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四氢苯酐的合成与异构化 四氢苯酐的合成与异构化 摘要 本文以含有丁二烯的c 4 混合气和顺丁烯二酸酐( m a ) 为原料，对 采用间歇法和连续法合成了1 ，2 ，3 ，6 一四氢苯酐( 4 - t h p a ) 和a4 - t h p a 在p 2 0 5 催化下异构制备液体四氢苯酐的工艺进行了研究。 1 、采用连续法合成四氢苯酐，考查了溶剂、反应温度、压力、原料 摩尔比及停留时问对m a 的转化率和a4 - t h p a 收率的影响并确定了最佳 工艺条件。在以四氢呋喃为溶剂，顺酐浓度1 0 ，阻聚剂对苯二酚用量为 1 ( 以顺酐质量为基准) ，反应温度1 4 0 c ，压力1 5 m p a ，丁二烯与顺酐 摩尔比为1 6 ，停留时间为o 8 h 的条件下，m a 转化率为9 8 9 3 ，产物中 四氢苯酐含量为9 6 8 6 ，尾气中丁二烯含量为1 2 5 。产物溶液经浓缩 冷却结晶提取其中的四氢苯酐，晶体过滤干燥，纯度9 9 0 7 ，收率为 6 7 1 3 。 2 、为了对比连续法与间歇法的不同，本文又以四氢呋喃为溶剂利用 间歇法合成了4 - t h p a 。考查了顺酐浓度、反应温度、时间、原料摩尔 比对反应的影响并确定了最佳工艺条件。在顺酐溶液浓度为9 ，阻聚剂 对苯二酚用量为1 ( 以顺酐质量为基准) ，反应温度为1 3 0 ，反应时间 为6 0 m i n ，丁二烯与顺酐摩尔比例为1 3 ，反应压力不高于1 0 m p a 的条件 下，m a 转化率9 9 6 3 ，4 - t h p a 含量为9 8 3 3 ，尾气中丁二烯含量 为7 5 1 。 3 、对以p 2 0 5 为催化剂的4 - t h p a 的异构化研究表明，a4 - t h p a 的 异构过程可以分成两个阶段，第一阶段的主反应为4 四氢苯酐异构化为 l 北京化t 大学硕上学位论文 3 四氢苯酐，第二阶段的主反应为3 四氢苯酐异构化为1 四氢苯酐。 异构产物的凝固与其组成有关，最低可达2 5 c 。 关键词：四氢苯酐，连续法，间歇法，异构化 四氢苯酐的合成与异构化 s y n t h e s i so f1 , 2 ，3 ，6 一t e t r a h y d r o p h t h a l i c a n h y d i u d ea n di t si s o m e i u z a t o n a b s t r a c t i nt h i s p a p e r1 , 2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( - 4 t h p a ) w a s s y n t h e s i z e df r o mm i x e dc 4a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) u s i n gb a t c ha sw e l la s c o n t i n u o u sm e t h o d t h ei s o m e r i z a t i o no fa4 - t h p ac a t a l y z e db yp 2 0 5t oa m i x t u r eo ft h p af o rt h ep r o d u c t i o no f l i q u i dt h p a w a sa l s oi n v e s t i g a t e d 1 t h p a w a ss y n t h e s i z e dv i ac o n t i n u o u sm e t h o d t h ee f f e c t so fs o l v e n t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t a n tm o l er a t i oa n dr e s i d e n c et i m eo nt h e c o n v e r s i o no fm aa n dt h ey i e l do fa 一4 t h p aw a si n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d u s i n gt e t r a h y d r o f u r a na sas o l v e n t ，a t m a l e i ca n h y d r i d ec o n c e n t r a t i o no f10 ，p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o ro fo 1 ( t h e q u a l i t yo fm a l e i ca n h y d r i d e ) ，t e m p e r a t u r eo f14 0 c ，p r e s s u r eo f1 5 m p a ， r e s i d e n c et i m eo fo 8 ha n dam o l a rr a t i oo fb u t a d i e n et om a l e i ca n h y d r i d eo f 1 6 ，t h ec o n v e r s i o no fm a l e i ca n h y d r i d ew a s9 8 9 3 ，t h ec o n t e n to ft h p ai n t h ep r o d u c ts o l u t i o na m o u n t e dt o9 6 8 6 a n dt h ec o n t e n to fb u t a d i e n ei nt h e t a i lg a sw a s12 5 t h ep r o d u c ts o l u t i o nw a sc o n c e n t r a t e da n dc o o l e dt og e t s o l i dt h p a ，t h ep u r i t yo ft h es o l i dw a s9 9 0 7 a n dt h ey i e l dw a s6 7 13 i i i 北京化工大学硕士学位论文 2 t h p a w a sa l s os y n t h e s i z e dv i ab a t c hm e t h o du s i n gt e t r a h y d r o f u r a na s as o l v e n t w et e s t e dt h ee f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t m o l er a t i o ，a n dr e s i d e n c et i m eo nt h er e a c t i o n a tm a l e i c a n h y d r i d e c o n c e n t r a t i o no f9 ，t e m p e r a t u r eo f130 。c ，r e s i d e n c et i m eo f6 0 m i na n da m o l a rr a t i oo fb u t a d i e n et om a l e i ca n h y d r i d eo f1 3 ，t h ep r e s s u r el e s st h a n 1 0 m p a ，t h ec o n v e r s i o no fm a l e i ca n h y d r i d ew a s9 9 6 3 ，t h ec o n t e n to ft h p a i nt h ep r o d u c ts o l u t i o na m o u n t e dt o9 8 3 3 a n dt h ec o n t e n to fb u t a d i e n ei n t h et a i lg a sw a s7 51 3 1 , 2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d ew a sc a l l e da4 - t h p ai ni t s i s o m e r s t h ei s o m e r i z a t i o n p r o c e s sh a dt w os t e p s f i r s t l y , a4 - t h p a i s o m e r i z e dt oa3 - t h p a ；s e c o n d l y , a3 - t h p ai s o m e r i z e dt o 1 - t h p a t h ei s o m e r i z a t i o np r o c e s sw a ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to f c a t a l y s tc a ni n f l u e n c et h ep r o c e s st o o i nt h et e s t e dc a t a l y s t s ，p 2 0 5w a st h e m o s te f f e c t i v e t h ef r e e z i n gp o i n to ft h em i x t u r ed r o p p e df r o m9 9 101 ( f r e e z i n gp o i n to f a 4 - t h p a ) d o w nt ob e l o w 一2 5 * ( 2a n dt h e nr o s eu pt o7 4 。c ( f r e e z i n gp o i n to f a 1 - t h p a ) k e y w o r d s ：t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ，c o n t i n u o u sm e t h o d ，b a t c h m e t h o d ，i s o m e r i z a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：花春 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 艺春 一飙一 四氢苯酐的合成与异构化 1 1 四氢苯酐的用途 第一章文献综述 四氢苯酐是顺酐的下游产品之一。它是一种性能优良的新型有机酸酐类环氧树脂 固化剂，用于醇酸树脂和不饱和树脂，可改善涂料的附着力、弹性、光泽及耐水性。 作为增塑剂，可提高p v c 的耐寒性、耐热性，并且无毒。在电子电器工业，航空航 天领域广泛应用。同时该产品也是合成表面活性剂，医药农药产品的原料 2 1 。 1 1 1 环氧树脂固化剂 未加入固化剂的环氧树脂，在常温或加热条件下，环氧树脂中的环氧基等官能团 一般不会起化学反应，不会使大分子交联成体型结构，因此也把未使用前的环氧树脂 统称为热塑性环氧树脂。热塑性环氧树脂特别是分子量不高，环氧树脂没有强度，必 须固化交联后才能发挥作用。环氧树脂的固化，主要是借助于固化剂将树脂中的环氧 键打开，使环氧树脂的分子结构间接或直接地连接起来，逐步形成一个体型的大分子 结构 3 1 。固化剂按固化机理可分为两类，一类就是参与固化反应，并构成固化产物的 一部分链段，这类固化剂称加成型固化剂，如伯胺、仲胺、聚酞胺、多元胺以及各种 有机酸和酸酐等；另一类在固化过程中，仅发生催化反应，使树脂本身聚合成网状结 构，而固化剂不参加交联反应，这一类固化剂称为催化型固化剂，如叔胺、咪哇、三 氟化硼等。还有一些固化剂兼有以上作用。环氧树脂的固化通常使用较多的是第一类 固化剂【4 j 。t h p a 属于第一类酸酐固化剂。 t h p a 在环氧树脂固化体系中的反应机理如下：首先，环氧树脂中的羟基与酸酐 反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下1 5 j ： ( a ) 酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应，生成羧酸； ( b ) 羧酸再对环氧基加成，生成羟基； ( c ) 生成的羟基再与其他酸酐继续反应。 这个反应过程反复进行，生成体型聚合物，反应式见图1 1 。 北京化工大学硕士学位论文 上m 彳童一c i h 0 i 、异i i 一洲 o l + h 2 v h - 陡一， u 0 0 h 娶掣c - - o - - c h ，, t u u 0 _ 兰。二。一c h i o c - - 二彻，、 旦占h 墓旷 e 一一。h 1 1 2 合成除草剂 由于人类对环境和自身健康的认识越来越重视，设计开发出与环境友好的高效、 安全的农药品种已成为新农药创制的主流。原卟啉原氧化酶( p r o t o x ) 抑制剂类除草剂 作为生物靶标酶抑制剂，具有高效、残留期短、选择性强、对非靶标生物安全以及对 环境污染少等特点1 6 j 。2 0 世纪9 0 年代，以原卟啉原氧化酶为靶标的除草剂研究在发 达国家方兴未艾。氟胺草酯( f l u m i c l o r a c - p e n t y l ) 是其中已经商品化的品种。氟胺草酯， 又名氟亚胺草酯、氟烯草酸，是由日本住友化学公司开发的酞酰亚胺类除草剂 7 1 。其 合成路线如下【o j ： 2 四氢苯酐的合成与异构化 。h o o h 2 c 0 2 c 羽l l 呻 o o 图1 2 氟胺草酯制各的传统工艺 f i g 1 2t h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sr o u t eo ff l u m i c l o r a c - p e n t y l 在该合成路线中，四氢苯酐用于反应的最后一步，即4 一氯一2 一氟- 5 一( 戊氧基羰基甲 氧基) 苯胺与四氢苯酐反应生成产物氟胺草酯。 用于合成氟胺草酯以外，四氢苯酐还可用于合成更新型的1 5 一( 1 ，3 - 二氧一4 ，5 ，6 ，7 - 四氢一1 h 异吲哚2 基) 苯基】一3 - 取代脲类化合物( 4 a - - 4 d ，5 a - - - 5 9 ) 。四氢苯酐与2 , 4 一二氯 苯胺的反应是该路线的第一步。其完整合成路线如- f t 8 。1 0 l 北京化工大学硕士学位论文 搬二堕 r 3 翁 外n o o 撕- 纠 翻 一 3 r 4 2 p - o o r 3 拍：r 1 t 慨 3 伫掣- 邸i 翮：掣- a - o 鲁o r 去 - 尝 竺兰盘竺喵 c 2 ) 柏铀 。 “耐一 “r l f 萨，0 r 3 t p o c f 3 ： b ：r = f r 2 = a r a = m c f 3 ； 拦r 1 = f r 2 = a r 3 ，阅： “：r 1 f 。r 2 一a r 3 帕 孙一2 缸r i ；f r 2 ；a ： 搬r i - 酽- f ： 2 c ：r 1 刮瞳尺2 _ a 5 薯r - f 。枣a r 4 - r 5 - c 3 h ， ： 珀：r 1 = f 一：a r = r 5 = c h ( o - 1 3 1 2 ； 5 e r l f r 2 a 酽t 萨c 4 h 一： 5 止r l f r 2 ；f r 4 ；r 5 ；c h ( c h - 3 1 2 ； h ：r 1 f r 2 = f 一：r 5 ：c 一川 骶r 1 = h r 2 = a r 4 ：r 5 = c 3 帅： 叼：r - h ，酽- a 一- r 5 c h 一 图l - 3l - 5 - ( i ，3 - 二氧_ 4 ，5 ，6 ，7 - 四氢- l h - 异吲哚一2 一基) 苯基】3 取代脲类化合物合成路线 f i g 1 - 3t h es y n t h e s i sr o u t eo f 1 - 5 - ( 1 ，3 - d i o x o - 4 ，5 ，6 ，7 - t e t r a h y d r o - 1h - i s o i n d o l - 2 - y 1 ) p h e n y i - 3 - s u b s t i t u t e du r e ad e r i v a t i v e s 1 1 3 其他化工中间体 四氢苯酐还是重要的化工中间体，用于合成众多化工产品，其中包括：l ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸、超支化聚酯、六氢苯酐。 1 1 3 1 合成1 2 3 ，4 一丁烷四羧酸 四氢苯酐可用于合成1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) 。1 , 2 ，3 ，4 丁烷四羧酸是一种重 要的化工产品，被广泛用于纺织、化工、冶金、电子等行业【1 1 】。 目前，工业上生产b t c a 的主要方法是化学氧化法，即用氧化剂氧化四氢苯酐来 制备b t c a 。这一反应通常是在催化的条件下进行的，所选用的氧化剂也不外乎h 2 0 2 和h n 0 3 等。用h n 0 3 为氧化剂合成b t c a 反应为一步反应。优点是反应迅速，后处 理容易，无残留成分。但反应过程中生成n o x 气体，并易发生爆沸，难以控制。用 h 2 0 2 氧化t h p a 制备b t c a 是分两步进行的。首先在无催化剂条件下，h 2 0 2 先把t h p a 氧化成4 ，5 二羟基1 ，2 环己烷二羧酸，然后再加入催化剂，这时h 2 0 2 进一步氧化4 ，5 二羟基1 ，2 环己烷二羧酸生成b t c a l l 2 , 1 3 j ，反应如下： 4 0 一奄。咚、 四氢苯酐的合成与异构化 0 苦：三舛0 ： ooo h o 1 一一一、广i l o h h 2 0 2 h o l 0 i l o h h o j o h 百h o 一o h 图14h 2 0 2 为氧化剂氧化t f i p a 合成b t c a 反应路线 f i g 1 - 4t h es y n t h e s i sr o u t eo fb t c a b a 弋 ，ba 弋一a a 弋一之b b 巨 口一 - b a 图1 5a b 2 单体缩聚形成超支化聚合物 f i g 1 5 “r a n d o m l yb r a n c h e dm o l e c u l e s ”o b t a i n e db yp o l y c o n d e n s a t i o no f a b 2 超支化树脂用途比较广泛。例如可用作产生纳米尺寸空腔的模板【1 5 】；少量超支化 聚合物的加入可降低线型聚合物的熔融粘度，可作为热塑性聚合物的添加剂【1 6 】；可作 为某些涂料的基体树脂1 7 j ；除此外，超支化聚合物还在高分子液晶，药物释放体系， 分离介质，表面改性剂，非线性旋光材料，粘合剂等方面显示出应用价值。 北京化工大学硕上学位论文 利用四氢苯酐与环氧丙醇反应制备超支化聚酯的合成路线如图1 - 6 所示。在超支 化聚酯合成中，环氧丙醇的羟基与酸酐发生开环反应生成中间体( a ) ，该中间体中新 生成的羧基又与另一环氧丙醇反应产生两个新的羟基，与此同时，该中间体的环氧基 与另一中间体的羧基反应得到含羧基与羟基的低聚体，如此交替开环反应最终形成超 支化聚酯【1 8 , 1 9 。 oo + c 2 芦卜洲2 川h o ( g l y c i d o i ) a+ g l y c i d o l _ o ：鸯 o o h 图1 石超支化聚酯的合成路线 f i g i - 6s y n t h e s i so fh y p e r b r a n e n e dp o l y e s t e r s 1 1 3 3 合成六氢苯酐 四氢苯酐还可用于加氢合成六氢苯酐。六氢苯酐是聚酯类高档涂料不可缺少的原 材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、聚氨 酯漆、粉末涂料等【2 0 , 2 1 】，能够显著提高涂料的鲜映度、光泽，降低粘度，提高固含量， 尤其可大幅度提高涂料的耐候性。此外，六氢苯酐也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂、 除草剂等的原料。四氢苯酐加氢合成六氢苯酐反应方程式如下【2 2 】： 6 o ) 批 i&口io妒 蛐 k 四氢苯酐的合成与异构化 + h 2 些k 传统的合成工艺为高压釜间歇操作，即将溶剂、四氢苯酐、催化剂加入高压磁力 反应釜中，不断搅拌条件下，通入氢气，反应结束后，脱除溶剂，得粗品六氢苯酐。 但是间歇操作生产效率低，辅助时间长，难于进行自动化控制，不易保持每批质量的 稳定【2 3 1 。本实验室正在探索四氢苯酐加氢合成六氢苯酐连续操作的装置与工艺并取得 阶段性成果。 1 2 合成四氢苯酐的原料 工业上合成四氢苯酐的原料为含有l ，3 丁二烯的c 4 混合气和顺丁烯二酸酐。这 两种原料易得，成本低廉。 1 2 1 丁二烯 1 2 1 1 丁二烯物理化学性质 丁二烯，通常指l ，3 丁二烯，又称乙烯基乙烯，分子式c 4 h 6 ，无色气体。熔点 1 0 8 9 。c ，沸点4 4 1 ，微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂。 有轻微的大蒜味，易液化，易燃，聚合。贮存时可加少量( 1 以下) 叔丁基邻苯二酚、 对苯二酚、混甲酚、二芳基胺基化合物等作稳定剂1 2 4 1 。 1 3 丁二烯的双键比一般的c = c 双键长一些，单键比一般的c c 单键短些。这正 是1 ，3 丁二烯分子中发生了键的平均化的结果。这种存在于共轭体系中表现出来的原 子间的互相影响，叫做共轭效应。 由共轭效应引起的平均化是分子内的一种属性。1 ，3 丁二烯分子不受外界影响时， 其电子云的分布完全对称的。但当与其他物质发生加成反应时，由于受到其他离子的 影响而引起了分子的极化。结果使c 1 原子的电子云密度增大，略带部分负电荷，而 c 2 的电子云密度相应地降低，略带部分正电荷，又由于c 2 略带部分正电荷，要吸引 电子，从而又影响到c 3 和c 4 的电子云，使c 3 略带部分负电荷，c 4 略带部分正电 荷【2 5 1 。由此可见1 ，3 丁二烯比较容易发生1 ，2 或1 , 4 加成。其与顺丁烯二酸酐合成四 氢苯酐就是1 ，3 丁二烯发生的1 , 4 加成反应。 1 2 1 2 丁二烯的用途 7 北京化工大学硕士学位论文 丁二烯是碳四馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙 烯和丙烯，主要用于合成橡胶的生产，也用于合成树脂和合成其它有机化工产品。丁 二烯是生产多种合成橡胶的单体，其用量约占全部合成橡胶原料消耗的6 0 ，和碳二、 碳三一样，碳四的加工利用水平，特别是丁二烯的加工利用水平，是整个石油化工发 展水平的一个重要标志。因此丁二烯的生产和化工利用技术的发展不仅影响一个国家 合成橡胶工业生产的发展，而且对整个石油化工的发展均会产生重要影响。 丁二烯是生产合成橡胶( 丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶) 的主要原 料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂( 如 a b s 树脂、s b s 树脂、b s 树脂、m b s 树脂) ，使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要 地位。此外，丁二烯可用于生产乙叉降冰片烯( 乙丙橡第三单体) 、1 , 4 丁二醇( 工程 塑料主要原料) 、己二腈( 尼龙6 6 单体) 、环丁砜、葸酮、四氢呋喃等等，因而是重 要的基础化工原料1 2 6 1 。 丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。以丁二烯为原料制取的精细化学品主 要有以下几个方面。 ( 1 ) 与缺电子亲双烯化合物发生d i e l s a l d e r 反应，制得葸醌，其衍生物是重要 染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。 ( 2 ) 与顺丁烯二酸酐反应，制得四氢苯酐，可作聚酯树脂、环氧树脂的固化剂 和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸，是制造水溶性漆韵原料。四氢 苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐，可作为环氧树脂的固化剂。 ( 3 ) 与二氧化硫作用，生成环丁烯砜，然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在 下加氢，制得环丁砜，是芳烃萃取使用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物 可用于脱二氧化碳气体。 ( 4 ) 丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处，线型二聚后得到八碳直链烯烃， 再经醛化、加氢即得壬醇，在合成香料、表面活性剂、润滑油添加剂方面都有重要用 途。用钴络合物作催化剂，其二聚、三聚、四聚体，都是合成高级醇和大环麝香的原 料。 ( 5 ) 在镍催化剂存在下，丁二烯环化二聚为1 ，5 一环辛二烯，可用来生产阻燃剂 四溴环辛烷。环化三聚则可生成l ，5 ，9 环十二碳三烯，它是制造十二碳烯双酸和十二 烷基内酰胺的中间体。还有通过丁二烯齐聚得到的线性辛三烯，也是用传统方法难以 获得的精细化学品。 1 2 2 顺丁烯二酸酐 1 2 2 1 顺丁烯二酸酐的物理化学性质 顺丁烯二酸酐又称顺酐、马来酸酐。分子式c 棚2 0 3 ，分子量9 8 1 ，相对密度1 4 8 ， 8 四氢苯酐的合成与异构化 熔点5 2 8 ，沸点2 0 2 2 ，在较低温度下( 6 0 - 8 0 ) 也能升华，能溶于醇、乙醚和 丙酮，常温下白色颗粒状、针状、片状、棒状、块状或块团状，具有强刺激性。与水 作用生成顺丁烯二酸。可燃、其蒸汽和粉尘与空气混合，可形成爆炸混合物。 顺酐分子中碳原子处于同一平面内，有多个反应部位，在通用和特殊功能聚合物 的开发中表现出特殊的作用。它主要用来制作不饱和聚酯树脂，在这方面，它的交联 性能是很重要的，同时它还是许多工程用二元共聚物及三元共聚物的一个组份。 1 2 2 2 顺丁烯二酸酐的用途 顺丁烯二酸酐是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。主要 用于生产不饱和聚酯c o p r ) 、醇酸树脂，另外还用于合成农药、涂料、油墨、润滑油 添加剂( 作为分散剂的主要组分) 、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。 以顺酐为原料，可以生产1 ，4 丁二醇( b d o ) 和衍生物四氢呋喃( t h f ) 、丫- 丁内酯( g b l ) 、 马来酸、富马酸及四氢苯酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品【2 7 1 。 ( 1 ) 不饱和聚酯树脂。不饱和聚酷树h 旨( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，u p r ) 是由高 分子的线型聚酯) 与低分子不饱和单体两部分交联共聚而成。其线型聚酯通常是二 元醇、不饱和二元酸( 酐) 和饱和二元酸( 酐) 经缩聚反应制得。使用过程中在引发 剂、促进剂的作用下，可进二步与不饱和单体发生共聚反应，生成具有网状体形结构 的大分子聚合物，具有热固性。与其他热固性树脂相比，不饱和聚酯树脂具有粘度低， 加工方便，既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应。u p r 被广泛应用于工业、 农业、交通、建筑、国防工业等各个领域，尤以玻璃纤维增强材料( 俗称玻璃钢) 使 用为广【2 引。 ( 2 ) 1 , 4 丁二醇( b d o ) 、四氢呋喃( t h f ) 和丫丁内酯( g b l ) 等加氢产物【2 9 1 。生产这 三种产品，工业上多采用顺酐直接加氢工艺，该工艺在2 0 世纪7 0 年代由日本三菱油 化和三菱化成开发成功。在顺酐加氢过程中可同时得到四氢吠喃、：丫- 丁内酯和1 ，4 丁 二醇。设置不同的工艺条件可改变产品的组成。该工艺分两步进行，第一步是顺酐液 相催化加氢生成丫丁内酯和四氢呋喃，催化剂为n i r e ( 稀土金属) ，反应压力为 o 8 m p a ，反应温度2 6 0 ；第二步是丫丁内酯催化加氢生成l ，4 丁二醇，采用以k 2 0 为助催化剂的铝铬催化剂，在i o m p a 压力下，温度2 5 0 ，转化率1 0 0 ，选择性9 8 。 ( 3 ) 有机酸( 酒石酸) 。酒石酸，别名2 ，3 二羟基丁二酸、2 ，3 二羟基琥珀酸， 有四种异构体，即左旋酒石酸、右旋酒石酸，内消旋酒石酸、外消旋酒石酸，其中右 旋酒石酸最重要，广泛分布于自然界中，特别是葡萄汁中。由于其特异的物理化学性 质，右旋酒石酸广泛应用于医药、化工、食品等各项领域，并有不可替代性【3 0 l 。右旋 酒石酸最早是葡萄酒发酵的副产品。1 9 7 9 年日本采用微生物转化顺式环氧琥珀酸钠盐 为酒石酸成功后，工业上多采用该方法生产酒石酸。而环氧琥珀酸钠可由顺酐和烧碱 在钨酸钠的催化作用下合成。 9 北京化工大学硕上学位论文 ( 4 ) 四氢苯酐。四氢苯酐作为有机合成中间体，可制取农药塑剂、环氧树脂固 化剂、不饱和聚酯树脂、无溶剂漆和胶粘剂等。本文就是利用丁二烯与顺酐探索合成 四氢苯酐的新工艺。 1 3 四氢苯酐的合成原理 1 3 1 四氢苯酐合成反应 合成四氢苯酐反应的原料为1 ，3 丁二烯与顺丁烯二酸酐。其反应方程式为： + 卜。 这一反应是典型的d i e l s a l d e r 缩合反应，即含有烯键的不饱和顺酐为亲双烯体与 链状的含有共轭双键的双烯体丁二烯发生1 , 4 加成反应，生成六元环形的氢化芳香族 化合物。上式进行的成环缩合反应，没有任何小分子化合物释放。反应需在加热条件 下进行，受催化剂与溶剂影响较小3 1 1 。 1 3 2d i e l s - a i d e r 反应机理阍 1 9 2 8 年，德国化学家奥托狄尔斯( o t t op a u lh e r m a n nd i e l s ) 和库尔特阿尔 德( k u r t a l d e r ) 1 3 3 】在研究1 ，3 丁二烯与顺丁烯二酸酐时发现这一反应。他们因对此重 要反应的发现和发展而获得1 9 5 0 年的诺贝尔化学奖。d i e l s a l d e r 反应是协同机理， 即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态，旧键的断裂和新键的形成同时进行，一步完成 反应过程： + i j 一峰】i 卜_ o 双烯体亲双烯体 环状过渡态 产物 此机理可用前线轨道理论来解释。双烯体h o m o 两端的位相和亲双烯体l u m o 的位相相符，双烯体l u m o 两端的位相和亲双烯体h o m o 的位相也相符。如图1 7 所示。电子从双烯体的h o m o 渗入亲双烯体的l u m o ，一步生成产物3 4 1 。 l o 四氢苯酐的合成与异构化 h o m o l o m o h o m o 图1 7d i e l s a l d e r 反应的轨道相互作用 f i g 1 - 7o r b i ti n t e r a c t i o no fd i e l s - a l d e rr e a c t i o n 1 3 3d i e i s - a i d e r 反应特性 1 3 3 1 方位选择性 d i e l s a l d e r 反应具有方位选择性。若双烯体和亲双烯体都为不对称的化合物时， 则存在方位选择性，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物。反应举例如下： 严一6 一+a 一， 唧3o c i - 1 3o 2 h 3 + 旷? 一扩。+ q 傩。 佣3 k + 旷叩c _ 3 n + 吗d 1 3 3 2 立体选择性 d i e l s a l d e r 反应具有立体选择性，通常主要得到内向加成产物，即符合内向加成 规则。当双烯体为环状化合物时，若亲双烯体是不对称的，则有两种加成的可能性。 如环戊二烯与顺丁烯二酸酐的加成【3 5 1 ，可能生成两种构型异构体，亚甲基桥与酸酐基 北京化工大学硕士学位论文 团在双环的异侧，这种产物叫内向加成产物。亚甲基桥与酸酐基团在双环同侧，这种 产物叫外向加成产物。如图1 - 9 所示。 0o 内向加成产物 o 外向加成广：物 图1 9 环戊二烯与顺丁烯二酸酐的加成 f i g 1 - 9t h er e a c t i o no fe y c l o p e n t a d i e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e 1 3 3 3 立体专一性 链式双烯存在异构现象，有顺式和反式两种，d i e l s a l d e r 反应具有高度的立体专 一性，符合顺式加成规则，即d i e l s a l d e r 反应对于双烯体要求总是顺式的。所以，如 果亲双烯体中双键两端的取代基处于顺位，则加成产物中这两个取代基仍处于顺式； 反之，如果亲双烯体双键两端的取代基处于反位，则加成产物中这两个取代基仍处于 反位。 由于d i e l s a l d e r 反应的立体专一性，合成四氢苯酐所用原料顺丁烯二酸酐为顺 式，所以反应生成的四氢苯酐只能是顺式的，而不会出现反式的异构体。 1 3 4 四氢苯酐合成中的副反应 l ，3 一丁二烯与顺丁烯二酸酐合成四氢苯酐时，副反应为1 ，3 丁二烯的自聚。l ，3 丁二烯所具有的活泼的共轭双键使其非常容易发生聚合反应，以下为其可能发生的聚 合反应与聚合物种类。 1 3 4 1 丁二烯二聚物 丁二烯受热发生二聚反应，生成4 乙烯基环己烯，其在常温下为液体，具有流动 1 2 四氢苯酐的合成与异构化 性，沸点1 1 6 c ，可以与丁二烯以任何比例互溶。它的生成不需要催化剂，也没有阻 聚剂，反应速度仅取决于温度，且为放热反应。通常，丁二烯二聚物没有易燃、易爆 危险性，只是造成了丁二烯的损耗。 1 3 4 2 橡胶状自聚物 橡胶状自聚物是一种丁二烯的热聚合物，与早期的丁钠橡胶性质相似，能溶于丁 二烯和大多数有机溶剂。经分析，它是丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物，其 中大部分为长链聚合物( 1 , 4 加成) ，少部分为支链聚合物( 1 , 2 加成) 【3 7 1 。橡胶状自 聚物随丁二烯进入反应系统，易堵塞设备和管路。 1 3 4 3 丁二烯过氧化自聚物 丁二烯在氧存在下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼， 极易发生自催化聚合，而形成过氧化自聚物。它是一种浅黄色粘稠液体，相对分子质 量为8 0 0 左右，体积质量比丁二烯大。由于其性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会 迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合， 生成米花状固体聚合物端聚物。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为 无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀，同时，丁二烯聚合热很难排出，形 成局部过热，从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。 丁二烯过氧化自聚物的产生分两步。第一步为丁二烯与氧发生过氧化反应，形成 过氧化物。反应方程式为： 一一c - 舀一c h 2 - 。乏啦f _ 萨舀一r h 2 c 一舀一舀2 c h 2 一l 6 6 h 2 c 一舀一至= ：1 2 一h ：c 一舀一罕一p z o o 图l - l o 丁二烯的过氧化反应 f i g 1 1 0p e r o x i d a t i o no f b u t a d i e n e 反应的第二步为丁二烯过氧化物发生自催化反应，使丁二烯过氧化物迅速自聚， 而形成过氧化自聚物。反应方程式为： 1 3 北京化1 = 大学硕上学位论文 h 2 宰一舀一罱一午h 2 ii o o“c 一舀一h h ：竺 o o 4 c h 2 - - h g = g h m c h 2 - o - o - - ， - c h 2 - c l h o o + y h 早= c h 2 图1 11 丁二烯过氧化自聚物的产生 f 嘻l - llp o l y m e r i cp e r o x i d eo f1 , 3 - b u t a d i e n e 1 3 4 4 丁二烯端聚物 丁二烯端聚物是一种高度交联的三维树枝状聚合物，在纯度较高的丁二烯中形成 的端基聚合物为无色、半透明的固体。大块的丁二烯端基聚合物酷似爆米花，故称为 米花状聚合物( p o p c o r np o l y m e r ) 3 8 - 4 0 l 。丁二烯在氧的作用下生成丁二烯过氧化物，该 过氧化物断链形成活性自由基，或在铁锈和水的存在下发生分解反应形成活性自由 基，引发丁二烯发生自由基反应，生成丁二烯端基聚合物。反应分三步进行，第一步 为丁二烯发生过氧化，形成过氧化物。 h 2 c 一舀舀一c h 2 +02 一c h 2 一舀一c _ c h 2 - - o o - - c h 2 一舀一舀一c h 2 一 图1 1 2 另一种形式的丁二烯过氧化反应 f i g 卜12a n o t h e rf o r mo fp e r o x i d a t i o no f1 , 3 - b u t a d i e n e 反应的第二步为第一步生成的过氧化物发生分解，形成带有未配对电子的活性自 由基。其反应方程式如下： 一c h 2 一舀= 昌一c h 2 一o - - o , c h 2 一舀= 舀一c h 2 一+ f e 2 + + h 2 0 一c h 2 一舀= 舀一c h 2 o h 4 c h 2 舀= 舀一c h 2 一o + f e 3 + + o h 。 ( r o ) 图l - 1 3 丁二烯过氧化物的分解 f i g 1 13d e c o m p o s i t i o no f t h ep e r o x i d a t i o n 反应的第三步为分解产生的活性自由基引发丁二烯的聚合反应，形成端基聚合 物。其反应方程式如下： 1 4 四氢苯酐的合成与异构化 r o + c h 2 = 舀舀一c h 2 卜 r 一。- c h 2 一舀= = 昌一c 2 十_ c h 2 - c 。h - - 0 2 h 早= c h ， 一 c 吣一昌一下h 廿c h 2 牛+ 堡 h c = c h 2 i c h 2 = 即c r 一。托一萨旰h 廿c h 2 - h 仁+ c h 2 - c h 2 一f i - - f i i i 一甲h c h 2 c h 2 一 一c h 2 一 一 一甲一 图1 1 4 丁二烯端基聚合物的生成 f i g 1 14t h eg e n e r a t i o no ft h ep o p c o r np o l y m e r 1 3 4 5 丁二烯自聚物产生的条件 由以上的丁二烯聚合反应机理可以看出，除丁二烯二聚物和橡胶状自聚物外，丁 二烯其它自聚物的产生都需要有氧的存在。从丁二烯过氧化物的分解反应式可以看 出，水和铁锈参与了过氧化物的分解反应，促进了过氧自由基的形成，水和铁锈可看 作过氧化物分解的催化剂。由此可见，氧、水和铁锈是丁二烯过氧化物产生的必要条 件。避免丁二烯系统中氧、水和铁锈的存在是避免丁二烯自聚物形成的根本方法。 1 3 4 6 抑制丁二烯自聚反应的手段 丁二烯的自聚反应包括以上介绍的四类，其中丁二烯二聚反应和生成橡胶状自聚 物的热聚合反应没有有效的方法抑制它们的发生。只能选择尽可能低的反应温度、压 力和缩短反应时间，力求减少这两种聚合反应的发生。 丁二烯自聚物的另外两种：过氧化聚合物和端基聚合物，其生成的必备条件为氧、 o b + 卸+ cicio h hc 怍 h c i o 一 _ ) u 几 一 c h hc 斗 o r 北京化工大学硕上学位论文 水和铁锈。减少这三种物质在反应系统中的量就可以抑制这两种聚合物的形成。实验 通过两种方式控制反应系统中这三种物质的含量。 第一：减少原料中所含氧和水的量，并注意装置的防腐。对于连续操作装置，在 配制原料顺酐溶液时，严格保证无水；料液放在密闭的溶剂瓶中，采用双柱塞泵进料， 并经常排空泵内空气：c 4 混合气采用气密性极好的小型不锈钢储罐；反应管经防腐 处理，阻止铁离子的产生。对于间歇操作装置，反应釜始终用有机溶剂清洗；将原料 及溶剂加入反应釜后，用氩气吹扫反应釜，置换其中的空气；高压反应釜内镀聚四氟 乙烯膜，阻止铁离子的产生。以上措施可以使进入系统的氧、水和铁离子的量降到最 低。 第二：向反应系统加入阻聚剂，阻止丁二烯过氧化物和端基聚合物的产生。本实 验所采用的阻聚剂为对苯二酚，其阻聚机理为：对苯二酚能够吸收系统中的氧，使氧 不参与丁二烯过氧化反应，而且还能够吸收过氧化物断链形成的活性自由基而终止过 氧化反应。其反应式如下【4 l j ： 1 4 四氢苯酐的合成方法 1 4 1 最早的实验室合成方法1 最早科学家在实验室发现合成四氢苯酐的方法 4 3 , 4 4 ，装置如下图所示。- - d 烧瓶 各口分别安装气体进口管、温度计、搅拌桨、冷凝器、气体出口管。反应时将顺酐与 溶剂(