（化学工艺专业论文）固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文在对生物质气化制氢的发展概况，各种工艺应用现状进行综述的基础上，提出 了固体热载体法催化气化生物质制取富氢气体工艺，认为运用热载体技术气化生物质制 取富氢气体是一条值得探索的途径。 该工艺思想的基本点就是运用固体热载体( 催化剂) 来实现生物质的快速加热，然 后在水蒸气，催化剂的作用下气化，来产生富氢气体。而热载体( 催化剂) 的积炭以及 产生的半焦通过燃烧把热载体( 催化剂) 升温，继而再生，从而实现循环使用。在该气 化过程中，整个反应器分为两个部分，即气化区和燃烧区。生物质气化和半焦燃烧处于 不同的反应区域，可以很好的分离产气和废气，同时解决了催化剂失活的问题。由于气 化所需热量是通过燃烧催化剂积炭和半焦实现的，这使得生物质中的氢最大限度地转化 为目的产物氢气成为可能。 在此工艺思想的指导下，我们设计建造了一套实验室连续循环装置，并对该工艺系 统进行了热量平衡和物料平衡的计算。在设计中，主要设计了如何实现固体物料的传 送，循环。继而通过在装置上的冷试，基本了解气化炉的性质，实现了固体的循环，考 察了反应器和提升管系统，为实现热态试验打下了基础。 通过在该装置上的生物质热解和水蒸气气化实验，分别对白松的热解，蒸汽流介质 下气化以及不同固体热载体下的结果进行了比较。在热解情况下，温度对气体组成和热 解产物影响最大。8 0 0 。c 下水蒸气气化，氢气在产气中的含量可以达到5 0 以上，并且 发现，对于白松气化，水蒸气生物质值最佳僮在0 6 o 7 ( g g ) 之间。同时，无论 是热解还是气化，以氢气为目的产物，煅烧橄榄石为载体的试验效果要明显比以海砂为 载体的试验效果好。 关键词：生物质；富氢气体；气化炉；固体热载体 压i 体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 s o f i dh e a t - c a r r i e rc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fb i o m a s s f o r d c h - h y d r o g e ng a s a b st r a g t b a s e do nt h es u m m a r i z a t i o no f t h eg e n e r a ls i t u a t i o na b o u tt h ed e v e l o p m e n t a n d a p p l i a n c e o i lt e c h n i c so fb i o m a s sg a s i f i c a t i o nf o rr i c h - h y d r o g e ng a s ，a sw e l l a si t s a d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e s f o r t h i sp u r p o s e ，w ei n t r o d u c e dan e w t e e l m o l o g y , w h i c h c a r r i e do u tt h ec a t a l y t i c p r o c e s so fg a s i f i c a t i o nb i o m a s sb yu s i n gt h es o l i dh e a t - c a r r i e r t h ea p p r o a c ho fu s i n gs o l i d c a r r i e r 嬲c a t a l y s ti sw o r t h y o f b e e x p l o i t e d t h e k e yo f t h i st e c h n o l o g yi s ，w h i c hb i o m a s si sh e a t e du pr a p i d l yb ys o l i dh e a tc a t t i e r ( c a t a l y s t ) ，a n dt h e nc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o ni sp e r f o r m e dw i t hs t e a ma n dc a t a l y s t , f o l l o w e db y p r o d u c i n gr i c h - h y d r o g e ng a s t h i sg a s i f i c a t i o ns y s t e m i s c o m p o s e do fag a s i f i c a t i o nz o n e ( g a s i f e r ) a n dac o m b u s t i o nz o n e ( r i s e o ，b e t w e e n t h e s et w oz o n e st h e r ei sac i r c u l a t i o nl o o po f h e a t - c a r t i e r ，s ot h eg a s e ss h o u l db es e p a r a t e w h i l ec a r b o nd e p o s i t i o no n h e a tc a l t i e r ( c a t a l y s t ) a n dc h a rw e r eb u r n ti no r d e rt or e g e n e r a t et h ec a t a l y s t w es u g g e s tt h a tt h et e c h n o l o g yc a n r e s o l v et h ek e y p r o b l e mo f e a t a l y s t sd e a c t i v a t i o n ，a n d r e d u c et a ri nt h e p r o d u c tg a s ，a n di m p r o v e c a r b o nc o n v e r s i o n a tt h es 勰t i m e ，t h el l i 蝴y i e l do fh y d r o g e nc a nb eo b t a i n e d 毓 b i o n l a s s b a s e do nt h ea b o v ep r e s e n t e dp r o c e s s ，an e wb e n c h - s c a l ep l a n ti ss e tu p ，a n dc h e m i c a l e f f i c i e n c yo fs u c hat e c h n i c ss y s t e mi sc a l c u l a t e d d u r i n gt h ep r o c e s so f t h eg a s i f i e r ，t h em a i n t a s ki st os e t t l ed o w nt h et r a n s p o r t a t i o na n dt h ec i r c u l a t i o no fs o l i dp a r t i c l e s b yc o l d - s t a t e e x p e r i m e n t ，w eo b t a i nt h ec a p a b i l i t yo fg a s i f i e r ，c a r r yo u t t h ec i r c u l a t i o ne m p l o y m e n to fs o l i d h e a tc a r r i e r a n di n v e s t i g a t en 臻咖ra n dr i s e rf o rt h eh o t - s t a t ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h ee x p e r i m e mo ft h ep y r o l y s i sa n ds t e a m - g a s i f i c a t i o n ，t h ee f f e c t so fr e a c t o r t e m p e r a t u r e ，s t e a mt ob i o m a s s r a t i oa n ds o l i dh e a to 跚 r i e ro n g a sc o m p o s i t i o n , g a sy i e l d ，i o w e r h e a tv a l u eo f f u e lg a sw e l q # c o m p a r e d u n d e rt h ep y r o l y s i sc o n d i t i o n s ，t h et e m p e r a t u r ew a st h e m a j o r e f f e c to f t h e c o m p o s i t i o n a n dt h ey i e l do f t h e g a s a t8 0 0 - ( 2 ，w i t hs t e a m b i o m a s sr a t i oo f 0 6 - - 0 7 ( g g ) ，w eo b t a i n e dt h ec o n t e n to fh y d r o g e ni ng a so v e r5 0 ，w h i c hs u g g e s tt h a tt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e d i na d d i t i o n ，t h er e s u l t sb yu s i n gc a l c i n e do l i v i n ea s t h es o l i dh e a ti sp r e f e r a b l et os a n d ，b o t hi nt h ep r o c e s s o f p y r o l y s i sa n ds t e a m - g a s i f i c a 如n k e yw o r d s ：b i o m a s s ；r i c h - h y d r o g e ng a s ；g a s i f i e r ；s o l i d h e a tc a r r i e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：- 獾渔纽一一日期：土蛆喙组! ! 扁 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述以及研究背景 1 _ 1 生物质能资源及氢能概述 一切有生命的可以生长的有机物质都可以称为生物质。它包括：能源林木，能源作 物，水生植物，各种有机废弃物等等。从生物角度来看，生物质的构成是木质索，纤维 素和半纤维素，而从物理化学角度看，生物质是由可燃质，无机物和水分组成，主要含 有碳，氢，氧及少量的氮等元素，并含有灰分和水分。以稻草为例，元素构成为c ： 3 3 9 6 w t ，h ：5 0 1w t ，n ：1 0 7w p a ，s ：o 1 0w t ，o ：3 4 6 7w t 。从广义上讲，生物 质是通过光合作用生成的有机物。它和化石能源一样是太阳能的一种形式。它的生成过 程可以用下面的方程式表示 1 】： c 0 2 + 1 2 k 2 0 上垄龟h i 2 0 6 + 6 。2 + 6 e 2 0 生物质能源是人类利用最早，最多，最直接的能源。它是世界上仅次于石油，煤和 天然气的第四大能源，在能源利用领域有着举足轻重的地位。现在利用的能源中，8 0 是由化石能源提供的，原子能提供6 ，有1 4 是可再生能源提供的( 其中，生物质提 供9 5 ) 。中国1 9 9 8 年仅农作物秸秆的产量就达8 1 亿吨，相当于标准煤3 9 亿吨， 占一次能源生产总量的3 2 1 2 】。生物质所蕴藏的能量是相当惊人的，根据生物学家估 算，地球上每年生长的生物质能总量约为1 4 0 0 1 8 0 0 亿吨，相当于目前世界上总能耗 的1 0 倍，因此在化石能源日益枯竭以及带来逐渐增多问题的同时，开发利用生物质能 源前景就显得更为广阔。 所谓生物质能，主要是把生物质作为一种能源，设法将蕴藏在其中的化学能尽量全 部地，集中地释放出来，以满足人类对能源的需求。生物质能既不同于常规的矿物能 源。又有别于其他新能源，它兼有两者的特点和优势，是人类最主要的可再生能源之 一。其特点如下：1 ) 生物质能资源的大量性和普遍性。生物质是一种到处都有的，普 遍而廉价的能源，取材容易，生产过程简单：2 ) 生物质能是一种理想的可再生能源。 只要是太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质能就永远不会枯竭； 3 ) 生物质能的清洁性。在科学合理的使用下，生物质能不但不会污染环境，而且还有 益于环境。生物质能在作为能源被利用的同时可实现二氧化碳的“零排放”。 固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 与此同时，氢能作为二级能源由于其优越的性能而成为现在能源开发的热点，这是 因为氢能具有以下特点：1 ) 氢气燃烧产物是水，无环境污染；2 ) 氢气密度小，熟值 高，利用效率高，用途广泛；3 ) 氢气可以有效地储存和输送，且有很强的经济性。目 前世界上氢的年产量在3 6 0 0 万吨以上，其中4 是由电解水的方法制取的，其余的是 从化石能源中转化得来，但是这些需要消耗本来已经紧张的能源而且经济性不强。因此 必须开发新的制氢原料以及制氢工艺。在对原料的选择中，许多研究人员把眼光放到了 可再生能源中的生物质。 1 2 生物质能利用 生物质主要由c ，h ，o 元素构成，比较典型的生物质木屑分子组成可表示为 c h l 5 0 0 7 。作为一种巨大的可再生能源，生物质利用方式又很多种。总的来说按照主要 的技术种类分类可以分为直接燃烧，生化转换技术和物化转化技术。直接燃烧可以分为 炉灶燃烧技术，锅炉燃烧，垃圾焚烧和成型燃料燃烧五种。生化转换技术主要是以厌氧 消化和特种酶技术为主。而物化转换技术包括三个方面：干馏技术；热解制生物质 油；气化生物质燃气。具体的应用途径见图1 1 1 3 ： 图1 1 生物质利用分类 f i g i 1t y p e s o f b i o m a s su t i l i z e 2 大连理工大学硕士学位论文 1 3 生物质热解工艺简介 热解是生物质转化为液体( 生物油或生物原材料) ，焦炭，非压缩气体，乙酸，丙 酮和甲醇地热转化过程，是一个把生物质转化为有用燃料的基本热化学过程。生物质在 缺氧加热或者部分氧存在时燃烧，可以产生碳氢化合物富集的气体混合物，油状的液体 和富碳的固体残余。生物质热解按照温度，升温速率，固体停留时间( 反应时间) 等实 验条件可以分为慢热解( 传统热解) ，快速热解和闪速热解( 表1 1 ) 4 。 表1 1 热解的分类 t a b l e l 1p y r o l y s i st e c h n o l o g yv a r i a n t 1 3 1 快速热解 目前生物质快速热解越来越受到重视。快速热解过程在几秒或者更短的时间内完 成，所以，化学反应，传热传质以及相变现象都起重要作用。快速热解最主要的特征如 下：1 ) 很高的加热和传热速率，这样要求生物质原料需要经过预处理，使其尺寸尽量 细小；2 ) 需要将熟解温度控制在5 5 0 。c 左右；3 ) 需要将热解气冷激，以产生所需要的 生物油。干燥的原料通过快速热解所得主要产物( 生物油) 的产率可以达到8 0 左 右。 1 4 生物质气化制氨研究及发展 1 4 1 生物质气化制氢及其原理 在生物质各种利用方式中，气化由于其高效性和可行性强而受到各国研究人员的关 注。生物质气化技术是将固体有机物料生物质在高温下转化为燃料气体的热化学过程， 能够把能源密度比较低的生物质转化成非常有利用价值的气体，如氢气或富氢合成气 ( h 2 + c o ) 。生物质气化的产品气体组成包括：氢气，一氧化碳，二氧化碳以及甲烷等。 同时也会产生焦油，炭。 3 固体熟载体催化气化生物质制氢工艺研究 生物质气化过程中发生的化学反应相当复杂，单纯的把气化炉严格的分为几部分是 不现实的，以下吸式气化炉为例，物料基本上要经过干燥，热解，氧化和还原。 干燥阶段： 生物质中的水分在5 3 5 之间。当温度高于1 5 0 ( 3 时水分会转化为蒸汽。在干 燥阶段生物质不会发生反应。 裂解阶段： 生物质在缺少氧气的情况下裂解，在裂解过程中，生物质的大部分挥发分从固体中 分离出去。产品的分布随物料和操作条件的改变而改变，主要有炭，挥发分气体，焦油 和水蒸气。氧化阶段： 在氧化阶段，氧气的供给是不充分的，因而既有碳的完全燃烧也有不完全燃烧，同 时放出热量，反应方程式为： 部分氧化反应：c + 0 5 0 2 - - c o - - 2 4 6 k j m o l ( 1 1 ) 完全氧化反应：c + 0 2 寸c 0 2 - - 4 0 6 k j m o l ( 1 2 ) 还原阶段： 在还原区已经没有氧气的存在，在氧化反应中生成的二氧化碳在这里同碳和水蒸气 发生还原反应，生成一氧化碳和氢气。由于还原反应是吸热反应，所以温度要降低。主 要还原反应可以概括如下： 碳和水蒸气反应：c + h 2 0c o + h 2 0 - - 2 4 6 1 0 m o l( 1 3 ) 水煤气转化反应：c o + 埯o 哼c 0 2 + 礓- - 4 2 k j m o l( 1 4 ) 甲烷化反应：c o + 3 h 2 - r c h 4 + h 2 0 - - 2 0 6 k j m o l( 1 5 ) 生物质气化分类有两种，一种是按照气化剂分类，可以分为空气气化，水蒸气气 化，空气一水蒸气气化等多种。以氢气或富氢气体为目的生物质气化工艺多以水蒸气 为气化剂，经过反应和以及烃类的水蒸气重整反应，产品气中氢含量达到3 0 6 0 ，并且产气热值较高，可达1 0 m j n m 3 1 6m j n m 3 5 】。典型的生物质木屑质量组 成为旧：c4 8 5 ，0 4 5 ，i - i6 和少量n ，s 及矿物质，其分子式可以写为：c h 。o 。，以 此为依据可计算氢的理论产率。如果生物质与含氢物质( 例如水) 反应，则氢产率高 于生物质最大氢含量6 。生物质水蒸气气化反应方程式可以表示为： c h i5 0 0 7 + o 3 h 2 0 _ c o + 1 0 5 h 2 - - 7 4 k j m o l ( 1 6 ) c o 斗_ h 2 0 斗c 0 2 + 砘- - 4 1 k j m o l( 1 7 ) 根据上述反应方程式可计算出最大产氢量1 6 5 9 h ：( k g 生物质) 。 4 大连理工大学硕士学位论文 从生物质气化炉中生成的可燃气体为初燃气，并不能直接使用，因为含有焦油和灰 尘等杂质，特别是焦油很难除去。焦油会影响气化系统的正常运行，并对燃气利用设备 损害严重：而且富含稠环芳香族化合物的焦油对人体有害。因此，在生物质气化过程中 必须采取净化措施除去焦油，使产气中焦油含量减少到最低甚至零焦油含量。利用焦油 原位催化重整方法，可以增加产气中氢含量，提高热值，改善气体质量，增大产气应用 范围，避免对环境造成二次污染。 1 4 2 生物质气化制氢工艺研究现状 在生物质气化制取富氢气体工艺中，气化炉是主要设备，也是技术核心。气化炉的 形式，结构，运行的工艺参数对产品气体组成分布有着直接的影响，同时也决定着整个 气化工艺的能源利用效率。因此，气化工艺的改进主要是气化炉的改进。气化炉具体结 构有很大不同，总体上可分为固定床，流化床等。固定床中催化剂和生物质紧密接触， 有利于生产富氢气体，但是固定床难以达到快速热解，并且催化剂失活问题突出：流化 床是相对稀相体系，固体催化剂和生物质的密度差异也会带来突出问题。 1 ) 固定床气化炉 总体来说，按照气体在炉内的流动方向，固定床气化炉可以分为下吸式，上吸式， 横吸式和开心式四种。 ( 1 ) 上吸式气化炉 图1 2 是上吸式固定床气化炉的基本结构和气化反应示意图。上吸式气化炉的主要 优点是产气出来时温度已经很低，携带的热量少，使气化炉的热效率提高，同时由于裂 解层和干燥层对产气有一定的过滤作用，所以产气的灰分含量少。缺点是由于产气温度 较低而使焦油含量较高。 ( 2 ) 下吸式气化炉 图1 3 为下吸式气化炉。对于下吸式气化炉，物料也是从顶部加入，不过它的汽化 介质从中部或者上部加入，而产品气体从下部出去。在下吸式气化炉内从上到下分为干 燥区，热解区，氧化区和还原区，在还原区温度最高，而产气就是从还原区出去，因此 出来的气体温度比较高，以至于气化效率比较低，但是焦油含量却比较少。同时颗粒也 比较多，而下吸式气化炉对物料要求比较高，不但要求生物质物料含水量在2 0 以 下，还对物料大小有所限制。 5 固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 图1 2 上吸式气化炉 f i 9 1 2 s c h e m a t i c o f u p d r a f t g a s i f i e r 图1 3 下吸式气化炉 f 蟾1 3 s c h e m a t i c o f d o 咖d 越倒f i 日 2 ) 流化床气化炉 除了固定床气化炉还有流化床气化炉，流化床的一个重要优点就是原料适应性强， 它不仅能够处理各种形状和尺寸的燃料，而且可以处理高含水量物质。另外，它还具有 较高的传热传质速率。流化床气化炉的反应物料中常常有颗粒状惰性材料，在吹入气化 剂的作用下，物料颗粒和气化剂充分接触，受热均匀，在炉内呈沸腾燃烧状态，气化反 应速度快，气化效率高，炉内温度高而稳定，适于连续大规模生产。因此现在备受重视 7 。流化床气化炉的缺点就是结构复杂，设备投资较多，而且燃气中灰分较多。流化床 可以分为单流化床，循环流化床和双流化床。 ( 1 ) 单流化床 在流化床中气化生物质，一般霈要在流化床中加入流化介质。流化介质可以为惰性 材料，如硅砂，也可以为活性材料，如白云石，它们不但能改变产气分布，增加氢气含 量，同时也会减少焦油含量，而且还可以防止固体的结块【8 ，9 】。但是自云石容易粉 碎，而且对焦油的催化作用不是很明显，很难在得到的气体中使焦油含量小于 2 9 n m 3 1 0 。 6 大连理工大学硕士学位论文 目前，有不少学者开始研究用流化床气化生物质制取富氢气体。s r a p a g n a 等人在 漉化床中，比较性研究了砂，白云石租撖榄石作为床层材料时杏壳的蒸汽气化情况。研 究表明，橄榄石的催化作用和煅烧的白云石大致相同。当生物质，蒸汽( s 1 3 ) 为1 。温 度为7 7 0 度时，以橄榄石为活性材料，氢气含量可以达到5 2 2 11 】。 在波兰人c f r a n c o 等人的研究中，以流化床为反应器，以桉木，松木和圣栎为研究 对象对其做了蒸汽气化，以得到富氢气体的研究。在实验结果中显示，当生物质和水蒸 气的质量之比在o 6 o 7 w w ，温度为8 3 0 效果最好，是最佳的操作条件。当温度升高 时，氢气含量能够增加2 0 左右【1 2 】。美国的s t u r n 等人在流化床的实验数据表明，对 于去湿无灰基生物质氢气产量受当量比影响最大。在实验中，所用生物质理论的氢产量 为1 6 5 鲫毗当气化温度是8 5 0 。c ，当量比为0 ，气化剂水蒸气和生物质的摩尔比是1 7 时，能够产生1 2 8 9 ( i - 1 2 ) k g ( b i o m a s s ) ，是理论氢产量的7 8 1 3 。在s r a p a g n a 等人的研 究中，采用两级反应器( 流化床+ 催化剂固定床) ，对生物质进行气化制氢研究。他们 的数据显示，镍基催化剂对气体催化性能比较好，经过催化剂床层以后氢气的含量可以 达到6 0 以i - 1 4 。 在西班牙，s a r a p o s s a 大学和马德里c o m p l u t e n s e 大学( u c m ) 联合对生物质的气 化进行了深入的研究，并且建立有中试装置。具体来讲他们的工艺条件根据装置配置的 不同可以分为3 种：1 ) 单流化床 1 5 ，l6 ：2 ) 流化床+ 下游床反应器 1 7 ，1 8 ；3 ) 流 化床+ 保护床+ 催化剂床【1 9 ，2 0 】。他们以不同气体作为气化剂对生物质进行气化。在 路线l 中，对不同的床层材料做了研究，数据表明如果纯粹以硅砂作为床料，气体中焦 油含量比较大( 1 2 9 n m 3 左右) ，如果在床料中添加一些白云石，焦油量会减少很多， 最少时能够达到l g n m 3 以下。在最近的研究中，他们比较了以空气为气化剂，在流化 床和循环流化床中床料是白云石和橄榄石的差别，认为应该进一步寻找更好的填料。在 工艺路线2 中，为了制得焦油含量少的富氢气体，研究人员考察了在下游反应床中添加 磷镁矿( m g o ) ，方解石( c a o ) 和白云石( c a o - - m g o ) 对气体的影响，发现煅烧的 白云石效果最好。同时他们还以空气，水蒸气一氧气为气化剂比较了流化床中添加白云 石和在下游床中添加自云石对产品气体的影响，结果显示，当气化介质是1 7 _ 2 0 - - 0 2 时，白云石放在下游反应床中效果稍好些，如果以空气为气化剂则几乎没有什么不同。 在路线3 中催化剂床为镍基催化剂，此时焦油量最少，出来以后焦油含量能够减少到 2 0 毫克以下。同时要求气体在进入催化剂床层前焦油含量必须减少到小于i 2 9 n m 3 ， 这样虽然得到的气体质量比较高但是代价太大。 ( 2 ) 循环流化床 7 固体熟载体催化气化生物质制氢工艺研究 循环流化床( c f b ) 现在也日益受到人们的重视，不仅用在生物质快速热解当中， 而且可以用于生物质气化。它的处理量比较大，一般是流化床的2 倍，是固定床的8 一 l o 倍。其中有研究报道要用到热载体技术。循环流化床气化炉是唯一在恒温床上反应 的气化炉，气化强度比较高，适宜大规模工业化生产，同时，产生的气体质量稳定，焦 油含量比较少，系统效率比较高。但是循环流化床的入料需要预处理，产气中灰分需要 很好的净化处理，同时部件磨损严重。关于循环流化床中流态化特性的描述，颗粒的分 离方法，具体实现循环的工艺等问题都需要进一步探索，所以循环流化床的研究仍是当 前的重要课题，它也是最具有前途的气化。因此近些年来成为生物质气化研究的重点。 下图是荷兰e c n ( n e t h e r l a n d se n e r g yr e s e a r c hf o u n d a t i o n ) 建造的循环流化床工艺流程 2 1 】。他们和t w e n e 大学联合在p e t t e n 建造了一个5 0 0 k w 的中试循环流化床气化装 置，用来研究生物质气化。e c n 最新研制了一种七段循环流化床，这种反应器能够很 好的提高气化效率和碳的转化效率【2 2 。实验表明产气的焦油含量很小，同时提高了碳 的转化率和热效率，在这种新的循环流化床中，提升管分为7 个相同的部分，而每一部 分又分为两个相反的锥形构成。由于它的特殊结构能够，有效地阻止固体和气体的反 混。 图1 4 n 循环流化床气化流程图 f b 弘f e1 4 ，s c h e m a t i c o f c f bg a s i f i c a t i o n f a c i l i t y a t e c n 欧盟联合开发了一个生物质气化制取富氢项目“h y d r o g e n - - r i c hg a sf r o m b i o m a s ss t e a mg a s i f i c a t i o n ”( j o r - - 3 c t 9 7 - - 0 1 9 6 ) ，就是运用循环流化床技 术，这个项目是在奥地利维也纳理工大学( ) 瓠c f b 技术( f a s ti n t e r n a l l y c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) 的基础上发展起立的，在他们的工艺中，采用固体热载体技 8 大连理工大学硕士学位论文 术，把流化床分成两个部分，一部分为气化带，另一部分为燃烧带，床层材料在两部分 之间循环，但是两部分的气体是分开的，床层材料作为热载体在燃烧带加热回到气化 带，温度降低后再进 燃烧带完成循环 2 3 1 。装置示意图见图1 6 ：在欧盟项目中，研究 人员采用橄榄石上载镍作催化剂( n i o o i l i v e ) 作为热载体，数据显示在产气中氢气含 量能够达到4 0 6 0 ，而氮气含量小于5 ，焦油含量在0 6 9 ，n o 。这个项目相比较而 言，具有很大的优势，就是实现了催化剂载体的循环，氢气含量比较高，而氮气含量很 低，热值比较高( 大于1 胤d ) 。原先f i c f b 技术是运用在煤气化方面的，在近十 年来才运用到生物质气化上来，奥地利人在实验室1 0 k w 装置和冷模实验的基础上建造 了两个1 0 0 k w 的中试装置，后来由于开发欧盟项目于2 0 0 0 年7 月建成了5 0 0 k w 的中试 装置，同时进行了动力学模拟并开发了相应的催化剂 2 4 】。之后r e n e ta u s t r i a 在2 0 0 1 年9 月运用f i c f b 技术在奥地利的一个小镇上建造了一个8 m w 的演示工厂 2 5 ，2 6 ，基 本上能够满足小镇的供热和供电。在工厂中，床层材料采用橄榄石，因为橄榄石不光有 催化作用，同时机械性能比较好，不容易粉碎。演示工厂的结果表明，热效率可以达到 5 6 3 ，总效率能够达到8 1 3 ，产生的气体热值大于1 2 m j n m 3 。而气体中氢气含量 在3 5 - - 4 5 v 0 1 之间，焦油含量能够控制在1 5 - - 4 5 n m 3 。经过几年的运行，证明在经 济上是可行的。相比较而言，f i c f b 技术优势明显，能够实现载体( 催化剂) 的循环， 解决了催化剂失活的问题，在循环体系中生物质不发生燃烧。使生物质在最大程度上产 生氢气成为可能，同时在气体中氮气含量少。但是由于在气化带中气体直接从流化床中 出来，所以产气中固体颗粒比较多( 2 0 9 n m 3 ) ，必须经过除尘。同时焦油含量也不可 能像固定床中那样低。 在最近的相关报道中，德国斯图加特的太阳能和氨能研究中心的t m a r q u a r d - m f i l l e n s t e d t 等人提出了一种气化生物质制取富氢气体的方法，即a e r ( a b s o r p t i o n e n h a n c e dr e f o r m i n g ) 也得到了欧盟资助。在这种方法中，生物质在低温下蒸汽气化 ( 6 5 0 c ) ，煅烧的自云石作c o z 吸收剂将蒸汽气化产生的c 0 2 分离，使水煤气转化反 应( 反应方程式4 ) 的平衡向有利于产氢的方向移动；同时，c 0 2 吸收反应过程是放热 反应，释放出的能量可以提供给生物质气化反应的进行，有利于反应系统的能量平衡。 在h c f b 和固定床中的实验结果表明，产品气中氢气含量最高可达6 7 5 ，而c 0 2 ， c o 含量分别降低为3 3 和0 3 。但是该工艺方法急待解决的难题是c 0 2 吸收剂的再 生稳定性问题，以及研究发展低温催化剂 2 7 1 。 9 固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 p r o 血c te t 图1 5 快速内循环流化床 f i g 1 5f a s t i n t e m a i l y c i r e u l a t i n g f l u i d i z e db e d g a s i f i e r ( 3 ) 双流化床 双流化床有两个部分组成，是单流化床和循环流化床的结合，一部分是气化炉，另 一部分是燃烧炉，能够把气化和燃烧分开，碳转化率比较高。其原理见图1 否 - q 爨气 耀气 哇 图1 6 双流化床 f i g1 6s c h e m a t i co f d o u b l ef l u i d i z e db e dg a s i f i e r 1 0 大连理工大学硕士学位论文 目前，美国已经运用双流化床技术0 3 a t t e l k 气化工艺) 进行生物质气化发电，并已经 进入商业运营，代表生物质能气化发电的世界先进水平。b a t t e l l e 生物质气化发电示范 工程生成一种中热值气体，不需要制氧，它和传统的气化工艺不同，充分利用了生物质 原料固有的高反应特性。b a t t e l l e 气化工艺的商业规模示范建在佛蒙特州的柏林顿 m c n e i l 电站。 ( 4 ) 携带床 携带式气化炉是流化床气化炉的一种特例，它不使用惰性材料作为流化介质，由气 化剂直接吹动生物质，属于气流输送。该气化炉要求原料破碎成细小颗粒，其运行温度 可高达1 1 0 0 1 3 0 0 。c ，产出气体中焦油含量以及冷凝物含量很低，碳转化率可以达到 1 0 0 。但是由于运行温度高易烧结，故选材比较困难。 1 4 3 我国生物质气化及气化制氢现状 我国在生物质气化方面的研究已经有2 0 多年的历史。8 0 年代初，已经开始了对生 物质气化技术的研究。现在不少单位的下吸式气化装置已经得到了很好的推广。例如： 中国农业机械化科学研究院研制的n d 系列生物质气化炉。气化效率达到7 4 9 ，煤气 热值达到6 1 9 2 6 7 k g m 3 。取得了很好的经济效益。山东能源研究所研制的x f l 系列型 秸秆气化炉和农村集中供气装置，现在已经进入产业化阶段，目前已经建立了1 0 0 多个 秸秆气化示范工程。广州能源所研制的上吸式生物质气化炉对气化原理，物料反应性能 做了大量的实验，对流化床气化炉做了研究，产气热值达到8 3 6 0 k j i i 以上。同时，广州 能源所在生物质气化发电发面代表了目前我国气化发电的水平。最有代表的是i m w 流 化床气化发电系统，分别在1 9 9 8 年和2 0 0 0 年的时候在福建蒲田和海南三亚建立了发电 厂，并且具有很大的经济效益 2 8 , 2 9 。现在他们已经建立了g m w 的生物质气化整体联 合循环发电示范工程。 对于循环流化床( c f b ) 的研究，除了广州能源所之外，中科院过程工程研究所的 姚建中等人研制开发了一种循环流化床气化炉 3 0 ，3 1 】，能够获得中热值的煤气，在中 试实验中表明，气化效率能够达到6 0 以上，热值也可以达到11 1 4 ：l n m 3 以上。另外， 中科院过程工程研究所还开发了一种循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺及装置。核 心是一循环流化床，能够实现油，气，热，电凹联产 3 2 。不过真正以制取富氢气体为 目的的c f b 研究报道在国内尚未见到。 对于生物质气化制氢，广州能源所也有研究，并获得了国家基金支持。吕鹏梅以流 化床为反应器，下游接催化剂固定床，考察了反应温度，水蒸气，当量比以及催化剂等 固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 因素对氢产量和潜在产氢量的影响。他们研究表明湿基每千克生物质最高产气量可以达 到3 3 4 n m 3 ，而最高氢气产量可以达到1 3 0 2 8 9 k g b i o m a z s ( w e t b a s i s ) ( 3 3 ，3 4 。 总的来说，我国的生物质气化研究已经取得了长足的进步。除了中科院广州能源 所，过程工程研究所和中国农机院，南京林化所，山东能源所，浙江大学，山东理工大 学，沈阳农业大学以及辽宁科学院等单位在生物质能利用方面进行了富有成效的研究。 根据不同原料和不同用途主要发展了三种工艺类型。第一种是上吸式固定床气化炉，气 化效率可以达到7 5 ，最大输出功率约1 4 0 0 m j h 3 5 。第二种是下吸式气化炉，气化效 率达到7 5 ，最大输出功率为6 2 0 m j h 。第三种是循环流化床气化炉，最大输出功率可 以达到2 9 0 0 m 胁。 不过，相对于发达国家百花齐放的研究局面和日益加强的研究力度，我国对生物质 催化气化制氢的研究只可谓是星星之火。我国对于生物质气化炉的研制，一般具有可 靠，耐用，结构简单和使用多种原料的特点。然而，还有很多不足之处，例如：生物质 熟解气化得到的燃气热值较低，焦油含量比较高，而焦油含量高就会容易堵塞，腐蚀管 道，这都需要进一步研究解决。另外，我国的生物质制取富氢气体研究处于刚刚起步阶 段，基础性研究还有所欠缺，还有很长的路要走。 1 4 4 目前气化制氢存在的问题 目前，对生物质气化技术而言，虽然已经臼趋成熟但是还存在不少问题，其中最突 出的两大难点问题就是燃气热值低和焦油含量高。而以制氢为目标的气化工艺为了达到 高的氢气含量不但要解决以上两个问题，同时由于还处在刚刚起步阶段，有更多的问题 需要解决。 ( 1 ) 加强对生物质气化制氢反应机理的基础研究。还可以在此基础上，吸取其它 技术与生物质气化制氢技术有机结合，如a e r 技术等，根据生物质制氢的特点，开发 设计建立新型的气化制氢反应器，有效地提高产氢率，改善产气质量； ( 2 ) 结合制氢工艺特点开发相应的催化荆是气化制氢工艺的关键。应本着“绿色 化学”的观念研究开发有效的新型催化剂，提高氢气产量，减少焦油含量，有效避免 “二次污染”，如果取得突破。将对生物质制氢工艺开发应用具有很大的推动作用： ( 3 ) 对现有气化工艺设备调整，优化以及工程放大等问题也是现阶段的研究重 点。要充分提高现有气化工艺设备的经济性和实用性，根据客观实际来设计建造气化设 备，中小型气化设备也有很大发展的空间，不能一味“求大”。除此之外，研究高效的 - 1 2 大连理工大学硕士学位论文 热燃气净化分离设备，具有重要的现实意义。它不但可以提高产气质量，有利于产气实 际应用，而且也是实现“绿色环保型”生产工艺的关键之一。 2 1 世纪是“氢燃料的世纪”，“能源的世纪”，能源是关系国计民生的大事，关 系到国家的安全问题。我国是农业大国，有着丰富的生物质资源，开发设计新技术新工 艺，合理有效地利用生物质这种可再生能源，是众多能源技术科技工作者的责任，同时 也需要政府的重视和更多投入。 1 5 本课题研究的主要内容，目的与意义 虽然生物质制取富氢气体工艺有了很大的发展，但是由于各种技术工艺都有不足之 处，尚没有研制出比较成熟的以制氢目的的生产工艺。为了充分利用生物质这种可再生 能源，我们在大工新型煤干馏技术基础上自行开发了一种新型的固体热载体催化气化生 物质制氢工艺，希望得到焦油含量低，氢气含量高的气体。 本论文主要工作就是在该工艺的思想下指导进行的。建立了一个固体热载体循环装 置，并进行了初步的实验，对于今后进一步拓宽生物质制氢的研究领域，有着十分重要 的意义。 运用固体热载体法对生物质热解气化制取富氢气体不但能够减少污染，改善环境， 而且还可以再生能源，回收能源。对于解决我国能源紧张，缓解能源危机，改善农村地 区环境，实现农业的可持续发展，有着重要的意义。 1 3 固体热载体催化气化生物质制氢工艺研究 2 新型生物质气化工艺系统及其典型分析计算 2 1 工艺的构建 发展一种高效低污染的生物质利用系统是当今世界上能源利用的个重要方向。而 生物质制取富氢气体是一个具有很多优势的发展课题，国内外很多机构都建构了自己的 方案进行研究，但是都处于起步阶段。同时，现有的生物质制氢的新工艺思想反映出， 在提高氢产率和降低焦油含量的基础上，它们都在着重强调解决一个问题，即系统的能 量来源或能源转化效率问题。由于传统工艺中的能量一般由燃烧部分生物质提供，这实 际上是损失了含氢量本来就不高的生物质中的氢，实属得不偿失之举。所以新体系的构 建往往都回避此类做法，无论是f i c f b 中的烧炭供热，还是a e r 中的c a o 吸收c o ：放 热，都是为了在不消耗生物质中的氢的同时解决能量来源问题，这已经成为了现行很多 正在构思和走向产业化的工艺思想一个共同点。 以f i c f b 为代表的新一代生物质气化制氢工艺在生物质气化的目标产物构成和工艺 过程能量转化效率等方面得到较大突破。但基于流化床气化体系的特点决定了其仍存在 产物系统粉尘带出物多，气体产物中焦油含量进一步降低受到制约等问题。 为此，我们提出了利用固体热载体法催化气化生物质以得到富氢气体的工艺思想， 本工艺是生物质高温快速热解，焦油水察；气催化重整，半焦水蒸气气化，催化剂再生循 环一体化制氢工艺，属于一个新的研究课题。其原理流程如图2 1 所示： 该工艺由固体热载体( 催化剂) 与生物质混合，生物质快速加热，催化气化，催化 剂固体颗粒加热再生循环构成。气化反应器主体为移动床，其中生物质，催化剂热载 体，气化剂和产品气等全并流。在这里，催化剂颗粒同时也是热载体。通过燃烧催化剂 表面积炭和气化产物木炭，使催化剂颗粒在连续再生的同时也积蓄了生物质气化所需的 热量。由于气化所需热量是通过燃烧催化剂积炭和贫氢的木炭实现的，这使得生物质中 的氢最大限度地转化为目的产物氢气成为可能。催化剂和生物质快速混合加热，克服了 一般传统催化气化工艺中生物质慢速升温的缺点。 气化炉反应器反应温度为7 0 0 - - 8 5 0 。c ，再生提升管反应温度为8 0 0 _ 嵋5 0 ；催化 剂与生物质质量比在4 8 ：1 1 6 ：l 之间。 固体热载