（化学工艺专业论文）无机钛硅原料合成ts1的研究.pdf

摘要 摘要 t s 1 分子筛催化剂催化丙烯与h 2 0 2 的环氧化反应，由于具有反应条件温和、 使用h 2 0 2 水溶液作氧化剂、反应速度快、选择性高、过程无污染等优点，受到 研究者的重视，是一种极有希望的生产环氧丙烷( p 0 ) 的新方法。在环境问题日益 受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为重要。 本工作使用无机钛、硅原料，以t p a b r - n h 3 为模板剂，在加入晶种情况下 合成了t s 一1 。用i r 、x r d 、u v - v i s 和s e m 等分析手段对合成的分子筛样品进 行了表征。结果表明，用无机钛、硅原料所合成的分子筛样品，具有典型的t s 1 结构特征；以t s 1 为晶种合成的t s 1 分子筛晶粒呈方板状，粒度小( 约为 o 铊2 1 1 m ) t 实验中分别加入t s 1 、s - 1 和结晶母液作晶种都能减小晶粒粒度， 促进分子筛结晶，增大成核速率；随着晶种的结晶时间增长，分子筛的结晶速率 增大，结晶度也增大，在结晶7 2 小时后分子筛的结晶度不再变化。 用离子交换法制备了t p a o h 并用于以有机钛、硅为原料的t s 1 的合成， 研究了硅源加入方式，硅源水解时间和异丙醇加入量等对t s 1 的影响。结果表 明，将模板剂加到硅源和钛源混合液中，体系的p h 值和粘度变化较小，成胶时 间较短；硅源水解时间控制在1 0 3 0 分钟将有利于钛进入骨架；适当减少异丙醇 的加入量可以提高t s 1 分子筛的催化活性；以有机钛、硅为原料合成的t s 1 的 平均粒径在1 8 0 3 3 0 n m 之间。 关键词：t s 1 ，无机原料，晶种，丙烯，环氧丙烷 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i u l ns i l i c a l i t eh a sb e e ns h o w nt ob ea ne f f i c i e n tc a t a l y s tf o r t h ee p o x i d a t i o n o f o l e f i n sw i 也h y d r o g e np e r o x i d e t h ce p o x i d a t i o no f p r o p e n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t os o m ee x t e n ta n dp r o v e dt ob cac l e a na n de c o n o m i c a l l yv i a b l ea l t e m a t i v et ot h e e x i s t i n gp r o c e s s e so f p r o p e n ee p o x i d ep r o d u c t i o n i nt h i sw o r k , t s - 1w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gi n o r g a n i cs o i l i j 8o ft ia n ds i t e e a a p r o p y l a m m o n i n mb r o m i d e ( t p a b na st e m p l a t ea n da 3 m o n i aa sb a s ei nt h e p r e s e n c eo fs e e d s 1 1 璩i n f l u e n c e so fs e e d s t r y s t a l l i z a t i o nt i m eo nt s 1w e r es t u d i e d b ya d d i n gs e e d sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nt i m e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s y n t h e s i z e dt s 1w a sc a r r i e do u tb yu s eo fi r , u v ：sa n ds e m n cr e s u l t s s h o w e dt h a ta l ls a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hi n o r g a n i cs o u i g 器o ft ia n ds ip o s s e s s e d t y p i c a lt s 一1c h a r a c t e r i s t i c s ；t h ec r y s t a l ss y n t h e s i z e db vai d i n gt s 1a ss o e d sw e r ei n t h ef o r mo f r e c t a n g u l a rp l a n k ( 0 4 _ 2 2 岫) ；t h ea d d i t i o no f s e e d s ( t s 1 。s 1o rm o t h e l l i q u o r ) d e c r e a s e dt h ec r y s t a ls i z e s ，p r o m o t e dt h en u c l e a t i o na n de n h a n c e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h ez e n l i t e s ；l o n g e rc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fs e e d sr e s u l t e di n h i g h e rr a t eo fe r y s t a l l i z a t i o na n dh i g h o rc r y s t a l l i n i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t s ，b u ta f t e r 7 2 hc r y s t a l l i z a t i o n , t h ec r y s t a u i n i t yb e c a m ec 幻n s t a n t t s 1w a sa l s os y n t h e s i z e db yu s i n go r g a n i cs o u r c e so ft ia n ds i w i t ht p a o h o b t a i n e db yi o ne x c h a n g ea st h et e m p l a t e t h ea d d i t i o nm o d e sa n dt h eh y d r o g e n o l y s i s t i m eo fs is o u r c ea sw e l la st h ea m o u n to fi s o p r o p a n o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti nt h ea d d f i o np r o c e s so f t e m p i a t ei n t os ia n dt is o u r c e ，p hv a l u ea n dt h e v i s c o s i t yo ft h eg e l sd i dn o tc h a n g ea p p r e c i a b l y , b u tt h et i m eo fg e lf o r m a t i o nw a s s h o r t e n e d ：c o n t r o l l i n g - t h et i m eo fs i 翻d u r c eh y d r o l y s i sw i t h i n1 0 3 0m i nf a c i l i t a t e d t h ee n t r yo ft ii n t ot h ez e o l i t ef r a m e w o r k ；t h ed e c r e a s eo ft h ea m o u n to fi s o p r o p a n o l m a yl e a dt ot h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft s 1 ：w i t ha l lo r g a n i c m a t e r i a l s t h es y n t h e s i z e dt s 一1h a dt h ep a t t i c l es i z e so f1 8 0 - 3 3 0 r i m k e yw o r d s ：t s 一1 ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s e e d s ，p r o p e n e , p r o p e n ee p o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名躯 签字日期： 酬年。胡2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：啬誓 签字日期： “年口2 ，月王e l 导师签名： z 砭事 签字日期：加“年o2 ，月z f 日 刖昌 在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持 续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技 术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和 废料，它的最理想目标是实现“原子经济”目标，即实现原料中的每一原子均转 化成产品，不产生任何废料和副产物，实现废料的“零排放”。绿色化学工业技 术对环境友好的工艺，要求不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂。 分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜 力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。 经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围， 含钛、钒、柿、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现 或合成。将钛引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。在1 9 8 3 年 t a r a m a s s o 等首次报道的钛硅分了筛t s 1 ，在以h 2 0 2 为氧化剂的低温氧化反应 中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无 害，以t s 1 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制邻、 对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯 甲醛、苯乙醛等。 钛硅沸石分子筛类催化材料的广阔的应用前景使人们对这一类分子筛的制 备合成和机理产生了很大的兴趣。从八十年代到今，已经开发了很多合成钛硅分 子筛的方法。水热合成法改进了模板剂、钛源、硅源及合成过程；同时二次取代 法如气固相同晶取代也能得到高活性的钛硅沸石。这些方法降低了合成成本，为 钛硅沸石的工业应用打下基础。但是与钛硅分子筛美好的应用前景相比，其在工 业推广方面所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛t s 1 的生产成本和苛刻的合成条 件是其工业化应用的主要阻碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理 中的仍然有很多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中 前进。 为了解决上述问题，目前人们主要在三个方面开展研究工作： 1 在水热晶化法研究中，采用廉价原料来代替经典合成法使用的昂贵模板剂 t p a o h 以降低钛硅分子筛成本。 2 采用气固相法、液固相法等新颖的工艺路线合成钛硅分子筛，突破水热法 受模板剂的制约。 3 加强基础研究，采用先进的物化表征方法研究钛硅分子筛合成的影响因 素、晶化机理、钛物种存在形式、反应活性物种结构等，以指导钛硅分子筛的合 成。 本文进行用无机钛硅原料水热合成t s 1 分子筛方法的研究，并将在此基础 上用四丙基溴化铵为模板剂，氨水作碱源，硅溶胶和三氯化钛分别作硅源和钛源， 加入晶种，试图合成结晶度较高、粒径较小的t s 1 分子筛。 此外，还将研究以有机原料合成t s 1 分子筛过程中，硅源加入方式、硅源 水解时间、异丙醇的加入量等对钛硅分子筛( t s 1 ) 性能的影响。 2 第一章文献综述 1 1 分子筛的发展 第一章文献综述 分子筛简单的说是具有均匀微孔结构，其孔径与分子尺寸相当的一类物质。 可以利用分子筛的有效孔径筛分大小不同的流体分子，这种作用称为“分子筛作 用”。 构成沸石分子筛骨架的主要元素是硅和铝，及与其配位的氧原子。构成分子 筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体 s i 0 4 和铝氧四面体 a 1 0 4 。它们相互交 错形成立体网状结构，在网状结构中形成空洞，这些空洞又由交错纵横的孔道连 接着。由于分子筛的多样性和稳定性，独特的选择与择形选择相结合的特点，它 在石化，催化，吸附等诸多领域得到应用。 上世纪7 0 年代，m o b i l 公司开发出了z s m 系列沸石分子筛( z e o l i t es o e o n y m o b i l ) ，其中重要的一类是z s m 5 【l 】。z s m - 5 分子筛，它由五员环组成，因此有 这种结构单元的分子筛称为p e n t a s i l 结构分子筛。在第五次国际沸石会议上， t a r a m a s s o 等【2 】首次报道了b s i - z s m s 的合成，由此揭开了关于杂原子z s m 5 合成研究的序幕。此后，研究者陆续将p 、f e 、t i 、v 、c r 、g a 、g e 、z n 、z r 等杂原子引入到z s m 5 的结构中，促进了这类催化新材料的迅速发展。 1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 及其合作者首次将过渡金属钛引入纯硅沸石( s i l i c a l i t e - 1 ) 的骨架中，合成出了钛硅分子筛t s 1 ( t i t a n i u ms i l i c a l i t e - 1 ) p 】，它具有以z s m 5 为相同的m f i 拓扑结构，孔道直径在5 5 a 左右，属中孔分子筛。由于其特殊的 孔道结构，在催化反应过程中表现出明显的择型效果，可用来增加目的产物的产 量或抑制副反应的进行具有优良的选择催化氧化性能。深入的研究表明t s 1 分 子筛起催化作用的不是传统意义上分子筛的酸碱性，而是分子筛上分散孤立的骨 架钛【4 5 1 。在t s 1 中催化活性中心t i 十被o s i o s i 一0 所包围而没有t i o t i 键【6 】 t s 1 具有很强的憎水性，它优先吸附有机物而不是水，同时限制了可接近 活性中心分子的尺寸，这可能是t s 1 具有独特催化性能的根源【6 】。它有规则的 微环境、均匀的内部结构、不变的空腔和孔道体系，t i 在结构中的稳定性以及孤 立的氧化、还原金属中心阻止了活性物种因二聚或齐聚引起的失活等【”，使t s 1 具有广泛的应用前景。 二十年来，钛硅分子筛在以h 2 0 2 为氧化剂的一系列有机物选择氧化反应中， 3 第一章文献综述 表现出了优异的择形催化氧化性能，而引起了广泛的关注，围绕其合成方法、表 征手段及工业应用等方面，国内外科研工作者做了大量研究工作，获得了许多有 意义的基础理论及应用研究等方面的科研成果，为推动钛硅分子筛的进一步工业 化打下了非常坚实的基础。 1 2 钛硅分子筛的制备 催化剂的制备是个非常重要的过程，合成路线、制备工艺对催化剂的性能有 很巨大的影响。经典方法及用四丙基氢氧化铵的改进的合成方法中，微量的碱金 属离子都会影响所得t s 1 的性能。尽可能杜绝在合成体系中引入碱金属离子是 获取高质量钛硅分子筛的一大关键。在合成胶体中存在n 矿、k + 离子能使t s 1 完全失活，然而在t s 一1 使用过程存在碱金属离子却不显著影响其活性。因此研 究者认为在合成体系中如有碱金属离子将阻碍钛离子进入硅分子筛骨架【引。 t s 一1 中钛含量高催化活性大。但钛含量过高则有聚集态的二氧化钛存在， 对其催化性能不利。骨架钛含量上限一般认为约2 5 t 0 0 1 ，合成的最佳配料钛 硅摩尔比为3 5 6 5 。经典方法的制胶配方四丙基氢氧化铵与硅的最佳摩尔比为 0 禾1 0 ，需要耗用大量的四丙基氢氧化铵。工业用的四丙基氢氧化铵由四丙基溴 化铵通过离子交换制各，要获得不含钠、钾离子的四丙基氢氧化铵溶液较困难， 因而其价格昂贵。通常认为四丙基铵离子与硅的摩尔比为0 0 5 时作为模板剂就 填满m f i 沸石孔道空间，经典方法所用的大量的四丙基氢氧化铵主要起水解硅 酯和提供沸石结晶的强碱环境的作用，因而很多研究者尝试合成中减少四丙基氢 氧化铵的用量。p a d o v a n 等【9 】用四丙基氢氧化铵溶液浸溃s i 0 2 - t i 0 2 共沉淀物来制 备t s - l ，四丙基铵离子与硅的摩尔比可降至0 0 5 0 i ，类似的u g u i n a 等【1 0 】用少 量四丙基氢氧化铵先水解钛酯硅酯制s i 0 2 t i 0 2 共凝胶，然后再浸渍t p a o h 进 行水热晶化，也能大大降低四丙基氢氧化铵的用量。 z h a n g 等人【l ”用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱，水解硅酯和钛酯得到的含醇 的胶液并不蒸除醇，而是在1 2 0 c 的较低温度下进行水热晶化，得到一种稳定的 胶体液，其中含有纳米级的钛硅沸石微小晶体。然而由于合成温度较低，钛进入 骨架的量不大，其催化效果并不是特别理想。 催化剂的制备是个非常重要的过程，合成路线、制备工艺对催化剂的性能有 很巨大的影响。钛硅分子筛的合成现在主要采用两种方法：水热法和同晶取代法。 4 第一章文献综述 1 2 1 水热法 水热法是在沸石分子筛合成中应用最广的合成路线，它一般包括胶液制备和 晶化两个步骤。制备胶液所用的原料一般要用到硅源，钛源，模板剂和碱源。众 所周知，模板剂在分子筛制备过程中起了结构导向( s t r u c t u r e - d i r e c t i n g ) 及稳定 剂( s t a b i l i z i n ga g e n t ) 的作用。根据所用模板剂的不同，又分为四丙基氢氧化铵 ( t p a o h ) 合成体系和四丙基溴化铵( 1 w 咀r ) 合成体系两个工艺路线。 1 2 1 1t p a o h 合成体系 1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等首次报道了合成钛硅分子筛t s 1 的经典合成路线中提 到用t p a o h 用作模板剂，硅酸四乙酯( t e o s ) 和钛酸四乙酯( t e o t ) 分别做 硅源和钛源。具体的操作步骤为：在无c 0 2 气氛下，将t e o t 加入t e o s 中，缓 慢加入t p a o h ( 2 5w t ) 水溶液，将混合液搅拌1h ，加热升温至8 0 9 0 。c ，并 在该温度下继续保持5 h ，以除去所生成的醇。然后再补加适量的蒸馏水，将所 得均匀溶胶移入带有搅拌的压力釜内，在1 7 5 的自生的压力下晶化1 0 3 0 d ， 将釜取出冷却，得到的晶化产物采用热蒸馏水洗涤、过滤、烘干后，于5 5 0 0 c 下 焙烧6 h ，即得t s 1 固体粉末。 针对经典方法的不足之处，1 9 9 2 年t h a n g a r a ) 等d 2 用水解活性较弱的钛酸四 丁酯( t b o t ) 代替钛酸四乙酯( t e o t ) 做钛源。并且将t e o s 先溶解在异丙醇中减 缓t e o s 水解速率，以使钛源和硅源的水解速率更加匹配。 林民等i t 3 用饱和醇胺类化合物，如：乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等代替 t p a o h 进行硅酯的水解，降低了t p a o h 用量，从而也降低了t s 1 的合成成本。 在t s 1 的水热合成体系中，添加少量的非离子表面活性剂吐温2 0 e 1 4 1 ，具有 明显地降低模板剂t p a o h 用量的作用；同时，可以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成， 使产品的颗粒更加均匀一致；添加吐温4 0 等【1 5 l 其它吐温系列的非离子表面活性 剂也能起到相近的作用。由于阴离子表面活性剂的活性组分是阴离子，因此，对 于有机阳离子起主要作用的t s 1 水热合成体系来说，可能作用不大。 高焕新等人【1 6 】用t i c l 3 做钛源，认为用三价钛来代替四价钛酸酯，可以避免 t i 0 2 的生成，因为t i 3 + 离子间相互不易聚合，而只有氧化为t i ”离子后才会聚集 形成t i 0 2 ，因此可以控制钛离子均匀地进入到硅氧四面体中。从而得到没有无 定型t i 0 2 的钛硅分子筛。g o n t i e r 等人用无定型s i 0 2 做硅源，用t e o t 或t b o t 做钛源也合成出了t s 1 【7 1 。 1 2 1 2t p a b r 廉价合成体系 一般认为在合成过程中碱金属离子的出现会阻碍钛原子进入钛硅分子筛骨 5 第一章文献综述 架1 8 - 2 0 l 。而且残留的l o 0 5 时，只有t b a o h 能与t p a b r 共同 起模板剂的作用，且t p a + 的强度远大于t b a + ；在n ( i p a l n ( s i 0 2 ) 0 0 5 时， t e a o h 才能与蚴r 共同起模板剂的作用。在实验中还发现，在t p a b r 与d e a 、 n b a 、1 ，6 - h a d 、t b a o h 等碱源组成的合成体系中，均可以得到催化性能较 好的t s 1 。 研究人员不仅从降低模板剂成本入手还期望能降低硅源和钛源的成本，向 t s 1 合成体系中引入不同的无机原料来替代传统合成方法中的有机原料。j o r d a 和t u e l t 3 3 1 采用t i f 4 做钛源，s h i b a t a 和g a b e l i e a 刚用t i c l 4 在加入h f 的条件下合 成出t s 1 。也有人用硅溶胶作为硅源，但用硅溶胶做硅源得到的t s 1 的晶粒尺寸 通常都很大瞄，3 4 - 3 5 ) 。在廉价合成体系中，硅溶胶也常被用作硅源。 碱源是一个非常重要的影响因素。液相中低聚硅物种易与溶解的钛物种发生 缩合反应，从而导致钛原子进入分子筛骨架，因此，应使水解后的溶液中含有较 多的单体和二聚物种，尽量少生成不利于钛原子引入的三聚和环状多聚的硅酸根 物种。胶液p h 值的大小能够对钛源和硅源的水解和聚合速率产生很大的影响， 一般来说，胶液的p h 值增加，有利于低聚物的形成；反之，则易于形成高聚物。 硅物种所形成的聚合物的酸性强弱顺序为p 6 】： s i ( o h ) 4 - s i - o s i ( o h ) 3 ( 一s i - o ) 2 s i ( o h ) 2 ( - s i 0 1 3 s i ( o h ) 。 6 第一章文献综述 1 2 1 3 晶化条件的影响 j a c o b s 3 7 在对分子筛结晶作用的热力学和动力学讨论中，认为结晶形成的最 基本条件是： a ) 过饱和( s u p e r s a t u r a t i o n ) 或过冷态的形成 b ) 晶核的形成 c ) 晶粒的增长 表1 - 1 晶化条件对分子筛晶化动力学的影响 ! ! 坚：! ：! 兰垡! 也! ! 竺婴! 垒! 竺竺尘! 竺型生! i ! 生竺堑呈丝竺 晶化参数 晶化动力学及分子筛物化性能 晶化时间 晶化温度 搅拌，静态 晶种 晶化时间延长有利于钛原子进入到分子筛骨架内( 在一定时间范 围内) ，晶化时间过长，分子筛结晶度略有下降，产率降低 1 8 , 3 8 - 3 9 1 。 晶化温度升高，减少成核时间，加快晶化速率，适中温度为1 5 0 1 8 0 o c ，晶化温度低，则有利于晶核析出，并能够限制晶粒成长速率， 有利于小晶粒分子筛的制备，晶化温度过高，易于形成较大粒度 的分子筛，且易形成杂晶 3 8 , 4 0 - 4 1 】。 ： 高速搅拌有利于传质过程，使合成体系物种分散均一，加快晶核 生成速率，缩短诱导期，减少晶粒尺寸大小【4 2 】。 有明显的导向作用，可缩短晶化诱导期，加快晶化速率，缩短晶 化时间，在廉价模板体系中，对晶粒尺寸有明显的影响【1 8 , 4 3 1 。 晶化时间、晶化温度、搅拌静态合成、晶种的种类及加入量都是影响分子 筛晶化过程的重要因素( 见表1 1 ) 。针对不同的合成体系，各晶化参数对晶化过 程的影响程度也不尽相同。对分子筛晶化动力学的研究及各晶化参数对晶化过程 的影响的认识还有许多不一致的地方，这一方面还需要深入的研究。 1 2 2 同晶取代法 从己经获得的m f i 结构的沸石中脱去铝、硼等杂原子离子，留下结构空位， 然后将钛离子取代进去，这种合成方法叫做二次合成法或同晶取代法。该方法可 以从廉价易得的母体沸石获得有催化活性的钛硅沸石，因此以气固相同晶取代法 合成t s - 1 分子筛的研究也是一个比较热门的方向。 依据采用的制各路线和分子筛母体，形成了两种不同的气固相同晶取代制各 机理：一是在气固相制备时，首先对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼处理，造成 晶内硅羟基窝空位，然后钛原子在反应条件下占据这些空位进入分子筛骨架，即 第一章文献综述 “原子植入”机理；另一种是气固相反应时钛原子与骨架硅、铝或硼原子直接发 生置换反应，即“同晶取代”机理。 k r a u s h a a r l 和b e l l u s s i 等嗍提出了以钛硅比为5 0 的z s m 一5 为母体，用1 m 盐酸 脱除z s m 5 中的铝( d e - a 1 】z s m 5 ) ，生成高硅分子筛，同时使分子筛骨架产生空 穴，然后通入t i c l 4 蒸汽，在5 0 0 左右的氮气流下反应得到t s 1 ，因其中作为强 酸中心的铝离子较难完全脱除，因而，其对分子筛的催化性能产生了一些不利影 响。研究表明，z s m 5 原粉在脱铝后，晶胞参数减小，与t i c h 反应后又有所增加， 由于t i o 键长大于s i - o 键长，因此植钛前后晶胞参数的增加是钛原子进入分子筛 骨架的证据。 徐成华等 4 6 1 将h z s m 5 分子筛原粉，经盐酸处理后，装入石英反应管中，通 入t i c h 蒸气，晶型同晶取代，制得t s 1 分子筛。徐成华认为在气固相同晶取代时， 钛原子主要是通过利用分子筛缺陷嵌入羟基窝( s i o h ) 进入分子筛骨架的，钛 原子取代铝原子的反应很难进行【4 7 l 。 气固相同晶取代法是一个新颖的杂原子沸石合成法。用这一方法能很廉价地 获得一些水热合成法很不容易得到的沸石催化材料。这一方法需要解决的问题是 如何控制条件得到催化活性好的产品。 综合上述文献，无论采用水热法还是气固相同晶取代法合成t s 1 ，均能够获 得具有较好物化性能的分子筛产品。水热合成法作为目前最重要的t s 1 合成方 法，仍然是值得深入研究的方向，如何能用较廉价和实用的手段获得性能优良的 t s 1 仍然是其实现工业化需要解决的重要课题之一；而气固相同晶取代法因其原 料廉价易得，操作简单，分子筛骨架中的钛含量可以调节和控制的优点，也显示 出很好的发展前景。 1 3t s 1 的表征方法 由于过渡金属钛被引入到分子筛骨架结构中，赋予了t s 1 独特的氧化还原 能力，尤其在与稀h 2 0 2 水溶液组成的温和催化氧化体系中，表现出高活性和高 选择性的突出特点。t s 1 分子筛独特的择形催化氧化功能与骨架中t i ( i v ) 有 直接关系。因此此类分子筛表征的重点在于确定t i ( i v ) 在分子筛中存在方式及 其配位环境。研究者们在对钛硅分子筛t s 1 的表征方面做了大量工作。为了全 面了解t s 1 的物理性能，研究者采用了许多表征手段，表征t s 1 的物性主要集 中在两个方面：一是晶体的结构、结晶度、晶胞参数、晶貌、晶粒尺寸、孔径分 布、孔容、比表面积、元素组成、吸附性能、表面酸性、热稳定性等，以及这些 性质与其催化氧化性能之间的关系等；再者是研究作为分子筛催化活性中心的钛 第一章文献综述 离子在分子筛中的存在形式( 骨架钛和非骨架钛) ，及其与催化活性的密切关联 上。因此，如何准确判断钛是否进入了分子筛的骨架，也成为非常重要的表征内 容。有关t s 1 几种主要的表征手段简介如下： 1 3 1x 射线衍射( x r d ) x r d 是表征t s 1 的基本手段之一，由x r d 谱图能够收集到分子筛的晶体 结构，结晶度高低及其晶胞参数和单位晶胞体积大小等信息。x r d 谱图上衍射 角2 0 = 7 8 0 、8 8 0 、2 3 2 0 、2 3 8 0 、2 4 3 0 五个衍射峰为具有m f i 拓扑结构分子筛的 特征衍射峰，通常用这五个峰的强度之和来计算分子筛的相对结晶度( 硅氧体以 沸石形式存在的相对含量) 。纯硅沸石的x r d 谱图和t s 1 的x r d 谱图很相似， 但纯硅沸石的x r d 谱图在衍射角2 0 = 2 4 5 0 ，2 9 5 0 为双衍射峰，而t s 1 的x r d 谱图在这两处呈现为单峰【3 】。这可归因于s 1 的单斜对称晶系转变为t s 1 分子 筛的正交对称晶系的结果，此变化可作为t i 进入分子筛骨架的证据。同时，由 于t i 的原子半径大于s i 的原子半径，因此，t s 1 分子筛各个晶胞参数及单胞体 积均明显大于s 1 的，合成中随着骨架钛含量的增加，这两处的双峰逐渐变成单 峰，所以可以用x r d 谱图中2 0 = 2 4 5 0 ，2 9 5 0 这两处的单衍射峰作为推测t i 舯进 入分子筛骨架的证据。x r d 谱图还可以用来分析非骨架钛在分子筛中存在的形 式，x k d 谱图在2 0 = 2 5 a o 归属为锐钛矿t i 0 2 晶体的特征峰f 4 ”，锐钛矿t i 0 2 为非 骨架钛，在催化反应中无催化活性反而会在以双氧水为氧化剂的氧化反应中促使 双氧水的分解，因此在合成中要设法避免它的产生。 1 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) f t - i r 为表征t s 1 分子筛骨架的一种重要方法，通过它可以获得分子筛骨 架的特征信息。在t s 1 的f t - i r 谱图中，在4 5 0 c m 1 ，5 5 0 c m ，8 0 0 c m ，1 1 1 0 c m “ 和1 2 2 5 c m 4 附近出现明显的吸收带。4 5 0 c m 4 处吸收带属于s i o 键的弯曲振动； 5 5 0 c m 1 属于分子筛骨架的二级结构单元五元环的特征吸收带：8 0 0 c m 。和 1 1 0 0 c m 1 处属于内部s i 0 4 四面体单元的反对称和对称伸缩振动；其中在9 6 0 c m l 附近出现的吸收带归属为钛进入分子筛的骨架引起与之相邻的s i 0 键产生伸缩 振动的结果1 4 9 j 。它是钛进入分子筛骨架的特征指纹峰，钛硅沸石的红外吸收谱与 纯硅沸石的相比，在9 6 0 c m d 附近出现了一个新的吸收峰随分子筛中钛含量的增 加，9 6 0 c m l 处振动吸收峰的强度增大，且向高波数方向发生位移。类似地溶胶 凝胶法制备的t i ( i v ) 分散进入s i 0 2 中的无定形混合氧化物在红外光谱中9 4 0 9 5 0 c n l d 附近有吸收峰。后来发现，其它过渡金属杂原子如v ，f c ，c r ，厅等取代进 入沸石骨架也在9 6 0 c m 1 附近存在吸收峰。某些情况下沸石缺陷硅羟基窝也存在 9 第一章文献综述 该吸收峰。甚至b z s m 5 在9 3 0c l n 1 ，附近也有类似的吸收。因而该处的吸收峰 被认为是有缺陷的硅氧四面体的非对称振动吸收。而这些沸石的缺陷常常是因为 过渡金属离子取代进入沸石骨架引起的，并和杂原子分散进入骨架的量成正比， 因而通常可以用来表征杂原子分散进入硅氧体的情况。 k h o u w 等1 2 0 1 发现在t s 1 中加入双氧水溶液后红外9 6 0 c m ，附近的吸收峰 未发生改变，但加入1 m 的n a o h 溶液后该峰消失，t s 1 失去活性。失活的t s 1 用的h 2 s 0 4 溶液洗涤后，9 6 0 c m 1 ，附近的吸收峰又重现且催化恢复活性。因 此该文认为，结构( 1 ) 没有催化活性而只有结构( i i ) 才有活性。 o s l o s 0 3 7 一。一h0 8 7 一。一h o s i ， n a o s j o o s i ， h o s i o o i ) t s 1 与h 2 0 2 作用引起t s 1 的特征峰9 6 0 c m - 1 吸收峰谱带消失，样品加热后 此谱带又重新出现，表明髓的过氧衍生物分解，恢复了t s 1 的t i 中心【5 0 , 5 1 。 1 3 3 紫外漫反射光谱( u v - v i s ) 当络合物由四配位向六配位转变时，吸收的能量明显增加了u v - v i s 谱带的强 度。因此可以通过比较骨架杂原子和其相对应的氧化物的电子转移吸收来区分杂 原子是四配位还是六配位的。如果杂原子为四配位的，则认为杂原子已有效进入 了分子筛骨架。t s 1 的紫外漫反射光谱上，在2 1 2 r i m 处有强吸收峰，它属于骨架 内四配位体 t i 0 4 或【 r i 0 3 0 n q 口的t i ( ) 中心之间的电荷转移【5 2 1 ，即在2 1 2 r i m 处电子跃迁信号出现是骨架氧的成键2 p 轨道电子向骨架t i ( i v ) 离子的空d 轨道 电子激发的结果 3 3 , 5 3 】。而在t i ( w ) s i 0 2 无定形氧化物的紫外谱中，吸收峰通常在 2 4 0 2 5 0 r i m 处。钛硅沸石的紫外吸收比无定形氧化物有蓝移现象是由于沸石晶体 t i ( i v ) 受到沸石晶体的张力作用，t i o s i 的键角更大【卅。t i ，o s i 键角变大使氧 桥的轨道杂化由s p 3 向s p 2 和s p 转化。这一转化利于p 电子向t i 离子t d 对称场的空的 “c ”能级供电。于是，非键轨道“e ”裂分为成键轨道“c p ”和反键的空轨道“+ ”。 “c d ”就是配体金属电子跃迁( l m e t ) 的最低未占有空轨道( l u m o ) 。大的 t i - o - s i 键角将使p 电子供电子能力变强，“e ”轨道裂分变大，”c n ”轨道( l u m o ) 能级升高，使配体金属电子跃迁( l m e t ) f 拒级升高吸收紫移。 在2 7 0 - 2 8 0 n m 出现的峰属于四配位的t i ( i v ) 与两个水分子部分缩合形成的六 配位钛物种t 5 5 , s 6 。在3 3 0 r i m 处出现的峰属于非骨架钛的电子跃迁，其中的钛物种 为六配位的锐钛矿t i 0 2 5 ”。 1 0 第一章文献综述 1 3 4 拉曼光谱( r a m a n ) r a n l a l l 光谱是红外光谱的延伸，目前，在鉴别t s 1 分子筛中的骨架钛和非 骨架钛时，它是一种非常灵敏、有效的手段，检测锐钛矿型t i 0 2 的灵敏度在0 4 0 6 以上 5 8 1 0 在t s 1 的激光r a m a l l 光谱图中，非骨架钛物种锐钛矿型t i 0 2 在1 4 4c m d 处有较强的r a m a n 散射峰，且在3 8 0o l n 1 、5 2 0 衄d 和6 4 0 锄。1 附近处有弱的散 射峰出现，据此，可推断出分子筛中锐钛矿型的存在t i 0 2 e 堋。 l i 等 6 0 , 6 1 采用波长为2 4 4 姗的激光作为光源，通过紫外激光有选择性地激 发t s - 1 分子筛中t i o 键之间的电荷跃迁，使与骨架钦直接相关的r a m a n 散射 峰的共振增强，得到骨架钛的直接证据。t s 1 分子筛的u v - r a l n a n 光谱中，在 波数分别为4 9 0c 1 1 1 ，5 3 0c i v i l 1 和1 1 2 5 锄。1 三处，可见较强的散射峰出现，前两 个谱峰归结为骨架中t i - o s i 物种的弯曲振动和对称伸缩振动，而1 1 2 5g r i l l 1 处的 谱峰则是t i o s i 物种不对称伸缩振动的结果，因此，该谱峰可以作为钛进入骨 架直接并且可靠的证据。而在此光源下，锐钛矿型t i 0 2 却无散射峰出现，表明 了u v - r a m a n 光谱对骨架钛的表征具有专一选择性。 1 3 5 扫描电子显微镜( s e m ) 电子显微镜的使用大大提高了人们对较小物体的直观认识能力。利用它可以 把t s 1 固体粉末放大到1 1 0 4 1x1 0 6 倍，能够清晰的看到t s 1 分子筛的晶体 形貌，外表面几何形态和晶粒尺寸大小。 1 - 3 6x 射线光电子能谱( x p s ) 通过测定t s 一1 分子筛的x p s ，可以得到t i 2 p 3 ，2 和t i 2 。l ，2 的最大电子结合能， 由于四配位t i 4 + 最大电子结合能为4 6 0 e v ，而六配位t i “最大电子结合能为 4 5 8 e v ，由此数据可知分子筛中t i 的配位情况【6 2 ，6 3 1 。庞文琴州对比了钛硅凝胶 及t s 一1 分子筛中t i 2 p 3 2 和t i 2 。l 尼的电子结合能谱发现，当由凝胶转化为分子筛 时，t i 2 p 3 2 和t i 2 p i 2 的电子结合能均向低结合能方向发生位移( 分别移动0 6e v 和0 8c v ) ，这是因为在该转化过程中，t i o 键长缩短所致，由游离的( t i 0 2 ) 4 ( 平 均键长2 1 ) 变为四配位( t i 0 2 ) 4 的四面体( 平均键长1 7 ) ，使t i 4 + 周围的电荷密 度增强，对内壳层2 p 电子的屏蔽作用随之增强。l i 等【6 5 】的研究结果也表明，大 多数t s 一1 分子筛中有少量的非骨架钛存在，并且，随着前体胶液中碱金属离子 及t i 0 2 s i 0 2 摩尔比的增加，样品中的非骨架钛量也相应增大。 第一章文献综述 1 4 钛硅分子筛在催化上的应用 钛硅分子筛之所以受人们的关注就是由于它突出的催化双氧水选择性氧化 反应。分散于钛硅分子筛中的四价钛能和双氧水作用形成高活性的选择氧化中 心j 这个特点使得钛硅分子筛能在室温下催化稀的双氧水溶液选择氧化烯烃 1 4 1 烯烃环氧化反应 钛硅分子筛催化烯烃环氧化最典型的就是在t s 1 催化下低浓度的双氧水氧 化丙烯生成环氧丙烷。烯烃环氧化较早的工业化方法是卤醇法和共氧化法，卤醇 法生产环氧化合物过程中污染严重，而且要产生大量的废水，每生产一吨环氧丙 烷要产生5 0 6 0 吨废水。共氧化法工艺流程复杂，对设备要求高。利用钛硅分子 筛做催化剂可以用工业级的3 0 的h 2 0 2 做氧化剂生产环氧丙烷，廉价安全，反应 速度快，对环境友好6 7 1 。n o r t a r i 5 1 报道了这个反应，在反应温度在4 7 。c 下，丙 烯的选择性大于9 8 双氧水转化率大于9 9 。c l e r i c i 等人【删用高压反应釜研究 了该反应体系，用甲醇或甲醇的水溶液作为溶剂，反应温度是4 0 。c ，反应进行 9 0 r a i n 后，h 2 0 2 的转化率为9 5 ，选择性大于为9 0 ，该反应的副产物为丙二醇 和丙二醇单甲醚。李钢等人咿l 研究的结果表明t s 1 催化丙烯环氧化反应结果与使 用的溶剂种类有关，甲醇、丙酮、叔丁醇效果较好，且反应中加入少量的碱性物 质可以提高p o 的选择性。钛硅分子筛对反应物有明显的择形性，t s 1 的平均孔 径只有0 5 5 r i m ，它对空间位阻小的烯烃选择性和转化率都高。 对烯烃环氧化，一般认为是按异裂机理进行的。此机理又称非自由基机理。 以下是c l e r i c i e 7 0 】和j a c o b s 7 1 分别给出的反应模型： c l e d c i ： i 整冶 + t h i e l e 等7 2 1 将t s 1 用醋酸钠预先处理，所得的催化材料的环氧化选择性由 8 5 上升至9 7 。t s 1 经长期使用，环氧化反应的副产物开环低聚物在分子 1 2 0 i 耵 第一章文献综述 筛孔道内沉积，逐渐使分子筛失活，在4 0 1 2 0 0 c 下，用稀的双氧水溶液原位回 ，流，对分子筛进行再生处理，可以使分子筛活性恢复。 此外马启书等人【7 3 】还研究t t s 1 催化l 一丁烯环氧化反应，优化条件下双氧 水的转化率和l 2 环氧丁烷的选择性达到9 7 。 除丙烯和丁烯外，t s 1 还能催化庚烯，己烯，辛烯和环己烯环氧化反应。但 随着碳链的增长和截面