（化学工程专业论文）改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究.pdf

改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 摘要 为减少发动机尾气中s o x 排放，生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界 各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫( h d s ) 技术能够有 效地脱除汽油中大部分含硫化物，但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时，h d s 技术遇到了严重的挑战。目前，在各种非加氢脱硫技术中，吸附脱硫被认为是有 望在近期内获得重大突破的脱硫技术。吸附脱硫具有如下主要优点：( 1 ) 吸附脱 硫工艺在常温常压下进行，不使用氢气，设备投资和操作成本较低；( 2 ) 对液体 燃料油深度脱硫非常有效，燃料油硫含量可低于l o p p m ；( 3 ) 油收率和辛烷值损 失较小。目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是：提高吸附剂的硫容和稳定性。 本论文选用内蒙古鄂尔多斯半焦为原料，经过盐酸和氢氟酸脱灰后，利用多 种无机酸、有机酸和金属氧化物对半焦进行改性，制备改性半焦汽油吸附脱硫剂。 在固定床上对f c c 汽油进行吸附脱硫，考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附 脱硫条件，并对脱硫剂的硫容进行计算。用气相色谱定性分析脱硫前后f c c 汽 油中各硫化物种类的变化，并对脱硫剂的物理化学性质进行了表征，为吸附脱硫 技术的工业化提供一定的理论依据。 固定床动态吸附脱硫实验结果表明，制备条件对于脱硫剂的吸附性能具有显 著的影响。各种脱硫剂的最佳制备方式、脱硫操作反应条件及此时脱硫率分别是： 硝酸浓度4 5 ，活化温度9 0 ，活化时间2 h ，n i o 含量1 0 w t ，焙烧温度4 5 0 ， 焙烧时间2 o h ，吸附温度1 0 0 ，吸附空速3 0 h 1 ，油剂比1 0 ，此时脱硫率最高 为8 1 1 1 ；硫酸活化温度5 0 ，焙烧温度2 0 0 ，负载1 n i o ，焙烧时间1 5 h ， 活化时间1 5 h ，吸附温度1 0 0 ，空速4 h ，油剂比1 0 ，此时脱硫率最高为为 7 6 9 8 ；甲酸浓度为8 8 ，活化温度8 0 ，活化时间2 h ，n 2 气氛下焙烧温度 6 5 0 ，焙烧时间2 h ，吸附温度1 0 0 ，空速4 h ，油剂比1 0 ，脱硫率最高可达 6 9 9 2 ；一氯乙酸浓度4 0 ，活化温度5 0 ，焙烧温度4 5 0 ，负载1 z n o ， 吸附温度1 0 0 ，空速4 h 1 ，油剂比为1 0 时，脱硫率最高为5 9 4 9 。 各类脱硫剂在f c c 汽油脱硫实验中，在最佳脱硫条件下，脱硫率随反应时 间延长而下降。计算各脱硫剂最佳脱硫条件下的硫容，穿透硫容和吸附饱和硫容 中国海洋大学硕士学位论文 均小于1 0 。在模拟轻质油的脱硫实验中，考察了硝酸活化脱硫剂对噻吩和3 甲基的噻吩的脱除性能，结果表明，脱硫剂在模型化合物中脱硫时间比较长，穿 透硫容分别为0 6 3 3 2 和0 8 2 2 8 。在相同操作条件下，该脱硫剂硫容比用于吸 附汽油时大很多倍。 工业分析结果表明：原料半焦比传统活性炭含有更多的含氧官能团和较少的 固定碳，还含有以s i 0 2 ，a 1 2 0 3 为主要成分的灰份，通过盐酸和氢氟酸处理后， 脱除了半焦中的大量灰分，硝酸氧化也有一定的脱灰作用，负载上金属氧化物后 灰分含量均升高。表面酸碱官能团测定与分析结果表明：原料半焦表面酸碱性官 能团含量都较少，其中表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含量；无机酸和 有机酸改性后表面酸性和碱性官能团含量增加，负载金属氧化物后，表面碱性增 强。 f c c 汽油吸附脱硫前后的g c f p d 和f t i r 分析表明：脱硫剂对汽油中的 硫化物具有良好的吸附选择吸附性能，能有效脱除汽油中噻吩类和苯并噻吩类硫 化物。 x 射线衍射分析结果表明：硝酸活化后负载n i o 的脱硫剂在吸附脱硫前后 并未发现含镍化合物的衍射峰，这说明活性组分在半焦表面均匀分散，没有出现 聚焦现象；一氯乙酸活化半焦后负载z n o 制备的脱硫剂，经x r d 分析后出现 z n o 的衍射峰，说明硝酸锌在焙烧后，发生热分解生成了z n o ，z n o 在半焦表 面的分散度较低，发生部分聚集，所以产生了衍射峰。 关键词： 半焦；吸附剂；f c c 汽油；脱硫； 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 s t u d yo nd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n eo v e rm o d i f i e da c t i v a t e d s e m i c o k eb a s e da d s o r b e n t s a b s t r a c t i no r d e rt or e d u c el e to fm o t o rt a i lg a ss o x ，i ti saq u e s t i o nw h i c hi s r e g a r d e d u n i v e r s a l l yb ye v e r yg o v e r n m e n ti n t h ew o r l da n dt h eo i lr e f i n i n ge n t e r p r i s e st o p r o d u c ea n du s ea m i t y - e n v i r o n m e n ta n dl o ws u l f u rg a s o l i n e a l t h o u g hc o n v e n t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a l le f f e c t i v e l yr e m o v et h em a j o r i t yo fs u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d si ng a s o l i n e ，i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v et h eu l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o n t h e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nh a ss e v e r a lp o t e n t i a la d v a n t a g e s ：( 1 ) t h ep r o c e s si s o p e r a t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e ；w i t h o mu s i n ga n yh 2 ，w h i c hl e a d s t ol o we n e r g yc o n s u m p t i o n , i n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s t ；( 2 ) t h ep r o c e s si s v e r y e f f e c t i v ef o ru l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fl i q u i dh y d r o c a r b o nf u e l s ；( 3 ) t h e r ei sn oo r q u i t es m a l lr e d u c t i o no fo c t a n en u m b e r k e yi s s u ef o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fd e e p a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni st od e v e l o pn e wa d s o r b e n t sw i t hh i g h e rs u l f u rc a p a c i t y a n ds t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , as e r i e so fa c t i v a t e ds e m i c o k e sw e r ep r e p a r e df r o mr a ws e m i c o k e f r o ml i g n i t ei ni n n e rm o n g o l i ab ym e a n so fh c la n dh fr e d u c ea s h ，a n da c t i v i t e db y i n o r g a n i ca c i d ，o r g a n i ca c i da n dm e t a lo x i d e r e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u rf r o m f c cg a s o l i n ew a se v a l u a t e du s i n gd y n a m i ca d s o r p t i o ni naf i x e db e dr e a c t o r t h e o p t i m u mo fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fa d s o r b e n t sa n do p e r a t i n gd e s u l f u r i z a t i o n c o n d i t i o n so ns u l f u rr e m o v a lp e r f o r m a n c eo ff c c g a s o l i n ew e r eo b t a i n t e d ，a n dt h e s a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t yo fd e s u l f u r i z e r sw a sc a l c u l a t e d t h ek i n d so fs u l f i d ei n c r u d ea n dd e s u l f u r i z e df c cg a s o l i n ei s a n a l y z e dq u a l i t a t i v e l yt h r o u g hg c f p d c h r o m a t o g r a m s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fd e s u l f u r i z e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e v e r a la n a l y t i c a li n s t r u m e n t ，a n dt h ep r a c t i c ee x p e r i e n c e sw e r e p r o v i d e df o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fa d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o n t h er e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u r c o m p o u n d sf r o mf c cg a s o l i n ew a s i i i 中国海洋大学硕士学位论文 e v a l u a t e du s i n gd y n a m i ca d s o r p t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u l f u r c o m p o u n d si nf c cg a s o l i n ew e r ee f f e c t i v et or e m o v e t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n , d e s u l f u r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y o ft h es e m i - c o k e m o d i f i e db ya b o v ed e p i c t i n gm e t h o d sa r eo b m i n e da sf o l l o w s ：w h e nc o n c e n t r a t i o n o fn i t r i ca c i d ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o n t i m e ，l o a d i n ga m o u n to fn i o ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st i m e ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n d v o l u m er a t i oo fg a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e4 5 ，9 0 。c ，2 h ，1 0 w t ，4 5 0 ( 2 ，2 0h ， 10 0 * c ，3 0 h a n d1 0r e s p e c t i v e l y ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g h e r ，w h i c hw a s 81 11 ；w h e na c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo fs u l f u r a c i d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， l o a d i n gk i n do fo x i d e ，c a l c i n a t i o n st i m e ，a c t i v a t i o nt i m e ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ， s p a c ev e l o c i t ya n dv o l u m er a t i oo fg a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e9 0 c ，2 0 0 c ，1 o w t n i o ，1 5 h ，1 5 h ，1 0 0 ( 2 ，4 0 h 1a n d1 0r e s p e c t i v e l y ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a s h i g h e r ，w h i c h w a s7 6 9 8 ；w h e nc o n c e n t r a t i o no fh c o o h ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st i m e ，n 2c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st i m e ， a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n dv o l u m er a t i oo fg a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e 8 8 ，8 0 c ，2 h ，6 5 0 * ( 2 ，2 h ，10 0 ( 2 ，4 o h a n d1 0r e s p e c t i v e l y ，s u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yw a sh i g h e r , w h i c hw a s6 9 9 2 ； w h e nc o n c e n t r a t i o no fc h l o r o a c t i ca c i d ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o a d i n gk i n do fo x i d e ，a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n dv o l u m er a t i oo fg a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e4 0 ，5 0 * ( 3 ， 4 5 0 c ，1 0 w t z n o ，1 0 0 ( 2 ，4 0 h la n d1 0r e s p e c t i v e l y ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y w a sh i g h e r ，w h i c hw a s5 9 4 9 t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z e rp r e p a r e d b ya b o v ed e p i c t i n g m e t h o dd e c l i n e sv e r ys o o nw i t ht i m ei nt h eo p t i m u md e s u l f u r i z a t i t e dc o n d i t i o n t h e n t h eb r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t ya n ds a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t yw e r ec a l c u l a t e d ，b u t t h e ya r en om o r et h a n1 0 t h er e s u l t so fr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u rf r o m t h i o p h e n ea n d3 - m e t h y lt h i o p h e n es h o w e d t h a tt h ed e s u l f u r i z e rh a sb e t t e r d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n tw h i c ho na d s o r b e n ta c t i v a t e d b yn i t r i c a c i d a n dt h e d e s u l f u r i z a t e de f f i c i e n c yd e c r e a s e dv e r ys l o ww i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea g e dt i m e t h e s a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t i e so ft h i o p h e n ea n d3 - m e t h y lt h i o p h e n er e s p e c t i v e l yw e r e 0 6 3 3 2 a n do 8 2 2 8 ，a n dh i g h e rt h a ng a o l i n ei nt h es a m ec o n d i t i o n i v 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 t h ep r o x i m a t ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a t ，r a ws e m i c o k ei s h i g h e r i n o x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sc o n t e n ta n dl o w e ri nf i x e dc a r b o nc o n t e n tt h a n t r a d i t i o n a la c t i v ec a r b o n ，i n c l u d i n ga s hw h i c hi sm a i n l yc o n s i s t e do ft h ei n o r g a n i c o x i d es u c ha ss i 0 2a n da 1 2 0 3 ，t h ea s hd e c r e a s t e da c t i v i t e db yh c ia n dh f , a n dd e - a s h b yh n 0 3 t h es u r f a c ea c i d i ca n db a s i ca n a l y t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tr a ws e m i c o k e c o n t e n t so fs u r f a c ea c i d i ca n db a s i cf u n c t i o n a lg r o u p sa r el o w e r , b u tt h ec o n t e n t so f b a s i cf u n c t i o n a lg r o u p sa r eh i g h e rt h a nt h a to fa c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p s t h es u r f a c e a c i d i ca n db a s i cf u n c t i o n a lg r o u p si n c r e a s e db yi n o r g a n i ca c i da n do r g a n i ca c i d m o d i f i e d ，t h eb a s i cf u n c t i o n a li n c r e a s e da f t e rl o a d i n gm e t a lo x i d t h eg c f p dc h o r m a t o g r a p ha n df t - i rs p e c t r o g r a mo ff c cg a s o l i n eb e f o r e a n da f t e ra d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ns h o w e dt h a t ：s u l f u rc o m p o u n d si ng a s o l i n ew e r e a d s o r b e dr e m o v eb yd e s u l f u r i z e ra f t e rd e s u l f u r i z a t i o n t h er e s u l ta l s os h o w st h a tt h e t h i o p h e n e sa n dt h ed i b e n z o t h i o p h e n e sc o u l db er e m o v e de f f e c t i v e l y x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a t ：d i f f r a c t i o np e a k si na n yf o r mo fn i w e r en o tf o u n db e f o r ea n da f t e rd e s u l f u r i z a t i o ni ni nt h ep a t t e m so fn i t r i ca c i d m o d i f i e dd e s u l f u r i z e r , b e c a u s ea c t i v e c o m p o n e n tw a sd i s p e r s e da n dh a v e n o f o c a l i z i o no ns e m i - c o k e d i f f r a c t i o np e a k so fz n ow a sf o u n di nt h ed e s u l f u r i z e r m o d i f i e db yc h l o r o a c t i ca c i db e f o ra n da f t e rd e s u l f u r i z a t i o n ，b e c a u s ew h e nz n ( n 0 3 ) 2 w a sd i s a s s e m b l e dt oz n oi nt h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o n ，t h ea c t i v ec o m p o n e n tw a sn o t d i s p e r s e da n dh a v ef o c a l i z i o no ns e m i - c o k e k e y w o r d s ：s e m i - c o k e ；a d s o r b e n t ；f c cg a s o l i n e ；d e s u l f u r i z a t i o n v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得l 逵；麴遗查墓焦重要挂型 直盟丝：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：张丽签字日期：劫移年f 月侈e l ，。f ：二 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孑欠网 签字日期：砂喟年6 月侈日 导师签字： 签字日期：摊多月哆e l 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 1 文献综述 1 1 汽油脱硫的背景和意义 随着全世界经济持续发展，世界汽车产量基本呈现稳定增长势头，1 9 9 8 年 为6 4 亿辆【1 1 ，2 0 0 1 年上升到7 5 亿辆左右，预计2 0 1 0 年将要达到8 1 6 亿辆【2 1 。 经济相对落后、人口众多的亚洲，过去1 0 年汽车产量平均增长了1 0 1 5 t 3 1 。 到2 0 2 5 年全世界城市人口将从1 9 9 9 年的1 7 亿增长到4 0 亿，增加一倍之多，城 市人口的急剧增长加速了汽车消费的进程，而汽车消费进程的急速提高加剧了城 市污染程度的恶化。车用含硫汽油会增加s o x 的排放量，毒化尾气转化器，损害 氧传感器和车载诊断系统的性能，并导致酸雨产生，造成对环境的污染和对人类 健康的损害。 根据统计，全世界石油产量的5 0 消费在交通运输部门，其中汽车燃料使用 占3 0 左右。在经济发达国家，汽车燃料使用量还要远远高于这个比例，美国 2 0 0 0 年交通运输消费占所有石油消费的6 8 。全球环境污染的6 0 7 0 烟雾和 5 0 以上酸雨来自交通运输业，在主要大气污染物排放中，约6 6 的一氧化碳 ( c o ) 、4 3 的氮氧化物( n 0 x ) 、3 1 的碳氢化合物( h c ) 、2 0 的颗粒物( p m ) 和7 的c 0 2 来自汽车排放【4 】。例如美国2 0 0 1 年汽车运输造成的污染情况非常严 重，其中c o 排放污染占到所有排放的8 0 ，n o x 为5 0 ，p m 为2 5 ，v o c 为4 2 。在英国汽车排放污染物中，c o 和n o x 分别占其大气污染排放的。8 0 和5 0 ；日本9 5 的c o 和h c 、3 0 以上n o x 来自汽车排放。据统计【3 】，在亚 洲很多城市，因汽车造成的空气污染占总污染排放量的6 0 7 0 ，尤其有些城 市p m 排放值超过世界卫生组织规定值( 1 5 0 m g m 3 ) 的1 0 倍之多。 由于环境保护意识的不断加强，各国政府纷纷制定严格的汽车排放法规、燃 料油质量标准，加大执行法规的力度，积极有效地改善空气质量。2 0 0 5 年，欧 洲开始执行欧排放标准，将清洁汽油中的硫含量降为5 0 0 9 g ，芳烃、苯、烯烃 含量分别降为3 5 、1 o 、1 8 ；2 0 0 7 年1 0 月1 日起推行无硫汽油【5 】，使硫含 量低于l o o e d g ，并于2 0 0 9 年1 月1 日开始强制执行此指标。美国环保局( e p a ) 制定的“t i e r 2 汽车尾气排放和低硫汽油标准，要求炼油企业所生产的汽油中 的硫含量在2 0 0 6 年达到3 0 i _ t g g ，以满足低硫汽油新标准的要求。2 0 0 5 年日本汽 中国海洋大学硕士学位论文 油标准限制硫含量为5 0 i t g g ，并计划在2 0 0 8 年全国统一执行硫含量为l o i t g g 的 超低硫汽油标准1 6 1 。我国也提出了相应的汽油硫含量标准，自2 0 0 5 年7 月1 日 起，北京实行欧i i l 标准，车用汽油中的硫含量不大于1 5 0 p g g ；2 0 0 8 年1 月1 日， 北京市实施机动车国i v 排放标准( 相当于欧油标准) ，在2 0 1 0 年全面与国 际接轨，汽油中硫的含量将被限制在l o i t g g 以下【刀。 1 2 汽油硫的存在形式、性质及分布 汽油中硫化物的种类繁多甜，目前己验证并确定结构的就有2 0 0 多种，这些 含硫化合物在原油加工过程中不同程度的分布在各馏分油中。汽油通常可以分 为：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、催化裂化( f c c ) 汽油、 焦化汽油。 我国车用汽油中9 0 的硫来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中的硫化物的 存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主。硫化物按照化学性质的 活泼与否可以分为活性硫化物和非活性硫化物。通常将能与金属直接发生反应的 硫化物称为活性硫化物，活性硫化物有硫化氢和硫醇等，大多是在加工过程中分 解产生的，主要存在于轻质油品中，是脱硫的重点。非活性硫化物一般指不能与 金属直接发生反应的硫化物，如二硫化物、噻吩、四氢噻吩、c 1 c 4 烷基噻吩、 苯并噻吩等，主要存在于高沸点馏分中，化学性质稳定，不至于引起燃烧系统的 直接腐蚀，但在燃烧过程中会生成腐蚀性很强的物质，并且会形成酸雨，造成环 境污染。 1 2 1 汽油中硫化物的性质 硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低， 易溶于乙醇和乙醚。具有弱酸性，光照容易分解，生成二硫化物和氢气，其热稳 定性随着分子量的增加而降低。 硫醚包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基一环烷基硫醚和多环硫醚，它们是中 性态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但几乎不溶于水，热稳定性高，化学性质 不活泼，分子中的原子有形成高价态的趋势。在光和热的作用下硫醚的c s 键 会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及噻吩衍生物，络合法测定硫醚利用的正是这 一原理。 2 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学活 性不断增加，当硫原子数大于3 个以上时，其性质和元素硫相近。遇热容易分解 为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。 噻吩类硫化物包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等，它们都是无 色液体，噻吩沸点1 4 2 ，强酸下不分解、不聚合、不氧化。有一定程度的芳香 性，化学性质比较稳定，是最难除去的硫化物，但噻吩和烷基噻吩遇过氧羧酸可 以发生特殊的氧化反应生成高度活性的非芳基砜【6 1 。 1 2 2 汽油中硫化物的含量分析 对催化裂化汽油中各种类型硫进行了分析测定后结果表明【9 】：硫醇硫和二硫 化物含量较少，二者之和占总硫含量的1 5 左右；硫醚硫占总硫含量的2 5 左 右，含量中等；催化裂化汽油中含量最多的是噻吩硫，其中以二甲基噻吩的含量 最高，达到3 4 4 7 ，其次是三甲基噻吩占6 2 ，1 甲基噻吩和3 甲基噻吩之和 占到1 4 4 0 ；噻吩硫的相对含量在6 0 以上，硫醚硫和噻吩硫二者之和占总硫 含量的8 5 以上f i o 】。由此看来，存在于催化裂化汽油中的硫主要为非活性硫， 要降低f c c 汽油中的硫含量，主要是去除汽油中稳定且最难脱除的不同取代的 非活性噻吩类硫化物。 1 3 汽油中硫的转化机理 有关噻吩的酸催化分解反应机理目前还存在争议，但一般认为噻吩分解与氢 转移有关【1 1 1 2 1 ，氢转移过程中氢的来源主要有以下3 个方面：( 1 ) 环烯和环烷脱 氢生成芳烃；( 2 ) 烯烃通过环化生成环烷和芳烃，如正十六烯生成正碳离子后， 能自身烷基化形成环状结构，生成的环正碳离子异构化后能吸收一个负氢离子生 成环烷烃，或失去质子生成环烯，环烯再进一步反应，直到生成芳烃；( 3 ) 烯烃 还会从芳香族化合物和其他少氢的烃类中吸取负氢离子而生成更多的饱和烃及 焦炭。 对噻吩在h z s m 5 分子筛上的分解反应机理的研究认为，噻吩首先被吸附在 b 酸中心上，通过b 酸中心与噻吩之间缓慢的氢转移发生碳硫键断裂，生成类似 硫醇类的中间体；或h + 加到噻吩环的a 位上，生成1 3 位正碳离子物种，再经与 中国海洋大学硕士学位论文 噻吩之间迸一步氢转移生成具有硫醚性质的物种，当反应温度高于3 8 0 。c 时，该 物种分解( 包括热分解和酸催化分解) 为h 2 s 。g a r c i a 等1 1 3 】认为噻吩以兀键平行 吸附在h z s m 一5 分子筛上，通过分子间的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而 后裂化为烯烃和h 2 s 或聚合为杂环芳烃。a l k e m a d e 掣1 4 】认为，噻吩首先要通过 加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ， 但如果四氢噻吩不能及时裂化也可脱氢重新生成噻吩。 北京石油化工科学研究院的傅军等【协1 6 】考察了h y 、h b e t a 和h z s m 5 不同 分子筛的裂化脱硫性能。结果表明，在正辛烷转化率为5 0 时，在h y 、h b e t a 和h z s m - 5 分子筛上液相硫的转化率分别为6 9 ，4 7 和4 3 ，液相产品中的 硫含量分别为2 2 6 0 、4 11 0 、4 3 0 0 n g l a l ，可见h y 型分子筛具有较好的裂化脱硫 性能。h y 、h b e t a 和h z s m 5 分子筛的骨架硅铝比分别为6 、1 5 和3 0 ，说明h y 型分子筛的骨架铝含量较高，酸中心密度较大，有利于氢转移反应，因此，h y 分子筛较高的氢转移活性是其裂化脱硫能力强的主要原因。研究表明，典型的催 化裂化催化剂的氢转移活性顺序为：i 汪h y r e u s y u s y 无定性硅铝 y 型分 子筛 z s m 5 。 北京石油化工科学研究院的许友好等1 1 7 1 采用小型固定床对几种不同性能的 催化剂进行了对比评价。结果表明，含r e y 分子筛、载体为无定形硅铝载体的 催化剂降低汽油硫含量效果最好。这也说明催化剂采用具有高氢转移活性的分子 筛和具有高活性的基质对硫转化是有利的。 1 4 加氢脱硫技术 工业脱硫的传统方法是加氢脱硫法( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 在高温高压 和催化剂存在的条件下，氢气与硫化物生成h 2 s ，从而去除汽油中的硫。加氢脱 硫技术主要包括非选择性加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术。 1 4 1 非选择性加氢脱硫技术 常规加氢法是在先对f c c 汽油深度加氢脱硫后，然后通过选择性裂化或异 构化等手段使汽油辛烷值恢复i j 8 】。如e x x o n m o b i l 公司应用z s m 5 分子筛选择性 裂化低辛烷值的直链烷烃，使f c c 汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷 值损失得到恢复。该公司开发的o c t - g a i n 工艺宣称不仅能够有效脱除f c c 汽 4 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 油中的硫，还能够控制产品的辛烷值；u o p 公司的i s a l 工艺和北京石油化工科 学研究院( p p ) 的r i d o s 技术，通过对经过加氢脱硫处理的f c c 汽油进行异 构化处理，使受到损失的辛烷值得到恢复l 悖j 。非选择性加氢技术可以直接生产 硫含量低于3 0 j g g 的清洁汽油组分，而且汽油的烯烃含量很低，辛烷值损失可 以控制，但一般氢气消耗较大，操作温度高达3 5 0 ，操作空速较低，加氢和改 质两段催化剂总空速一般为0 5 1 5h ，使得催化剂用量增大。在高温下，即便 是异构化处理，也会发生比较剧烈的裂化反应，汽油收率会显著降低，依据辛烷 值恢复程度不同，收率损失在5 1 5 。 1 4 2 选择性加氢脱硫技术 f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属组多采用c o m o 组合，c o 的加 入对加氢脱硫反应起着促进作用，对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制，而正构 烯烃的加氢饱和受到c o 的强烈抑制。使用6 - a 1 2 0 3 代替1 , - a 1 2 0 3 作为载体，可减 小烯烃的加氢饱和【2 0 】。采用m g o 为载体，减少活性金属用量，有益于提高f c c 汽油加氢脱硫反应的选择性，缺点是氧化镁基催化剂相对较软，强度不够，磨损 损失较大。将浸渍了活性金属的m g o 与少量a 1 2 0 3 共混，催化剂的强度提高1 5 以上，磨损损失下降3 0 ，在脱硫率接近的条件下，选择性还有所上升f 2 1 之3 1 。 a m o c o 公司的k u k e s 和s i m o n g 则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝载体， 浸渍少量的m g 和碱金属，可以获得比以氧化镁为载体更好的选择性。向含k 的催化剂中添加i b 族金属如铜，可使催化剂的选择性随脱硫率上升而快速下降 的趋势变得平缓。使用诸如减压蜡油、f c c 轻柴油、f c c 回炼油之类基本不含 金属的较重烃油对已预硫化的常规加氢催化剂按照一定步骤进行部分失活处理， 可以使催化剂对f c c 汽油加氢脱硫的选择性提高3 0 以上。 选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发，在大量脱除汽油含硫化合 物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低( 多低于3 0 0 ) ，空速较高( 液时空速为2 - - - 4h d ) 时，选择性加氢氢耗较低，催化剂用量较 小，操作费用相对较低。对于硫含量大于1 0 0 0 1 a g g 的f c c 汽油，选择性加氢技 术可直接生产硫含量低于2 0 0 t g g 的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制，直 接用于生产硫含量小于3 0 9 9 g 的清洁汽油组分时，辛烷值损失较大。目前已投 入运用的选择性加氢处理技术有：e x x o n m o b i l 公司推出的s c a n f i n i n g 技术，i f p 中国海洋大学硕士学位论文 的p r i m e g 工艺等( 国外公司) ，r i p p 开发的r s d s 技术与抚顺石油化工研究院 ( f r i p p ) 开发的o c t - m 工艺均可将f c c 汽油硫含量降至2 0 0 “g g 以下。 h d s 是目前石油炼制行业应用最多的汽油脱硫方法。但加氢技术用于生产深 度脱硫的汽油产品会存在一些不足之处。h 2 s 的存在会毒害系统的催化剂，这使 得高含硫石油的h d s 变得复杂化，并且石油产品中的一些有机杂环硫化物很难 用h d s 加以脱除。h d s 不仅需要高温高压的反应环境而且需要大量的贵金属催 化剂，而且最主要的是深度加氢脱硫易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时会降 低产品的辛烷值。 1 5 非加氢脱硫技术 由于加氢脱硫技术存在一些不足，非加氢脱硫技术受到了人们更多的关注。 当前国内外文献报道的非加氢脱硫处理汽油的方法主要有氧化脱硫