（化学工艺专业论文）氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 吡喃盐是一类含有正电荷的氧杂环化合物。作为非常重要的有机合成中间体，它可 以合成许多复杂的有机化合物。而它独特的光物理和光化学性能使之可以作为q 一开关 材料、激光染料、传感器、敏化剂等等。最近两年报道的关于毗喃盐作为基因传输试剂 以及与分子筛相结合作为光催化剂的研究引起了众多研究者的广泛关注，为吡哺盐研究 领域注入了新的活力。 毗哺盐传统的合成路线是多个开链化合物复杂的环化反应，主要涉及缩合一脱氢机 理。它的缺点是步骤多、产率低、而且很难合成c 【一位单取代( 即0 【一位只有一个取代基) 的毗喃盐。从环状化合物出发一步合成吡喃盐是一个新颖的过程。在以前的研究工作中， 我们发现了高氯酸银可以氧化多苯基环戊二烯而生成吡喃盐，其中银离子既作为l e 谢s 酸催化剂同时又作为反应的氧化剂。但是由于其昂贵的价格、吡喃盐较低的产率、以及 对反应条件的苛刻要求限制了其作为这个反应的反应试剂的应用。近年来，使用环境友 好的氧气作为氧化剂是研究者追求的目标。所以，我们试图使用质子酸加氧气代替高氯 酸银来实现环戊二烯衍生物的氧化一步合成毗喃盐。经过实验证明是可行的，利用这个 方法合成吡喃盐步骤少，产率高，选择性好，同时操作简单、条件温和。本文主要从三 个方面展开研究，第一，底物环戊二烯衍生物的合成，见1 ；第二，氧气液相氧化环戊 二烯衍生物合成吡哺盐的反应普遍性与机理讨论，见2 - 4 ；第三，0 【一位单取代吡喃盐的 反应活性与荧光性关联研究，见5 ，其具体研究内容和结果如下： 1 根据研究需要合成了具有不同取代基的环戊二烯衍生物，包括1 ，2 ，4 三苯基环戊二烯、 1 ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊二烯、l ，2 ，3 ，4 ，5 五苯基环戊二烯、5 甲基1 ，2 ，3 ，4 一四苯基环戊二烯、5 一 乙基一1 ，2 ，3 ，4 四苯基环戊二烯、1 ，2 ，3 ，4 ，5 五甲基环戊二烯、1 ，2 ，3 ，4 四氯代环戊二烯、5 一 溴和5 一氯一l ，2 ，3 ，4 ，四苯基环戊二烯、1 ，2 ，3 ，4 ，5 五苯基环戊二烯甲醚以及l ，2 ，3 ，4 四苯基环 戊二烯醇。合成中对一些实验过程和操作做了部分改进。 2 研究了多个环戊二烯衍生物在高氯酸存在下被基态氧气氧化的反应，探讨了该反应 的普遍性，并利用核磁共振、红外、紫外、质谱、元素分析和单晶衍射确定了产物吡哺 盐的结构。结果表明，含有供电子取代基的环戊二烯衍生物可以顺利的生成毗喃盐，而 含有吸电子取代基和在酸性条件下易聚合的环戊二烯衍生物则不能生成吡喃盐。通过对 毗喃盐结构的分析，发现氧原子插入到环戊二烯环的烯丙位碳和双键碳之间。当这两个 位置上没有取代基时，就可以轻易的合成n 位单取代基的吡喃盐，这利用常规方法很难 实现。位单取代毗喃盐有很高的反应活性，为进一步研究其化学反应提供了可能。 氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究 3 提出了氧气液相氧化环戊二烯衍生物生成吡喃盐的反应机理可能是自氧化机理，并 设计了一系列相关实验来证明这个机理的可能性： f 1 ) 根据自氧化机理，推测出环戊二烯环的烯丙位氢对于这个氧化反应来说应是不 可缺少的，所以我们设计合成了没有烯丙位氢的环戊二烯，结果发现其确实不能被氧气 氧化成吡喃环； ( 2 ) 为了进一步考察环戊二烯环的烯丙位氢对氧化反应的影响，我们设计合成了含 有不同烯丙位取代基的1 ，2 ，3 ，4 四苯基环戊二烯衍生物。这些衍生物只具有一个烯丙位 氢。结果发现：当烯丙位取代基呈h m e e t p h 变化时，氧化反应速率降低，取代 基效应大小为：p h e t m e h ，说明了烯丙位氢的空间阻碍越大，反应越难以进行； 而当烯丙位取代基为卤素等吸电子取代基时不能发生氧化反应，表明吸电子作用使烯丙 位氢失去反应活性； ( 3 ) 根据自氧化反应特点，考察了外界条件对此氧化反应的影响。结果发现自然光 和温度都可以加速反应进行，但不影响产物的选择性，而有机溶剂的种类( 除了质子性 溶剂) 对反应的影响不大，这些结果都符合自氧化的过程； ( 4 ) 根据自氧化机理，反应中酸的作用应该是分解由自氧化生成的环戊二烯氢过氧 化物，进一步重排成吡喃盐。由此可推测不仅仅是高氯酸，其它的质子酸也应该有同样 的作用，实验证实这个推测是正确的，并利用原位h p l c m s 检测到环戊二烯氢过氧化 物的存在。 4 考察了单线态氧气( 激发态氧气) 氧化环戊二烯衍生物的反应。结果表明：在高氯 酸存在下，单线态氧气也可以氧化环戊二烯衍生物两步生成毗喃盐。通过对中间体的分 离表征，证实反应中间体为环戊二烯环内过氧化物。针对这个结果提出了可能的反应机 理。 5 考察了两种a 位单取代吡喃盐( 即2 ，3 ，4 ，5 四苯基吡喃盐以及银配位的2 ，3 ，4 ，5 一四苯基 毗哺盐1 的波谱性质，结果表明a 一位单取代吡喃盐有很高的反应活性，而银配位的存在 更增强了其反应活性；在此基础上初步进行了位单取代吡喃盐反应活性的研究，实验 发现在微波反应条件下，u 位单取代吡喃盐( 如2 ，4 ，5 一三苯基吡喃盐) 可以与含有不同 杂原子的有机化合物反应，生成具有不同颜色的荧光化合物。核磁共振谱表明，反应确 实发生在吡喃盐的a 位。 关键词：环戊二烯衍生物；吡喃阳离子；自氧化；光氧化；化学反应活性 大连理工大学博士学位论文 a e r o b i co x i d a t i o no fs u b s t i t u t e dc y c l 叩e n t a d i e n e st op y r y l i u mc a t i o n si n s o l u t i o n a b s t r a c t p y r y l i u ms a l t sa r eat y p eo fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n dw i t hap o s i t i v ec h a r g ec h a r a c t e ra td a n d 丫p o s i t i o n s b e c a u s eo ft h i sp r o p e r t y ，t h e yn o to n l yh a v ep l a y e da l li m p o r t a n tr o l ea s v e r s a t i l es y n t h e t i ci n t e r m e d i a t e sf o rc o m p l e xh e t e r o c y c l i cs k e l e t o n s ，b u ta l s oo p e n e du pb r o a d p r o s p e c t sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nq s w i t c h e r s 、l a s e rd y e s 、s e n s o r sa n dr e c e n t l yi n p h o t o c a t a l y s i sa n dg e n e t r a n s f e re t c v e r yo f t e n ，p y r y l i u mc a t i o n sa r eo b t a i n e db yal e n g t h ys t e p w i s em a n n e rh i n g i n go nt h e f o r m a t i o na n d c y c l i z a t i o n o fa1 , 5 一d i k e t o n e ，w h i c hf o l l o w st h em e c h a n i s mo f c o n d e n s a t i o n - d e h y d r o g e n a t i o nt y p i c a l l y i nc o n t r a s t ，t h ep r e p a r a t i o nf r o mar i n go x i d a t i o ni sa n e wa p p r o a c h i no u rp r e v i o u sw o r k ，w ed i s c o v e r e dt h ef o r m a t i o no fp y r y l i u ms a l t st h r o u g h t h er e a c t i o no f p h e n y ls u b s t i t u t e dc y c l o p e n t a d i e n e sw i t hs i l v e r ( i ) p e r c h l o r a t e ，w h e r et h ea g ( i ) i o nm o s tl i k e l yf o u c t i o n e da sb o t ha no x i d a n ta n dal e w i sa c i dc a t a l y s t h o w e v e r ，t h eh i g h p r i c eo fs i l v e r ( i ) p e r c h l o r a t e ，l o wy i e l do fp y r y l i u ms a l t sa n dt h es p e c i a lr e q u e s tf o rr e a c t i v e e n v i r o n m e n tr e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o na sar e a c t a n ti n t h i sa p p r o a c h r e c e n t l y ，t h eu s eo f m o l e c u l a ro x y g e na st e r m i n a lo x i d a n th a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rb o t he c o n o m i c a n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s w i t ht h ea i mt oe x a m i n ew h e t h e rm o l e c u l a ro x y g e nc a nb eu s e d i np l a c eo fs i l v e r ( i ) i o ni nt h ec y c l o p e n t a d i e n e r i n go x i d a t i o n ，a n dt oi n v e s t i g a t et h e m e c h a n i s ma n dg e n e r a l i t yo ft h i sn o v e l s y n t h e t i cr e a c t i o n ，w e h a v et a r g e t e ds o m e c y c l o p e n t a d i e n e d e r i v a t i v e sa so u r i n v e s t i g a t e d m o l e c u l e s t h em a i np o i n t so ft h i s d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 a sp r e c u r s o rc o m p o u n d s ，as e r i e so fc y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d ， i n c l u d i n g1 , 2 ，4 一t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，1 , 2 ，3 ，4 - t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，1 , 2 ，3 ，4 ，5 - p e n t a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，5 - m e t h y l - a n d 5 - e t h y l 一1 ，2 , 3 ，4 - t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ， 1 , 2 ，3 ，4 ，5 - p e n t a m e t h y l c y c y c l o p e n t a d i e n e ，1 , 2 ，3 ，4 一t e t r a c h l o r o - c y c l o p e n t a d i e n e ，2 , 3 ，4 ，5 - t e t r a p h e n y lc y c l o p e n t a d i e n y l 一1 一d i o l ，2 , 3 ，4 ，5 - t e t r a p h e n y lc y c l o p e n t a d i e n y l - 1 一m e t h y le t h e r ，e ta 1 s o m e e f f e c t i v ei m p r o v e m e n t sh a db e e nm a d ed u r i n gt h ec o u r s eo fs y n t h e s e s 2 t h er e a c t i o n so fc y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e sw i t ht r i p l e tm o l e c u l a ro x y g e n ( i e g r o u n d s t a t em o l e c u l a ro x y g e n ) i no r g a n i cs o l v e n t su n d e rt h ea s s i s t a n c eo f p r o t i ca c i d sw e r ee x p l o r e d t h es t r u c t u r e so ft h ef o r m i n gp y r y l i u ms a l t sw e r ei d e n t i f i e db yn m r ，e s i m s ，i r ，u v - v i s a n ds i n g l ec r y s t a l - x r d t h er e a c t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec y c l o p e n t a d i e n e r i n g sw i t h e l e c t r o n d o n a t i n g s u b s t i t u e n t sc o u l db ee a s i l yo x i d i z e dt op y r y l i u mc a t i o n s ，b u tt h e 氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究 c y c l o p e n t a d i e n e - r i n g sw i 廿le l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t sc o u l dn o tb eo x i d i z e d b yt h i s m e t h o d w ec a ne a s i l ys y n t h e s i z ep y r y l i u ms a l t sw i n lo n l yo n es u b s t i t u e n ta t p o s i t i o n ( w e c a l l e di ta - f r e ep y r y l i u ms a l t s ) w h i c hh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rt h e i rh i 曲r e a c t i o n a c t i v i t yi n d u c e db ym o r ep o s i t i v ec h a r g ea tc tp o s i t i o n 3 t h ep o s s i b l ea u t o x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h i sa e r o b i co x i d a t i o no fc y c l o p e n t a d i e n er i n g st o p y r y l i u mc a t i o n sw a sp o s t u l a t e d ，a n das e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt os u p p o r tt h i s m e c h a n i s m ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h ea u t o x i d a t i o nm e c h a n i s m ，t h ea b s l r a c t a b l eh y d r o g e no nc y c l o p e n t a d i e n e r i n gi si n d i s p e n s a b l e s ot h ec y c l o p e n t a d i e n es u b s t r a t ew i t h o u ta b s t r a c t a b l eh y d r o g e nw a s s y n t h e s i z e da n df o u n dn o tt of o r mp y r y l i u mc a t i o n ，i n d i c a t i n gt h ea u t o x i d a t i o nm e c h a n i s mi s r e a s o n a b l e ； ( 2 ) i no r d e rt of u r t h e re x p l o r et h ei n f l u e n c eo fa b s t r a c t a b l eh y d r o g e no nt h i sa e r o b i co x i d a t i o n ， s o m e5 - s u b s t i t u t e d 1 , 2 ，3 ，4 一t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e s w e r e s y n t h e s i z e d n l er e s u l t s s h o w e dt h a t ，w h e n5 - s i t es u b s t i t u e n t sa r ee l e c t r o n - d o n a t i n g ，t h ep y r y l i u ms a l t sc a nb ee a s i l y f o r m e d ，b u tt h er e a c t i o nr a t er e d u c e dw i t hi n c r e a s i n go fs t e r i ch i n d r a n c eo f5 - s i t e s u b s t i t u e n t s ，s u c ha sp h e t m e h w h e n5 - s i t es u b s t i t u e n t sa r ce l e c t r o n - w i t h d r a w i n g ，n o p y r y l i u mc a t i o n sw e r ef o r m e d ； ( 3 ) f u r t h e re x p l o r a t i o n ss h o w e dt h a tl i g h ta n dh e a tc o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o n ，a n ds o l v e n t s h a dl i t t l ee f f e c to nt h i sa e r o b i co x i d a t i o n ，w h i c ha c c o r dw i t ht h ec h a r a c t e ro fa u t o x i d a f i o n p r o c e s s ； ( 4 ) b a s e do nt h em e c h a n i s mo fa u t o x i d a t i o n ，t h ei n t e r m e d i a t e so ft h i sa e r o n j a a f i o n s h o u l db ec y c l o p e n t a d i e n eh y d r o p e r o x i d e sa n dw et e s t i f i e di tb yt h em e t h o dl h p l c - m s ， w h i c hp r o v i d es t r o n ge v i d e n c ef o rt h i sm e c h a n i s m f u r t h e r m o r e ，t h er o l eo fp r o t i ca c i di s t e s t e d ，t h a ti sd e c o m p o s i n gt h eh y d r o p e r o x i d e st or e a r r a n g et op y r y l i u ms a l t s 4 i tw a so b s e r v e dt h a ti nt h ep r e s e n c eo fp r o t i ca c i d ，s i n g l e to x y g e n ( i e e x c i t e do x y g e n ) c o u l da l s oo x i d i z e dc y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e st op y r y l i u mc a t i o n s f u r t h e re x p l o r a t i o n r e v e a l e dt h a tt h ei n t e r m e d i a t e sw e r ec y c l o p e n t a d i e n ee n d o p e r o x i d e si n d u c e db yc y c l i c a d d i t i o no fc y c l o p e n t a d i e n e r i n g s w i t hs i n g l e t o x y g e n 1 1 1 ep o s s i b l em e c h a n i s mw a s p r e s e n t e d 5 。s p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r so f2 ，3 ，4 ，5 - t e t r a p h e n y lp y r y l i u ms a l t sw i t ha n dw i t h o u ts i l v e r ( i ) 一b r i d g e ds t r u c t u r e sw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea - f r e ep y r y l i u ms a l t sw a s c h e m i c a l l ya c t i v ea n dt h es i l v e r ( i ) c o o r d i n a t i o nr e i n f o r c e dt h i se f f e c t f u r t h e r m o r e ，t h e r e a c t i o no fa - f r e ep y r y l i u ms a l t s 、衙t l lo r g a n i ch e t e r o a t o mc o m p o u n d sa s s i s t e db ym i c r o w a v e w a sd e s i g n e d ，a n dt h ep r o d u c t sh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c e ，w h i c hv a r i e sw i t ht h ed i f f e r e n c eo f h e t e r o a t o m t h ef u r t h e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f a f r e ep y r y l i u ms a l t si so n g o i n g 一i v 盔垄望三奎堂堡主堂竺丝塞 k e yw o r d s ：c y c l o p e n t a d i e n e d e r i v a t i v e s ；p y r y l i u mc a t i o n s ；a u t o x i d a t i o ： p h o t o x y g e n a t i o n ；c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t y v 大连理工大学博士学位论文 1绪论 1 1 概述 吡喃盐是含正电荷的氧杂环化合物，即氧原子顶替六员碳环中的一个环碳节单位 1 】。正是由于这个原因，它的正电荷作为分子整体共有性比较差，因而它的芳香性就远 不如苯显著【2 j 。通过化学计算证明，吡喃盐的正电荷主要集中在它的邻位( 即d 位) 和对位( 即v 位) 上，这决定了其活泼的化学反应性和独特的光物理性质【3 】。 吡喃盐作为一种重要的有机合成中间体，可以合成许多具有复杂结构的芳香( 杂) 环有机物，并且已经在有机合成领域得到了广泛应用1 4 。o j 。而它的光物理特性使其可用 作激光染料】，q - 开关材料，高稳定性有机发光材料【1 3 】，光治疗法试剂【1 4 】以及非线 性光学材料 1 5 1 。一些苯乙烯基吡哺盐可用作n i r 一吸收染料【1 6 ，p h 一传感器和p a n 一组织染 料【l ”，而2 ，4 ，6 一三苯基吡喃盐( t p p ) 在光诱导电子传递( p e t ) 反应中和三重态激发 上被广泛地用作敏化材料1 18 1 。近两年报道了关于吡喃盐在基因运输和光催化领域的应用 是其发展的新动向【1 踞0 1 ，为毗喃盐的研究领域注入了新的生命力。鉴于其越来越广泛的 应用范围与潜能，吡喃盐也更多地引起相关研究人员的关注。 自从吡喃盐被首次合成出来以后，几十年来关于它的合成研究就一直没有间断过， 但都没有突破从链状化合物通过多步反应闭环的传统方法【2 1 ，2 “。在前期的研究中，我们 课题组发现的使用过渡金属阳离子氧化多苯基取代环戊二烯一步生成吡喃盐的反应，实 现了吡喃盐生成方法的新突破1 2 3 - 2 5 。同时，这个发现也给了我们极大的启示：能否用环 境友好的氧气代替过渡金属实现吡喃盐的氧化合成? 答案是肯定的。用氧气( 甚至空气) 直接氧化环戊二烯衍生物合成毗喃盐无疑是一个新颖独特的过程，一是表现在生成吡喃 盐的路径上：一步合成复杂结构的吡喃盐，而且条件温和、产率高、选择性好；二是就 反应的本质而言，是氧气作为氧化剂的氧化反应，表现为氧气的氧原子直接插入到环戊 二烯环的碳一碳键之间，这对于环戊二烯化合物来说也是一个新奇的反应，从未见文献 报道。更为重要的是，利用这个新颖的合成方法可以方便地合成出利用常规方法很难实 现的c 【位只有一个取代基的毗喃盐，它有很高的反应活性，为我们进一步探索其反应性 能以达到对其进行化学修饰的目的打下了基础。为了与相关领域的研究形成对比，本章 将针对毗喃盐合成方法与表征手段，毗哺盐荧光性能、环戊二烯环的反应以及氧气液相 氧化环状烃类化合物的反应进行如下回顾和总结： 1 2 吡喃盐的合成、表征与发光性能研究进展 氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡哺盐的研究 1 2 1 吡喃盐的合成方法 毗喃盐是类以六元含氧芳香杂环为母体的化合物。在其几十年的发展中，毗喃盐 的合成研究逐渐自成体系，并在上个世纪7 0 年代以后获得非常迅猛的发展。本文将根 据合成方法中合成子的不同对合成方法进行分类。 ( 1 ) 单合成子合成方法 吡喃酮合成法【2 6 】 吡喃酮与烷基化或酰基化试剂进行亲电加成反应生成吡喃盐是较经典的合成方 法，如： ( c h s ) 2 s 0 4 l2 式1 1 吡喃酮合成法合成毗喃盐 s c h e m e l - 1p y r y o n em e t h o df o rp y r y l i u ms a l t ss y n t h e s i s 此外，吡喃酮经质子化也可以生成吡喃盐。4 一吡喃酮通过上述方法可以合成4 一羟 基、4 一烷氧基或4 一酰氧基吡喃盐。2 一吡喃酮也可以用此方法合成吡喃盐，但由于2 一吡 哺酮比4 一吡喃酮的碱性弱，因此需要用更强的烷基化试剂，女f j _ - - 烷基氧锚氟硼酸盐。 4 一吡喃酮与亲电试剂如p c i 5 ，p b r 5 ，或p o c l 3 ，c o c l 2 反应可以生成4 一卤代吡喃盐： c o c l ， 式1 - 24 - 吡喃酮与二氯亚砜合成氯代毗喃盐 s c h e m e l - 2s y n t h e s i so f c h l o r o - p y r y l i u ms a l tf r o m4 - p y r y o n ea n de l e c t r o n p h i l e s 除了亲电反应外，4 一吡喃酮还可以与亲核试剂反应生成吡喃盐，如下面的反应口7 】： 大连理工大学博士学位论文 6 o o m g x 筻 式卜34 - 吡哺酮与亲核试剂合成吡喃盐 s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o m4 - p y r y o n ea n dn u c l e o p h i l e s 链状五碳类化合物合成法【2 7 】 该种方法中主要应用的是1 , 5 一二酮及其衍生物，如：1 , 3 ，5 三苯基戊二酮 9 ( m e c o ) 2 0 ，f e c l 3 1 0 式1 41 ，5 二酮法合成吡喃盐 s c h e m e1 - 41 ，5 - d i k e t o n em e t h o df o r p y r y l i u ms a l t ss y n t h e s i s 该反应的中间产物为4 h 一毗哺，经氧化而成为吡哺盐。化合物( 1 1 ) 经高氯酸和醋 酸混酸作用也可进行一步缩合反应生成毗喃盐：其中x = o h ，r = c 0 2 e t ，c o n h 2 等。 h c l 0 4 a c o h + 1 2 h 2 式1 5 从1 ，5 二酮衍生物合成毗喃盐 s c h e m e1 - 5s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o m1 , 5 - d i k e t o n ed e r i v a t i v e s ( 2 ) 双合成子合成方法 根据两个合成子分子结构中碳原子参与到吡喃盐六员环的数目，可将双合成子合成 法分为以下几类： 一碳化合物+ 四碳化合物合成法1 2 8 】 氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究 a ) 不饱和酮的酰基化反应： 化合物( 1 3 ) 与酸酐( r c o ) 2 0 在高氯酸存在下可生成吡哺盐( 1 4 ) 加t ，7 弋 垦竺q ：曼! q - h ，o 1 3 1 4 式1 6 通过不饱和酮的酰基化合成吡喃盐 s c h e m e1 - 6 s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o ma c y l a t i o no f u n s a t u r a t e dk e t o n e s 其中贮h ，m e ，e t ，p r 等。在该反应中，a ，1 3 一不饱和酮首先异构化为b ，y 一不饱和酮， 然后在酸性条件下酰基化脱水缩合生成吡哺盐。 b ) 不饱和酮与醛类化合物的缩合反应1 2 9 1 ： b ，y 一不饱和酮( 1 5 ) 在p h 3 c + c 1 0 4 的作用下首先失去一个负氢离子，随后再失去 一个氢离子生成( 1 7 ) ，( 1 7 ) 烷基化后在脱去两个分子的醇，最终生成吡喃盐( 1 9 ) 。 p r 1 n 5 1 6 一e h 凹“ l v o 1 7 i 础古( o a i k ) 2 c j 0 4 朕h 一飕 1 9 1 8 式1 7 通过不饱和酮和醛缩和合成吡哺盐 s c h e m e1 - 7 s y n t h e s i so fp y r y l i u ms a l t sf r o mu n s a t u r a t e dk e t o n e sa n da l d e h y d e sb yd e h y d r o g e n a t i o n 二碳化合物+ 三碳化合物合成法【3 0 1 a ) 1 ，3 二羰基化合物与甲基或亚甲基酮的缩合反应： 在这种合成方法中，1 , 3 二羰基化合物中的两个羰基也可以是其衍生物，如化合物 ( 2 0 ) ，在高氯酸的存在下与( 2 1 ) 缩合为吡哺盐( 2 2 ) ： 大连理工大学博士学位论文 c h ( o e t ) 2 + r p h 小 2 0 2 1 2 2 式l - 8 通过l ，3 二羰基化合物的缩和合成吡喃盐 s c h e m e1 - 8 s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o m1 ，3 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d sb yd e h y d r o g e n a t i o n 该反应是合成4 位非取代吡喃盐的一种很好的方法。 b ) b 一氯代不饱和羰基化合物与甲基或亚甲基酮缩合反应： 化合物( 2 3 ) 与( 2 4 ) 在高氯酸和醋酸混酸作用下缩合生成( 2 5 ) 今! 一 r 2 3 2 42 5 式1 - 9 通过b 氯代不饱和羰基化合物与甲基或亚甲基酮缩合反应合成吡喃盐 s c h e m e1 - 9s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o mb c h l o r o v i n y lc o m p o u n d sa n dm e t h y l ( e n e lk e t o n e s 在该法中的甲基或亚甲基酮也可以是其衍生物，如( 2 6 ) 2 6 c l 今 岔 h + 。刚 式1 - 1 0 通过b 氯代不饱和羰基化合物与甲基或亚甲基酮衍生物缩合反应合成吡喃盐 s c h e m e1 - 1 0s y n t h e s i so f p y r y l i u ms a l t sf r o mb c h l o r o v i n y lc o m p o u n d sa n dm e t h y l ( e n e lk e t o n e d e r i v a t i v e s 该反应在比较温和的反应条件下合成了2 ，5 一二取代吡喃盐，这是其它合成方法做不 到的。 ( 3 ) 三合成子合成法 两碳化合物+ 一碳化合物+ 两碳化合物合成法1 3 1 】 氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究 a ) 一分子的芳香醛与两分子的甲基或亚甲基酮缩合反应： 这种方法实质上和1 ，5 - 二酮合成法是一致的，因为该方法的中间产物就是1 ，5 二酮。 该种方法主要用于合成2 , 4 ，6 三取代吡喃盐。 b ) 一分子原酸酯与两分子的甲基或亚甲基酮缩合反应，如下面的反应： 明了毗父一姒 + 3 l3 2 式1 - 11 三合成子法合成吡喃盐 s c h e m e1 - 11t h r e e - c o m p o n e n ts y n t h e s e so f p y r y l i u ms a l t s 实践证明，该反应是合成2 , 6 一二取代、2 ，3 ，6 - 三取代、2 ，3 ，5 ，6 四取代吡喃盐化合物的 非常好的方法。 c ) 一碳化合物+ 三碳化合物+ 一碳化合物合成法 3 2 】 该法中的三碳化合物一般为烯烃，如下面的反应： a c 2 0 , a c o h h 2 s 0 4 - 式1 1 2c l + c 3 + c 1 合成吡喃盐 s c h e m e l 一1 2 c 1 + c 3 + c ls y n t h e s e s 1 2 2 吡喃盐的主要表征方法 本文主要介绍紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱等表征方法。 ( 1 ) 紫外光谱分析o ” b a l a b a n 等人首次系统地研究了一系列吡喃盐化合物的紫外光谱，并对不同的吸收 光谱带命名。他们测得非取代吡喃盐( 高氯酸根为抗衡离子) 的吸收峰分别在2 6 9 n m 和 2 1 9 n m ，而2 ，4 ，6 - 三甲基吡喃盐( 高氯酸根为抗衡离子) 的吸收峰分别为2 8 5 n m 和2 3 0 h m 。 有关吡喃盐的紫外光谱研究的比较多的是2 ，4 ，6 一三取代吡喃盐。2 ，4 ，6 一三取代吡 喃盐化合物结构中存在着两种跃迁矩，分别对应着分子的x 一轴向( 2 ，6 一位取代基) 和 y 一轴方向( 4 - 位取代基) ，因此2 ，4 ，6 一三取代吡喃盐的吸收光谱中存在着两个较具特征 八 大连理工大学博士学位论文 的吸收峰。长波处的吸收对应于x 一轴方向，而短波处的吸收对应于y 一轴方向。研究表 明，2 位，4 位和6 位三个取代基对x 一带和y 一带的影响是不同的，2 位和6 位的取代基 对x 一带与x 一带的影响较大，而对y 一带和y 一带的影响比较小；4 位取代基则正相反。 表卜l 是有关2 位，4 位和6 位三个取代基对x 一带和y 一带的影响的实验数据，其中吡喃 盐的抗衡离子为c 1 0 4 一或a 1 c 1 。一，溶剂为酸化水。( m e = 甲基，p h = 苯基，t o = 对甲基 苯基，a n = 对胺基苯基) 。 表1 - 12 , 4 ，6 三取代吡喃盐紫外吸收数据i j 4 1 t a b l e1 - 1u v - v i sa b s o r p t i o nd a t ao f 2 , 4 ，6 - t r i p h e n y lp y r y l i u ms a l t s 从表中可以看出，当4 位的取代基保持不变时，x 带和x 带的的吸收峰位变化要 大于y 带和y 一带；而当2 位和6 位的取代基保持不变时，y 带和y 带的吸收峰位变 化要大于x 带和x 一带。 ( 2 1 红外光谱分析【3 5 】 吡喃盐正离子六员环中的c h 伸缩振动吸收峰位在3 1 0 0 c m 1 左右，吡喃盐正离子 六员环的特征吸收峰位于1 6 0 0 1 6 4 0c m 。之间，后者对判断是否存在毗哺盐很有帮助。 上述两个区域的吸收强度一般随着吡哺盐分子对称性降低而增加。在非取代，单取代和 五烷基取代毗喃盐化合物中，环的特征吸收峰位于1 6 2 0c m 。左右，而在二取代，三取 代和四取代烷基取代吡喃盐化合物中，环的特征吸收峰位于1 6 4 0c m 1 左右。在芳基取 代吡哺盐化合物中，如果没有空间阻碍，则特征吸收峰位于1 6 3 0c m 。左右，但若存在 空间阻碍，则特征吸收峰降至1 6 0 0 1 6 2 0c m 。之间。 ( 3 ) 核磁共振谱分析 1 h 一核磁共振谱分析 3 6 , 3 7 氧气液相氧化取代环戊二烯合成咄喃盐的研究 非取代吡喃盐的1 h 一核磁共振谱是比较复杂的a ：b 。c 系统，在以7 0 的h c l 0 。为溶剂 时，a n ，b h 和y h 的化学位移( 6 ) 分别为9 5 9 ，8 4 0 和9 2 0 。甲基取代吡喃盐 中甲基氢的化学位移值大小一般为a 一甲基 b 一甲基 y 一甲基。在没有芳基取代的n 一 甲基吡喃盐中，q 一甲基的化学位移( 6 ) 为2 8 5 3 o o ，而在有芳基取代时，该值为 3 o o 一3 1 5 。在没有芳基取代时，p 一甲基吡喃盐的b 一甲基化学位移为2 4 0 2 5 0 ，7 - 甲 基吡哺盐的y 一甲基化学位移为2 7 0 一2 8 3 。 1 3 c 一核磁共振谱分析【3 8 j 9 j b a l a b a n 等人测定了大量取代和非取代吡喃盐的1 3 c 一核磁共振谱，下表是非取代吡 哺盐与2 ，4 ，6 一三甲基吡喃盐的”c 一核磁共振数据： 表1 - 2 非取代吡喃盐与2 , 4 ，6 - 三甲基吡喃盐1 核磁共振谱数据( 6 ) t a b l e1 2t h e ”cn m rd a t ao f u n s u b s t i t u t e dp y r y l