（化学工程专业论文）催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本文主要研究了催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用。本文阐述了有机废气处理 的各种方法，并着重介绍了有机废气净化催化剂及催化氧化废气处理技术。本文提出了 催化氧化法处理丙烯腈尾气的工艺路线，分析了影响催化氧化效率的主要因素并给出了 最优的工艺运行参数。性能考核结果显示，经催化氧化系统处理后排放气完全达到国家 大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 。本文还论述了催化剂中毒的原因及预防措 施。 通过试验和现场运转表明，采用催化氧化工艺处理丙烯腈尾气在工业应用上是可行 的、有效的。 关键词：挥发性有机物w o c ) ；催化氧化；丙烯腈( a n ) ；尾气；贵金属催化剂 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 a p p l i c a t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o no nt a i lg a st r e a t m e n t f o ra c r y l o n i t r i l ep l a n t a b s t r a c t t h es t u d yo ft h i sp a p e ri sm a i n l yo na p p l i c a t i o no f c a t a l y t i co x i d a t i o n 0 1 1t a i lg a s t r e a t m e n tf o ra n p l a n t t h ep a p e re x p o u n d sa l lk i n d so fv o c t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n df o c u s e s o ni n t r o d u c t i o no fv o c p u r i f i c a t i o nc a t a l y s ta n d i t sc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y t h ep a p e r a p p r o a c h e st h es u b j e c to f p r o c e s sf l o wo fa n t a i lg a st r e a t m e n tb y c a t a l y t i co x i d a t i o n , a n a l y z e st h ek e yf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y t i co x i d a t i o na n dp r o v i d e sa n p l a n tw i m t h eo p t i m i z e do p e r a t i o np a r a m e t e r s p e r f o r m a n c et e s tr e p o r tp r o v e st h a tt h e o f f - g a sa f t e rc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e mm e e t st h e n a t i o n a li n t e g r a t e de m i s s i o ns t a n d a r do f p o l l u t a n t si na i r ( g b16 2 9 7 - 19 9 6 ) t h ep a p e ra l s oa p p r o a c h e st h ec a u s e so fc a t a l y s t d e a c t i v a t i o na n dt h e i rp r e v e n t i o nm e a s u r e s t h r o u g he x p e r i m e n ta n do p e r a t i o no ns i t e ，i th a ss h o w n t h a ti ti sf e a s i b l ea n da p p l i c a b l e t oh a v et h ec a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sc o m m e r c i a l l ya p p l i e di nt a i lg a st r e a t m e n tf o ra n p l a n t k e yw o r d s ：v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ( v o c ) ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ：a e r y l o n i t r i l e ( a n ： t a i lg 龉；p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本, j o f 究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 豆埠日期： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：芄立垒作者签名：i 乙竺坚 名：雒嘲 年l 月卫胡 大连理工大学专业学位硕士学位论文 己i言 了i 口 大气污染是我国目前最突出的环境问题之一，工业废气是大气污染物的重要来源。 大量工业废气排人大气，必然使大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害，给国民 经济造成巨大损失。工业废气中最难处理的就是挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d ) 简称v o c ，主要包括工业化学品、溶剂、酒精和汽油，是石油化工、制药、 印刷、喷漆、制鞋等行业排放的常见污染物，该类有机物大多具有毒性，部分是致癌物， 如氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等。多数v o c 易燃易爆，对生产企业也存在安全隐患； 部分v o c 对臭氧层有破坏作用，如氯氟碳化物( c f c s ) 和氯氟烃。 由于v o c 的危险性，美国等西方发达国家颁发法令对v o c 的排放进行管制，制定了 废气排放标准，将工业中的1 8 9 种空气危险污染物列为毒性空气污染物，其中大部分为 v o c 。中华人民共和国大气污染防治法要求工业生产中产生的可燃气体应回收利用。 随着人类对环境越来越重视，对有机废气处理技术的研究开发力度不断加大，除传统的 有机废气处理方法活性碳吸附、生物膜法、生物氧化、光分解法等，一些新的技术也 逐步被开发应用，如：光催化降解技术、纳米材料净化技术等，为有机废气的治理提供 了更广阔的途径。 本文着重介绍了催化氧化法处理丙烯腈尾气的工艺路线，分析了影响催化氧化效率 的主要因素并给出了最优的工艺运行参数。经催化氧化系统处理后排放气完全达到国家 大气污染物综合排放标准。 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 1 有机废气处理技术概述 1 1工业有机废气污染的现状 空气污染物系指由于人类活动或自然过程排入大气并对人或环境产生有害影响的 那些物质。 随着城市人口的集中、现代工业和交通运输业的发展，排入大气的污染物种类愈来 愈多，造成了严重的大气污染，已经危及到人类的正常生活和人体健康。 大气污染是我国目前最突出的环境问题之一，工业废气是大气污染物的重要来源。 大量工业废气排人大气，必然使大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害，给国民 经济造成巨大损失。工业废气中最难处理的就是有机废气，有机废气通过呼吸道和皮肤 进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，尤其 是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌，已经引起人类的高度重视。工业生产中会产生 各种有机物废气，主要包括各种烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等；这些有机废 气会造成大气污染，危害人体健康，而且还会造成浪费，所以有机废气的处理与净化势 在必行。 1 2 挥发性有机物( r o e ) 及分类 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 简称v o c ，是指在室温下会生成蒸气 的有机化合物，主要包括工业化学品、溶剂、酒精和汽油，是石油化工、制药、印刷、 喷漆、制鞋等行业排放的常见污染物，该类有机物大多具有毒性，部分是致癌物，如氯 乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等。多数v o c 易燃易爆，对生产企业也存在安全隐患：部 分v o c 对臭氧层有破坏作用，如氯氟碳化物( c f c s ) 和氯氟烃。 由于v o c 的危险性，美国等西方发达国家颁发法令对v o c 的排放进行管制，制定 了废气排放标准，将工业中的1 8 9 种空气危险污染物列为毒性空气污染物，其中大部分 为v o c 。中华人民共和国大气污染防治法要求工业生产中产生的可燃气体应回收 利用，对v o c 的排放制定标准也己提上议事日程，这样就要求经济而有效地脱除v o c ， 并加以回收。【】- 3 】 根据挥发性有机物的结构可分为8 类，如表1 1 所示。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 1 常见的v o c 分类 t a b 1 - 1 c l a s s i f yo fc o m m o nv o c 类别常见有机物 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化合物 丁烷、正己烷 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、 酮、醛、醇、多元醇类 丙酮、丁酮、环已酮、 醚、酚、环氧类化合物 酯、酸类化合物 胺、腈类化合物 其它 四氯化碳 甲基异丁基酮、甲醛、乙醛、甲醇、异丙醇、 异丁醇 乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷 醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸 二甲基甲酰胺、丙烯腈 氯氟碳化物、氯氟烃、甲基溴 1 3 有机废气的传统治理方法 多数v o c 因有经济价值可进行回收，部分v o c 因用其它方法( 如燃烧法) 无法除 去或会造成二次污染，不能达到环保排放要求，而只能加以回收，如氯乙烯、氯氟碳化 物c f c s 等。 总的来说，有机废气的处理方法主要有两类：一类是回收法。回收法是通过物理方 法，在一定温度、压力下，用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化 合物( v o c s ) ，主要包括活性碳吸附、变压吸附、冷凝法和生物膜法等；另一类是消除法。 消除法是通过化学或生物反应，用光、热、催化剂和微生物等将有机物转化为水和二氧 化碳，主要包括热氧化、催化燃烧、生物氧化、电晕法、等离子体分解法、光分解法等。 下面介绍几种传统的有机废气处理方法。睁7 】 1 3 。1 活性碳吸附法 活性碳多是粉末状或颗粒状，大部分情况下不能直接用于各种净化设备中，必须使 活性炭具有一定形状和支撑强度，才能使用，活性炭经过特殊的工艺处理后，能产生丰 富的微孔结构，这些人眼看不到的微孔能够依靠分子力，吸附各种有害的气体和液体分 子，从而达到净化的目的。 活性炭吸附过程包括吸附净化和热脱再生。吸附净化过程是将有机废气由排气风机 送入吸附床，有机废气在吸附床被吸附剂吸附而使气体得到净化，净化后的气体排向大 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 气即完成净化过程；热脱再生过程是当吸附床内吸附剂所吸附的有机物达到允许的吸附 量时，该吸附床已经不能再进行吸附操作，而转入脱附再生。脱附再生即用来自催化的 热空气吹扫吸附剂，使吸附的有机物脱附出来达到使吸附剂的吸附能力再生的目的。 活性碳吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有机废气治理。此法工艺成熟， 效果可靠，易于回收有机溶剂，因此被广泛地应用于化工、喷漆、印刷、轻工等行业的 有机废气治理，尤其是苯类、酮类的处理。在工业吸附过程中，活性炭是使用得最为广 泛的一种吸附剂。但它也存在不耐高温、在湿润的条件下不能保持很好的吸附能力、易 燃的缺点。沸石作为一种很好的替代吸附剂，已被逐步开发应用。 1 3 2 催化燃烧法 催化燃烧是一种处理有机气体的有效方法，特别适于处理量大、气体浓度较低时苯 类、醛类、酮类、醇类等各类有机废气的处理。催化燃烧法的作用原理是：有机气体中 的碳氢化合物在较低的温度下( 2 5 0 3 0 0 ) ，通过催化剂的作用，被氧化分解成无害 气体并释放热量。这种高浓度的有机气体在催化燃烧时所放出的热量足以维持其催化反 应时所需要的温度，无需外加热源，燃烧后的热空气又可以用于对吸附剂的热脱附再生， 达到废物及废能综合利用，同时节能的目的。 g - i l 】 在催化燃烧过程中，燃烧反应温度低，一般比热焚烧要低3 0 0 - - 5 0 0 ，由于燃烧 完全，不会产生c o 和剩余可燃气体，不易生成高温下的二次污染物如二恶英、氮氧化 物等，而且脱除污染物效率高，还可以回收热量节约能源，最终有机气体在催化剂的作 用下，于一定温度下转化为水和二氧化碳，并排向大气。此处理方法的关键问题是开发 与研制一种起燃点低、催化活性高、稳定和价廉的催化剂。用浸渍法研制的过渡金属及 其氧化物系列的燃烧催化剂效果较好：另外，近年来纳米粒子催化剂具有高比表面积， 活性点多，催化活性和选择性大于一般催化剂，故在催化方面的潜在应用展现了一个生 机盎然的研究领域，在2 1 世纪会扮演催化反应的主要角色。特别是在本体催化剂中通 过掺杂金属、金属氧化物、碳酸盐或合成复合纳米氧化物，通过研究掺杂质在基体微粒 结构中的调节作用和催化反应中的决定作用来降低催化燃烧反应的自燃温度，增加表面 氧量使其在贫燃条件下能稳定燃烧，提高催化剂对有毒气体和污染气体的消除率，这是 行之有效的途径。 1 3 3 吸附浓缩+ 催化燃烧法 通过分析并比较各种处理有机废气的技术与工艺，人们提出了结合的处理工艺技 术，此工艺技术适用于大风量、低浓度的苯类、酮类、醛类、醇类等多种有机废气治理。 采用活性炭纤维吸附浓缩、热空气脱附和催化燃烧三种组合工艺净化有机废气。【1 2 1 5 】 大连理工大学专业学位硕士学位论文 有机废气经预处理除去粉尘或兼除其它催化剂毒物，而后由风机送入预热器预热至 起燃温度以上，再进入催化床反应。工艺中采用远红外辐射直接加热催化床，可以明显 减少启动时间和启动功率，降低预热温度。借助于换热器，可以明显减少加热功率，在 启动阶段，换热器使反应床和进入反应床的空气不断升温，直至预热器所供给的热量全 部被设备和换热器的出口气流带走。换热器的另一个作用是回收反应热，视有机组分浓 度的高低，顶替部分或全部的电加热。如浓度大于10 0 01 tl l ，运行中所需的预热功 率就可以很低。此工艺中吸附床选用目前国内外公认的先进的活性炭纤维作吸附材料， 其材料具有吸附效率高，吸脱附时间快，使用寿命长的特点，净化效率达9 0 以上；催 化床选用性能优良的蜂窝陶瓷贵金属催化剂，净化效率达9 5 以上；采用先进的自动 控制系统，实现了净化系统内的吸附、脱附、热平衡、催化反应连续不停运行。净化系 统设计合理、结构紧凑、高效。与同类处理大风量、低浓度有机废气净化系统相比，设 备投资和运行能耗明显降低。 1 3 4 变压吸附分离与净化的技术 变压吸附分离与净化的技术( p s a ) 是近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术； 具有能耗低、投资少、流程简单、自动化程度高、产品纯度高、无环境污染等优点，是 各种气体分离与回收的较理想的方法，极富有市场竞争力，在不久的将来将会在工业上 迅速推广。 1 6 - 1 8 】 ( 1 ) 工艺原理 p s a 技术是利用气体组分在固体吸附材料上吸附特性的差异，通过周期性的压力变 化过程实现气体的分离与净化。p s a 技术是一种物理吸附法。本论文中所介绍的工艺采 用沸石分子筛作为吸附剂( 吸附容量大、吸附选择性强) ，在常温及一定压力条件下， 可把有机废气中吸附在沸石分子筛上，没有被吸附的气体进入下一个工段。吸附有机废 气以后的吸附剂通过降压抽真空把有机物解吸，使吸附剂再生。再生后的吸附剂重新去 吸附废气中的有机物，以此循环往复。生产过程中采用4 个相同的吸附塔在一台计算机 的控制下，通过调节阀变向不断改变气流的流向以改变各塔的工作阶段，实现各塔的吸 附与再生交替进行。p s a 装置采用四塔二均式工艺，该工艺的每个吸附塔必须经过吸附、 一均降、顺向放压、二均降、逆向放压、冲洗、二均升、一均升和终充九个步骤；四个 塔步骤相互错开，组成一个吸附一解吸循环。 ( 2 ) 工艺技术指标及特点 低能耗：本工艺所采用的压力在0 1 - - 2 5 mp a 。 纯度高：回收有机产品纯度可到达9 7 - 9 9 。 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 工艺流程简单： 需复杂的预处理工序。 自动化程度高： 到合格的产品。 可实现多种气体的分离，此工艺对杂质有较强的承受能力，无 装置的运行有计算机控制，操作方便，启动后短时间内便可得 适应性强：变压吸附装置稍加调节就可以变换生产能力，改变原料中的杂质含 量和进口压力等工艺条件。 吸附剂使用周期长：一般使用1 0a 以上，且稍加新的吸附剂就可以延长使用， 检修时间少，开工率高。 设备适应性强：可在室外常温下运行，不需绝热保温或加热及冷却。 工艺周期短：操作周期小于1 0r a i n 。 1 3 5 膜技术 膜分离是选用人工合成的或天然的膜材料为隔障，来分离混合气体或液体的过程。 该法是一种新的高效分离方法。用膜分离法可回收的有机物包括脂肪族和芳香族化合 物j 卤代烃、醛、酮、腈、酚、醇、胺、酯等。该法最适合处理有机物浓度较高的废气， 回收效率可以达到9 7 以上。 1 9 - 2 2 】 有机废气经压缩机压缩后进入冷凝器中冷凝，其中冷凝下来的有机物可以回收，余 下未冷凝的部分通过膜分离单元分成两股，一部分回流至压缩机，另一部分直接从系统 中排出。为保证渗透过程的进行，膜的进料侧压力需高于渗透后气流的侧压方。 膜分离法回收有机气体最早使用于汽油回收方面。日本东电和日本钢管公司回收汽 油蒸汽的膜分离装置从1 9 8 8 年开始投入运行，至1 9 9 8 年报道止，这些装置运行良好， 分离膜未出现更换情况，最长使用时间已经超过9 a 。美国在膜法回收有机气体上也已有 不少应用实例。我国在膜法回收有机气体方面的研究起步较晚，尚无工业运行装置，中 科院大连化物所和浙江大学等都在积极研究和开发此类有机气体回收装置。 1 4 有机废气处理技术前景展望 随着人类对环境越来越重视，对有机废气处理技术的研究开发力度不断加大。除 上述传统的处理工艺技术外，一些新的技术也逐步被开发应用，为有机废气的治理提供 了更广阔的途径。下面介绍几种具有发展前景的技术。【2 3 2 5 】 1 4 1 光催化降解技术 纳米t i 0 2 光是一种光触媒，光触媒就是使用光的能量在某种媒介上使有害气体发 生分解反应。采用t i 0 2 半导体纳米材料及紫外光，其工作原理是通过光催化氧化反应 大连理工大学专业学位硕士学位论文 净化消除挥发性有机气体。所谓光催化氧化反应，就是让特定波长的光照射纳米t i 0 2 半导体材料，可以激发出“电子一空穴”对( 一种高能粒子) ，这种“电子一空穴 和周 围的水、氧气发生反应后，就产生了具有极强氧化能力的自由基活性物质，可将气体中 的甲醛、苯、氨气、硫化氢等有害污染物氧化、分解成c 0 2 、h 2 0 等无毒无味的物质。 故不存在吸附饱和与二次污染问题。 2 6 - 2 8 】 光催化净化法自1 9 8 8 年国际首例光催化净化装置以来，该方法只应用于消除半封 闭或封闭空间微量有害气体的除臭或杀菌，首次应用光催化净化法治理废气污染是在解 决珠江三角洲某饲料厂的恶臭问题。光催化降解有机污染物比较完全，最终生成c 0 2 和无机物。因此，光催化净化技术被认为是具有广阔应用前景的新净化技术。珠江三角 洲某饲料厂用光催化降解技术处理恶臭问题，饲料工业的废气主要化学组成为各类烯 烃、醛类、脂肪酸类、甲基酮类、芳香族化合物等等。该工程工艺设计以光催化氧化单 元为中心，使用防水防油的布袋除尘器对废气进行预处理，光源采用紫外线杀菌灯作为 人工光源，纳米二氧化钛作为光催化剂。 工艺操作参数： 1 布袋除尘器。为防止废气中的颗粒物对光源和光催化剂的覆盖黏结，必须对废 气进行预处理，除去其中的颗粒物，以减轻光催化氧化单元的处理负荷。除尘单元选用 脉冲袋式除尘器，过滤滤速为2 m r a i n ，滤层阻力12 0 0 一一15 0 0p a 。 2 风机。选用3 台型号为4 8 一3 的风机，除尘器负压运行，光催化单元正压 运行。 3 稳流室。稳定进气的浓度与风速以提高后设备的处理效率，废气在该室中的流 速小于3m s 。 4 光催化氧化装置。光催化氧化室是处理的主体单元，废气在该装置的截面流速 为1 5m s ，停留时间为1 7 3s 。催化剂纳米t i 0 2 粉体负载在纤维材料上。 5 吸附室。用于进一步吸附分解有机废气，提高净化效率，废气的截面流速为1 5 m s ，滤层初阻力为3 4p a ，终阻力为2 5 0p a 。 光催化氧化法治理废气，有投资少，运行费用低，无二次污染的优点。由于其对进 气中颗粒物的浓度要求较高，因此一般和布袋除尘器组合使用。 1 4 2 生物过滤净化技术 生物控制法是近年来发展起来的空气污染控制技术，其实质就是在适宜的环境条件 下，附着在滤料介质中的微生物利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持生命活动， 并将有机物分解成为c 0 2 和h 2 0 的过程，有机氮被转化为氨气，继而转化为硝酸，硫 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 化物先转化为硫化氢，继而氧化为硫酸。除含氯较多的有机物分子难以降解外，一般的 气态污染物在生物过滤器中的降解速度为1 0 , - - - 1 0 0g m 3 h ，生物过滤器对挥发性有机 物的去除率可达9 5 ，对恶臭物质达9 9 。【2 9 啦】 用于净化有机废气的生物膜处理装置，有生物滤池、生物滴滤池和生物洗涤塔三种 形式。美国新泽西州的l a w r e n c 圮w i u e ，采用生物滴滤池处理挥发性有机物、有害空气物 质( h a p s ) 和海边污水处理厂的恶臭气体的排放。该污水处理厂位于加利福尼亚州圣地亚 哥市的海空基地，处理的废气来自工业废水、炼油厂的处理池，废气中主要的污染物质 为酚、亚甲基氯化物、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、硫化氢。 ( 1 ) 处理流程：污染气体向上流，同循环的液体一起运行，经过两个生物滴滤池( 填 料是4 5 5 始的活性炭) 处理后再排放。 ( 2 ) 系统的设计参数：空气的进气流速为30 0 0 m h ；反应器的面积为3 11 1 0 x9 11 3 2 1 ， 完全由玻璃纤维合成树脂制成，滤床体积为3 1m 3 ，气体停留时间为3 6s 。 ( 3 ) 处理效果及运行情况：该工艺对废气总的去除率达到8 5 ，水厂的气体污染 物在采用生物滴滤处理前，通过了4 个独立的2 5 0k g 的活性炭吸附柱进行预处理。活性 炭一个月更新与再生，每年的花费为3 60 0 0 美元，生物滴滤池的年费用为50 0 0 美元。 生物降解法广泛应用于有机物废气处理中，与常规的处理法相比，生物法具有设备 简单，运行费用较低，二次污染较少的优点，有机物去除率在9 0 以上，生物技术的处 理气体具有多样化，如烷烃类、醛类、醇类、酮类、羧酸类、酯类、醚类、烯烃类、多 环芳烃类、卤素类化合物。 生物处理技术在欧洲及美国已得到广泛的应用，设备及工艺多，技术较为成熟。而 目前我国这方面的研究不多，技术的应用也比较少，但是，随着人们对生物法净化有机 废气这一经济有效的处理工艺认识的加深，污染物净化要求的提高，生物降解法在我国 的有机物处理中将会逐步地更新与发展。 1 4 3 微波催化氧化技术 微波空气净化技术是由填料吸附一解吸技术发展而来，是将传统解吸方式转变为微 波解吸，微波能的应用大大减少了能量的消耗，并缩短了解吸时间，而且吸附剂经2 0 次解吸后基本上保持原有吸附能力。微波解吸技术对空气的净化基本上与其在水处理中 的应用类似，解吸原理都可以用“容器加热理论”和“体积加热理论加以解释。国内 外在水处理中均有此方面的成功应用，而在空气净化中的应用，国外已有小规模的成功 范例，国内尚处于起步阶段。 3 3 - 3 5 】 c h a n gy uc h a 利用微波空气净化技术对含有三氯乙烯的废气进行处理。该过程有4 个主要组成部分，即活性炭沸石吸附器、微波再生器、微波催化氧化器和酸性气体吸收 大连理工大学专业学位硕士学位论文 器。如果空气中不含有n h 3 或酸性气体，则不需要沸石吸附床和相应的微波再生器。若 空气中不含有氯代有机物，则不需要酸性气体吸收器。沸石吸附器的应用是因为活性炭 对n h 3 及酸性气体吸附效果不佳。 活性炭沸石吸附器在对污染气体进行吸附后，送到微波再生器进行再生，微波能 使被吸附物质迅速从吸附剂上解吸出来，在载气n 2 作用下排出微波再生器。微波催化 氧化器中装有s i c ，它能吸收微波能，使催化氧化反应进行完全。从微波再生器出来的 气体与大量空气一同送入微波催化氧化器进行氧化，在较低温度下非氯代有机物被氧化 为c 0 2 和h 2 0 ，可以直接排入大气；氯代有机物被氧化为c 0 2 、h 2 0 和h c l ，此时需将 h c l 用碱性物质进行吸收。 c h a n gy uc h a 等试验研究表明，微波能再生采用2 0 0w 微波能，而微波催化氧化 所使用的微波能为1 9 0 0w 。利用这一技术对含有三氯乙烯的废气进行处理，其催化氧 化效率达9 8 。催化氧化效率依赖于气体速率或气体停留时间，当气速小于o 1 7m s 时，效率基本不变，当大于o 1 7m s 时，气速越大，停留时间越小，催化氧化效率越低。 而h c l 的去除效率在气速变化的情况下基本上保持不变。氧化产生的h c l 气体可被 n a o h 溶液浸泡过的吸附剂完全吸收，达到空气净化的目的。 张达欣等利用微波一炭还原技术处理n o 的研究表明，在微波能的辐照下，n o 与 c 反应后产生n 2 和c 0 2 ，反应率可达9 8 。宁平等对废气中的甲苯用活性炭吸附后在 微波能的辐照下再生活性炭的研究表明，微波再生效果好，活性炭的吸附能力恢复得好， 采用冷凝法回收甲苯的纯度高。 微波催化氧化技术耗能低，解吸时间短，对吸附剂损耗小，但该技术对特定物质应 选择合适的吸附剂，而且应着重研究微波功率、加热时间、载气流量等对微波催化氧化 效率的影响。 1 4 4 膜基吸收净化技术 膜基吸收净化技术处理有机废气中的v o c s ，具有流程简单、v o c s 回收率高、能 耗低、无二次污染等优点。【3 8 】 膜基吸收净化技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流 动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止 乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸 收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。 在膜基吸收净化技术过程中，有两种不同的中空纤维膜被应用。一种膜是对挥发性 有机废气进行吸收。吸收剂需对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空气中的其他成 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 分基本上不溶解，而且吸收剂需是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂。在运行过程中， 始终保持气相压力比液相压力高，以保证膜气体的有效吸收。另一种膜是用来对吸收剂 进行脱吸操作，在加热和抽真空条件下，将吸收剂中有机物脱吸出来，吸收剂回用，被 脱吸出来的气体浓缩回收。在运行过程中需保持真空条件从而将气体脱除。在膜空气净 化过程中，所用的膜是微孔疏水中空纤维膜，只是在脱吸膜中膜的外表面有一层超薄等 离子聚合硅橡胶膜，它对v o c s 有选择性透过作用，而吸收剂却不能透过，使脱吸操作 顺利进行。这种膜基吸收净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除；小流量和 大流量均能适用；而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效率很高，且可回收有 机物。 膜空气净化装置工艺流程如下t 污染气体进入膜吸收器，吸收液对其进行吸收，压 力控制器控制气相压力比液相压力大，使吸收能够进行完全。吸收了挥发性有机废气的 吸收液被送到膜脱吸器进行脱吸，脱吸始终在真空泵的控制下运行，脱吸后的吸收液冷 却后送到膜吸收器中循环使用。脱吸出的气体回收。 s m a j u m d a r 等的研究试验表明，采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有 机废气进行净化，去除效率可达9 0 以上。 b x i a 和t k p o d d a r 等用硅酮油作为吸收剂，采用中空纤维膜组件去除挥发性有机 废气。含有挥发性有机物的废气通过吸收膜，废气走中空纤维膜内，吸收剂通过壳程， 两相在微孔内进行接触，挥发性有机废气被吸收；吸收剂进入脱吸膜，通过加热、抽真 空操作进行脱吸，该膜外侧涂上挥发性有机物易透过的硅氧烷皮层，以防吸收剂在低压 下流失。 g o b u s k o v i c 等将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压 远远小于管程的分压，让废气间歇进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再 通入废气，这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果。 膜基吸收净化技术有它的特点和优势，但在优势膜和吸收液的选择上要进行潜心研 究，而且操作压力的控制也是此技术的关键所在。张林和徐志康等对此技术的研究进展 也作了相应的评述。 1 4 5 纳米材料净化技术 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料，广义地说，纳米材料是指在三维空 间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米粒子表面积 大，表面活性中心多，是一种极好的催化材料。在催化剂中用纳米粒子可极大提高反应 速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能完全进行。 3 9 - 4 1 ：1 大连理工大学专业学位硕士学位论文 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于1 1 0 0i l r n ，由于它的比 表面积大，活性高，使得它在去除气态污染物方面有着明显的优势。纳米t i 0 2 的降解 机理是在光照条件下将有机物转化为c 0 2 、h 2 0 和有机酸，将纳米t i 0 2 的光催化剂用 于室内空气净化和石油化工等产业的工业废气处理，有着广阔的前景。 曹耀华等研究采用均匀沉淀法制备出半导体材料光催化剂一纳米t i 0 2 粉体，粒径 1 01 1 1 1 1 ，晶型为锐钛矿型。介绍了利用光催化氧化方法处理有机污染物苯酚的试验条件， 经紫外光照射后，苯酚的降解率达9 9 9 。最新研究结果表明，复合稀土化物的纳米级 粉体有极强的氧化还原性能，这是其他汽车尾气净化催化剂所不能比的。它的应用可以 彻底解决汽车尾气中一氧化碳、氮氧化物和碳氧化物的污染问题。 活性炭纤维材料，特别是纳米基础上的碳纤维，对有机物的吸附上显示出了明显的 优势。碳纤维的比表面积可达2 0 0 0m 2 g ，而粉末活性碳只有1 0 0 0 m 2 儋。pn a v a r r i 等对 二甲苯和乙酸乙酯利用碳纤维材料进行吸附处理，着重研究了不同碳纤维、纤维层数、 不同气体以及气体浓度间的关系，取得了较好的效果。 纳米材料净化技术是随着纳米材料的兴起而引起人们的重视的，由于纳米材料优良的性 能在环境保护领域也逐渐得到运用，这一技术在纳米材料的研制以及对污染物净化时运 行参数的优化上，都是该技术进一步应用所应考虑的。 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 2 有机废气催化氧化工艺概述及本课题提出的意义 2 1有机废气催化氧化工艺概述 2 1 1催化剂及催化原理 催化剂是指能改变化学反应速度而不能改变化学平衡，本体在反应前后不发生变化 的物质。催化法净化工业废气是指在催化剂的作用下，将废气中气态污染物转变成对环 境无害的气体，或转化为其他易于除去的物质的方法。例如，硝酸厂含n o x 尾气可通 过催化还原，将n o x 转变成无害的n 2 排放；所有含烃类、恶臭物废气均可通过催化氧 化过程，在一定的温度下，将其完全氧化分解为h 2 0 、c 0 2 及n 2 ，予以排放。 2 1 2 催化燃烧工艺流程分类 根据废气预热方式及富集方式，催化燃烧工艺流程分为3 种。【4 “5 】 ( 1 ) 预热式 这是催化燃烧的最基本流程形式( 见图2 1 ) 。有机废气温度在1 0 0 以下，浓度 也较低，热量不能自给，因此在进入反应器前需要在预热室加热升温。燃烧净化后气体 在热交换器内与未处理废气进行热交换，以回收部分热量。该工艺通常采用煤气或电加 热升温至催化反应所需的起燃温度。 雷 衣绋鞫旺臻蟊段 l 一热兜羧器；2 一燃烧耋；3 一催讫菠礁器 图2 1 预热式催化燃烧流程 f i g 2 1f l o wc h a r to f p r e h e a t i n gc a t a l y t i cc o m b u s t i o n ( 2 ) 自身热平衡式 当有机废气排出温度高于起燃温度( 在3 0 0 。c 左右) 且有机物含量较高，热交换器 回收部分净化气体所产生的热量，在正常操作下能够维持热平衡，无需补充热量，通常 只需要在催化燃烧反应器中设置电加热器供起燃时使用见图2 2 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 注1 ) l 一热交换器2 一催化燃烧室 图2 2自身热平衡式催化燃烧流程 f i g 2 2 f l o wc h a r to fs e l f - t h e r m a l - e q u i l i b r a t i n gc a t a l y t i cc o m b u s t i o n ( 3 ) 吸附一催化燃烧 当有机废气的流量大、浓度低、温度低、采用催化燃烧需耗大量燃料时，可先采用 吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩，然后通过热空气吹扫，使有机废气脱附 成为浓缩了的高浓度有机废气( 可浓缩1 0 倍以上) ，再进行催化燃烧。此时，不需要 补充热源，就可维持正常运行( 见图2 3 ) 。 加 缳佬j f 趸堡嚣 图2 3 吸附一催化燃烧流程 f i g 2 2 f l o wc h a r to fa d s o r p t i o n - c a t a l y t i cc o m b u s t i o n 对有机废气催化燃烧工艺的选择主要取决于： 燃烧过程的放热量，即废气中可燃物的种类和浓度； 起燃温度，即有机组分的性质及催化剂活性： 热量回收率等。当回收热量超过预热所需热量时，可实现自身热平衡运转，无需 外界补充热源，这是最经济的。 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 2 1 3 催化氧化法处理工业有机废气的工艺流程 针对排放废气的不同情况，可以采用不同形式的催化焚烧工艺，但不论采用何种工 艺形式，其流程的组成具有如下共同的特点。i 盼4 7 】 ( 1 ) 进入催化焚烧装置的气体首先要经过预处理，除去粉尘、液滴及有害成分， 避免催化剂床层的堵塞和催化剂的中毒。 ( 2 ) 进入催化剂床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起燃温度，催化反应才 能进行。因此对于达不到起燃温度的迸气，必须对其进行预热使其达到起燃温度。特别 是在开车时，对冷气体必须进行预热，因此催化焚烧法最适于连续排气的净化，经开车 时对进气预热后，即可利用燃烧尾气的热量预热进口气体。 ( 3 ) 催化焚烧反应放出大量的反应热，因此燃烧尾气温度很高，对这部分热量必 须回收。一般是首先通过换热器将高温尾气与进口低温气体进行热量交换以减少预热能 耗，剩余的低品位热量可采用其他方式进行回收。 2 1 4 典型的v o c 杂质的催化氧化最低的燃烧温度 典型的v o c 杂质的催化氧化最低的燃烧温度如表2 1 所示：【4 8 4 9 】 表2 1 转化率为9 9 时一些v o c 的最低燃烧温度 t a b 2 1t h er a i nt e m p e r a t u r eo f b u r n i n go fv o cw h e nt h ec o n v e r s i o nr a t ei s9 9 大连理工大学专业学位硕士学位论文 化合物 化合物 二异丁基酮 2 1 0 氧化乙烯 1 9 0 甲基乙基酮 2 4 0 苯二酸酐2 7 0 2 2 工业有机废气净化催化剂概述 自1 9 4 9 年美国催化燃烧公司用纯铂和钯作催化剂催化燃烧有机废气以来，世界上 许多国家进行v o c 催化剂的开发研究。目前国外生产v o c 净化催化剂的主要公司有 s l i d - c h e r n i e ( 南方化学) 、b a s f 、j o h n s o nm a t t h e y 、a l l i e ds i g n a l 及u o p 五家，主要以 p t 、p d 等贵金属为燃烧催化剂的活性组分。国内研制的v o c 净化催化剂中，根据处理 的对象不同，使用贵金属作活性组分的有l y c 、n z p 、j f j f 型催化剂，使用复合金属 氧化物作活性组分的有b m z 和p c n 1 等型号。国内从事催化氧化法有机废气处理的工 程公司主要为上海东化环境工程有限公司，该公司已完成了近十套大型石化尾气催化氧 化处理工程，处理的尾气主要来源于丙烯酸、丙烯腈、顺酐、苯酚丙酮、p t a 等生产装 置，占据了国内8 0 以上的有机尾气催化焚烧处理市场份额。 5 0 - 5 2 】 用于v o c 净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料空气比下起燃温度低、转化率高、 低温高活性、寿命长等特性。所使用的载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳 定性等性能。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能 催化剂是v o c 催化燃烧净化技术的关键。目前，v o c 净化催化剂一般有贵金属催化剂、 金属氧化物催化剂和贵金属过渡金属氧化物催化剂。 2 2 1 例贵金属催化剂 贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对s 的抗毒性也强于金属 氧化物催化剂。在工业中常用的贵金属催化剂有p t 、p d 等。p t 和p d 对不同反应物呈现 的活性还有差异，对c o ，c l - h 及烯烃的氧化，p d 优于p t ：对芳烃氧化，两者相当；对 c 3 以上直链烷烃氧化则p t 优于p d 。贵金属催化剂对v o c 催化氧化的活性顺序为：乙 醇 乙醛 芳香族 酮 醋酸盐 卤代烃 烷烃。 5 3 - 5 4 催化氧化法在丙烯腈尾气处理上的应用 贵金属催化剂氧化v o c 的影响因素有以下几个方面：1 ) 活性组分分散度的影响。 p d 、p t 催化剂的分散度对v o c 氧化反应的影响很大，p d 和p 晰- a 如0 3 催化剂在高温 ( 5 5 0 一- - 8 0 0 ) 下煅烧形成高的分散度，分散度( 0 d 1 0n m ) 的m - a 1 2 0 3 催化剂的活性是其 低分散度的4 0 倍；2 ) 从催化过程看。低温燃烧时，v o c 分子低温氧化与催化剂吸附 同时发生，并有明显的转化率。氧化反应低温进行时，部分产物生成后立即被催化剂吸 附。但由于氧化反应是放热过程，催化剂局部温度升高，v o c 与产物( c 0 2 和h 2 0 ) 发 生脱附；3 ) 从动力学角度看。催化反应最简单的动力学速率方程为v c 0 2 畸v o c n c 0 2 m 。 对大多数的反应，氧的浓度远远大于v o c 的浓度( 一般空气中v o c 的浓度为塑 趟) ，即c 0 2 c v o c = 8 4 0 。反应过程中，氧气的分压保持恒定，待测速率取决于v o c 的浓度。以p d 或m - a 屯0 3 为催化剂，以苯为探针分子，其反应活化能在9 6 一- 1 0 8k j t o o l 之间，反应级数在o 1 之间。 如表2 2 所示，相同条件下，p t s z 的活性高于p t a 1 2 0 3 ，主要是后者活化链烃分子 的能力弱。在吸附过程中，链烃分子失去一个h 原子，在p t 上形成了烃基。 i n - e 5 h 也+ 五一s e c 岛耳1 1 + i 孰 而在s z 和类似的酸性载体上吸附碳正离子是链烃与强l 酸相互作用的结果。 n c 5 h 1 2 + l s e e - c 5 h i1 + + l h 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 碳氢离子和邻位氧的相互吸附必然导致完全氧化。载体上l 强酸使链烃分子活性增 强，致使更多的链烃分子吸附到载体表面促进了反应的进行。所以p t 催化剂的高分散 度和载体的酸强度使完全氧化v o c 分子的几率增加。 表2 3 催化氧化c v o c 的贵金属催化剂 t a b 2 3n o b l em e t a lc a t a l y s to f o x i d i z e da n dc a t a l y z e dc v o c 目前催化燃烧卤化物存在两个问题：( 1 ) c h 、c o 和光气等副产物的产生。主要 原因是c v o c 分子中包含的c l 原子数目多于h 原子数目，难完全转化为极易用碱性物 质除去的h c l 。为了提高对h c l 的选择性，可将富h 燃料或水蒸气加入反应气中。实 验证明，燃烧温度在1 0 0 0 查查，有水蒸气存在的条件下，c 1 2 可以完全转化为h c l + 。 但由于2 h c l + 1 2 0 2 = c 1 2 + h 2 0 + 5 5 k j 是放热反应，随着产物的冷却，又促使h c l 氧化生 成c h 。为避免上