（化学工艺专业论文）壳聚糖膜的制备及渗透蒸发分离乙醇水体系的研究.pdf

摘要 本研究选用壳聚糖( c s ) 和季铵化壳聚糖( q c s ) 为主体膜材料，分别以 硅酸乙酯( t e o s ) 和戊二醛( g a ) 为交联剂，以盐酸为催化剂，制备了壳聚糖 膜和季铵化壳聚糖膜，同时采用界面粘合的方法制备了具有不同支撑层的壳聚糖 复合膜，通过f t i r 、s e m 、x r d 、d s c 、t g a 和x p s 等方法对膜进行了表征， 对膜材料及膜结构与膜分离性能之间的内在联系进行了初步的探索。 以t e o s 为交联剂制备壳聚糖膜用以渗透蒸发分离9 0 砒乙醇水体系，考察 了t e o s 的含量及渗透蒸发操作条件对膜的溶胀吸附性能和渗透蒸发性能的影 响。研究表明，t e o s 水解生成的羟基增强了膜的亲水性，壳聚糖高分子与t e o s 分子之间形成了交联结构，抑制了膜的溶胀，同时降低了高分子链的运动性。改 变t e o s 的含量制备交联度不同的壳聚糖膜，结果表明当t e o s 含量为6 叭时， 在原料液温度为8 0 ，原料液流速为6 0 l m ，下游侧压力小于o 1 k p a 的条件下膜 的分离性能达到最优，通量为2 8 1 9 m 2h ，分离因子为4 6 0 。 以g a 为交联剂制备季铵化壳聚糖膜用以渗透蒸发分离9 0 卅乙醇水体系， 考察了g a 的含量及渗透蒸发操作条件对膜的溶胀吸附性能和渗透蒸发性能的影 响。研究表明，c h 3 取代了c s 氨基上的氢，破坏了壳聚糖的分子链排布，降低 了c s 的结晶度，q c s 膜表现出了高的通量。改变g a 含量制备交联度不同的季胺 化壳聚糖膜，当g a 对q c s 重复单元的摩尔比为3 9 1 0 0 时，在原料液温度为8 0 ，原料液流速为6 0 l h ，下游侧压力小于0 1 k p a 的条件下，膜的分离性能达到 最优，通量为7 5 6 9 m 2h ，分离因子为7 5 4 。 制备了以经多巴胺处理的超滤膜为支撑层的c s 复合膜，用以渗透蒸发分离 9 0 叭乙醇水体系，考察了多巴胺浓度、支撑层对膜渗透蒸发性能的影响。研 究表明，支撑层经粘合剂多巴胺浸泡处理后，与c s 界面作用力明显增强，能快 速形成超薄、均质的活性分离层，从而显著提高膜的性能。以4 m g m l 的多巴胺 处理后的聚醚砜( p e s ) 为支撑层，以g a 对c s 重复单元的摩尔比为0 0 3 3 的混 合体系为铸膜液，利用浸涂的方法可制得活性分离层厚度为4 5 岬的复合膜，在 原料液温度为8 0 ，原料液流速为6 0 l m ，下游侧压力小于o 1 k p a 的条件下表现 出最优的分离性能，渗透通量为1 1 4 9 9 m 2h ，分离因子为2 6 9 。 关键词：渗透蒸发乙醇脱水壳聚糖季铵化壳聚糖硅酸乙酯戊二醛 复合膜 a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n ， m e m b r a n e sw a sp r e p a r a e dw i t h c h i t o s a n c sa sm a i n m e m b r a n em a t e r i a l ， g l u t a r a l d e h y d e ( g a )， t e 仃a e t h o x y s i l a n e ( t e o s )a s c r o s s li n k e r s ，h c la sc a t a l y s t c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i ai n t e r f a c i a l a d h e s i v em e t h e d t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u m lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r e e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yf t _ i r ，x r d ，t g a ，d s ca n dx p s t h er e l a t i o n s h i p s a m o n gm e m b r a n em a t e r i a l ，m e m b r a n es t m c t u r ea n ds e p a r a t i o np e m m l a n c ew e r e d i s c u s s e d c r o s s - l i n k e dc h i t o s a n c sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t uh y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n e( t e o s )w i t h i nc h i t o s a na q u e o u ss o i u t i o nf o r p e r v 印o r a t i o nd e h y d r a t i o no fa q u e o u se t h a n o ls o l u t i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft e o si m p r o v e dt h eh y d r o p h i l i c i t ya n dr e s t r i c t e d c h a i nm o b i l i 够o ft h em e m b r a n e sb yf o m a t i o no fc r o s s - l i n k e ds t r u c t u r e t h e r e m a r k a b l ed e c r e a s ei nt h ed e g r e eo fs w e l l i n gw a so b s e r v e dw i t hi n c r e a s i n gt e o s m a s sr a t i oi nt h em e m b r a n e sa n dw a sa t t r j b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fh y d r o g e na n d c o v a l e n tb o n d sw i t h i nt h em e m b r a n em a t r i x t h ee f r e c to ft e o sm a s sr a t i oo nt h e p e n ，a p o r a t i o no fa q u e o u se t h a n o ls o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r eo fc s - t e o sm e m b r a n e sa n dt h e i r s e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw a s t e n t a t i v e l y d i s c u s s e d c s t e o sm e m b r a n e ss h o w e dl o w e rs w e l l i n g d e g r e ea n d i m p r o v e ds e l e c t i v i 够f o ra q u e o u se t h a n o ls o lu t i o n c o m p a r i n gw i t hc h i t o s a nc o n t r o l m e m b r a n ec s t e o sm e m b r a n ew i t h6 、v t t e o sm a s sr a t i oe x h i b i t e dar e m a r k a b l y i m p r o v e dp e r v a p o r a t i o np e o r m a n c ew i t hs e p a r a t i o nf a c t o r4 6 0a n df l u x2 81g m zh u n d e rt h ei d e n t i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n a t8 0 f o r9 0 、v t e t h a n o la q u e o u s s o l u t i o n c r o s s l i n k e dq u a t e m i z e dc h i t o s a nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yg l u t a r a l d e h y d e ( g a )a sc r o s s l i n k e rw i t hv a r i o u sc r o s s l i n k i n gd e n s i t i e s t h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r ee x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yf t - i r ，x i 讧) ， t g aa n dd s c 7 r h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tq u a t e m i z e dc h i t o s a nh a d h i g hh y d r o p h i l i c i t ya n dc h a i nm o b i l i t ) ，o fm e m b r a n e sb yf o r n l a t i o no fc r o s s - l i n k e d s t r u c t u r e t h er e m a r k a b l ed e c r e a s ei nt h ed e g r e eo fs w e l l i n gw a so b s e r v e dw i t h i n c r e a s i n gg ac o n t e n ti nm e m b r a n e sa n dw a sa t t r i b u t e dt ot h ef o r n l a t i o no fc o v a l e n t b o n d si nt h em e m b r a n em a t r i x r h ee 行b c to ft e o sc o n t e n to nt h ep e r v a p o r a t i o no f w a t e r e t h a n o lm i x t u r c sw a si n v e s t i g a t e d t h em e m b r a n e sw i t hf i x e dm o l a rr a t i o3 9 ( g at om o l a rr a t i oo fl0 0r e p e a t e du n i tq c s ) a n de x h i b i t e dt h e h i g h e s t p e m s e l e c t i v i t yo f7 5 4w i t hap e 肿e a t i o nf l u xo f7 5 6 m 2ha t8 0 f o r9 0 w t e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n c r o s s l i n k e dc st h i nc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ef a b r i c a t e dv i ai n t e r f a c i a la d h e s i v e t e c h n i q u e ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td i s p e r s i o no ft h ei n t e r f a c i a la d h e s i v ed o p a m i n e i nt h es u p p o r tl a y e ri n t e n s i 6 e dt h ei n t e r l a c ei n t e r a c t i o nb e t 、v e e nt h ec r o s s 1 i n k e dc s l a y e ra n ds u p p o r tl a y e r ah o m o g e n e o u s ，d e f e c t - f r e et h i nn l mo fc r o s s - l i n k e dc so n t h es u p p o r tl a y e rp r o d u c e dd u et oas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et h i nc r o s s - l i n k e d c sl a y e ra n dt h es u p p o r tl a y e r t h ec r o s s l i n k e dc ss e p a r a t i n g l a y e rw i t h 卸 a p p r o x i m a t et h i n k n e s so fz 卜5 p mw a sf o m e dt i l r o u g hd i p c o a t i n gp r o c e s s t h e m e m b r a n e sw i t h6 x e dm a s sr a t i o3 3 ( g at o10 0m o l a rr a t i oo fr e p e a t e du n i tc s ) a n de x h i b i t e dt h eh i g h e s tp e m s e l e c t i v 时o f2 6 9w i t hap e r n l e a t i o nf l u ) ( o f114 9 m 2h a t8 0 f o r9 0 、v t e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n t h es t r u c t u m ls t a b iii t yo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ei ss a t i s f a c t o r y 1 ( e yw o l m s ：p e n ，印o r a t i o n ，e t h a n o ld e h y d r a t i o n ，c h j t o s 锄，t e 们e t h o x y s i l a n e ， q u a t e m i z e dc h i t o s a n ，g l u t a j a l d e h y d e ，c o m p o s i t em e m b r a n e 前言 近几年，由于不可再生资源石油的严重消耗及其对环境的负面影响，燃料乙 醇的生产被受到了人们的关注。但在其发酵生产过程中不可避免的会生成水，因 此脱水成了工业生产乙醇的一个关键步骤。精馏是分离乙醇一水溶液最早是最普 遍的方法。但由于溶液较高的蒸发热，精馏在操作过程中需要很高的能耗。并且 随着原料中乙醇浓度的提高，其操作成本进一步提高。精馏的替代方法研究成为 热点。 渗透蒸发( p e r v 印o r a t i o n ，简称p v ) 作为一种新型膜分离技术，利用不同 组分在膜中的溶解和扩散性能不同而达到分离目的，具有能耗低、环境友好、不 受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点。渗透蒸发膜分离是最有可能取 代石油化工领域中许多高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。渗透蒸发也可以 与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果。目前，全世 界大约有1 0 0 套渗透蒸发装置在运行，其中绝大多数是乙醇、异丙醇等有机溶剂 脱水。渗透蒸发被誉为二十一世纪最有前途的高新技术之一。 本研究旨在制备性能优良的渗透蒸发脱水膜，选择乙醇水为研究体系。根 据溶解度参数理论及亲疏水平衡理论，结合乙醇水体系的物理化学特点，选择 壳聚糖为高分子膜材料用于渗透蒸发分离乙醇水混合物。通过考察渗透蒸发分 离性能，筛选出适合分离乙醇水体系的渗透蒸发膜材料。膜结构方面，本论文 首先制各出性能较好的均质膜，继而进行复合膜的研制。在渗透蒸发分离乙醇 水传质机理研究方面，通过对渗透蒸发过程工艺条件系统考察，并分析其对渗透 蒸发分离性能的影响。其主要内容如下： ( 1 ) 制备c s t e o s 均质膜，考察t e o s 含量对膜渗透蒸发性能和吸附溶胀 性能的影响：制备g a 交联的q c s 膜，考察g a 含量对膜渗透蒸发性能和吸附 溶胀性能的影响；制备交联c s 复合膜，以多巴胺为界面粘合剂，考察多巴胺浓 度和不同超滤支撑层对膜渗透蒸发性能和吸附溶胀性能的影响。 ( 2 ) 采用多种分析手段对制得的膜的物理和化学结构进行表征和分析，研 究膜的物理化学结构对膜渗透蒸发分离性能的影响。 ( 3 ) 考察原料液浓度、温度对膜渗透蒸发性能和溶胀吸附性能的影响。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字同期：2 卵苫 年扫厂月形同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘茔 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权本盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：硼年 导师签名： 签字同期：撕年月莎同 ，、襄同 十心 月 讥 第一章文献综述 1 1 乙醇的分离现状 第一章文献综述 乙醇( e t h a n 0 1 ) 是种重要的石油化工和药物生产原材料，也是一种理想的 燃料。随着石油、煤和天然气等不可再生资源的不断消耗，人们一直在寻找新的 可替代能源，从目前正在开发的众多产能技术来看，乙醇是未来石油的良好替代 物。据统计2 0 0 5 年我国汽油的年消耗量为4 9 5 0 万吨左右，若按l o 比例添加燃 料乙醇，则每年需要消耗近5 0 0 万吨乙醇。据预测，至2 0 1 0 年，中国的乙醇汽 油消耗量将占汽油总消耗量的一半以上。同时由于生物质资源的绿色可再生性和 环境保护意识的提高，工业上越来越多地通过生物可再生资源如纤维素、淀粉等 发酵的方法生产乙醇。但其生产过程中，不可避免的会生成水。精馏是分离乙醇 水溶液最早也是最普遍的方法。但由于溶液较高的蒸发热，精馏在操作过程中 需要很高的能耗。并且随着原料中乙醇浓度的提高，精馏塔中回流比必须相应的 提高，进一步提高了成本1 1 | 。 主要有三种方法替代精馏法生产乙醇：萃取洲2 圳、超临界流体法【5 ，6 1 和渗透 蒸发膜分离法。e g a n 等1 4j 使用多种溶剂从1 0 含量乙醇的水溶液中萃取乙醇，发 现把乙醇含量浓缩至9 5 需耗能2 3 5 5 l ( j l ，但其所使用溶剂大多具有毒性容易 造成环境污染。b r u n n e r 等1 6 j 利用超临界二氧化碳和乙烷作溶剂分离乙醇一水溶 液，由于乙醇在气相相对较低的溶解性，超临界流体法被认为是一种较好的方法， 但由于其成本高于精馏法限制了其应用。渗透蒸发由于其能耗低、环境友好、不 受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点，被誉为“第三代膜技术”和二十 一世纪最有前途的高新技术之一。 关于渗透蒸发法最典型的应用实例是1 9 8 8 年于法国建立的第一套乙醇脱水 渗透蒸发装置，其简单的生产流程为：原料的含水量原则上没有限制，通常为 5 2 0 。为使过程保持高的渗透通量，通常采用较高的料液温度和较低的膜下游 侧压力，料液温度一般为6 0 1 2 0 ，膜下游侧压力为5 0 0 乏0 0 0 p a ，冷凝温度为 2 0 。工业数据显示，把乙醇含量从9 4 浓缩至9 9 9 ，与传统精馏法相比， 渗透蒸发的操作费用要节省6 0 。至今在全世界已经建立了超过10 0 套的渗透蒸 发工业装置，其中约有2 4 套用于乙醇脱水。 乙醇和水的物理性质和部分热力学性质如表】1 所示。根据乙醇和水的性质 差别来选择膜材料。 第一章文献综述 表卜1 乙醇和水的物理性质和部分热力学性质 t a b l e1 - lp h y s j c a la n dt h e r n l o d y n a mi c sp r o p e r t i e so fe t h a n o la n dw a t e r 1 2 渗透蒸发膜分离乙醇水体系 1 2 1 渗透蒸发过程的原理及特点 渗透蒸发也称渗透汽化，是一种新型的膜分离技术，也目前膜分离研究领域 的热点之一。其过程是：液体混合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹 扫气体或造成温差使液体组分在膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动 溶解 o o q 吾 o o o o o o q 扩散 o d 、 膜厚 。 图1 1 渗透蒸发过程传质机理示意刚1 1 f i g 1 - 1s c h e m a t j c so fm a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 第一章文献综述 下透过膜，并以气相的形式从膜的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大 小不同以及组分本身性质上的差异，各组分在高分子膜中的溶解度和扩散速度不 同，从而实现选择性分离。一般采用溶解一扩散理论来解释渗透蒸发过程的传质 机理，如图卜1 所示，其传质过程可分为以下三步【7 j ：( 1 ) 溶液中各组分在膜的 表面溶解；( 2 ) 溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的 形式从膜上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压 下蒸发。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大，受热 力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因素。 1 2 2 渗透蒸发膜材料的选择依据 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，目前尚未建立起完整、系统的选膜理论， 开发新的膜材料还停留在半理论半经验的阶段。目前，可用来选择渗透蒸发膜材 料的理论主要有以下四种：( 1 ) 溶解度参数理论；( 2 ) 极性相似和溶剂化原则； ( 3 ) f l o 巧h u g g i n s 相互作用参数、i ，；( 4 ) 亲疏水平衡理论。以上四种理论都曾经 成功应用于膜材料的开发，但是在应用过程中都存在一定的局限性。例如，溶解 度参数理论只考虑了膜对待分离组分的吸附选择性，没有考虑组分在膜中的扩散 选择性，不适用于一些耦合作用强烈的组分。尽管如此，这些理论仍然为膜材料 的初选提供了理论指导，在新膜材料开发过程中具有重要的应用价值。现对以上 几种理论分别作简要的介绍。 1 2 2 1 溶解度参数理论 溶解度参数万由h i l d e b r a n d 【8 】首先提出，定义为单位体积分子内聚能的平方 根，它是表征简单液体相互作用强度特征的有用数据。后来l l o y d 等【9 】把渗透组 分与高分子之间的作用因素归为四种：色散力、偶极力、氢键、空间位阻，并提 出了基于h a n s e n 溶解度参数分量的判据： 万晰= 【( 如一万折) 2 + ( 艿一万彬) 2 + ( “一万w ) 2 f “ ( 1 2 ) 式中万m 表示组分与膜m 之间的溶解度参数差值。以、万。、瓯分别为溶解 度参数的色散、偶极与氢键的分量。万m 越小，表明膜与组分i 的亲和力越大， 互溶性也就越大。对于待分离的a 、b 混合物，以万。m 艿。m 作为衡量膜的溶 解选择性的尺度，也可作为膜材料选择的一个判据。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不完 善的地方。第一，高分子材料的溶解度参数的计算有可能存在误差；第二，溶解 度参数法只涉及到小分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有考虑到小分子 第一章文献综述 物质在膜中的扩散动力学；第三，这种理论仅注意了纯组分和膜的作用力，没有 把多元组分的相互影响即共存效应考虑在内。由于分子扩散和共存效应的复杂 性，使膜材料的选择问题变得十分困难。但是尽管溶解度参数法有种种不足之处， 但在缩小膜材料的选择范围上仍具有重要意义。表1 2 以下是几种常见的高分子 聚合物溶解度参数： 表1 2 常见聚合物的溶解度参数 t a b l e1 - 2s 0 1 u b i l i 妙p a r a m e t e r so ft y p i c a ip 0 1 y m e r i cm e m b r a n em a t e r i a l s 1 2 2 2 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的相似相溶，极性组分溶于极性聚合物， 非极性组分溶于非极性聚合物。极性组分和极性聚合物混合时，由于聚合物的极 性基团和极性组分间产生相互作用而使组分溶解。所以可根据被分离组分的极性 选择高分子材料。若极性组分为优先透过组分，则选用极性聚合物膜材料；相反， 若非极性组分为优先透过组分，则选用非极性聚合物膜材料。但此法对于组分极 性相似的体系不适用。 1 2 2 3f l o 巧一h u g g i n s 相互作用参数、i ， f l o 巧h u g g i n s 相互作用参数、i ，表征了一个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液 中所需的能量值。、i ，值越小，溶剂与聚合物越易互溶。所以对已知物系，可根据 待分离溶液中各组分与聚合物材料之间的、i ，值来判断各组分溶解情况。此法与极 4 第一章文献综述 性相似和溶剂化原则相比，准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分与 高分子膜之间的相互作用随温度、溶液浓度而改变。 1 2 2 4 亲疏水平衡理论 大部分渗透物小分子和和高分子膜材料都具有一定亲疏水性，对于渗透蒸发 分离舳二元混合物，期望膜材料m 和优先渗透组分a 之间应存在适合的亲和 作用力。目前所研究的用渗透蒸发技术进行分离的体系大多为水溶液体系，因此 通常可以用高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团来概括这种亲和作用力。从 而可以很自然地得出：若高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团的比例合适， 膜材料m 与优先渗透组分a 之间的亲和作用力就合适。也就是说，若希望得到 最佳的渗透蒸发膜，膜材料中的亲、疏水官能团的比例和被分离混合物应达到某 种平衡状态，这就是所谓的亲疏水平衡理论。 影响这种平衡的因素首先应当是膜材料的不同官能团的比例。其次，被分离 混合物的浓度和渗透蒸发操作温度都有可能影响平衡状态的建立，即在不同的温 度或不同的混合物浓度下，为建立最佳的平衡状态从而得到最高的分离，亲、疏 水官能团的比例就应不同。但这在实际过程中难以实现，只能以实际情况为基础， 寻求大致的最佳平衡状态。 从理论上讲，对任何被分离体系，都可以通过调节亲、疏水官能团的比例而 得到最大的分离度。但由于用来调节高分子物内两种不同官能团比例的手段受到 限制，在实际上未必能实现。亲疏水平衡理论的不足之处是没有建立一套数学模 型来计算亲水和疏水的程度，但它为改善膜材料的渗透蒸发特性提出了明确的方 向。 除上述四种方法外，表面热力学法、液相色谱法、接触角法等也被用作渗透 蒸发膜材料的选择原则。但所有这些选择原则均有其自身的不足之处，参考上述 膜材料选择方法的同时，必须同时考虑膜性能的衡量指标以及需要满足的基本条 件，方可选择出合适的膜。 总之，由于渗透蒸发的传质机理理论的限制，目前尚没有精确可靠的理论来 指导选择渗透蒸发膜材料，一般需在初选膜材料的基础上借助实验来判断膜材料 的选择是否合适。 1 2 3 渗透蒸发用高分子膜材料 高分子是渗透蒸发膜分离过程的主要膜材料。按照玻璃态转化温度的不同， 高分子可分为玻璃态和橡胶态。玻璃态高分子多用于有机物脱水，而橡胶态高分 子多用于有机物脱除。对于水选择性膜材料，影响分离的一个重要因素就是水和 第一章文献综述 高分子之间的作用力。选择与水具有强相互作用力的特殊基团或活性点的高分子 制备渗透蒸发透水膜，将具有高的水吸附选择性。另外，水分子一般小于有机分 子，则优先吸附的水分子会优先扩散，从而得到高的分离选择性及渗透通量。从 这方面来说，具有氢键和离子偶极作用力的高分子有望成为高的水选择性的渗透 蒸发透水膜。对于含有羟基( o h ) 、氨基( - n h 3 ) 亚氨基( n h 2 ) 、酰胺基 ( - n h c o ) 、羧基( c o o h ) 、羰基( c o ) 及醚基( 一o ) 等非离子型高分子材 料，如聚乙烯醇、聚酰胺类、醋酸纤维素、交联聚甲基c h 3 丙烯酸酯及聚氧乙烯 等，均能够通过氢键作用力与水分子形成强相互作用。 聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，简称p v a ) 是近几十年来发展起来的一种 高分子，由于合成技术水平的不断提高和价格的不断下降，目前广泛用于有机溶 剂的脱水。p v a 结构( 见图1 3 ) 是严格的线型，结构规整，化学性质稳定，材 料的机械强度高；分子内和分子间氢键使其有足够的热稳定性；作为亲水性膜材 料在有机物脱水的分离过程中，受到国内外学者的广泛关注【1 仉1 2 】，并被公认为是 一种优良的渗透蒸发透水膜材料。但是p v a 为结晶高分子，规整度高，膜内自由 体积小，组分在其中迁移速率小。 c h 厂f h c h 广f h - c h 厂f h _ c h 厂f h o ho ho ho h 图l 一3 聚乙烯醇化学结构示意图 f i g 1 3c h 锄i c a ls n - u c t u r eo fp 0 1 y( v i n y la l c o h 0 1 ) 对于有固定离子基团的高分子( 离子态聚合物) ，如各种高分子离聚物 ( n a n o n ) 、聚电解质材料( 如羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚一4 一乙 烯毗啶和壳聚糖等) 及磺化改性材料( 如磺化聚醚醚酮) 等，均能够通过离子一 偶极作用力与水分子形成强相互作用。聚丙烯酸( p a a ，结构见图1 4 ) 是一种 典型的阴离子聚电解质，聚丙烯酸作为膜材料具有几个优点：电荷密度大、亲水 性强；侧链的羧基可供交联，交联后能够耐多种有机溶剂；分子量高，可以制备 很薄而有韧性的膜。但单组分的p a a 膜的性能会随着金属离子的流失而下降很 多。 c h r ：h h ：_ ( ：h ( ：h 一 1 h 2 c h 弋h h 弋h 2 一 e o ( ) hc o o hc ( ) ( ) hc ( k ) h( ：= ( d h ( o f ) h 图1 - 4 聚丙烯酸化学结构示意图 f i g 1 - 4c h e m i c a ls 仃u 咖r eo f p o l y ( a c r y l j ca c i d ) 第一章文献综述 1 3 渗透蒸发壳聚糖膜的研究状况 壳聚糖( c s ，结构见图1 5 ) 是一种典型的阳离子聚电解质。c s 由于具有很 好的亲水性、良好的成膜特性和化学稳定性等优点，在膜材料方面有着很大的应 用。壳聚糖易溶于一些有机溶剂而成膜，壳聚糖膜有如下优点： ( 1 ) 壳聚糖分子内含有大量的羟基和氨基基团。这些基团的存在，不仅使 壳聚糖具有很强的亲水性，而且还有利于进行各种改性，如交联、共聚、共混、 离子化等。 ( 2 ) 壳聚糖膜具有生物相容性及生物可降解性、无毒、副作用，可用在医 药和食品工业，优于当前用得很广泛的聚电解质膜。 ( 3 ) 壳聚糖膜物理化学性能好，能耐碱、有机溶剂，交联后还耐酸、耐热 性好优于醋酸纤维素膜。 由于这些优点，壳聚糖可制成渗透汽化膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、气 体分离膜、固定化膜、离子交换膜、及壳聚糖智能响应膜等。但由于c s 是半刚 性高分子物质其分子链间自由体积大，且当混合物中水含量较高时( 水质量分数 大于2 0 ) ，溶胀度较大，膜的稳定性差，分离选择性显著下降。脱乙酰度不同 的膜，脱乙酰度越大，壳聚糖分子中游离氨基( n h 2 ) 越多，使壳聚糖分子内和 分子间氢键作用加强，分子间的堆砌更加紧密，使膜的结构致密化和膜内自由体 积减少，因而，膜的渗透通量相对较小，分离因子较高。因此，对壳聚糖膜进行 改性显得十分必要。为了改善c s 膜的性能，国内外学者在这方面进行了大量的 研究工作，主要有共混【1 3 ，14 1 、交联1 5 - 1 8 1 以及制备复合膜等。 。傅 l ：i h 2 1 上h 图1 - 4 壳聚糖化学结构示意图 f i g 1 4c h 锄i c a ls t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖分子链上富含羟基和氨基，可以在其上进行各种改性，从而破坏膜结 构，降低膜的分离选择性。为使其保持对水的高选择性的同时，还能克服溶胀带 来的负面影响，通过对壳聚糖的改性来改善膜的渗透性已成为渗透蒸发研究的热 点之一。 第章文献综述 1 3 1 均质膜 1 3 1 1 交联改性 交联指在高分子链间形成强的化学键以取代原来的弱的次价力。交联改性可 使线性或有轻度支链的线性大分子形成三维立体结构，使聚合物的热稳定性、机 械性能、耐化学性能提高。 早期交联改性主要采用戊二醛【2 0 2 2 1 、磷酸【2 3 ，2 4 1 和硫酸【2 5 - 2 刀作为交联剂。研究 发现通过交联剂虽然使膜的抗溶胀性能提高选择性增强，但同时降低了膜亲水性 使膜的吸附能力降低，而较高的交联密度也使膜的渗透通量在大多数情况下降 低。l i u 等1 2 配9 j 以硅烷偶联剂( a p t e o s ) 为交联剂制备膜，通过a p t e o s 中氨基 的引入，在有效提高膜分离因子的同时，有效地控制了膜的溶胀，同时提高了渗 透通量。z h a n g 等利用马来酸酐( m a l e i ca n h y d r i d e ) 表面羧酸化处理戊二醛交 联壳聚糖膜，通过f t - i r 、x p s 和接触角实验证实膜表面氨基被取代。实验结果 表明，表面羧酸化处理后的膜表面亲水性明显提高，膜的吸附选择性由未处理的 2 2 2 增加至处理后的7 4 1 ，同时膜的溶胀性能也有略微提高。随着表面处理时间的 增加，分离因子和渗透通量都有明显提高，最高分离因子为9 9 l ，渗透通量为2 3 8 m | 2 h 。h u a n g 等l 引j 在均苯三甲酸( t m c ) 的己烷溶液中界面交联壳聚糖膜，发 现膜在水中溶胀处理后的渗透蒸发性能受交联时间影响显著，在水中溶胀后3 0 渗透蒸发分离1 2 叭异丙醇水溶液，交联6 0 m i n 达到最好的分离效果：分离因子 1 0 0 0 0 ，通量8 0 k g p 州m 2 h 。k a r i d u r a g a n a v a r 等【3 2 j 利用二异氰酸酯交联壳聚糖膜， 3 0 渗透蒸发分离9 5 叭异丙醇水溶液，分离因子5 9 1 8 ，通量2 2 9 m 2 h 。 1 3 1 2 共混改性 共混指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合，如亲疏水性聚合物共混、 阴阳离子聚合物共混和玻璃态橡胶态聚合物共混【3 引。经共混后，它们之间的高 分子链通过次价力作用( 如库仑力、氢键作用、范德华力等) 形成分子聚集体， 使官能团的分布与结构发生变化。在亲水性材料共混改性体系中，通常某些聚合 物起分离作用，而另外的聚合物起抑制溶胀的作用，来达到亲疏水平衡的目的。 c h a n a c h a i 等选择羟乙基纤维素( h v d r o x y e t h y l c e l l u l o s e ，h e c ) 共混改性 壳聚糖膜渗透蒸发乙醇脱水。由于h e c 相对于壳聚糖更高的亲水性，其加入明显 改善了膜的溶胀吸附能力并有效地抑制了乙醇的吸附量，但过量的加入一方面会 造成水的吸附过剩，另一方面会使膜的柔顺程度增加，造成膜的过度溶胀，使乙 醇变得更加易于吸附和扩散。渗透蒸发结果表明，h e c 含量存在一最佳值使分离 因子最大，而渗透通量则是持续增加的。随后，c h a n a c h a i 等【3 5 3 6 】又制备了以h e c 第一章文献综述 和壳聚糖共混膜为致密分离层，醋酸纤维素( c e l l u l o s ea c e t a t e ) 为支撑层的复合 膜。结果发现，复合膜与非复合膜相比渗透通量明显提高，由11 2 9 m 2 h 增加至 4 2 4 m 2 1 1 ，而分离因子降低，由1 0 4 9 l 下降至5 4 6 9 。c h e n 等【3 7 j 研究了丝心蛋白( s i l k 肋r o i n ，s f ) 壳聚糖共混膜渗透蒸发乙醇一水溶液的性能。发现当s f 含量为2 0 叭 时，分离因子取得最大值。渗透蒸发性能的提高主要是由于壳聚糖与s f 间形成 的强烈的氢键相互作用导致自由体积和膜剩余亲水性基团降低所致。 1 3 1 3 共聚改性 指通过化学方法在壳聚糖高分子链上引入一些非极性基团或接枝疏水性单 体，然后由改性后的物质制得分离膜。通过共聚改性可以改变高分子的结构，调 整其所含亲水基团与疏水基团的比例。 壳聚糖在稀酸中溶解后形成带正电荷的聚电解质，它能与带负电荷的聚电解 质形成复合物。研究表吲3 2 1 ，这种聚电解质复合物制成的膜具有独特的离子效 应和对水的优先吸附及电荷诱变作用，对于醇水混合物的渗透蒸发分离表现出良 好的选择分离性能，具有高分离因子和高渗透通量。壳聚糖与聚丙烯酸【4 7 1 、羧 甲基纤维烈4 引、海藻酸钠【4 9 ，5 0 1 等制成的复合物膜就属于这一类。k a n t i 等研究 了以壳聚糖和海藻酸钠作为聚电解质，以戊二醛为交联剂，制备聚电解质渗透蒸 发膜进行乙醇溶液脱水。f t - i r 谱图显示海藻酸钠中的羧基解离为c o o 一与壳聚糖 中的带正电氨基形成静电相互作用，使膜抗拉强度有了明显改善。结果表明利用 这种交联制得的共混膜，可以实现乙醇水共沸物( 水含量为1 3 5m 0 1 ) 的分离， 分离因子为4 3 6 ，相应的渗透通量为o 2 2 k 咖2h 。 1 3 1 4 杂化改性 有机高分子膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的 缺陷。而无机膜有制备工艺复杂、质脆、不易加工、成本较高等缺点。有机无机 杂化膜从结构上属于整体复合，它在有机网络中引入无机质点，可以改善膜的网 络结构，增强其机械性能，提高热稳定性，进而调节亲疏水平衡，提高渗透性和 选择性。因此，开发新型的有机无机杂化膜，综合利用高分子材料和无机材料 的优势有望制得渗透蒸发分离性能优异的膜材料。 孙洪磊掣5 1 】选用亲水性的h z s m 5 沸石填入到壳聚糖膜中用于乙醇脱水。结 果表明，随沸石含量的增加，壳聚糖膜的结晶态结构明显被破坏，说明h 2 s m 5 与壳聚糖问存在强烈的相互作用。膜的溶胀能力随沸石含量的增加而提高，当沸 石含量为8 时，分离因子为1 7 7 0 3 ，渗透通量为1 1 7 4 5 9 m 2h ，比壳聚糖膜( 分 离因子1 5 8 ，渗透通量为5 8 9 m 2 h 都有所提高。溶胶凝胶法制备的有机无机杂化 9 第一章文献综述 膜通常通过共价键相互作用实现有机无机相的联结，在有效提高分离因子的同 时往往降低了膜的溶胀和亲水性能，导致渗透通量不同程度的降低。 1 3 1 5 高分子化学改性 壳聚糖分子链上富含羟基和氨基，可以在其上进行各种化学改性。羧甲基壳聚 糖、羧基壳聚糖、壳聚糖烷基衍生物、壳聚糖酰基化衍生物、壳聚糖磺化衍生物、 壳聚糖季铵盐等，这些衍生物是将壳聚糖进行了化学改性，从而改善了它的物理 性能和化学功能，使其在精细化工以及膜分离过程中得到应用。 u r a g a m i 等1 5 2 。5 4 j 制备了季铵化壳聚糖，在壳聚糖的侧链上引入c h 3 ，并用t e o s 等做为交联剂制备了一系列膜用于渗透蒸发乙醇脱水。通过交联结构的共价键作 用，有效降低了膜的溶胀，增加了膜的密度，当t e o s 含量3 5 m 0 1 时，透过液中 已检测不到乙醇峰，分离因子达到正无穷。但同时降低了膜的渗透通量。随着取 代度提高，分离因子提高渗透通量降低。 w a n g 等1 5 5 j 在壳聚糖链上的氨基引入磷酸基，改性后的壳聚糖用g a ，和c u 2 + 螯合 交联用于渗透蒸发乙醇脱水，随着取代度的提高，分离因子下降而渗透通量提高。 1 3 2 复合膜 为了开发高通量的膜，许多研究者通过制备非对称的膜结构来降低膜厚度。 这种膜由超薄致密的活性分离层