（土壤学专业论文）不同处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对pbcd吸附的影响.pdf

华中农业人学2 0 0 5 级硕士研究生学位论文 摘要 本文分别合成了不同氧化度的酸性水钠锰矿( 简称h 系列) ，对其吸附p b “， c d 2 + 过程中阳离子的释放总量进行了比较分析，并将氧化度为4 0 的样品( h b 0 ) 作 为前驱物，经不同浓度m n “，z n 2 + 离子的处理得到一系列的产物( 分别简称为m 和 z 系列) 。对以上矿物应用x 一射线衍射仪( x r d ) 、红外( i r ) 、透射电镜( t e m ) 等分析方法，系统地研究了它们的结构特征、氧化度变化，表面电荷性质以及对p b 2 + 的吸附特性。取得的主要结果有： 1 h 系列水钠锰矿对重金属p b ，c d 的等温吸附能力的比较 ( 1 ) h 系列氧化度在3 6 7 _ 4 0 之间，电荷零点( p z c ) 均在1 3 2 2 之间。它们 的外表面积随氧化度的减小而增大。x 射线衍射( x r d ) 分析表明，它们均为单 相酸性水钠锰矿。 ( 2 ) h 系列对铅的的吸附能力强于对镉的吸附。遵循氧化度越大，铅、镉的最 大吸附量越大的规律。 ( 3 ) m n 2 + 、h + 、k + 最大释放总量与金属离子的吸附量呈正相关。 2 m 和z 系列处理的水钠锰矿对铅的吸附 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 图谱红外( m ) 图谱分析表明，m 、z 系列均为单 相酸性水钠锰矿。透射电镜( t e m ) 结果表明酸性水钠锰矿并未因加入m n “、z n 2 十 而表观形貌发生改变。 ( 2 ) m 系列的氧化度范围在3 7 5 3 8 5 之间，随着m n 2 + 加入浓度的增加而减小， z 系列氧化度随z n 2 + 加入浓度的增加与未处理的相差不大。 ( 3 ) m 系列的p z c 值在1 4 1 2 3 5 之间，z 系列的p z c 值在3 4 3 7 之间，它 们与未处理的h b 0 相比均增大，其中z 系列增大幅度远大于m 系列。这表明m n z + 和z n 2 + 的吸附增加了水钠锰矿表面的可变正电荷，且z 系列增加的更多。 ( 4 ) m 系列随加入m n 浓度的增加，其外表面积增大。 ( 5 ) m 系列锰氧化度与其晶体d 1 1 0 面网间距呈极显著负相关，表明m n “可能 部分地直接进入到八面体空穴中，填充空穴或者m n “与m n “发生氧化还原反应生 成2 个m n 3 + ，进入并填充其空穴。 ( 6 ) m 系列矿物对铅的吸附同样遵循氧化度越高，铅的最大吸附量越大的规 律。相同浓度的不同离子处理后的样品对铅的吸附表现为z 系列 m 系列，这与 不问处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对p b c d 吸附的影响 m n 2 + 、z n 2 + 离子吸附的竞争能力大小顺序相反，表明m 系列处理减少了其氧化度， 并降低了样品的八面体空穴含量，从而减少了其铅的吸附量。 z 系列吸附p b 与残留的z n ( 加入的z n 扣除释放的z n ) 之和与未经m 和z 系 列处理的h b 0 吸附p b 的量数值上接近，而m 系列吸附p b 与残留的m n 之和远小 于h b 0 吸附p b 的量。h b 0 矿物在p b 吸附的过程中基本没有m n 2 + 的释放，而m 系 列吸附过程中，m n 2 + 的释放量随氧化度的减小而增大，但其释放量远小于参加反应 的m n 2 + 的数量。也表明m n 离子一部分被吸附，另一部分可能进入晶格，填充晶格 中的八面体空穴，成为矿物晶格中的锰氧八面体，这种矿物亚结构性质的变化，既 降低了锰氧化度，也减少了八面体空穴数量，使水钠锰矿对p b 2 + 的吸附量减小。 关键词：水钠锰矿，氧化度，八面体空穴，吸附；p b ( ) i i 华中农业大学2 0 0 5 级硕士研究生学位论文 a bs t r a c t i n t h i sp a p e r , b i r n e s s i t e sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h ed i f f e r e n ta o s ( d e n o t e da sh s e r i e s ) ，t h ec o m p a r a t i v ea n a l y s e sw e r ec a r r i e do u ta m o n gt h e mi nt e r mo ft o t a lq u a n t i t yo f d i f f e r e n tp o s i t i v ei o n sr e l e a s e dd u r i n gp b 2 + a n dc d “a b s o r p t i o n t w os e r i e so fm o d i f i e d b i r n e s s i t e s ( d e n o t e da sms e r i e sa n dzs e r i e s ) w e r ep r e p a r e db yt r e a t i n gt h eb i r n e s s i t e ( h b 0 ，h a sam na o so f4 o ) w i t ha d s o r p t i o no fd i f f e r e n ta m o u n to fm n 2 + a n dz n “i o n x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t r e ( i r ) ，r a p i dp o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n ( r p t ) a n db e t - n 2a n a l y s e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r a la n ds u r f a c e p r o p e r t i e so ft h em a n g a n e s eo x i d e a tt h es a m et i m et h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ，a o s ， s u p e r f i c i a le l e c t r i cc h a r g e ，a sw e l la sp b 抖a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si nt h i ss t u d yw e r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 i s o t h e r m a la d s o r p t i o no fp b c dw i t hhs e r i e sb i r n i s s i t e s ( 1 ) m na o s f o rhs e r i e sb i m e s s i t e sa r ei nt h er a n g eo f3 6 7t o4 0 ，( p z c ) a r ef r o m 1 3 t o2 3 t h e i rs u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fa o s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e yw e r ea l ls i n g l ep h a s e db i r n e s s i t e ( 2 ) f o rt h ehs e r i e sb i r n e s s i t e s ，p b 2 + a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sl a r g e rt h a nt h a to fc d “， i tw a sf o u n dt h a tt h a tt h em a xa d s o r p t i o na m o u n to fb o t hp b 2 + a n dc d 2 + w a si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s eo fa o s ( 3 ) t h e r ew a sas i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e np b 2 + a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d t h et o t a la m o u m to fr e l e a s e dm n “h + a n dk + 2 p ba d s o r p t i o nw i t hm o d i f i e db i m e s s i t e so fma n dzs e r i e s ( 1 ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e d ( i r ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tb o t hm a n dzs e r i e sb i r n e s s i t e sw e r es i n g l e p h a s e db i r n e s s i t e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i n d i c a t et h em o r p h o l o g yo fb i r n e s s i t eh a dn oo b v i o u sc h a n g ea f t e ra d s o r b i n gm n 2 + a n dz n “ ( 2 ) a o so fm s e r i e sb i r n e s s i t e sw a si nt h er a n g eo f3 7 5t o3 8 5 ，d e c r e a s i n gw i t h i n c r e a s eo fm n 2 + a d d e d t h e r ew a sn oo b v i o u sd i f f e r e n c ei na o sf o rzs e r i e sa f t e rb e i n g t r e a t e d ( 3 ) p z c so rms e r i e sb i r n e s s i t e sw e r ei nt h er a n g eo f1 41t o2 3 5 ，a n di tw a sf r o m 3 4t 03 7f o rzs e r i e sb i r n e s s s i t e s t h ev a l u e sw e r ea l ll a r g e rt h a nt h a to fh b 0w i t h o u t t r e a t m e n t ，a n dt h ei n c r e m e n t so fzs e r i e r sb i m e s s i t e sw a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fm 1 1 1 不同处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对p b c d 吸附的影响 s e r i e sb i m e s s i t e s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h es u r f a c ev a r i a b l ec h a r g ew e r ei n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fm n 2 + a n dz n “a d s o r b e db yb i r n e s s i t e ，a n dt h ev a r i a b l ec h a r g eo fzs e r i e s b i m e s s i t e si n c r e a s e dm u c hm o r et h a nt h a to fms e r i e sb i r n e s s i t e s ( 4 ) a sf o rms e r i e sb i r n e s s i t e s ，s u r f a c ea r e aw e r ei n c r e a s e dt o2 6 2 ，2 7 6 ，3 9 0 ，4 4 5 ， 5 0 3 ，5 6 7 ，6 7 0 ( m z g ) ，r e s p e c t i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i n gm n 2 + ( 5 ) t oms e r i e sb i r n e s s i t e s ，d il os p a c i n gh a dan e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h e i r m na o s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t p a r t i a lm n 2 + p o s s i b l ye n t e r e di n t ot h eo c t a h e d r a l v a c a n c i e sa n df i l l e dv a c a n ts i t eo rm n 2 + a n dm n “h a dr e d o xr e a c t i o nt o p r o d u c ea c o u p l eo fm n ”i o n s w h i c he n t e r e di n t ot h ev a c a n c i e sa n df i l l e dt h ev a c a n ts i t e s ( 6 ) a sf o rms e r i e st h ea d s o r p t i o na m o u n to fp b 2 + w a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a o s t h ep b 2 + a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fzs e r i e sb i m e s s i t e sw a sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to f ms e r i e sb i m e s s i t e sw h e nt h ep bs o l u t i o no ft h es a m ec o n c e n t r a t i o nw a su s e d t h i so r d e r i sc o n t r a r yw i t ht h eo r d e ro fc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o na b i l i t i e so fm n 2 + a n dz n “。w h i c h i m p l i e dt h a tt h ea o s o fms e r i e sb i m e s s i t e sd e c r e a s e da f t e rt r e a t m e n t ，a n dt h eq u a n t i t yo f v a c a n ts i t e sw a sr e d u c e d t h e r e f o r et h ea d s o r p t i o na m o u n to fp b “d e c r e a s e d f o rzs e r i e sb i m e s s i t e s t h et o t a la m o u n to fp b 2 + a d s o r p t i o na n dz n 2 + r e t e n t i o n ( t a k i n go u tt h er e l e a s e dz n 2 + o ft h ea d d e dz n ) w a sc l o s et op ba d s o r p t i o na m o u n to fh b 0 f o rm s e r i e sb i r n e s s i t e s ，t h es u ma m o u n to fa d s o r b e dp b 2 + a n dr e m a i n e dm n 2 + ( t a k i n go u t m n 2 + r e l e a s eo ft h ea d d e dm n “) w a sl e s st h a np b “a d s o r p t i o no fh b 0 d u r i n gt h ep b 2 + a d s o r p t i o no fh b 0 ，t h e r ew a sn om n “r e l e a s i n g ，b u tt h ea m o u n tt h er e l e a s e dm n “w a s i n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fa o sd u r i n gt h ep ba d s o r p t i o nf o rms e r i e s ，b u tt h e a m o u n to fr e l e a s e dm n 2 + w e r em u c hl e s st h a nt h a to fm n “i n v o l v i n gi nt h ea d s o r p t i o n r e a c t i o n t h i sa l s oi n d i c a t e dt h a tap a r to fm n z + i o n sw e r ea d s o r b e d ，t h eo t h e r p a r t sm i g h t e n t e ri n t oc r y s t a ll a t t i c e ，a n df i l l e dv a c a n ts i t e s ，f o r m i n gm n 0 6o c t a h e d r a t h ev a r i a t i o no f t h i sk i n do fs u b s t r u c t u r ef o rb i r n e s s i t e ，n o to n l yt h er e d u c t i o no ft h ea o sb u ta l s o d e c r e a s eo ft h ea m o u n to fo c t a h e d r a lv a c a n ts i t e s ，r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h ea m o u n t o fa d s o r b e dp b 2 + k e yw o r d s ：b i r n e s s i t e ；m na v e r a g eo x i d a t i o ns t a t e ；v a c a n ts i t e ；a d s o r p t i o n ；p b “ i v 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文7 是否保密 饬 如需保密，解密时间年月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名： 王讼及 时间：- , m 年 月，f 日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。本人同意华中农业大学可以周不同方式在不同媒体上发表、传播学位论 文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。 学位论文作者张互素兹 导师签名： 彦卜 签名日期：矽嘭年月，占日签名日期：乃彰年月名日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业大学2 0 0 5 级硕士研究生学位论文 1 前言 随着人口的增长和工业化进程的加快，重金属污染日益严重，其中铅，镉污染 最为广泛，因此铅，镉等重金属在环境中的行为和趋势倍受人们关注。研究其与土 壤组分的作用机理，对于阐明铅在土壤中的存留与迁移，以及对铅，镉污染土壤的 修复有着重要意义( m a t o c h ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 氧化锰矿物广泛分布于土壤、沉积物和海洋锰结核中，其电荷零点( p z c ) 低、 比表面积大、负电荷量高、表面活性强，是土壤中吸附铅，镉的重要载体( m c k e n z i e ， 1 9 8 0 ；o r e i l l ya n dh o c h e l l a ，2 0 0 3 ；p o s t ，1 9 9 9 ) 。自上世纪六十年代以来，有关氧化锰 矿物成因、性质及锰的地球化学行为一直是地学、环境科学、海洋科学及土壤学等 研究的一个热点( m c k e n z i e ，1 9 7 5 ；g i o v a n o l i ，1 9 8 0 b ；s h i n d oa n dh u a n g ，1 9 9 2 ；p o s t ， 1 9 9 9 ；k i me ta 1 ，2 0 0 2 ；s h a u g h n e s s ye ta 1 ，2 0 0 3 ) 。多年来，针对锰矿物在环境中所表 现出的各种性质的研究及其表征，都促使人们对锰矿物结构有进一步的理解和重新 认识。 层状结构水钠锰矿物是土壤中主要的氧化锰矿物，许多锰矿物以它为母体直接 或间接转变而成( g o l d e ne ta 1 ，1 9 8 7 ；t ue ta 1 ，1 9 9 4 ) 。不同金属离子在水钠锰矿物 上的吸附亲和力和吸附量不同。吸附顺序一般为p b 2 + c u 2 + c 0 2 + n i 2 + z n 2 + c a 2 + m n 2 + c a 2 + m 9 2 + n a + ( m e l l i na n dl e i ，1 9 9 3 ；f ue ta 1 ，1 9 91 ；m c k e n z i e ，19 6 7 ， 1 9 8 0 ；l o g a n a t h a ne ta 1 ，1 9 7 7 ；m u r r a y , 1 9 7 5 b ；g a d d ee ta 1 ，1 9 7 4 ；l o g a n a t h a n e t a 1 ，1 9 7 3 ；刘凡等，2 0 0 2 b ) 。这与它们羟基化阳离子的稳定性( 水解常数大小) 基本 一致，表明这些金属离子的吸附主要是以羟基化阳离子的形态进行的( s p a r ke ta 1 ， 1 9 9 5 ；m e l l i ne ta 1 ，1 9 9 3 ；冯雄汉，2 0 0 3 ) 。由于离子的平均电荷因水解而降低，导 致离子二级水化能大大下降，降低了羟基化阳离子向氧化物表面专性吸附时所需克 服的能垒，而促使其易被吸附。在水钠锰矿吸附常见重金属离子中，p b 2 + 是竞争吸 附能力最强的离子( f e n ge ta 1 ，2 0 0 7 ；m c k e n z i e ，1 9 8 0 ) 。 水钠锰矿物对p b “、c d 2 + 的专性吸附机理可有以下几种：( 1 ) 与表面羟基进行 络合反应，形成以配位键相连的羟基络合物；( 2 ) 与表面的m n 2 + 交换，生成稳定的 内圈配合物；( 3 ) 与结构中的m n 同晶置换，成为结构阳离子( 冯雄汉，2 0 0 3 ) 。 近年来，应用扩展x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、x r d 图谱的拟合和选 区电子衍射( s a e d ) 等技术对锰矿物的结构进行了相关的研究，水钠锰矿吸附z n “、 不闻处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对p b l c d 吸附的影响 c u “、p b 2 + 等重金属离子位于层间，以不同的构型与层间表面形成配合物，并改变 水钠锰矿的超结构( m a n t e a ue ta 1 。1 9 9 2 ；d r i t se ta 1 ，2 0 0 2 ；l a n s o ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。研 究表明，水钠锰矿结构中的锰氧八面体空穴对负电荷的产生、重金属离子吸附过程 都具有重要作用。 1 1 层状水钠锰矿结构 层状水钠锰矿结构主要有两类，一类是m n 0 6 八面体层是由m n ( i v ) 0 6 、m n ( 1 i ) 0 6 和八面体空穴共同构成，且在空穴的上方或下方有部分m n 3 + 或m n 2 + 存在的水钠 锰矿( s t r o b e le ta 1 ，1 9 8 7 ；g i o v a n o f ia n da r r h e n i u s ，1 9 8 8 ；v i l l a j o b o se ta 1 ，2 0 0 6 ) ， 或结构中除八面体空穴外，只含有m n ( i v ) 0 6 ，而不含m n ( i i i ) 0 6 的水钠锰矿( g a i l l o te ta 1 ，2 0 0 4 ，2 0 0 5 ；v i l l m o b o se ta 1 ，2 0 0 6 ) 。第二类水钠锰矿是结构中不含八面 体空穴，层平面沿【11 0 方向每三条m n 0 6 八面体链中有一条链为m n 3 + 取代m n 4 + 的 m n ( 1 i ) 0 6 八面体链，即一条m n ( i i i ) 0 6 八面体链将两条m n ( i v ) 0 6 八面体链隔开，减 小了m n ( i v ) 0 6 八面体链间的斥力，并因m n 3 + 取代m n 4 + 产生的j a h n t e l l e r 畸变使其 对称型由六方偏离至单斜对称( d r i t se ta 1 ，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ；s i l v e s t e re ta 1 ，1 9 9 7 ； l a n s o ne ta 1 ，2 0 0 0 ，2 0 0 2 ) 。但该类锰矿物的前躯物n a - 布塞尔矿在失去部分层间水 生成n a 水钠锰矿的过程中，m n 3 + 的歧化和在结构中的迁移可产生八面体空穴和 m n “，n a 水钠锰矿平均化学组成为n a o 3 0 m n 2 + 0 0 5 ( m n 4 + o 7 , g m n 3 + o 2 l 口o 0 5 ) o 。2 ，其中口 表示八面体空穴，每2 0 个m n 0 6 八面体中才有一个空穴( l a n s o ne ta 1 ，2 0 0 2 b ) 。 当n a - b u s e r i t e 层间n a * 在被其它金属离子置换时，伴随着m n 3 + 的歧化反应， 即2 m n 3 + 一m i 一+ m n “，同时产生新八面体空穴( s i l v e s t e re ta 1 ，1 9 9 7 ) 。在碱性条 件下用k m n 0 4 氧化m n 2 + 所得的i $ - m n 0 2 八面体层结构中含有6 的空穴，而用h c l 还原k m n 0 4 所得的酸性水钠锰矿( h b i r n e s s i t e ) 中) k 面体空穴达到了1 2 ( v i l l a l o b o s e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。在低p h ( p h = 4 o ) 下，n a 水钠锰矿与h + 交换生成h 一水钠锰矿， 结构中会有更多的八面体空穴产生，层间阳离子位于八面体空穴的上方或下方，平 均化学组成为m n 2 + o 0 5 m n 3 + o 1 1 6 ( m n 4 + o 7 , m n 3 + o 0 9 3 口o 1 6 7 ) 0 2 ( d r i t se ta 1 ，1 9 9 7 ；l a n s o i le ta 1 。2 0 0 0 ) 。两种水钠锰矿构见图1 。 2 牛中女n 学2 0 0 5 女砌j j 口f 究学位* 女 h b i r n e s s i t e h 自2 ( h h 铭i 咤j o d o i ，) o l7 ( 0 1 1 ) n 3 n a b i r n e s s i t e m 略5 n 3 0 ( m ”：d o o s l 。州2 0 擘o “ 图1 水钠锰矿的结构图 f i g 1s t r u c t u r er e p r e s e n t a t i o n so f a c i db i r n e s s i t ea n dn a b i r n e s s i t e 1 2 八面体空穴与重金属离子的吸附 e x a f s 、e d 和x r d 的分析表明，水钠锰矿吸附的p b “、z n 2 + 、c d “、c u 2 + 等 重金属离子位于层间，以不同的构型与层问表面形成配合物( m a n t e a ue t 址，1 9 9 2 ： d r i t se ta l ，2 0 0 2 ；l a n s o ne tm ，2 0 0 2 ) 。水钠锰矿对不同余属离子的吸附亲和力和吸附 量不相同其中对p b 2 + 的亲和力虽强、吸附量堆大f 冯雄汉，2 0 0 5 ：m a n c e a ue ta l ，2 0 0 2 ； t e b oe ta l ，2 0 0 4 ) 水钠锰矿对p b “、c d 2 + 的吸附能力远强于水锰矿，p b 2 + 、c d 2 + 在这 两种锰矿物上均以内圈配合物形式存在，但水钠锰矿吸附的p b “、c d 2 + 主要出现在 了结构中八面体空穴的位置( m a t o c h ae ta 1 2 0 0 1 ) ，e x a f s 分析也证实了p b “、c d 斗 在水钠锰矿层间咀共角顶的内圈而在低能点位则以两齿结合方式吸附( m a r i o v i l l a l o b o se ta 1 ，2 0 0 5 ) 。 t h 址理水钠锰矿的结构变化特点丑对p b c d 哦附的蟛响 学者们指出，z l l 2 + 也吸附在酸性水钠锰矿层内八面体空穴位点，和三个层内m n 原子分享三个氧原子，因而形成了一个三齿共角的层问络合物。z n “的络合物取代 了层间的m n 2 + 和质了。z n 的络合物和三齿m n 3 + 络合物一起平衡由层内m 矿空缺而 引起的负电荷。结构类似于黑锌锰矿的结构，如图2 所示。运用u _ s x r f 、u x r d 和u e x a f s 分析结果表明土壤铁锰结核中水钠锰矿八面体空穴位点吸附的z l l 中2 3 以四面体配位形式存在，另外1 ，3 的办则以八面体配位形式存在( m a r i e - p i e r r e i s a u r e e ta l ，2 0 0 5 ) 而海相铁锰结核中的z n 几乎全部以四面体配位吸附在水钠锰矿结构中 八面体空穴位点( m a r c u se ta i ，2 0 0 4 ) 。水钠锰矿表面z n 吸附量较低时z n 以四面体形 式与水钠锰矿结构。进行配位，而吸附量较高时四面体和八面体配位将同时存在空 穴点位的上方和下方( s t a h le ta 1 1 9 9 1 ：m a n c e a ue ta l 。2 0 0 2 ) 。 圈2 黑锌锰矿结构图 脚2s t r e t u r ep a t l e r n s o f c h a l c o p h a r l i t e 1 3 问题与本研究的目的 ( 1 ) 锰氧化物在吸附重金属离子的过程中伴随有 i + 的释放，旷的释放是重金 属离子与氧化物表面羟基发生络合反应的结果，前人通过矿( 释放) ，m “( 吸跗) 的摩尔比来反映重金属离子的吸附形态( m c k c n z i e ，1 9 7 9 ，1 9 8 0 a , 1 9 8 0 b ；m u r r a y , 1 9 7 5 a 1 9 7 5 b ；熊毅等，1 9 8 3 ) 如h m 等于0 ，l 或2 分别表示吸附态离子的形 态为m “、m o w 或m ( o h ) 2 ( a n d e r s o n e ta l ，1 9 8 8 ；s p a r ke ta i ，1 9 9 5 ) 。然而，从阳离 子释放特点看释放的离子除了旷外还有其他阳离子因此仅有h m 2 + 的比值 华中农业大学2 0 0 5 级硕1 二研究生学位论文 难以客观反映金属离子在氧化物表面的吸附形态，所有这些阳离子的释放总量与金 属离子的吸附量和吸附形态之间应存在某种内在联系。因此，本文期望通过对吸附 p b 2 + ，c d 2 + 过程中的阳离子的释放总量的比较分析，探讨金属离子的吸附量和释放 阳离子释放量之间的关系，可为阐明金属离子在氧化物表面上的吸附形态提供依据。 ( 2 ) 虽然已经明确p b 2 * 在水钠锰矿的八面体空穴处配位是吸附的重要方式 ( l a n s o ne ta 1 ，2 0 0 2 ；m a n c e a ue ta 1 ，2 0 0 2 ) ，但八面体空穴数的数量是否与水钠锰矿 对p b 2 + 的吸附量的大小有直接的关系，还有待于进一步证实。本文分别用m n 2 + 、z n 2 + 两种离子处理酸性水钠锰矿，考查m n 2 + 是否可能占据空穴位点的上下方或者进入晶 格填充到空穴中，来影响水钠锰矿中八面体空穴数量，并通过对两种离子处理的矿 物对p b 2 + 的吸附量的比较探讨其八面体空穴数量与p b 2 + 的吸附量的关系。 不同处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对p b c d 吸附的影响 2 实验与方法 2 1 蒸馏去离子水及试剂 氧化锰矿物合成所用试剂为优级纯( g r ) 或分析纯( a r ) 试剂。试剂的配制 和产物洗涤均用蒸馏去离子水( d d w ) 。d d w 由蒸馏水经l a b c o n c ow a t e rp r op s 系统处理得到，电阻率大于1 8m q c m 。试剂的配置和实验用水均为去离子水，电 导率小于2 0i t s c m - 1 。 2 2 酸性水钠锰矿物的合成 不同氧化度酸性水钠锰矿( 简称h b i r ) 的合成 取0 6 6 7m o l lk m n 0 4 溶液3 0 0m l 于三角瓶中，将3 0 0m l0 6 6 7m o l l 的 g a v i n 0 4 溶液在恒温油浴加热下煮沸( 1 1 0 即可) ，开启强力搅拌后，按o 7m l m i n 的速率分别逐滴加入8 0 ，6 6 7 ，6 6 7 ，5 3 3 ，5 3 3 ，4 5 ，4 5 血不同体积6m o l lh c l 溶液，滴加完毕后再反应3 0m i n ，产物在6 0 下老化处理1 2h 。合成的物质经去离 子水洗涤至电导小于2i t s c m 。4 0 烘箱内烘干后，磨细过8 5 目筛，装瓶保存在 干燥器中备用。下文将分别以h b ( 0 6 ) 表示h 系列矿物。 不同浓度m n ( 1 1 ) 对h b 0 的处理 以h b 0 为前驱物，分别配置3 ，4 5 ，5 4 ，6 ，6 6 ，7 2 ( 单位m m o l l ) 系列浓度不同 二价锰盐m n ( n 0 3 ) 2 溶液各5 0 0m l ，分别用h n 0 3 调节锰盐溶液的p h = 5 ，将5 0 0 0 g 前驱物与上述锰盐溶液充分搅拌2 4 小时，反应过程中调节悬浮液的p h = 5 停止反 应洗涤矿物至电导小于2 i t s c m ，低温4 0 烘干磨细过8 5 目筛装瓶待用。下文将 以m n b i r 命名此系列( m 系列) 矿物，并分别以m ( 1 6 ) 表示。 不同浓度z n ( ) 对h b 0 的处理 以h b 0 为前驱物( 同上) ，分别配置3 ，4 5 ，5 4 ，6 ，7 2 ( 单位m m o l l ) 系列浓度不 n - - 价锰盐z n ( n 0 3 ) 2 溶液各5 0 0m 1 分别用h n 0 3 调节锰盐溶液的p h = 5 ，将5 0 0 0 9 前驱物与上述锌盐溶液充分搅拌交换2 4 小时，反应过程中调节悬浮液的p h = 5 停止 反应洗涤矿物至电导小于2 i t s c m 一，低温4 0 烘干磨细过8 5 目筛装瓶待用。下文 将以z 1 1 b i r 命名此系列( z 系列) 矿物，并以z ( 1 5 ) 表示。 6 华中农业大学2 0 0 5 级硕j ：研究生学位论文 2 3 氧化锰矿物的x 一射线衍射分析 将合成的氧化锰或生成的中间产物用d d w 充分洗涤后分别按粉木压片和定向 片法进行x 射线衍射分析( x r d ) 。测试条件为：f e k a 辐射，管压4 0k v ，管流2 0 m a ，扫描速度为o 0 2 。0 5 一- 2 s ，d l l 0 衍射峰的窄区谱图( 金红石作为内标) 扫描速度为 0 0 2 。1 5s 。 2 4 氧化锰矿物的电镜分析 采用p h i l i p s c m l 2 型分析透射电镜( t e m ) 分析矿物的形貌与晶体特征，加速 电压为1 2 0k v ，发射电流l o 衅。向少量的矿物样品中注入无水乙醇，超声波分散 成悬浮液，用微型吸管吸取少量悬液滴到已镀碳的c u 网上，室温晾干。在电镜下 拍摄晶粒形貌和电子衍射照片。 2 5 氧化锰矿物红外光谱分析 样品的透射红外谱在b r u k e re q u i n o x5 5 型傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 上测 试。测试条件：波数范围4 0 0 0 - 4 0 0c m l 中红外，扫描次数为1 5 ，分辨率4c m 1 ，d t g s 检测器。数据处理软件为o p u s 软件。取适量干燥样品以重量比1 ：8 0 0 与无水k b r 一起在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，压片( 直径1 3m m ) 后测试。 2 6 氧化度的测定 酸性水钠锰矿氧化度测定采用草酸法( k i j i m ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。实验做三个平行，取 平均值。其测定方法分以下两步： ( 1 ) 总锰含量的测定 称0 1 0 0 0g 样品于2 0m l0 2 5m o l l 的盐酸羟胺中，待溶解后定容至2 5 0m l ，取0 1 删定容至1 0 叫，用原子吸收法测定锰的总量。 ( 2 ) 高锰酸钾滴定法 准确称量0 1 0 0 0g 样品放入三角锥瓶中，准确加入5i i do 5m o l l 的h 2 c 2 0 4 溶液和 1 0r r d1m o l l 的h 2 s 0 4 溶液，使样品中的所有m n 叶都被还原成为m n “。溶液中过量的 c 2 0 4 2 。用o 0 2 m o l l 的k m n 0 4 溶液进行返滴定，滴定过程在7 5 的水浴锅中进行。并 用标准n a 2 c 2 0 4 标定k m n 0 4 溶液。所述实验重复3 次，取平均值。 7 不同处理水钠锰矿的亚结构变化特点及对p b c x l 吸附的影响 2 7 比表面积的测定 根据b e t n 2 吸附法测定样品的外表面积，仪器为a u t o s o r b 一1 型比表面及孔隙 度分析仪( 美国康塔公司) 。工作条件：样品重量1 0 0 2 0 0m g ，8 0 下真空脱气3 小时，吸附温度7 7k 。 2 8 快速电位滴定法测定电荷零点 称0 5 0 0 0g 的样品2 份，分别加入1 0 脚o 0 2 、o 2m o l ln a c l 溶液，置于磁力搅拌 器上，接通p h 计，分别加入o 1m o l lh c l0 、1 、2 、4 1 0 m l ，每次加完后片刻， 记录p h 值，同时作空白各一个。加入样品溶液中的h c i 量减去空白溶液所需的酸量， 即为样品在一定p h 下所吸附的h + 的量。以吸附的矿的量为纵坐标，p h 为横坐标，绘 出快速电位滴定曲线。两条滴定曲线的交点所对应的p h 值，即为该样品的电荷零点 p z c ( 陆泗进，2 0 0 6 ) 。 2 9 等温吸附实验 酸性水钠锰矿对重金属p b 的吸附 将系列氧化度酸性水钠锰矿配成o 7 5g 1 5 0m l 的悬浊液，用0 1m o l lh n 0 3 和 o 1m o l ln a o h 调节其p h ，平衡数天，直5 i 2 4 d , 时内其p h 变化在o 0 5 ；然后配制 1 5m m o l lp b ( n 0 3 ) 2 ( i