上的密封槽中，每次开盖它都随 堵头取出。o 形环截面与密封面间在径向有一定的过盈量，堵头插入简体端部法兰后， 密封面沿四周均匀挤压o 形环，使其在径向和轴向发生明显变形，从而达到预紧密封 的要求。密封部位由堵头和橡胶o 形密封环组成。 这种密封结构的优点是：橡胶o 形密封环寿命长，这是由于该密封环在进入密 封位置的过程中不随压盖作螺旋运动，大大减少了其与密封面的摩擦与磨损；压盖和 堵头可以采用不同材料，使整个密封盖所用不锈钢材料量减少约5 0 ，降低了材料成 本和加工难度；装拆方便。由于o 形环与密封面间的磨距离较小，故转动密封盖的 力矩大大降低，使装拆强度明显减小。结构的缺点是：橡胶o 形密封环存在严重的 溶涨现象，造成拆卸困难；螺纹结构不能很好地起到快开的效果；在高压情况下，螺 纹结构容易发生咬死现象。 ( 2 ) 滑块式高压自紧快开设备的密封结构 大连理工大学专业学位硕士学位论文 该结构的承力结构由简体法兰、堵头和滑块组成。在筒体法兰内面开有一条楔槽， 将滑块推入其内就可使其起到抗剪承力作用。为了滑块方便地进出楔槽，楔槽和滑块 的上接触面设计成锥面，以达到自锁的目的。锥面夹角小于摩擦角，一般取5 0 7 0 。 工作时，滑块张开呈间断圆环状态，非工作时间，滑块收缩成类等边多边形，外接 圆直径略小于筒体法兰内径。滑块收缩时能随堵头一起进出简体j 因此，本密封结构 的关键是在堵头上安装了扩缩机构，与滑块铰接相连。 滑块式快开高压自紧密封装置密封部位的形式及螺纹式褶同。 这种密封结构优点是：重量轻、便于重复拆装，易于实现自动化、密封可靠。结 构的缺点是：橡胶。形密封环存在严重的溶涨现象，造成拆卸困难；机加工量大、 加工精度要求较高。 ( 3 ) 卡箍式高压自紧快开设备的密封结构 该结构的密封形式及特点与上述两种结构相同。它的承力机构由筒体端部法兰、 平盖和两个半圆形卡箍组成。卡箍的内面有两个平面与平盖和筒体法兰的凸肩接触。 工作时。介质压力产生的轴向力由平盖传递给卡箍。 其结构特点是：受力面形式不同，与平盖和简体法兰凸肩接触的卡箍内面为平面， 而常见的卡箍式密封为锥面；初始预紧力的获得方式不同，本结构的初始预紧力靠装 配精度获得，而常见的卡箍式密封是由锥面配合使平盖产生轴向移动后。靠卡箍的卡 入量来预紧的。 这种密封结构的优点是：卡箍内面为平面，工作时卡箍不会向外扩张，故无需用 横向螺栓拉住，仅在其上面设置两块简单的快拆连接板防止人为事故；卡箍合拢时， 因不产生预紧力，故其拆装更省力，更简便快捷，并可采用人工作业；无需考虑轴向 压下量的大小，因此其制造更为方便。结构的缺点是：橡胶o 形密封环存在严重的 溶涨现象，造成拆卸困难；大型卡箍要用大型锻件，且加工量比较大。 1 3 2 超临界萃取加压设备、阀门和管道 ( 1 ) 加压设备 增压系统的作用是维持装置正常工作所需的压力，其主要设备为c 0 2 加压泵，保 证其正常运转是增压系统设计的关键所在。 目前。超临界c 0 2 流体加压设备分为压缩机和高压泵两种【2 孵。 压缩机优点在于所用萃取溶剂勿需冷却成液体便可实现加压循环，过程简单。缺 点在于送同样流量的萃取剂所需压缩机体积较大，由于等焓压缩过程会产生很大的温 升，必须配置中间冷却系统，压缩机噪声大，工作环境恶劣。 超临界萃取设备快开密封结构及应力分析 高压泵优点是输送量大，噪声小，热效应小，总能耗低和输送过程稳定、可靠。 缺点是c 0 2 在进入泵体前必须冷却成液体，需加冷却系统。泵必须具有对溶剂的密封 及高压等高要求，而且c 0 2 具有一定的压缩性，当在高压差下工作时，影响往复泵 的输送量，冲击往复泵，产生振动。 超临界c 0 2 萃取设备工作环境对其经济性、设备可靠性和能耗等因素有较高的要 求，综合分析后认为，选用高压泵是比较合适的。 ( 2 ) 高压阀门和管道 在实际工作中，有些萃取物形成粘度很大的油相，有些萃取物中含有不溶性固体 物质，管道、阀门和热交换器内会发生沉积jc 0 2 本身也有相变，若操作不够注意， 它也可能形成液相或成为干冰。我国以前小型装置的高压阀门和高压管路接头的安全 可靠性相对较差，阀门和管件曾发生过事故。所以在设计管道、阀门时必须充分考虑 消除其中的堵塞问题【3 们。 阻止颗粒状杂质进入泵体在装置的设计上可采用以下方法：在c 0 2 储罐最低处 安装排污阀。此处可以截留运行中形成的大部分杂质，通过定期排放加以排出、o 另外， 储罐中液态c 0 2 的密度大约为9 0 0 k g m 3 ，低于储罐中水的密度，故水也在罐底积聚， 通过排污阀可排出大部分水分，以减少由于泵头过冷而形成冰晶；泵吸入管路接虱 c 0 2 储罐的位置不能太低，以保证进入泵体的液态c 0 2 的洁净；在泵吸入管路上设 置过滤器，以流体阻力小的为好；在系统中设置除水装置，如硅胶、活性炭等吸附c q 中的水分。设置的位置最好选择在