（化学工艺专业论文）多孔硅酸铝材料吸附剂的研制——用于汽油吸附脱硫.pdf

摘要 随着环境保护意识的增强，世界各国将实施更加严格限制燃料油中硫含量的新规 定，为此进一步发展低硫汽油生产技术具有重要意义。吸附脱硫技术操作简单、方便、 快速，成为目前较为关注的脱硫技术。与工业化的加氢脱硫相比，其投资成本及操作费 用可降低一半以上，且不会降低汽油的辛烷值。但是其工业化面临的主要问题在于吸附 剂的硫容量不高以及选择性差，因此目前最迫切的问题是制备高性能的吸附剂。复合分 子筛材料同时具备介孔材料的孔道优势和微孔材料的选择性优势，在石油化工、吸附分 离、大分子择形催化等领域具有广泛的应用前景。因此，本文尝试采用复合分子筛作为 吸附脱硫剂以及作为吸附剂的载体进行汽油吸附脱硫，得到了较好的结果。 采用碱处理z s m 5 的浆液作为硅铝源合成新型微孔介孔复合分子筛m c m 4 1 - z s m - 5 ，采用x r d 、b e t 等分析手段对其进行了表征，以模拟汽油吸附脱硫对分子筛 进行性能评价。x r d 和b e t 结果显示：产物为微孔、介孔双孔分布的复合分子筛，具 有类m c m 一4 1 的典型六方介孔结构，长程有序性较好，孔分布集中，比表面积较高。通 过制备过程的单因素考察，实验范围内找到了复合材料的最优制备条件。正交实验结果 表明，p h 值对分子筛的吸附性能影响最大，其次是碱浓度，影响较小的是晶化时间和 碱处理时间，并得出了优化合成条件。 以合成的复合分子筛为载体，采用浸渍法制备了两类高效吸附剂： f e m c m 4 1 - z s m - 5 和n i c o m c m 一4 1 z s m 5 。其活性组分分别为f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 和n i o 。通过对两种 吸附剂的制备条件、吸附条件的考察，确定了适宜的制备条件和吸附工艺条件。f e 型吸 附剂的适宜制备条件：浸渍液浓度0 2 0 m o l l ，浸渍时间1 0 h ，干燥温度1 0 0 * c ，5 5 0 9 c 焙 烧4 h 。最佳吸附条件：常温、常压，吸附时间1 h ，剂油比1 ：6 0 ，在该条件下吸附剂的 饱和吸附量为3 6 4 6 m g s g 吸附剂。n i c o 型吸附i 1 j 的适宜制备条件为：负载量1 0 ，浸渍 时间1 2 h ，干燥温度1 0 0 ，4 5 0 焙烧4 h 。最佳吸附条件与上述f e 型吸附剂相同，其饱 和吸附量为3 6 8 4 m g s 儋吸附剂。当有芳烃存在时两种吸附剂的硫容量都有明显下降，说 明芳烃对硫化物存在竞争吸附作用。当用总硫含量为2 5 0 7 9 9 g 的真实汽油为研究对象时 吸附剂的吸附量降低，分别为1 0 2 l 、1 0 5 m g s g 吸附剂，考察两种吸附剂的动态吸附效 果，硫容量分别为8 6 和9 6 m g s g 吸附剂。分析吸附机理，一络合可能是本论文中制备 的两种吸附剂能够有效吸附噻吩类硫化物的主要因素。 关键词：复合分子筛，汽油，噻吩，吸附剂，吸附脱硫，动态吸附 p r e p a r a t i o no ft h ep o r o u sm a t e r i a l so f a l u m i n o s i l i c a t e a p p l i e d t oa d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n e l iq i a n ( c h e m i c a l 。t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f s o n gc h u n m i n a b s t r a c t w i t ht h ee n h a n c e da w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l d w i l li m p l e m e n tm o r es t r i n g e n tr e s t r i c t i o n so ns u l f u rc o n t e n ti nf u e lo i li nt h en e wr e q u i r e m e n t ， f o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fl o ws u l f u r g a s o l i n ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi so fg r e a t s i g n i f i c a n c e t h et e c h n o l o g yo fa d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni so p e r a t e de a s i l y , e x p e d i e n t l y , q u i c k l ya n db e c o m ea ni m p o r t a n td e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y c o m p a r e dt ot h eo t h e r s t e c h n o l o g y , a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nh a ss e v e r a lp o t e n t i a la d v a n t a g e s ：r e d u c et h ei n v e s t m e n t a n do p e r m i n gc o s tm a r k e d l y , n oo rq u i t el e s sr e d u c t i o no fo c t a n en u m b e r k e yi s s u ef o rt h e c o m m e r c i a l i z a t i o no fa d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni sd e v e l o p i n gn e wa d s o r b e n t s 、i t l lh i g h e r s u l f u rc a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sp o s s e s st h ep o r ea d v a n t a g eo f t h em e s o p o r o u sm a t e r i a la n dt h e h i g hs e l e c t i v i t y o ft h e m i c r o p o r o u sm a t e r i a lh a s c o m p r e h e n s i v e l ya p p l i c a t i o n a lp r o s p e c t si nt h ef i e l d ss u c ha sp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , a d s o r p t i o n ，m a c r o m o l e c u l es h a p es e l e c t i v ec a t a l y s i s ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v em a t e r i a l sm c m - - 41 z s m 5w e r ee m p l o y e d a sa d s o r b e n t sf o r a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no nm o d e lg a s o l i n e ，t h eb e t t e rr e s u l tw a s o b t a i n e d as e r i e so fm i c r o - m e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e db yt h e a s s e m b l yb e h a v i o r so fa l k a l i t r e a t e dz s m - 5z e o l i t e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t t e c h n i q u e s a d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rs u l f u rr e m o v a lf r o mm o d e lg a s o l i n eo nt h ec o m p o s i t e m o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hm i c r o p o r o u s a n dm e s o p o r o u sd o u b l e p o r e s s i z ed i s t r i b u t i o np o s s e s so r d e r e dh e x a g o n a ls t r u c t u r eo f m c m 一4 1 - t y p ea n dh i g hs u r f a c ea r e a s t h ef a c t o r sw e r es t u d i e do n eb yo n e ，g o tt h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n a n a l y s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sg i v e st h eo r d e r so ft h ei m p o r t a n c eo f e a c hf a c t o ri nt h es y n t h e s i so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ：p hv a l u ei st h em o s ti m p o r t a n t ；i ti sm o r e i m p o r t a n tt oc o n t r o lt h ep hv a l u et h a nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h ；l e s si m p o r t a n ti n f l u e n t i a l f a c t o r sa r ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dt i m eo fa l k a l i - t r e a t m e n t t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v em a t e r i a la st h es u p p o r t ，t w ok i n d so fa d s o r b e n t sw e r e p r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o n m e t h o d ：f e m c m - 4 1 - z s m 一5a n dn i c o m c m - 4 1 一z s m 5 a c t i v ec o m p o n e n t sw i t h i nt h ea d s o r b e n t sw e r ef e 2 0 3 ，a n dc 0 3 0 4 ，n i or e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o nc o n d i t i o n so np e r f o r m a n c eo ft h ea d s o r b e n t sw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ff e m c m - 41 - z s m 5a r ei r o nn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n 0 2 0m o l l ，i m p r e g n a t i o nt i m e10 h ，d r y i n gt e m p e r a t u r e10 0 c ，c a l c i n a t i n g5 5 0 cf o r4 h t h e s u i t a b l ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n sa r e a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h ea d s o r b e n t o i lr a t i o 1 ：6 0 ，a d s o r p t i o nt i m el h t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nq u a l i t yi s3 6 4 6 m g s ga d s o r b e n t t h e s u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fn i c o m c m - 41 - z s m 一5a l e ：n i c k e la n dc o b a l t l o a d e d q u a l i t y10 ，i m p r e g n a t i o nt i m e12 h ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei0 0 * c ，c a l c i n a t i n g4 5 0 c f o r4 h t h es u i t a b l ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n sa r e t h es a m ea st h ef i r s ta d s o r b e n t t h es a t u r a t e d a d s o r p t i o nq u a l i t yi s3 6 8 4m g s ga d s o r b e n t a r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n dh a v es t r o n gc o m p e t e n c ew i t hs u l f i d e t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt h a th o wt oe n h a n c es e l e c t i v i t yo fs o r b e n t ，w h e nu s et h er e a lg a s o l i n e ，t h es u l f u r c a p a c i t i e so ft h ea d s o r b e n t sa l e 10 2 1 、1 0 5 m g s 儋a d s o r b e n tr e s p e c t i v e l y r e v i e w e db y d y n a m i ca d s o p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h es u l f u rc a p a c i t i e sa r e8 6a n d 9 6m gs g 兀。c o m p l e x a t i o n w i l lb et h em a i n l ym e c h a n i s mo ft h ea d s o r p t i o n k e yw o r d s ：c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e s ，g a s o l i n e ，t h i o p h e r i e ，a d s o r b e n t ，a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ，d y n a m i ca d s o r p t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 查：盛日期：刎罗年j 月r 乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：硼罗年r 月日 日期：砌了年5 月f 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 分子筛作为一种重要的无机材料，由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富 均一、表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材 料。国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 定义，按照孔径大小，分子筛分为3 类：微孔 ( m i c r o p o r o u s ) ：j ：l 径小于2 r i m ，介孔( m e s o p o r o u s ) 孔径介于2 - - 一5 0 n m 和大孔( m a c r o p o r o u s ) ：f l 径大于5 0n l n 。 狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过 氧桥键相连而形成分子尺寸大小( 通常为0 3 - - 2 0 n m ) 的孔道和空腔体系，从而具有筛分 分子的特性。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现分子筛的骨架硅或铝 也可以由b ，g a ，f e ，c r ，g e ，t i ，v ，m n ，c o ，z n ，b e ，c u 等取代，其孔道和空腔 的大小也可达至u 2 n m 以上【l 】。截至2 0 0 5 年2 月，据国际分子筛协会官方网站统计，已经确 认结构的微孔分子筛己达至0 1 6 0 余种。有序介孔材料( 如美国m o b i l 公司合成的m c m 4 1 ， m c m 4 8 ，s b a 1 5 分子筛等) 由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体， 但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所 需的苛刻条件，因此一直限制着其在工业上的应用。目前介孔分子筛的研究主要集中在 寻求更多可能的实际应用和改善其稳定性和催化性能方面；大孔分子筛则主要采用聚苯 乙烯球模板法进行合成，预计在生物酶固载方面具有广阔的应用前景。 一些具备可调孔道类型的分子筛，如z s m 5 ，是现代石油工业中重要的择型催化剂， 并一直是广大化学工作者研究的重点。然而微孔分子筛由于孔径较小，一方面大直径分 子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，常导致副反应发生， 而使其应用范围大大缩小【2 1 ，因此希望合成微孔介孔多级孔道结构的复合分子筛。目前 复合材料的研究主要集中于两种类型：一是在保持介孑l 结构的同时，合成既有较大孔径 的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构的强酸性复合材料；还有一类是具有微孔一介孔的 分子筛复合模式。 研究表明，通过不同的合成方法和不同的模板剂就能合成出既有介孔又有微孔的复 合分子筛，使其既有强酸位又有弱酸位，可以预期这类新催化材料在强酸参与下的大分 子催化反应中具有明显的优势，因此研制与开发性能优异的催化新材料具有重要的实际 意义。 第一章前言 1 1 微孔分子筛合成研究 1 1 1 微孔分子筛的研究背景 根据国际纯粹与应用化学协会的规定，分子筛的孔径小于2 n m 的称为微孔分子筛。 人们最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年，瑞典的矿物学家c r o n s t e d t 发现有一类天然的硅铝酸 ( n a t u r a la h t m i n o s i l i c a t e ) 矿物在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸石( z e o l i t e ) p j ，之后人 们对沸石的研究和认识不断深入。到1 9 世纪，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、 离子交换等方面的性能有了进一步的认识。1 9 3 0 年m c b a i n 最早提出了“分子筛 这个专 用名词，用以表示能在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然分子筛这个名词包含的内 容比沸石更为广泛，但是沸石是其中最突出的代表。 近年来对分子筛的研究越来越引起人们的关注，应用领域也越来越广泛，目前沸石 分子筛已成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料，在生产中产生了显 著的经济和社会效益。不断发现新型结构的分子筛富有科学上的理论意义，而将已知结 构的分子筛进行大规模的生产和利用则具有实际应用价值，但目前这方面还存在很多问 题( 如合成技术的放大、合成成本的降低以及如何减轻合成废物对环境的污染等) 。因此， 尽管具有确认结构的微孔分子筛类型已达16 0 余种，但其中已被大规模工业生产和应用 的不到2 0 种。目前在石油炼制工业中最广泛应用的是z s m 5 型和y 型沸石。1 9 6 4 年y 型 分子筛用作催化裂化的催化剂，使得催化裂化的水平大幅度提高，汽油产率增加而焦碳 产率大幅度降低，被誉为炼油工业的一次革命，为炼油厂带来巨大的经济效益，在炼油 工业获得广泛的应用。x 型和y 型分子筛在脱硫工业的应用已经得到了工业化，达到了 很好的脱硫效果，极大的降低了脱硫的投资和操作成本，另外一些通过改性的分子筛在 吸附脱硫工业的应用也已经得到了广泛的关注，希望能够大幅度的降低脱硫的成本。， 1 1 2 微孔分子筛的结构 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体( t 0 4 ) 通过共用氧原子相互连接成骨 架结构并具有均匀晶内孔道的晶态多孔材料，四面体的中心原子最常见的是s i 和a i 。t 0 4 四面体通过顶点的氧原子互相联结，形成花样繁多的次级结构单元( s b u ) ，即这些次级 结构单元是由初级结构单元t 0 4 四面体通过共享氧原子按不同的连接方式组成的多元 环。各种次级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨架结构，这些次 级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼，同一笼形结构单元通过不同的 联结方式会形成不同的骨架结构类型，同时每个孔笼又通过多元坏窗口与其他孔笼相 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。沸石主孔笼的最大多元环 窗口尺寸通常称为该沸石的孔径。沸石的孔径大小决定能进入沸石结构内部的分子的大 小，因此利用不同结构的沸石可以达到择形吸附分离和择形催化的目的。 沸石的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其是对扩散和失活有重要影响【l 】。一个 好的例子就是z s m 5 型分子筛的结构及其性能与应用。z s m 5 沸石属高硅五元环型 ( p e n t a s i l ) 沸石，其基本结构单元( 称为【5 8 】单元) 由8 个五元环组成，这种基本结构单元通 过共边联结成链状结构( 五硅链，即p e n t a s i l 链，图1 1 ) ，然后再围成沸石骨架。z s m 一5 沸石骨架中含有两种相互交叉的孔道体系，如图1 - 2 所示，z s m 一5 沸石的孔道体系是三 维的，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线形，椭圆形孔道的孔径为0 5 4 n m x o 5 6 n m ； 平行于a 轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为1 5 0 0 左右，孔径为0 5 1 n m x o 5 5 n m 。 z s m 一5 沸石属正交晶系，其理想的晶胞组成为：n a 开 a i 行s i 9 6 - , , 0 1 9 2 】1 6 h 2 0 ，其中撑代表 晶胞中的a l 原子数，可以从0 变到2 0 左右。经过高温焙烧或某些化学处理，z s m 5 沸 石的晶体对称性有可能降低，其晶体结构也可由正交晶系转变成单斜晶系。 道 图1 - 1z s m - 5 中的特征单元图1 - 2z s m - 5 二维孔道结构 ( i ) 酌单元；( b ) 五硅链 f i g1 - 1f e a t u r eu n i to fz s m - 5z e o l i t ef i g1 - 2t w o - d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r e ( a ) l g s lu n i t ( b ) f i v es i l i c o nc h a i n o fz s m 5z e o l i t e 几乎所有的沸石合成，反应组成和条件都有一定的限制，许多材料( 如高硅y 型沸石， 低硅z s m 5 ) 都不能直接合成，需要二次合成对骨架进行修饰。二次合成最成功的例子是 能够改变骨架硅铝比的沸石铝化和脱铝过程。低硅沸石的脱铝及之后的热处理所涉及的 方法和机理已得到深入研究，目的是为了提高稳定性和酸性。目前微孔分子筛的合成主 要有水热合成法、气相转移合成法、微波加热法及混合模板剂法1 4 】。 1 2 介孑l 分子筛 3 第一章前言 1 2 1 介孔分子筛的研究背景 微孔分子筛材料已作为工业催化剂广泛使用，但是较小的孔径限制了其对大分子的 催化作用。虽然沸石化学家们试图通过增大模板剂分子的尺寸来扩大所合成沸石分子筛 的孔径，但最终产物的孔径仍然局限在微孔的范围。因此直到现在许多工业应用仍然受 制于沸石分子筛的孔径，而某些超大孔磷酸盐分子筛却因为低热稳定性和水热稳定性以 及较低的酸性，很难得到应用。因此新的硅酸盐分子筛仍然是需要的。1 9 9 2 年，m o b i l 石油公司的科学家以烷基铵类阳离子表面活性剂作模板剂水热晶化合成了结晶硅酸盐 硅铝酸盐新型有序的介孔分子筛系列材料m 4 1 s ，该系列材料包括六方状的m c m 4 1 、立 方状的m c m 4 8 和层状的m c m 5 0 等，其孔道呈规则排列，孔径在1 5 1 0 n m 范围内可连 续调节，具有巨大的比表积( 1 0 0 0 c m 2 g ) 和良好的热及水热稳定性。该材料的出现将 沸石微孔规则半径扩展到了介孔区域，使得沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离 等过程成为可能，并可以其纳米级孔道作为纳米粒子的“微型反应器 。它因具有催化、 分离、光学、电子、磁学、智能材料等方面的特殊性能而成为国内外化学、材料、物理、 生物及信息等众多领域的研究热点。 1 2 2 介孔分子筛的材质研究 介孔分子筛材料在短短十几年内，由开始的硅酸盐、硅铝酸盐等硅基介孔分子筛发 展到硅基和非硅基两大类【5 1 ，硅基介孑l 分子筛材料又可分为纯硅和改性两大类。纯硅介 孔分子筛材料包括m c m 、s b a 、h m s 、m s u 等结构；改性包括金属离子的掺杂( 如掺杂 砧、t i 、v 、m n 、f e 、b 、c u 、c o 、g a 、z n 、c d 等) 、有机分子修饰( 如三甲氧基氯化硅 烷、巯丙基三甲氧基硅烷、磺酸化、乙烯基修饰等) 、固载金属氧化物和酸( 如固载t i 0 2 、 m g o 、c a o 、p d o 、s n 0 2 、磷钨杂多酸、1 0 2 4 z r 0 2 等) 、固载金属络合物( 如固载全氟酞 菁钌、金属卟啉、金属酞菁、联吡啶金属、邻菲咯啉金属等) 、固载酶类( 如固载青霉素 酰化酶、胰蛋白酶等) 。非硅基介孔材料包括过渡金属氧化物如介孔氧化锆、氧化钛、 氧化锡、氧化锰、氧化铌、氧化钽等和非金属氧化物如磷酸盐、硫酸盐、介孔碳等。 目前已制备的介孔分子筛材料根据其孔形是否有序可分为无序介孔分子筛材料和 有序介孔分子筛材料，其中有序介孔分子筛材料的孔型分为定向排列的柱形( 通道) 孔、 三维规则排列的多面孔和平行排列的层状孔。 1 2 3 介孑l 分子筛的合成方法 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的b e c k 和k r e s g e 等以阳离子表面活性剂为模板剂，首次在碱性 4 中国6 油大学( 华东) 硕士学位论文 介质中水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶，一步合成了具有规整孔道结构的介孔分子筛 m 4 1 s 系列材料，如图1 - 3 所示，包括m c m - 4 1 ( 二维六方硼所) 、m c m 4 8 ( 立方如3 由和 m c m - 5 0 ( 层状结构) ，突破了此前微孔晶体孔径不超过12 n m 的局限。 露霸 m c m 4 】m c m - 4 8m c m - 5 0 圈1 3m 4 1 s 型介孔分子缔的三种结构 f i 9 1 _ 3 曲n * s t r u c t u r 薯o f m 4 1 s t y p e m 蛳p 呷璐m o l 眭m l r r 妯n 嚼 介孔分子筛材料的合成流程大致如图1 4 所示。介孔分子筛材料的合成方法多种多 样，归纳起来主要有如下几种。 1 23 1 水热合成泫 水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法，其合成 的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液。再向其中加入 无机源形成水撮胶，然后在高压釜中升高至一定温度，通过自生压力晶化处理，再经过 过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂，最后得到有序的介孔材料。b e c k 等和 k r e s g e 等即以水热合成法首次合成t m 4 1 s 介孔分子筛。 12 32 非水体系合成法 由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈，所以它们往往来不及与表面活性 剂结合便很快沉淀下来。y a n g 等在合成大i l 径介孔金属氧化物z r 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等实 验中，首次采用无水乙醇作为反应溶剂他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速 度、形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。 12 33 微波辐射台成法 姚云峰等【o 用全微波辐射法，即品化和脱模均在微波作用下台成出m c m 4 1 。微波 辐射加热不同于传统的加热方式，它是在电磁场作用下，通过偶极子极化使体系中的极 性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现，具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保 卫生等优点。利用全微波辐射法合成m c m 一4 1 介孔分子筛，整个过程用时不到5 小时。 第一章前言 和水热法相比，合成时间大大缩短，同时利用微波技术，高效节能，操作便利，环境污 染少。 图1 - 4 介孔分子筛合成流程 f i g l - 4t h es y n t h e s i z ef l o wc h a r to fm e s o p o r o u sm a t e r i a l 为改善介孔材料的水热稳定性和酸性，介孔材料发展的一个重要方向是用原始沸石 纳米簇( 沸石晶种) 来组装介孔材料。p i n n a v a i a 等【7 1 先用f a u 晶种组装了m s u s 介孔沸石。 之后不久，用z s m 5 ( m f i ) 及b e t a ( b e a ) 晶种作为前躯体组装强酸性m c m 4 1 衍生材料的 工作被报道。这种思路也被用来合成s b a 一1 5 材料。尽管这类材料未形成长程有序的沸石 晶体( 表现为广角x r d 无可分辨的b r a g g 衍射线) ，但光谱数据证实这类材料孔壁上存在晶 态沸石的次级结构单元。该技术的另一衍生是将沸石晶种嫁接到介孔材料的孔壁上。 1 2 4 介孔分子筛的合成机理 虽然人们对介孔结构的形成已经研究了多年，但是对于介观结构的形成还没有达到 6 中目石油人学( 华束) 硕士学位论文 真正的理解。介孔结构形成的物理化学过程相当复杂目前关于有序介孔材料的台成机 制有多种：重要的有b e c k 等”提出的液晶模板机理( “q u i d - c r y s t a l t e m p l a t e ，l c t ) 和协同 作用机理，m o n i l i e r 等【田的电荷密度匹配机理，霍启升等据表面活性荆与无机物种间 各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理，i n a g a k i 等提出的硅酸盐片迭机理。 i2 4 1 液晶模板机理眦n 当初为了解释m c m - 4 1 的合成机理，m o b i l 公司最早提出了液晶模板机理u l l ( l e t ) ( 如图1 - 5 ) 。该机理认为具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球 形胶束，再形成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构， 溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物沉积在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成孔 壁。还提出了另一种解释一协同作用机理，认为表面活性剂生成的液晶作为形成m c m _ 4 i 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后形成的，是无机离子与表 面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。随着对介孔材料研究 的深入，发现l c t 机理过于简单化，特别对某些后来发现的试验现象不能给予解释。先 是 h h u o 等合成出了不同于已知液晶结构的物相和f i m u z i 等在低表而活性剂浓度( 其表 面活性剂的浓度低于5 1 下合成出了介孔材料。这用液晶模板机理无法解释，而在一定 程度上能用协同作用机理解释。这在一定程度上对协同作用机理给予了试验证明，为介 l 材料的生成机理研究开辟了道路。 * 篙“* * 坚 一了鳋虱参塑镑 争t 一 图1 - 5m c m 4 1 舳液晶模扳形成机理 f i g i - 5l i q a i d - c r y s a l t c m l i a t i n g m e e h a n l s m o f m c m 4 1 z c o l i t e 12 42 电荷密度匹配杌理旧 m o n n i c r 等发：8 观m c m 一4 1 可在模板剂( c t m a b ) 的浓度低于形成胶束所需的浓度或在 模板剂胶束不能稳定存在的温度( 大于7 0 ) 下形成在c t m a b - 水体系，溶液中首先形 成的是层状相，然后层状相开始减少并出现六方相最后层状相完全消失，固体产物全 为六方帽( 如图1 - 6 ) 。基于此他们提出了由层状相向六方相转变的机理一电荷匹配机理， 认为是混合物开始时由于阴离子性的硅酸盐与阳高子性的表面酒性剂亲水基之问的静 第一章前言 电吸引力形成层状的相，当硅酸盐组分开始沉积时，电荷密度减少，为了保持表面活性 剂亲水基的电荷密度平衡，层状结构开始弯曲，转化成六方的中孔结构。 图l 一6 层状向六方相转变机理模型 隐1 - 6 m e e l m n i s mm o d e lo fl a m e l l m rp h 蛳t r a n s i t i o nt ot h es 纽- p a r t y 1 2 4 3 广义液晶模板机理 s t u c k y 等在协同模板机理的基础上，将其一般化，使其更具有普遍性，提出了广义 液晶模板机理，并将液晶模板机理推广到非硅基介孔材料的合成中。认为：表面活性剂 分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶，最终形成介观结构。协同模板主要 包括三种类型：靠静电相互作用的电荷匹配模板；靠共价键相互作用的配位体辅 助模板；靠氢键相互作用的中性模板。 这是一个广泛使用的机理，由霍启升等在对无机前驱体与表面活性剂亲水基间的静 电作用进行分类的基础上提出的一种介孔形成机理。这些作用可分为以下几类：( a ) s + i ， ( b ) s i + ，( c ) 氢键，( d ) s o i o ，( e ) 共价键( s i ) ，( f ) 肿o ，( 曲s + x i + 。s + 表示阳离子表面 活性剂，如长链烷基季铵盐等；s 一表示阴离子表面活性剂如各种盐类( 羧酸盐、硫酸盐 等) 和酯盐类( 磷酸酯、硫酸酯等) ；s o 表示非离子表面活性剂，如非离子g e m i n i 型、长链 烷基伯胺等；i 代表具有不同电荷性质的无机物种；x 一表示带有负电荷的电荷补偿离子 如c l _ ，b r 一等。 据表面活性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应着不同的界面作用力，表1 1 归纳列出了不同表面活性剂和无机物种的自组装合成路线。 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 表1 - 1 不同表面活性剂和无机物种自组反应的一般途径 t a b l e1 - 1t h en o r m a lc h a n n e l so fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t sr e a c t i o nw i t hi n o r g a n i cs p e c i e s 1 2 4 4 硅酸盐片迭机理 除了以上讨论的机理外，还提出用其他机理来解释介孔相的形成。i n a g a k i 等【1 3 1 提出 了硅酸盐片迭机理。此机理解释了f s m 1 6 的生成过程，以水硅钠石作为硅源，在表面 活性剂下合成了介孔材料f s m 1 6 ，认为表面活性剂进入层状水硅钠石的层中，就像一 般表面活性剂进入黏土层并将层撑开来一样，在表面活性剂的协助下，硅酸盐片的形状 发生变化，从平面变成一起一伏的波浪形，上一层的“伏”部分与下一层的“起 部分 接近，并连接在一起，结果生成了六方相的f s m 1 6 材料，这个机理只能用来解释f s m 一1 6 的合成。 此后还提出了几种其他的介孔生成机理，如硅酸盐棒状模型、氢键模型等。这几种 机理是以前面机理为基础，对前面机理进行补充和引申，只能解释部分试验现象，因此 机理的研究工作还有待进一步深入。 9 第一章前言 研究结果发现，在不同的反应体系下介孔结构的形成机理是不尽相同的，影响其形 成的因素有多种，如p h 值、温度、浓度以及表面活性剂的分子堆积参数等等，因此在分 析介孔结构的形成机理时要综合考虑以上各种因素。例如在合成介孔氧化铝时除了模板 剂种类、凝胶p h 值、模板剂的脱除方法、反应介质和洗涤方式之外，铝源、各组分加料 顺序和方式、反应时间、温度等因素也对介孔氧化铝分子筛的结构和性能有很大的影响。 由于目前对介孔分子筛的研究越来越深入，其应用领域也是愈加广泛，尤其是介孔 分子筛具有的规则大孔道、较高的比表面积和较大的吸附容量在吸附脱硫工业的应用已 经引起了广泛关注。另外在介孔结构中硅铝以及其他金属离子和硅的比值都可以调整， 也就是说酸性中心的多少以及酸碱性能的强弱可以人为的控制，从而可以达到选择吸附 含硫物种的目的。 介孔材料用于吸附脱硫的典型研究是m c m 4 1 系列分子筛，研究发现随着舢含量的 增加其酸性增强，吸附容量和脱硫率也是增加的。吴祚祥【1 4 】研究了c u m c m 一4 1 吸附脱硫 性能，发现比其他负载基的脱硫性能要好的多，因此介孔材料在脱硫工业的应用有待于 进一步的研究。 1 3 微孔介孑l 分子筛 1 3 1 微孔介孔分子筛的研究背景 近几十年来，微孔沸石被广泛用做具有活性和选择性的催化剂，主要是因为它具有 许多催化剂所希望的性质，如高比表面积，可调节的孔径，规整的孔道，亲水性，较高 的热稳定性和化学稳定性，但是由于孔径的限制不能作为大分子反应的催化剂。介孔分 子筛与微孔分子筛相比具有2 5 0 r i m 范围的孔径，具有较小的扩散限制，但是介孔材料由 于孔壁的无定形性质而呈现较弱的酸性，且水热稳定性较差【1 5 1 ，因此其工业应用范围受 到制约。 目前的研究表明，两种或者两种以上的分子筛通过合成的方法复合在一起时，可表 现出良好的协同作用和催化性能，从而成为一种新型的高性能材料。为了克服微孔和介 孔分子筛各自的缺点，研究者努力制备结合二者材料优点的催化剂。这种材料既具有微 孔分子筛的规整孔道和分子选择性又具有介孔材料的较大的孔径，结合了介孔材料的孔 道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料的优势互补，协同作用。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 2 微孔一介孔分子筛的合成方法 目前微孔介孔分子筛主要有两类复合模式：一是微孔分子筛和介孔分子筛两种材 料的复合；二是介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合。前者的主要合成方法 有两种：原位合成法和后合成法。 1 3 2 1 原位合成法 原位合成法即在同一个反应系统中生成微孔分子筛和介孔分子筛两种材料。根据所 使用的模板剂种类和晶化过