（化学专业论文）中药浸膏贴片用环氧化sis热熔压敏胶的制备及其性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 4 3 3 4学科分类号 5 3 0 5 4 6 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 10 2 5 4密级 非保密论文 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名高轶学号 2 0 0 8 0 0 0 2 5 4 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源国家重大专项课题研究方向热熔压敏胶 论文题目 中药浸膏贴片用环氧化s i s 热熔压敏胶的制备及其性能研究 环氧化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物，热熔压敏胶，中药浸膏， 关键词 中药贴片，热氧稳定性 论文答辩日期 2 0 1 1 论文类型应用研究 学位论文评阕及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师张军营教授北京化工大学高分子材料 评阅人1张兴英教授北京化工大学高分子材料 评阅人2 程珏 教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴甘志华教授中科院化学所高分子材料 答辩委员1闫寿科教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2马育红教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3尹梅贞教授北京化工大学高分子材料 答辩委员4齐士成副教授北京化工大学 高分子材料 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代i 码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 针对目前透皮吸收制剂辅料的缺乏以及传统制剂在使用性能上的不 完善，本文以环氧化s i s 为基体树脂制备医用热熔压敏胶，利用基体分子 橡胶段中双键转化成环氧基后分子极性的增加，提高压敏胶的力学性能， 药物相容性和生物相容性，将其应用于中药浸膏贴片领域，提高了贴片的 粘附性、载药量和透气性，具有重要的使用价值和应用前景。主要工作如 下： 以e s i s 为基体树脂，环氧大豆油为增塑剂和高度氢化松香为增粘树 脂，制备出一种e s i s 热熔压敏胶。采用正交实验法和载药量试验法优选 出制备中药贴片用e s i s 热熔压敏胶的最佳配方。结果表明：当m ( e s i s ) ： m ( 环氧大豆油) ：m ( 高度氢化松香) ：m ( 抗氧剂1 0 1 0 ) = 1 0 0 ：8 0 ：1 0 0 ：1 4 时，e s i s 热熔压敏胶的综合性能满足中药贴片的使用要求，并且其最大 载药量( 3 4 ) 和水蒸气透过率【1 2 9 7g ( m 2 d ) 】均高于同类产品( s i s 医用压 敏胶和传统天然橡胶膏) 。 研究了e s i s 的环氧值、苯乙烯含量、助剂用量以及载药量对e s i s 热熔压敏胶及贴片力学性能的影响。结果表明：在实验范围内，环氧值的 增加，提高了嵌段共聚物橡胶相溶度参数，分子间作用力和分子极性的提 高有助于其力学性能的提高；苯乙烯含量大的e s i s 压敏胶力学性能较高； 北京化工大学硕士学位论文 压敏胶的初粘力和剥离强度随着增粘树脂或增塑剂用量的不断增加均出 现先增大后减小现象；载药量的增加使贴片剥离强度和持粘力呈下降趋 势。对基体树脂e s i s 与助剂共混物的相态结构和e s i s 热熔压敏胶的热 氧稳定性进行了研究，积累了丰富的实验数据，对其进一步的实际应用具 有一定的指导意义。 关键词：环氧化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物，热熔压敏胶，中药 浸膏，中药贴片，热氧稳定性 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fe p o x i d i z e ds i s h m p s af o rc h i n e s em e d i c a le x t r a c tp a t c h a b s t r a c t f o rt h el a c ko ft h ea d j u n c t so ft r a n s d e r m a l d r u gd e l i v e r ys y s t e mc u r r e n t l y a n dt h ei m p e r f e c tu s ep e r f o r m a n c eo ft r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n ，i nt h i sp a p e r , u s i n ge p o x i d i z e ds t y r e n e i s o p r e n e - s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e ra st h em a t r i xr e s i n f o r t h e p r e p a r a t i o no fh o t m e l tp r e s s u r e s e n s i t i v em e d i c a la d h e s i v e s ，t h e p o l a r i t yo fs u b s t r a t em o l e c u l ei n c r e a s e dw i t ht h ed o u b l eb o n d so fm b b e r s e g m e n ti ns u b s t r a t em o l e c u l eb e i n go x i d i z e d ，i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a l c o m p a t i b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo ft h ep r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e b e i n ga p p l i e di nt h ef i e l d o fc h i n e s em e d i c a l e x t r a c tp a t c h ， e n h a n c e dt h ea d h e s i o no ft h ep a t c h ，t h ed r u gl o a d i n ga n dt h ep e r m e a b i l i t y , a n d h a ds i g n i f i c a n tv a l u ei nu s ea n d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h em a i nt a s k sw e r ea s f o l l o w s ： u s i n ge s i sa st h em a t r i xr e s i n , e p o x ys o y b e a no i l 弱t h ep l a s t i c i z e r ， h i g h l yh y d r o g e n a t e dr o s i na st h et a c k i f i e r , s y n t h e s i z e dae s i sb a s e dh o t - m e l t m p r e s s u r e 。s e n s i t i v ea d h e s i v e s ( h m p s a ) t h eb e s tf o r m u l ao f p r e p a r i n ge s i s b a s e dh o t m e l tp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e su s e di nc h i n e s em e d i c a le x t r a c t p a t c hw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a ld e s i g na n dd r u g 1 0 a d i n ge x p e r i m e n t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t w h e ne s i s ：e p o x ys o y b e a no i l ：h i g h l y h y d r o g e n a t e dr o s i n ：a n t i o x i d a n t1010w a s10 0 ：8 0 ：1 0 0 ：1 4 ( m a s sf r a c t i o n ) ，t h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h ee s i sb a s e dh o t m e l t p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e sc o u l ds a t i s f i e do nt h en e e do f c h i n e s em e d i c a le x t r a c tp a t c h b o t h t h ed r u gl o a dc o n t e n t ( 3 4 ) a n dt h ew a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t y 1 2 9 7g ( m 2 d ) 】 w e r eh i g h e rt h a ns i m i l a rp r o d u c t s ( s i s b a s e dh o t m e l t p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e sa n dt r a d i t i o n a ln a t u r a lr u b b e r p l a s t e r ) t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fe p o x yg r o u po f e s i s ，s t y r e n ec o n t e m ， a s s l s t a n tc o n t e n ta n dt h ed r u gl o a d i n gr a t eo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e e s i sb a s e dh o t 。m e l t p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta st h ei n c r e a s e o ft h ec o n t e n to fe p o x yg r o u p ，t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro ft h er u b b e ri n b l o c k c o p o l y m e r sb e c a m e b i g g e r i n t e r - m o l e c u l a rf o r c e sa n dm o l e c u l a rp o l a r i t yo ft h e e x p e d m e n t a l p r o d u c ti n c r e a s e d ，a n dh e l p e de n h a n c i n gi t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h i g h s t y r e n ec o n t e n ta l s oi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b o t ht h ei n i t i a l a d h e s i v e s t r e n g t h a n dp e e l s t r e n g t ho ft h ep r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e i n c r e a s e df i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e 锄o u n to f t a c k i f i e ra n dp l a s t i c i z e r p e e ls t r e n g t ha n d h o l d i n gp o w e rd e s c e n 小通w i t l lt l l e a m o u n to fc h i n e s em e d i c a le x t r a c ti n c r e a s i n g i v t h em i c r op h a s a ls t r u c t u r eo f t h eb l e n d sw i t hm a t r i xr e s i ne s i sa n dt h ea s s i s t a n tw a ss t u d i e da sw e l la s t h e t h e r m a lo x i d a t i o n s t a b i l i t y o fe s i sb a s e dh o t m e l t p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e s ，a c c u m u l a t i n gr i c he x p e r i m e n t a ld a t a ，d e t e r m i n a t e l yg u i d i n gt h e t e c h n i c a l i n n o v a t i o na n da p p l i c a t i o ni nt h i sd o m a i n k e yw o r d s ：e p o x i d i z e d s t y r e n e - i s o p r e n e - - s t y r e n e b l o c k c o p o l y m e r , h o t m e l t p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e s ，c h i n e s em e d i c a le x t r a c t ，t r a d i t i o n a l c h i n e s em e d i c a lp a t c h ，t h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y v 北京化t 人学烦一l ：学位论文 v i 1 2 经皮给药系统及压敏胶在经皮给药系统中的应用1 l 1 2 1 经皮给药的基本概念和分类1 l 1 2 2 压敏胶在经皮给药系统中的应用1 3 1 3 论文选题的目的和主要研究内容1 6 第二章环氧化s is 热熔压敏胶的制备1 9 2 1 前言1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验原料1 9 2 2 2 主要实验仪器和设备2 0 2 2 3 环氧化s i s 热熔压敏胶的制备2 1 2 2 4 性能测试2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1e s i s 与不同增粘树脂、增塑剂相容性比较2 2 2 3 2 正交实验及极差分析2 5 2 3 3 环氧值对e s i s 热熔压敏胶力学性能的影响2 7 2 3 4 不同牌号s i s 对e s i s 热熔压敏胶力学性能的影响2 9 2 3 5 增粘树脂的用量对e s i s 压敏胶力学性能的影响3 0 2 3 6 增塑剂的用量对e s i s 压敏胶性能的影响3 3 2 3 7 基体树脂与助剂共混物相态结构研究3 5 2 4 本章小结3 8 第三章e s is 热熔压敏胶中药浸膏贴片的性能研究3 9 北京化工人学硕：l j 学位论文 3 1 前言3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 1 主要原料及仪器3 9 3 2 2e s i s 热熔压敏胶中药贴剂的制备3 9 3 2 3 性能测试4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 中药浸膏贴片用h m p s a 配方的确定4 0 3 3 2 载药量对中药浸膏贴片力学性能的影响4 1 3 3 3 环氧值对e s i s 基中药浸膏贴片力学性能影响4 3 3 3 4e s i s 热熔压敏胶与市售同类产品的性能对比4 5 3 4 本章小结4 5 第四章e s is 热熔压敏胶的热氧稳定性研究4 7 4 1 前言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 1 主要原料及仪器4 7 4 2 2 实验方法及性能测试4 7 4 3 气体氛围对e s i s 热熔压敏胶老化行为的影响4 8 4 3 1 气体氛围对基体树脂e s i s 老化行为的影响4 8 4 3 2e s i s 热熔压敏胶制备过程中n ：保护对其老化行为的影响5 0 4 4 抗氧剂对e s i s 热熔压敏胶热氧稳定性的影响5 2 4 4 1 不同抗氧剂对制品稳定性的影响5 2 4 4 2 复合抗氧剂体系对制品稳定性的影响5 4 4 5 本章小结5 6 第五章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 研究成果及发表的学术论文6 5 作者及导师简介6 7 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c f i o n 1 1 1t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rh m p s a 1 1 1 1t h em a t r i xr e s i no f p st h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rh m p s a 1 1 1 2t h eb a s i cc o m p o n e n t so f t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rh m p s a 3 1 1 3t h ed e v e l o p m e n to f t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rh m p s a 7 1 2t r a n s d e r m a ld e l i v e r yd r u gs y s t e ma n da p p l i c a t i o no fp s ai nt h et d d s 1 1 1 2 1b a s i cc o n e e p ta n dc l a s s i f i c a t i o no f t d d s 1 1 1 2 2a p p l i c a t i o no f p s ai nt h et d d s 1 3 1 3o b j e c t i v ea n dc o n t e n t so f 也e s t u d y 1 6 c h a p t e r 2p r e p a r a t i o no fe s i s - h m p s a 19 2 1i n t r o d u c t i o n 19 2 2e x p e r i m e n t 19 2 2 1r a wm a t e r i a l s 1 9 2 2 2m a i ni n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t 。2 0 2 2 3p r e p a r a t i o no fe p o x i d i z e ds t y r e n e - i s o p r e n e - s t y r e n eh m p s a 2 l 2 2 4t e s tm e t h o d sa n ds t a n d a r d s 2 2 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 2 3 1c o m p a t i b i l i t yc o m p a r i s o no f e s i sw i t hd i f f e r e n tt a c k i f i e r sa n d p l a s t i c i z 锄s 2 2 2 ：；2o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dr a n g ea n a l y s i s 2 5 2 3 31 1 l ee f f e c to f t h ec o n t e n to f e p o x yg r o u po ne s i s h m p s a m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 2 7 2 3 4t h ee f f e c to f d i f f e r e n ts i so ne s i s - h m p s am e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 2 9 2 3 5t h ee f f e c to f t a c k i f i e ru s a g eo ne s i s h m p s am e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 0 2 3 6t h ee f f e c to f p l a s t i c i z e ru s a g eo l le s i s - h m p s am e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 3 2 3 7m o r p h o l o g ys t r u c t u r eo ft h eb l e n d so fm a t r i xr e s i na n da s s i s t a n t s 3 5 2 4s u m m a r y 3 8 i x 北京化工人学颂i ：学位论文 c h a p t e r3s t u d yo np r o p e r t i e so fe s i sb a s e dc h i n e s em e d i c a le x t r a c t p a t c h 3 9 ， ：；1i n t r o d u c t i o n 3 9 ：；2e x p e r i m e n t 3 9 3 2 1m a i nr a wm a t e r i a l sa n di n s t r u m e n t s 3 9 3 2 2p r e p a r a t i o no fe s i sb a s e dc h i n e s em e d i c a le x t r a c tp a t c h 3 9 3 2 37 r e s tm e t h o d sa n ds t a n d a r d s 4 0 ：；3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 0 3 3 1h m p s af o r m u l a t i o nu s e da sc h i n e s em e d i c a le x t r a c tp a t c h 4 0 3 3 2t h ee f f e c to f m e d i c a le x t r a c tl o a d i n go np a t c hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 4 1 3 3 - 3n ee f f e c to f t h ec o n t e n to f e p o x yg r o u po np a t c hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 4 3 3 3 gp r o p e r t i e sc o m p a r i s o nb e t w e e ne s i s h m p s aa n dc o n g e n e r i cp r o d u c t s 4 5 ：；4s u m m a r y 4 5 c h a p t e r 4s t u d yo ne s i s h m p s at h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y 4 7 4 1i n t r o d u c t i o n 4 7 4 2e x p e r i m e n t 4 7 4 2 1m a i nr a wm a t e r i a l sa n di n s t r u m e n t s 4 7 4 2 2t l j ；tm e t h o d s a n ds t a n d a r d s 4 7 4 3 i h ee f f e c to fa t m o s p h e r e0 ne s i s h m p s a a g i n gb e h a v i o r 4 8 4 3 1 耵l ee f f e c to fa t m o s p h e r eo l lm a t r i xr e s i na g i n gb e h a v i o r 4 8 4 3 21 1 培e f f e c to f n 2p r o t e c t i o n0 1 1a g i n gb e h a v i o r d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n 5 0 4 4 ，1 1 埝e f f e c to fa n t i o x i d a n to i le s i s h m p s at h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y 5 2 4 4 1t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta n t i o x i d a n t so np r o d u c t ss t a b i l i t y 5 2 4 4 27 i h ee f f e c to f a n t i o x i d a n tc o m p o u n ds y s t e mo np r o d u c t ss t a b i l i t y 5 4 4 5s m n m a r y 5 6 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 7 i 啦f e r e n c e s 5 9 a c k n o 、札e d g e t 讧e n t 。6 3 x x i 三堕墅垒坠兰堡兰垡笙兰 第一章绪论 第一章绪论 1 1 热塑性弹性体热熔压敏胶 压敏胶1 ( p r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e p s a ) 全称压力敏感型胶粘剂，俗称不干胶， 是一类只需施加轻度压力，而不需要借助于溶剂或热，就能与被粘接物牢固粘接的胶 粘剂。压敏胶是胶粘剂系统中的一类，它与各种胶粘剂的粘接特性不同，与结构型胶 粘剂( 如酚醛树脂类胶粘剂、环氧树脂类胶粘剂等) 和非结构型胶粘剂( 如柔性聚氨 酯胶粘剂等) 相比，在粘接强度，涂布状态，粘接工艺、固化工艺和破坏状况等方面 都有不同。 压敏胶和压敏胶制品在中国的发展史可以追溯到公元前1 6 0 0 年的后汉时期，当时 已经出现了治疗伤痛的膏贴。直到1 8 世纪古埃及才出现了硬膏药，至1 8 8 2 年，德国 药剂师制成了氧化锌橡皮膏，并且逐渐在世界范围内应用，压敏胶粘带的工业化生产 时代丌始了。如今，世界各国压敏胶粘带行业的发展迅猛，应用领域已扩展到工业、 农业、医疗卫生、商业、交通、家居等方面，其中工业仍是应用最多者。压敏胶制品 最主要的生产地是美国和欧洲，但现在亚洲国家以中国为代表也已成为其重要的生产 地。 热熔压敏胶 2 ( h o t - m e l tp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e - h m p s a ) 以热塑性聚合物为基体 树脂，具有热熔胶和压敏胶共同的特征，生产过程中无溶剂、无污染，属于环保型胶 粘剂，而且使用方便。热熔压敏胶加热到熔融状态后，趁热涂布，室温冷却即可固化， 施以指压便可粘接，而且粘接容易被剥离，无残留物污染被粘表面。近些年来，热熔 压敏胶得到了快速发展，广泛用于医疗卫生，包装，标签，木材加工及制鞋等方面， 而且使用性能逐渐提高。热熔压敏胶以其组成基体不同可以分为热塑性弹性体类、丙 烯酸酯类、无定型聚烯烃类以及其他种类。其中，热塑性弹性体热熔压敏胶在应用范 围和发展水平两方面都处于领先地位。苯乙烯类热塑性弹性体热熔压敏胶是热塑性热 熔压敏胶的一种，也是目前应用范围最广的一类热熔压敏胶。 1 1 1 苯乙烯类热塑性弹性体热熔压敏胶基体树脂s i s 、s b s 苯乙烯类热塑性弹性体都是由两端坚硬的塑料状苯乙烯链段和中间柔软的橡胶 状分子链段组成的a b a 型嵌段共聚物，主要包括s i s ( 苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共 聚物) 、s b s ( 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物) 。嵌段共聚物s i s 和s b s 的中间分 子链段是不饱和的橡胶链段，目前，工业上已有以饱和的橡胶链段作为中间分子链段 的苯乙烯类热塑型弹性体，以s e p s ( 苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物) 、s e b s ( 苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物) 为代表。 北京化工人学硕士学位论文 a b a 型热塑性弹性体嵌段共聚物结构上两个特点是：第一，它们的分子链中，中 间柔软的橡胶链段的玻璃化转变温度低于室温，而两端硬塑料链段玻璃化转变温度高 于室温；第二，中间的橡胶链段与两端的塑料链段在热力学上不相容，因此形成了所 谓的“海岛 结构，即两相分离的聚集态结构，如图1 1 。 图1 1 苯乙烯类热塑性弹性体结构图 f i g 1 一ls 臼u c t l l f eo f s t y r e n et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s 当热塑性弹性体中苯乙烯含量较低时，在连续的橡胶相之间塑料相呈球状分布， 塑料相的存在限制了橡胶分子链段的运动，这种限制作用与合成橡胶或普通的天然橡 胶在硫磺或其它活性填料的作用下交联类似，因而热塑性弹性体在性能上与硫化橡胶 相似。但是，与硫化橡胶所不同的是，热塑性弹性体中塑料相的交联是物理交联，即 可逆，当它加热熔融或溶于有机溶剂时，塑料相可以被熔融或溶解，此时，塑料相就 失去了交联作用；而当熔体冷却或溶剂挥发后，塑料相又重新分离出来，限制橡胶分 子链段的运动，即恢复了交联作用。 当苯乙烯含量较高，一般大于2 0 时，塑料相开始变为棒状或片状，尺寸较球状 大，分散在橡胶相中。此时拉伸测试时的应力应变曲线仍然与硫化橡胶类似，但聚合 物开始变成半透明，甚至不透明的橡胶状固体；当苯乙烯含量增加，超过3 0 时，棒 状或片状的塑料相开始由分散相变为连续相，此时对聚合物进行拉伸测试时，可以观 察到冷流现象和屈服应力，已经具有塑料特点；随着苯乙烯含量继续提高，分散的塑 料相可以全部变为连续相。此时，高苯乙烯含量的聚合物已经由热塑性弹性体，完全 变为硬而韧的塑料【l 】。 苯乙烯类热塑性弹性体中，s i s 与s b s 具有相似的结构，只是中间橡胶段为聚异戊 二烯结构，它不但可以像s b s ，既有塑料的可溶性和热可塑性，又有硫化橡胶的韧性 和弹性，适于用于制备热熔压敏胶，是“第三代橡胶中很重要的一员；而且与s b s 相比，具有更突出的性能，尤其是应用于胶粘剂和热熔压敏胶领域：s i s 的模量低， 制成溶液的粘度和熔融后的粘度小，因而s i s 具有比s b s 更好的加工性能，更易涂布。 s i s 中间相为聚异戊二烯，具有侧甲基的结构特性，从而在力学性能上具有更好的表 2 第一章绪论 现，更强的内聚力、抗张强度和剥离强度，同时具有优良的韧性和耐低温性，制成胶 透明度更高p j 。 s i s ( s t y r e n e i s o p r e n e - s t y r e n eb l o c kc o p o l y m d r ) 嵌段共聚物的合成方法通常是在有 机溶剂中，以j 下丁基锂等金属烷基化合物作催化剂，单体进行分步阴离子聚合，也可 以采用单体先进行分步阴离子聚合，然后再通过偶联剂将两个分子链段偶联起来的方 法。用分步聚合法只能制得线性聚合物，即线型结构( s i s ) ，用偶联的方法还可 以得到多分枝的嵌段共聚物，即星型结构( s o nr 。 f c 皿9 卜 【 h c 2 l c c h ， 线型结构s i s 结构式 s l i i l s 星型结构( s i ) 。结构式( x 为卤代硅或卤代锡) c h h 2 高分子链段开始冻结或运动时的转变温度，为玻璃化转变温度( t g ) ，高聚 物聚集态的远程序和本身的化学结构决定其玻璃化转变温度的高低。嵌段共聚 物s i s 中两端聚苯乙烯相为刚性相畴，而中间聚异戊二烯相为软性相畴，由于 两相热力学不相容，体系会表现出两个玻璃化转变温度。目前，已经通过差示 扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s c ) 、动态力学分析( d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s - - d m a ) 、膨胀法等实验和测试，证实其具有两个玻璃化转 变温度：聚苯乙烯嵌段t g l ，相当于两端聚苯乙烯相的玻璃化转变温度；聚异戊 二烯嵌段t 9 2 ，相当于中间聚异戊二烯相的玻璃化转变温度。对于线型结构s i s ， t g s - - 1 1 1 ，t 9 2 = 4 5 ；而星型结构( s i ) n ，t g s = 1 1 3 ，t 9 2 = 一5 1 【4 】。 1 1 2 热塑性弹性体热熔压敏胶的基本组成 嵌段型热塑性弹性体与天然橡胶和其它合成橡胶一样，本身没有初粘性，要将它 3 c h 一 如 clc 一 2 北京化t 人学坝l ：学位论义 们制备成压敏胶粘剂，就必须添加增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等其它助剂。 1 1 2 1 基体树脂【5 - 6 1 基体树脂是主体高分子材料，它能够赋予压敏胶必要的内聚强度、成膜性、粘弹 性中的弹性成分以及耐老化等性能，是该胶的根本成分。 s i s 、s b s 是热塑性弹性热熔压敏胶中基体树脂的典型代表，链段中刚性苯乙烯段 和柔性二烯烃段含量的变化可以调节热熔压敏胶的流变性。随着苯乙烯的含量提高， 热熔胶熔融状态时的粘度变小，且粘接强度提高，但弹性和耐低温性能降低；当二烯 烃含量提高，热熔胶熔融状态时的粘度变大，胶韧性增加，但粘接强度和耐高温性变 差。在嵌段型热熔压敏胶中，如果基体树脂橡胶段分子链与助剂相容，体系的模量和 内聚强度会降低，提高压敏胶的形变和浸润能力，从而趋向于提高初粘性；如果苯乙 烯段分子链与助剂相容，相当于增加了塑料相的相畴尺寸，从而会提高体系的硬度、 模量、内聚强度，降低初粘性。 基体树脂的极性对热熔压敏胶的粘接力会有很大影响，极性大则以其制备的压敏 胶对极性或金属基材的粘接力大。但高分子聚合物中，极性基团过多也会因其相互作 用，可能会约束链段间的扩散，导致粘接力降低。 基体树脂的相对分子量也会影响压敏胶的粘接强度和体系内聚强度。随着聚合物 的相对分子量降低，分子的活动能力提高，从而增强压敏胶对被粘接材料的浸润能力， 提高初粘性；但是，如果相对分子量过低，体系的内聚强度也会降低，便会降低压敏 胶的粘接强度。 1 1 2 2 增粘树脂f 7 8 】 增粘树脂是增粘剂的一种，增粘剂是指增加到胶粘剂中，可以使其对被粘接材料 表面产生初粘力，并且提高其粘接力的一类物质，其类型包括树脂、橡胶、高级脂肪 醇类、树脂乳液和无机盐等。增粘剂可降低胶粘剂的表面张力，从而改善对被粘接物 的湿润能力；通过表面扩散和内部渗透产生粘接力，提高粘接性；增加极性胶粘剂的 粘弹性；降低胶粘剂粘度，增加渗透性，改善加工工艺；延长胶粘剂的粘性保质期和 适用期；同时，还可起到增强、增韧、增塑、增硬、软化、耐湿、湿润等作用。 嵌段型压敏胶配方组成中的增粘剂一般为低分子量的热塑性树脂，分子量2 0 0 - 2 0 0 0 ，玻璃化转变温度和软化点都较低( 5 - 一1 8 0 。c ) ，呈半液体或固态，所以单独存在 或配入适当溶剂后具有流动性。增粘树脂按其来源可分为天然和人工合成产品两类 ( 表1 1 ) 。 4 第一章绪论 表1 - 1 增粘树脂种类及其产品 t a b l e1 - 1k i n d sa n dp r o d u c t so ft a c k i f i e r s 是否合理的选择增粘树脂的种类和用量，对其增粘效果有很大的影响，因此在增 粘树脂的种类和用量选择方面，应注意以下几点： ( 1 ) 增粘树脂必须与主体聚合物具有良好的相容性，即溶解度参数相近。相容性对 胶粘剂产生初粘性、快粘性和持粘性具有重要作用，若组分相容性差或不相容，会使 胶粘剂变得不透明或有沉淀物产生； ( 2 ) 增粘树脂本身具有很强的粘附性； ( 3 ) 增粘树脂要具有持久的增粘效果，且其不随时间变化或变化甚小； ( 4 ) 增粘树脂不会对胶