（化学工艺专业论文）正丁基葡萄糖苷的合成与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 正丁基葡萄糖苷( 简称丁基塘苷) 属于短碳链烷基糖苷，是两步法合成长碳 链烷基糖苷的重要中自j 体。本文主要讨论了丁基糖苷合成和精制过程中的各种影 响因素，优化了工艺条件，并对最终产品进行了表征；另外，利用化工流程模拟 软件a s p e n p l u s 对过量原料回收的精馏操作进行了模拟。具体内容如下： 首先，成功合成了性能良好的丁基糖苷。丁基糖苷由无水葡萄糖和正丁醇在 酸性催化剂存在的条件下加热反应制得，产品中剩余葡萄糖含量低、色泽浅，为 制备性能优良的长碳链烷基糖苷打下了坚实的基础。 其次，研发出一种鉴定丁基糖苷合成反应终点的新型方法。当反应混合物中 剩余葡萄糖浓度在4 0 m g - m l 一- 1 2 0 m g m 1 4 之间时，使用这种方法鉴定反应终点， 可以明显的观察到溶液颜色由淡蓝色变为砖红色。 第三，确定了一种新型催化剂。新型催化剂以十二烷基苯磺酸和硫酸为原料， 二者质量比为4 ：1 ；使用这种催化剂合成丁基糖苷，葡萄糖的转化率高，产品色 泽度好，呈现淡黄色。 第四，利用正交实验法优化了工艺条件。较佳的反应条件组合：催化剂与葡 萄糖的摩尔比( o 0 0 8 ：1 ) 、正丁醇与葡萄糖的摩尔比( 5 ：1 ) 、反应时间( 9 0 m i n ) 、反应 温度( 1 1 3 c ) ；反应混合物的中和试剂使用碳酸钠粉末和轻质氧化镁粉末的复合 体系；第一次减压蒸馏条件是蒸馏温度( 4 5 c - 5 0 ( 2 ) 、真空度( 1 3 3 3 k p a ) ，蒸馏时 间约为5 0 m i n ，然后将第一级产品倒入直径为4 0 c m 的表面皿内铺成膜进行恒温 减压脱醇得到最终产品，其条件是蒸馏温度( 5 5 ) 、真空度( 2 0 0 0 k p a ) ，蒸馏时间 约为6 0 m i n 。 第五，测试了最终产品的性能和结构特征。通过测量最终产品的表面张力和 泡沫性能，发现丁基糖苷基本没有表面活性；产品的平均聚合度与中和前反应混 合物中的醇糖摩尔比有关，醇糖比越大，平均聚合度越小；产品的红外谱图在 1 6 5 0 c m l 1 5 5 0 c m 4 处，有一个不算强的c o c 键的骨架振动峰，可作为丁基糖 苷形成的一个判断依据。 第六，建立并检验了反应动力学模型。在优化工艺条件下，探讨了葡萄糖和 正丁醇反应直接合成丁基糖苷的反应机理，建立并检验了利用此法合成丁基糖苷 时葡萄糖质量浓度心和反应时间，之间的反应动力学模型，发现该反应为一 ! i i i v 山东大学硕士学位论文 级可逆反应。 最后，利用a s p e np l u s 软件模拟了水一正丁醇体系和十二醇一正丁醇体系的 精馏操作。分别采用简捷法模型d s t w u 和严格法模型r a d f r a c 模拟了二元体系 的分离工艺，结果符合实际情况，可以用于指导生产。 关键词：丁基糖苷；葡萄糖；正丁醇；反应终点：化工流程模拟 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n b u t y lg l y c o s i d ew h i c hb e l o n g st os h o r tc h a i na l k y lp o l y g l y c o s i d e ( a p g ) i sa n i m p o r t a n tm i d b o d yf o rs y n t h e s i z i n gl o n gc h a i na p gb yt w o s t e pm e t h o d t h ep a p e r d i s c u s s e sas e r i e so fi n f l u e n c ef a c t o r sd u r i n gt h ep r o c e s s e so fs y n t h e s i sa n d r e f i n e m e n t ，o p t i m i z e st h ea r tc o n d i t i o n sa n d c h a r a c t e r i z e st h ee n d p r o d u c t ；i na d d i t i o n ， i ts i m u l a t e st h ed i s t i l l a t i o no fe x c e s sc r u d em a t e r i a l sw i t ht h eh e l po fs i m u l a t i o n s o f t w a r ea s p e np l u s ，u s e df o rl a r g es c a l ec h e m i c a lp r o c e s s e s t h er e s e a r c hw o r kh a s b e e nd o n ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , w i t h t h eh e l po fa l la c i d i cc a t a l y s t ，n b u t y l g l y c o s i d ew i mh i 曲 p e r f o r m a n c ei ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gg l u c o s ea n dn - b u t a n o la ss t a r t i n g m a t e r i a l s a t1 1 3 w h i c h i sg r e a t l y u s e f u l f o rs y n t h e s i z i n g l o n gc h a i n a p g s e c o n d l y ，an e wm e t h o df o ri d e n t i f y i n gt h er e a c t i o ne n dp o i n to fs y n t h e s i z i n g n b u t y lg l y c o s i d eh a sb e e np u tf o r w a r d u s i n gt h i sn e wm e t h o d ，t h er e a c t i o ne n dp o i n t c a nb ed e t e r m i n e db yt h ec h a n g eo fs o l u t i o nc o l o rf r o ml i g h tb l u et ob r i c kr e di ft h e c o n c e n t r a t i o no f r e s i d u a lg l u c o s ei sf r o m4 0 m g m l t o1 2 0 m g t m l 一 t h i r d l y , an e wt y p ec a t a l y s t i ss e l e c t e d t h ec a t a l y s tc o m p o s i t i o ni sm a i n l y s u l f u r i ca c i da n dd o d e c y l b e n z e n es u l f u r i ca c i d w h i c hh a sam a s sr a t i oo f1 ：4 t h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w sah i g hc o n v e r s i o nr a t eo f g l u c o s ea n dag o o dp r o d u c tc o l o ro f l i g h ty e l l o wb yu s i n gt h i sc a t a l y s t f o u r t h l y , i to p t i m i z e st h ea r tc o n d i t i o n st h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eam o l a rr a t i oo f c a t a l y s tt og l u c o s e ( o 0 0 8 ：1 ) ，am o l a r r a t i oo fn - b u t a n o lt og l u c o s e ( 5 ：1 ) ，ar e a c t i o nt i m e ( 9 0 m i n ) ，ar e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 11 3 ) ；an e u t r a l i z a t i o nr e a g e n ti sap o w d e rm i x t u r eo fs o d i u mc a r b o n a t ea n dl i g h t m a g n e s i u mo x i d e ；t h ef i r s tr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o nc o n d i t i o n sa r e4 5 c 5 0 c ， 1 3 3 3 k p a ，5 0 m i n ；t h e np o u t i n gr o u g hp r o d u c ti n t oa4 0 c m d i a m e t e rw a t c hg l a s st o f o r maf i l mf o l l o w e db yt h es e c o n dr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o na tc o n d i t i o n so f 5 5 * c ， 2 0 0 0 k p aa n d6 0 m i n f i n a l l yt h ef i n i s h e dp r o d u c ti so b m i n e d f i f t h l y , t h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo ff i n a lp r o d u c th a sb e e nt e s t e d i t i s d i s c o v e r e dt h a tn b u t y lg l y c o s i d ed o e sn o th a v es u r f a c ea c t i v i t yb a s i c a l l y ；t h e v 山东大学硕士学位论文 a v e r a g ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nf 而) i sa f f e c t e db yt h em o l a rr a t i oo fn b u t a n o lt o g l u c o s e ，t h eb i g g e rm o l a rr a t i o ，t h es m a l l e r d p ；i tc a nb et h ee v i d e n c eo fs h c c e s s f u l s y n t h e s i so fn b u t y lg l u c o s et oo b s e r v eaw e a ks k e l e t a lv i b r a t i o n sp e a ko fc o c b o n d sf r o m1 6 5 0 c m + 1t o15 5 0 c m o ni rs p e c t r o g r a m 。 s i x t h l y , o nt h eb a s i so fo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e da n dt h e m a c r o s c o p i cr e a c t i o n k i n e t i c sm o d e li s p r o p o s e da n d e s t a b l i s h e d t h ee x p e d m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i sp r o c e s si saf i r s to r d e r i r r e v e r s i b l er e a c t i o n l a s t l y , t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n so fd i s t i l l a t i o no fw a t e ri nn - b u t a n o la n d n b u t a n o li nd e d e c a n o lh a v eb e e nw o r k e do u tb ym e a n so fd s t w ua n dr a d f r a c m e t h o d t h er e s u l ti si na c c o r dw i t ha c t u a lc o n d i t i o na n di s h e l p f u li ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n k e y w o r d ：n b u t y lg l y c o s i d e ，g l u c o s e ，n b u t a n o l ，e n dp o i n to fr e a c t i o n c h e m i c a l p r o c e s ss i m u l a t i o n v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 盆蟹e t 期：盈乏：p 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：矩导师签名：邀日 山东大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 表面活性剂 1 1 1 表面活性剂的定义 表面活性剂英文名称为s u r f a c t a n t ，是短语s u r f a c ea c t i v ea g e n t 的缩合词忆 表面活性剂是一类在加入少量时就能使溶液体系界面状态发生明显变化的 具有“亲水一亲油”双亲结构的有机化合物。在溶液中，表面活性剂可以产生乳 化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软拒水、抗 静电、防腐蚀等一系列作用( 或反作用) ，从而满足实际应用的要求。 1 1 2 表面活性剂的结构与性质 表面活性剂的种类繁多、结构复杂，但从分子结构的角度归纳起来，表面活 性剂分子一般由非极性的亲油( 疏水) 基团和极性的亲水( 疏油) 基团两部分组成， 如图1 1 所示。这两种基团在分子中的相对排列顺序可以是多样的，如分处分子 的两端、亲水基位于亲油基中间、二者交替排列及亲水基在亲油基上呈梳状排列 等，如图1 2 所示1 2 1 。 图l - 1 表面活性剂两亲结构 1 - - - - - 0 2 ( ) _ 一 3 - - 0 - 0 1 4 丽 亲油基 。索术基 图1 2 两亲结构排列顺序 表面活性剂的亲油基团和亲水基团强度必须匹配，只有在二者达到相互平衡 的情况下，才能使表面活性剂具有良好的性能。亲油基的强弱除受基团种类，结 构影响外，还受烃链长短影响；而亲水基的强弱则主要决定于其种类和数量。不 同的表面活性剂带有不同的亲水亲油基团，其亲水亲油性便不同，通常用亲水一 亲油性平衡值( h y d r o p h i l el i p o p h i l eb a l a n c e ，即h l b 值) 来衡量表面活性剂的亲 水亲油性能【3 】。 表面活性剂的性能是相对于溶液而言的，只有溶于水或有机溶剂中才能发挥 其独特的性能，它具有以下性质： ( 1 ) 溶解性：表面活性剂至少应溶于液相中的某一相： 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 表面吸附性：表面活性剂的溶解使溶液的表面自由能降低，产生表面吸 附，当达到平衡时，表面活性剂在溶液界面上的浓度大于溶液内部的浓度； ( 3 ) 界面定向性：随着溶液中表面活性剂浓度的增加，吸附在界面上的表面 活性剂分子能定向排列成单分子膜，覆盖于界面上，从而改变溶液的界面状态， 如图1 - 3 所示1 4 j ； 图圜圜圜 abc d 图1 - 3 表面活性剂浓度变化与其活动情况的关系 ( 4 ) 形成胶束性：当表面活性齐u 在溶剂中的浓度达到一定时，它的分子会产 生凝聚而形成胶束( 如图1 3 中c 所示) ，此时的浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) ； ( 5 ) 多功能性：表面活性剂在其溶液中显示多种功能，如降低表面张力，具 有发泡、消泡、分散、乳化、润湿、抗静电、增溶、杀菌及去污等功能，有时也 可表现为单一功能。 1 1 3 表面活性剂的分类 表面活性剂的种类多、用途广，目前世界上表面活性剂的品种已达数千种， 而且新型的表面活性剂还在不断地产生 似1 。表面活性剂的性能取决于其亲水基 团和亲油基团的构成，但亲水基团在种类和结构上的改变远较亲油基团的改变对 表面活性剂性质的影响大。因此，最常用的分类方法是按分子结构中亲水基团的 带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类，然后在每类中 再按官能团的特征加以细分。阴离子型包括羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型和磷 酸盐型：阳离子型包括胺虢型和季铵盐型；非离子型包括氨基酸型和甜菜碱型； 两性离子型包括聚乙二醇型、多元酵型和烷基醇酰胺型。 1 1 4 表面活性剂的发展趋势【9 】 自从2 0 世纪初第一个表面活性剂烷基萘磺酸盐问世，到现在已有将近1 0 0 年的历史。虽然人们对其进行系统的理论和应用研究的历史并不长，但由于它独 山东大学硕士学位论文 特多样的功能性使其发展非常迅速。目前，表面活性剂的应用已经从日常生活中 的家用洗涤剂与个人保护用品，渗透到了能源工业、新型材料、环境工程，冶金、 机械、电子、农业等各个领域。它用量虽小，对改进技术、提高质量、增加节约 却效果显著，是一种主要功能助剂，有“工业味精”的美称。 步入2 l 世纪，人们的生活质量不断提高，网时对生态环境的要求也不断提 高，“绿色化学”受到人们的普遍重视，这势必趋使表面活性剂的研究和生产朝 着无毒、无公害、高效、全天然的绿色化学方向发展，突出表现为三个方面： ( 1 ) 产品的绿色化：主要体现在最大限度地降低有害物质含量，对人体刺激 性低，生物降解性能好。例如要求甜菜碱中氯乙酸钠含量降到 1 0 r a g ，k g 1 ，a e s 中的二嗯烷含量 3 0 m g k 9 1 ，a o s 中磺内脂含量 1 0 m g k g 1 ，并逐步限制和淘 汰难生物降解的产品等。 ( 2 ) 反应过程绿色化：主要体现在提高反应选择性，采用“绿色”催化剂和溶 剂，采用“原子经济”反应等。如脂肪胺的生产由酸法向醇法转移，而醇法的 反应方式又由釜式间歇法向喷射环路、向固定床连续化过渡。 ( 3 ) 原料绿色化：在产品与反应过程绿色化的同时，进一步利用可再生资源， 开发原料绿色化的工艺。例如2 0 世纪9 0 年代产业化的烷基糖苷、葡萄糖酰胺等。 随着环境保护意识日益加强，产品的生物降解性和与环境的相容性成为产品 开发的首先考虑条件。作为以绿色天然材料为主要合成原料的烷基糖苷系列完全 符合上述表面活性剂绿色化学的发展趋势，是一个性能优良的绿色表面活性剂， 必然会成为表面活性剂的新一代具有主导地位的产品。 1 2 绿色表面活性剂一烷基糖苷 l 2 。l 烷基糖苷的结构及性质 烷基糖苷( a l k y lp o l y g l y c o s i d e ，简称a p g ) 是2 0 世纪8 0 年代初发展起来的 一类新型的绿色非离子表面活性剂。烷基糖苷的主要合成原料是葡萄糖 ( g l u c o s e ，淀粉水解产物) 和脂肪族醇( 天然油脂水解后加氢产物) ，通过葡萄糖半 缩醛羟基与脂肪族醇羟基在酸性催化剂存在的条件下反应脱水而制得。所得产品 并非一个单纯的有机化合物，而是烷基单苷、烷基二苷、烷基三苷等组成的混合 物，一般称之为烷基糖苷，可用通式r o ( q ) 。表示，其中r 为烷基，g 代表糖单 元，1 1 表示每个烷基结合的平均糖单元数或称平均聚合度d p 。d p 值越大，单苷 山东大学硕士学位论文 含量越低，多苷含量越高。聚合度一般为l 3 ，很少超过5 ，因此烷基糖苷确切 的化学名称应为烷基寡聚葡糖苷( a l k y lo l i g o p o l y g l y c o s i d e ) m 1 2 1 。 烷基糖苷属于非离子表面活性剂，亲水基由一个或多个糖苷分子组成，亲油 基为直链或支链的烷烃，两部分由糖苷键连结。合成烷基糖苷的葡萄糖可以用再 生性农业原料淀粉或其水解糖类来代管，葡萄糖、甘露糖等单糖有5 个羟基，蔗 糖、乳糖、麦芽糖等双糖则有8 个羟基；因此，糖类与脂肪醇反应的产物极为复 杂，存在构型异构体、键异构体和环状异构体等3 种异构形式。再加上亲油基的 不同与分布，很难对烷基糖苷的异构体做出完整的描述】。 葡萄糖具有开链式和氧环式两种结构，氧环式结构又有口型( 淀粉糖苷键) 和 b 型( 纤维素糖苷键) 两种。在水溶液中，两种结构 4 1 常常存在以下转换： a d 一( + ) 葡萄糖d 一( 十) 葡萄糖b d 一( + ) 葡萄糖 因此导致烷基糖苷也具有两种不同构型【”1 ：a a p o 和p - a p g 。其化学结构 式通常表示为： r o h 嗡扛 lj 而 h 0 a 。 p u 廿a p u 注：r 为烷基，d p 为平均聚合度 烷基糖苷的特殊结构决定了它具有下列独特的性质： ( 1 ) 物理性质 烷基糖苷是吸潮固体，易溶解于水、乙二醇和毗啶，较难溶于一些常见的有 机溶剂。产品多制成5 0 7 0 的水溶液，纯品为白色粉末，实际产品由于成分 不同，分别呈奶油色、淡黄色和琥珀色。 4 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 亲水亲油性( h l b 值) f s l 烷基糖苷的h l b 值与烷基碳链的长度有一定关系，随着碳链长度的增长， h l b 值一般呈减小的趋势。烷基糖苷的表面活性性能和应用与h l b 值有对应关 系，如表1 1 所示。 表1 1h l b 值与烷基糖营表面活性性能和麻用的对应关系 ( 3 ) 溶解性 烷基糖苷在酸液中有优良的溶解性、稳定性和表面活性。在碱性溶液中的溶 解性及表面活性要比其他非离子表面活性剂优良的多。使用过程中，其他表面活 性剂对无机电解质较为敏感，烷基糖苷则可以配制成稳定的、浓度高达2 0 - - , 3 0 的常用无机盐的活性溶液。 ( 4 ) 起泡性及复配性能 烷基糖苷的泡沫细腻而稳定，起泡性能属中上水平，优于乙氧基化脂肪胺， 接近阴离子表面活性剂。不同的亲水基结构与独特的低聚物的分布，使烷基糖昔 具有非常有益的复配功能。烷基糖苷与非离子、阴离子、阳离子各种型号的表面 活性剂进行复配，可以提高和改善其他表面活性剂的发泡力及泡沫稳定性。 ( 5 ) 去污性【1 6 1 烷基糖苷对纯水溶液重垢的去污力与t x 1 0 、l a s 相当。随烷基碳原子数的 增加，去污力增大。当烷基碳原子数为1 2 时，去污能力最大。碳原子数继续增 大，其去污力迅速下降，这是因为烷基碳原子数大于1 2 的烷基单苷在硬水中溶 解度很小的缘故。此外，糖苷类化合物的溶解性和溶剂性质使之可配制成不需漂 洗、所需溶剂量较目前同类产品更少的硬表面清洗剂，且洗后不留残迹。 ( 6 ) 生物降解性和毒性m l 表面活性剂的生物降解性和毒性，直接决定了其产品的应用领域。烷基糖苷 显著的优点在于其优异的生物降解性能和低毒性( 如表1 2 ) ，与皮肤相容性好， 6 山东大学硕士学位论文 对皮肤和眼膜刺激性小，作用温和。 表1 ，2 烷基糖廿= 的生物降解性和毒性 ( 7 ) 抗菌性【1 7 1 烷基糖苷具有广谱抗菌活性，其抗菌活性优于乙氧基非离子表面活性剂。 1 2 2 烷基糖苷的合成技术 在烷基糖苷的发展过程中，科研工作者开发出很多有关糖苷化反应的合成技 术。这些技术所采用的方法大致可划分为两大类：化学工艺法和酶催化法。在化 学工艺法中，根据反应机理的不同又可划分为酸催化、碱催化和消去基团活化法。 部分方法经总结如图1 3 所示。 随着科研工作的不断进展，有一些合成技术由于工艺条件复杂、经济效益不 高，而如昙花一现，例如k o e n i g s k n o r r 法；还有一些合成技术比较适合工业化 生产，经过科研工作者的不断尝试和改进，已经有了比较成熟的工业化合成路线， 倒如一步直接法和二步转菅法。现将烷基糖苷的发展过程中比较经典的合成技术 做如下介绍【j 8 】。 烷基特日的台成 化学j ：艺沾酶催化法 酸倦化法hi 潲占基团活化法if 碱催化法 黼 图i - 3 烷基糖茁的部分合成方法 掂 的 缩 刖 物 醇 斛 洼 薹 山东大学硕士学位论文 謦一一。牖卜 ( 2 ) 合成工艺路线 工业上利用一步法合成烷基糖苷的工艺路线如图1 4 所示。 图l - 4 一步法合成工艺路线示意图 ( 3 ) 优缺点 一步法合成烷基糖苷，生产成本低，产品纯度高，副产物少，可以得到单一 的产品，是一种比较理想的工业化生产工艺。其主要问题是工艺过程的控制十分 严格，反应速度慢，反应时间长，极易结焦，原料要求较高。 1 2 2 2 两步法( 转苷法) ( 1 ) 反应原理 首先利用短碳链醇如乙二醇或丁醇与葡萄糖在酸性催化剂存在的条件下反 应生成短碳链烷基糖苷如丁基糖苷，再与长碳链脂肪醇发生缩醛交换反应，生成 长碳链烷基塘营和短碳链醇，短碳链醇可以再回收。反应方程式如下所示。 蝴毋一坶幡卜 7 山东大学硕士学位论文 一脬卜“。悖 i 缸碟链醉 图1 - 5 两步法合成上艺路线示意图 ( 3 ) 优缺点 两步法在设备费用和生产运行成本上高于一步法，而且得到的产品不是单一 的产品，是短碳链糖苷和长碳链糖苷的混物；但是两步法所用的原料比较便宜， 可以是低聚糖或者高聚糖，例如淀粉，反应条件温和、应时间较短，较容易进行 工业生产。因此，通过反应原料的筛选、催化剂的选择和工艺条件的探索来降低 生产成本，提高生产效率就显得更加的重要。 1 2 2 3 乳化剂法【1 9 1 ( 1 ) 反应原理 通过加入乳化剂，使葡萄糖在醇溶液中均匀扩散进而充分溶解，然后在酸性 催化剂的作用下发生缩醛化反应生成烷基糖苷。 f 2 ) 反应方程式 葡萄糖+ 月匕肪醇等烷基糖苷 山东大学硕士学位论文 1 2 2 4 氟化物法 ( 1 ) 反应原理 葡萄糖在h f 和吡啶存在的醇溶液中，第一步是糖苷位的羟基先与h f 发生 卤代反应，这是一个过渡阶段，卤代产物不稳定极易与醇发生第二步反应生成烷 基糖苷。 ( 2 ) 反应方程式 第一步 第二步 帕母寺一o 时 占h o ih 6 h 6 h i-o”ro“ m 刚洲。刖 h 2 0 烷基糖苷最早于1 9 0 1 年应用这种方法合成出来。反应所用催化剂以银盐和 汞盐为主，如a g c 0 3 、a g s 0 3 c f 3 、a g c l 0 4 、h g b r 2 、h g ( c n ) 2 、h g o 等。这种 方法反应繁杂、产率不高，加之催化剂价格昂贵等，后来被淘汰。 葡萄糖先与乙酸发生非糖苷位羟基酯化反应，生成葡萄糖五乙酰酯，再用溴 化氢将葡萄糖五乙酰酯转化为溴代葡萄糖四乙酰酯；然后，在特殊催化剂a 9 2 0 ( 2 ) 反应方程式 轳。静o h + 5 h a c - - 一- a c - - o 孥 第二步 一蜃hh 一一譬m 9 山东大学硕士学位论文 第三步 第四步 唇e r + 酬一。毋一 1 2 2 6 原酯法 ( 1 ) 反应原理 即以硝基甲烷为介质，以溴化汞做催化剂，利用脂肪醇与事先由葡萄糖合成 好的全乙酰化糖原乙酸酯来合成烷基糖苷。 ( 2 ) 反应方程式 全乙酰化糖原乙酸酯+ 脂肪醇_ 二三+ 烷基糖苷 a 口b r ， c h 3 n 0 2 1 2 2 7 酶催化法2 0 2 1 l 利用酶催化法合成烷基糖营也出现的很早。酶催化法也可以叫做生物工程 法，特点是选择性好、产品纯度高、收效高、制各条件温和，适合工业规模生产。 乳糖、c 1 2 a s n a 和辛醇在磷酸盐缓冲溶液中用大肠杆菌中提取出的b 半乳糖苷 在5 0 c 催化处理6 0r a i n ，得辛基一1 3 半乳糖苷。简单糖苷可以在生物酶催化下转 化成复杂烷基糖苷化合物。酶催化法的机理如下： a直接法：葡萄糖+ 脂肪醇丑烷基糖苷 b 转苷法：芳基糖苷+ 脂肪醇卫烷基糖营 酶催化法的有很多的优点：具有高度的专一性，一种淀粉酶只能催化一种特 定的反应，且产率达1 0 0 ：高催化活性，比化学催化速度快1 0 7 1 0 1 3 倍：能在 常温常压下进行；无毒、无腐蚀和无污染。 这种方法具有很大的潜在价值，但由于生物菌种的培养及菌体的制备较困难 故该法目前尚处于实验室阶段。目前文献报道很少，尤其国内还是空白，但它应 是很具有发展前途的一条合成路线。 l o 略 山东大学硕士学位论文 1 2 3 烷基糖苷的发展简述f 9 】 人们曾经发现植物中存在微量的天然活性物一烷基寡聚糖苷。 从开始研究到目前的工业化进程，烷基糖苷已有1 0 0 多年的历史。 早在1 8 9 3 年，德国的e m i lf i s h e r 就率先报道了用甲醇和葡萄糖在盐酸催化 下合成甲基葡糖苷的技术【2 2 2 3 1 。但直到4 0 多年后的t 9 3 4 年，人们才成功制得 长碳链烷基糖苷；在逐步认识到它的表面活性后，递交了烷基糖苷在洗涤剂中应 用的第一份专利申请。2 0 世纪6 0 年代，m o n s a n t o 发展了糖在二甲亚砜存在的条 件下与甲酸钠反应形成苏打衍生物，再与卤代烷烃反应生成烷基糖苷的工艺i 纠。 1 9 6 5 年，r o h m & h a a s 发展了通过甲基化葡糖先与丁醇，再与长碳链醇连续醚化 转移反应制备烷基糖苷的方法【2 卯。随着亲油基团烷基碳链长度的增加，烷基糖 苷合成技术的难度相应加大，工业性开发周期也大幅度延长；因此，在以后的很 长时间内烷基糖苷的研究受到冷落。直到2 0 世纪8 0 年代初，人们出于对环境污 染及石油短缺的忧虑，期望用新型的表面活性剂取代传统的石油表面活性剂，于 是烷基糖苷又重新受到重视，一些公司的研究小组才把他们注意力重新放在烷基 糖苷的开发研究上。 第一个认识到烷基糖苷潜力的是美国p & g 公司。在2 0 世纪8 0 年代初期该 公司在几个月内申请了约3 0 个专利，并获得了数个基本专利。几乎在同时，德 国h e n k e l 公司开始了烷基糖苷研究。从1 9 8 4 1 9 8 8 年，h e n k e l 公司每年约申请 l o 个有关烷基糖苷工艺的专利。在优化了生产工艺和决定建立生产厂后，h e n k e l 公向的专利申请数扩大，现在每个月为5 1 0 个专利。在h e n k e l 公司研究烷基糖 苷的同时，日本花王公司也把注意力转向这类表面活性剂，到目前为止也已申请 了约2 0 0 份专利。可是，这些专利只有一部分在日本以外进行了申请，在欧洲申 请的约2 5 个专利中，也有多个基本专利，特别是烷基糖苷在化妆品领域中的应 用。h i i l s a g 公司和s e p p i c 公司在接近8 0 年代末时也开始积极地申请专利( 见 图1 - 6 ) 。h t i l s a g 公司是一个潜在的供应商，而s e p p i c 公司到目前为止，在市 场上只是一个名副其实的烷基糖苷辅助供应商，它们被接受的专利申请很少，并 且一般局限于它们的保护范围。 山东大学硕士学位论文 2 = 龆 蓦* o1 舢1 删1 5 1 删7 9 1 9 9 口1 9 0 f l q 洲1 9 * 年份 图1 6 主要专利申请者和中请数目图1 71 9 8 0 年后文献和专利的发表数目 从1 9 世纪末，e m i lf i s c h e r 报道了甲基葡糖苷的性质到现在。已发表了2 0 0 0 多份有关烷基糖苷生产、性质和应用的文献和专利。图1 7 描述了自从1 9 8 0 年 以来有关烷基糖苷文献和专利的发表情况。 1 9 8 0 年以前每年发表的文献和专利不足5 0 份，1 9 9 4 年以后每年发表的文献 和专利几乎是那时数量的四倍，而且现在仍然保持着很高的增长率。在表面活性 剂化学中，很少有其他表面活性剂像烷基糖苷一样引起人们如此大的兴趣，可以 预见在今后的很长一段时间内有关烷基糖苷的文献和专利发表数目不会减少。 在2 0 世纪7 0 年代后期，r o h m & h a a s 公司首先使c s - 1 0 a p g 工业化，产品 投放市场。随后是b a s f 公司，再后来是s e p p i c 公司也将同类产品商品化。可 是，由于这种短碳链烷基糖苷作为表面活性剂时有一定的局限性，加上产品的色 泽比较差，使得这种产品的应用限制在某些工业和公共设施清洗等狭小的范围 里。在后来的两三年里，这种短碳链产品的质量得到了改善，从而包括b a s f 、 s e p p e i c 、a k z o n o b e l 、i c i 和h e n k e l 公司在内的一些公司，现在生产和供应这 种新型的c s 圳a p g 产品。 在2 0 世纪8 0 年代初期，国际上几个大的公司开始研究开发c 1 2 1 4 a p g ，以 便向化妆品和洗涤剂工业提供新的表面活性剂。这些公司包括德国杜赛尔多夫的 h e n k e lk g a a 公司和美国伊利若斯州的a e s t a l e y 制造公司的分部h o r i z o n 。 随后h e n k e lk g a a 公司利用h o r i z o n 取得的技术诀窍和自己的研究开发经 验，在美国得克萨斯州的克罗斯比建立了一个生产烷基糖苷的中试车间。其生产 能力为5 0 0 0 t a 1 ，1 9 8 8 1 9 8 9 年进行了中试试车运转，中试的主要目的是取得工 2 山东大学硕士学位论文 艺参数、优化工业生产条件下的产品质量和为这种新型表面活性剂培育市场。 在1 9 9 0 - 1 9 9 2 年间，包括德国的c h e m i s c h ew e r k e h f a l s 、澳大利亚的i c i 、日 本的k a o 和法国的s e p p i c 在内的其它公司，也先后宣布打算生产c 1 2 - 1 4 a p g 。 h e n k e l 公司在美国于1 9 9 2 年建立了生产能力为2 5 0 0 0t a 1 的生产厂生产烷 基糖苷表面活性剂，德国的h e n k e lk g a a 于1 9 9 5 年开始了第二个同样能力的烷 基糖苷生产厂的运转，使得烷基糖苷的商业化开发达到新的高峰。1 9 9 4 年世界 烷基糖苷的产量为3 4 万t ，1 9 9 5 年世界烷基糖苷的产量为6 0 万t ，2 0 0 0 年仅 欧洲烷基糖苷的需求量就大约为9 0 万t 。近几年来，世界烷基糖苷的年产量均 保持在1 0 万t 1 5 万t ，实际需求量远大于这个数目。 基于可再生植物原料的烷基糖苷，在生态安全性方面，几乎没有任何其它表 面活性剂可与其媲美。并且，烷基糖苷具有一系列优异的性能。因而，开创了只 在几年内从一个特殊产品发展到一个基本表面活性剂的美好前景。这些原因足以 使所有生产商对这类表面活性剂刮目相看。 我国对烷基糖苷的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，中国同用化学工业研究所 率先在国内进行了两步法生产烷基糖苷的研究，并且申请了中国专利【2 6 1 ，于1 9 9 2 年初通过了轻工业部组织的小试技术鉴定。进入9 0 年代后，烷基糖苷的研究进 人高潮，数个院校开始了烷基糖苷的研究。1 9 9 1 年由中国日用化学工业研究所 承担的两步法制备烷基糖苷的研究，被列入国家“八五”重点科技攻关项目。经过 近五年的扩试和中试研究，该技术于1 9 9 6 年元月通过了由中国轻工总会组织的 1 0 0 0 t a 1 中试技术鉴定。并利用此技术，于1 9 9 4 年和1 9 9 5 年分别在广宁中南精 细化工厂和湖北美华化工股份有限公司，建成了1 0 0 0 t a - 1 烷基糖苷生产装置，使 烷基糖苷首次在国内实现了工业化。大连理工大学化工学院研究开发的烷基糖苷 小试技术于1 9 9 2 年通过鉴定。小试技术先后转让给鞍山化工一厂和金陵石化公 司研究院，这两个单位利用此技术先后进行了约5 0 0 t a - 1 中试研究。吉林大学化 学系研究的烷基糖苷项目于1 9 9 3 年通过了小试鉴定，1 9 9 6 年在长春康博精细化 工有限公司进行了1 0 0 0 t a 1 的中试。天津界面与胶体科学研究所，采用丁醇、葡 萄糖和脂肪醇一起加入共同反应制备烷基糖苷，天津市科委于1 9 9 4 年4 月对此 项目进行了鉴定。 由于两步法存在产品质量不高、工艺流程长和能耗高等缺点，中国日用化学 山东大学硕士学位论文 工业研究所于1 9 9 3 年就开始了直接法制备烷基糖苷的小试研究工作。在完成小 试研究的基础上，1 9 9 6 年1 1 月开始直接法制备烷基糖苷的研究，被列为国家“九 五”重点科技攻关项。中国同用化学工业研究所在通过扩试和5 0 0 t a - 1 中试研究， 顺利完成了直接法制备烷基耱苷的研究工作，于2 0 0 0 年6 月通过了国家验收。 在此期l 可，河南开普化工公司也对直接法制备烷基糖苷进行了研究。 目前，国内先后采用二步法和直接法建成了中试装置和生产装置数套，装置 产量约7 0 0 0 t a - 1 ( 如表1 - 3 所示) ，初步使烷基糖苷实现了国产化。但是，国内烷 基糖苷的应用情况并不能令人满意，主要原因是从国外公司进口的烷基糖苷价格 偏高，国内烷基糖苷产品价格虽低，但质量与进口产品有很大的差距，主要表现 在色泽和气味上，并且产品的种类较少。烷基糖苷在国内已被逐渐所认识和应用， 预示着烷基糖苷在国内将有大的发展。 表l 一3 国内烷基糖苷的生产概况 1 2 4 烷基糖苷系列制品的介绍及其应用 1 2 4 1 烷基糖苷系列制品的介绍 在烷基糖苷的研发历史中，出现了一系列制品，主要是甲基葡萄糖苷、乙基 葡萄塘苷、乙二醇葡萄糖苷、丙基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷、辛基葡萄糖苷、癸 基葡萄糖苷、十二醇葡萄糖苷、十六醇葡萄糖苷和聚乙二醇葡萄糖苷。 丁基葡萄糖苷以前的习惯上被称为短碳链烷基糖苷，辛基葡萄糖苷以后的习 惯上被称为长碳链烷基糖苷。现具体介绍以下几种制品： 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 甲基葡萄糖= 苗= ( m e t h y lg l y c o s i d e ，简称m e g ) 【2 7 屯9 1 甲基葡萄糖苷，又称甲苷，为白色或浅黄色粉末，稍有甜味，易溶于水，易 吸潮，性能稳定，储存期长。 甲苷的合成方法主要有两种：一种是在酸性条件下，以葡萄糖和脂肪醇为原 料制备；另一种是在压力和酸性催化剂的作用下，以淀粉和脂肪醇为原料制备。 甲苷的主要用途：制备钻井液，甲苷钻井液具有良好的润滑性、降滤失性、 页岩抑制性、高温稳定性、生物降解性、无毒性和低污染性，因而在钻井过程中 可避免钻具扭矩过大并防止压差卡钻等事故的发生，且不会对环境造成污染；用 作聚醚、聚酯等多元醇合成中的起始剂，可改善发泡剂的配伍性，使得泡沫耐压 强度、尺寸稳定性、耐温性等得到提高，效果明显优于其它多元醇起始剂；作为 树脂调节剂，所得树脂可用于胶合板、装饰板、玻璃棉、岩棉等绝缘材料及建筑 材料，提高产品质量，降低成本；。用于三聚氰胺甲醛、酚醛、脲醛等粘合剂的改 性剂，提高胶的韧性和稳定性，降低游离醛含量。 ( 2 ) 乙基葡萄糖苷( e t h y lg l y c o s i d e ) 3 0 l 乙基葡萄糖苷是米酒中的一种重要成份，可单独作为食品添加剂。h a y a s h i 报道了在食品和饮料中添加o 0 1 1 0 的乙基葡萄糖苷可明显改善其风味，加 入0 5 b - d 一乙基葡萄糖苷的鲜汤具有丰富、平衡、宜人爽口的风味。y o s h i k a w a 在调味剂中加入5 的乙基葡萄糖苷可有效削弱沙丁鱼的鱼腥味。h o r i k o s h i 研究 认为乙基葡萄糖苷可用于皮肤治疗，能明显降低紫外照射造成的损伤。 乙基葡萄糖苷的合成主要有3 种方法： 1 ) 离予交换树脂催化合成 使用此法合成的特点是反应速度快、转化率高，但同时存在两种差向异构体； 2 ) 酶催化法合成 酶催化法合成反应条件温和、专一性好，但转化率不高，且反应时间较长； 3 ) 高频磁场催化合成 使用此法合成可以控制异构体形成比例，转化率高达1 0 0 ，但操作条件要 求高，需在2 4 5 g h z 的高频磁场下反应。 ( 3 ) 乙二醇葡萄糖：旨( g l y c o lg l y c o s i d e ) 3 1 - 3 2 1 乙二醇葡