（化学工艺专业论文）异戊烯酸甲酯催化合成及动力学研究.pdf

原创性声明 l u li ii ii i ii iii lr l i iiil 18 3 3 2 2 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人导师蒋登高教授的指导下，独 立进行研究所取得的成果。本学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术 规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果， 特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：易涛 2 0 o 年月3 日 学位论文使用授权声明 本人在导师蒋登高教授指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权属 郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 国家有关部门、机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本 人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部份汇编本学位论文。本人离校后 发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者( 签名) ：扬待 如l d 年g 只3 日 摘要 摘要 异戊烯酸甲酯作为重要的精细化工原料被广泛应用于合成医药、农药和香 料等化工产品中。但是目前的生产工艺合成路线长，污染严重，产品中有毒有 害物质残留，投资能耗较大等诸多问题，严重影响了异戊烯酸甲酯的生产及应 用。随着市场需求量的逐步增大，有必要对现行生产工艺进行深入研究和改进。 本文对酯化催化剂及其相关合成工艺和应用基础进行了研究，研究结果具有一 定的学术理论意义和工程应用前景。 课题对常用酯化催化剂进行了筛选，实验比较了各催化剂在合成异戊烯酸 甲酯反应中的催化活性和适用性。根据酯化反应体系的不同，选择适合均相酯 化反应体系的催化剂为对甲苯磺酸，适合非均相酯化反应体系的催化剂为7 3 2 型强酸型阳离子交换树脂。 以异戊烯酸和甲醇为原料，分别使用对甲苯磺酸和7 3 2 型强酸性阳离子交 换树脂为催化剂，采用甲醇外循环吸附除水工艺合成异戊烯酸甲酯。实验考察 了影响酯化率的主要影响因素，优化得到了较佳工艺条件。以对甲苯磺酸为催 化剂的较佳工艺条件是：催化剂用量1 0 9 m o l ，醇酸摩尔比n o 。甲醇，n o ，。异戊烯酸) 为 2 0 ：1 ，反应时间5 5 h 。在较佳工艺条件下，三次平行试验的平均酯化率为9 9 4 4 ：以7 3 2 型强酸性阳离子交换树脂为催化剂的较佳工艺条件为：催化剂用量 2 2 9 m o l ，醇酸摩尔比n o ( 甲醇) n o ( 异旦烯酸) 为2 4 ：1 ，固定搅拌转速为8 0 0 r m i n ，在 加热回流状态下，反应1 6 小时，平均酯化率为9 9 4 7 ，催化剂重复使用后， 再生性能良好。自制了外循环分子筛填充床做为该酯化工艺除水的设备，研究 发现该工艺过程具有酯化率高、能耗较低、反应器生产能力大和分离过程负荷 小等特点。 采用等温法研究了以对甲苯磺酸为催化剂，异戊烯酸和甲醇直接均相酯化 的宏观动力学。在采用甲醇外循环除水工艺条件下，可将该反应看作不可逆反 应，根据均相酯化反应的相关理论，建立了该反应在3 4 4 1 5 k 一3 5 2 1 5 k 温度范围 内的宏观动力学模型，得到的反应速率方程为： j 厂：当：2 3 1 8 7 l0 6 p 。6 5 4 9 4 7 尺7 cd c r 摘要 该动力学模型对于异戊烯酸和甲醇均表现为一级反应，表观活化能 e a = 6 5 4 9 4 k j t o o l 。并将3 4 8 1 5 k 温度下的实验测定值和模型计算值进行了比较， 相对误差均在4 以内，表明所得动力学方程在实验温度内是比较可靠的。 关键词：异戊烯酸甲酯；异戊烯酸；对甲苯磺酸；7 3 2 型强酸性阳离子交换树脂； 催化酯化；3 a 分子筛；吸附除水：动力学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s e n e c i o i ca c i de s t e ra sa ni m p o r t a n tf m ec h e m i c a lr a wm a t e r i a l sw i d e l yu s e di n t h es y n t h e s i so fm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，p e r f u m ea n do t h e rc h e m i c a lp r o d u c t s h o w e v e r , t h ec u r r e n tp r o d u c t i o np r o c e s sl o n ga n ds e r i o u sp o l l u t i o n ，t o x i ca n dh a r m f u lr e s i d u e s i n t h ep r o d u c t s ，h i g hi n v e s t m e n ta n de n e r g yc o s ta n dm a n yo t h e ri s s u e sw h i c h s e r i o u s l ya f f e c t st h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fs e n e c i o i ca c i de s t e r w i t ht h e g r a d u a li n c r e a s eo fm a r k e td e m a n d ，i ti sn e c e s s a r yt oi n d e p t hs t u d ya n di m p r o v et h e c u r r e n tp r o d u c t i o np r o c e s s i nt h i sa r t i c l e ，t h ee s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t ，p r o d u c t i o n p r o c e s sa n da p p l i c a t i o n o fb a s i cw a ss t u d y , t h er e s u l t sh a v es o m et h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n de n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n c o m m o ne s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sw e r es c r e e n e d ，a n dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n df i t n e s s o fv a r i o u sc a t a l y s t si nt h es y n t h e s i so fs e n e c i o i ca c i de s t e rw e r ec o m p a r e di nt h e s u b je c t a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n to fe s t e r i f i c a f i o nr e a c t i o n ，c h o o s et h e p a r a t o l u e n e s u l f o n i ca c i d a st h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s ta n dt h e7 3 2 - t y p es t r o n g a c i d i t yc a t i o ne x c h a n g er e s i na s t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tf o rt h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n s y n t h e s i so fs e n e c i o i ca c i de s t e rb yu s i n gp a r a - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da n d7 3 2 一t y p e s t r o n ga c i d i t yc a t i o ne x c h a n g er e s i na st h ec a t a l y s ta n ds e n e c i o i ca c i da n dm e t h a n o l a sr a wm a t e r i a l s ，m e t h a n o lo u t e rc y c l i n ga d s o r p t i o nw a t e rt e c l m i e s s t u d yt h em a i n f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ea n do b t a i nt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sb yu s i n gp a r a - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da st h ec a t a l y s t w e r e ：a m o u n to fc a t a l y s t10 9 m o lb ym e a s u r eo ft h ea c i d ，m o l a rr a t i oo fa l c o h o lt o a c i d2 0 ：1 ，r e a c t i o nt i m e5 5 h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n st h ea v e r a g e e s t e r i f i c a t i o nr a t eo ft h r e ep a r a l l e lt e s t si s9 9 4 4 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s b yu s i n g7 3 2 一t y p es t r o n ga c i d i t yc a t i o ne x c h a n g er e s i na st h ec a t a l y s tw e r e ：a m o u n t o fc a t a l y s t2 2 9 m o lb ym e a s u r eo ft h ea c i d ，m o l a rr a t i oo fa l c o h o lt oa c i d2 4 ：1 ， f i x e dm i x i n gs p e e d8 0 0 r l n i n ，r e f l u x e dr e a c t i o nt i m e16 h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n st h ea v e r a g ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo ft h r e ep a r a l l e lt e s t si s9 9 4 7 c a t a l y s t r e g e n e r a t i o n i s g o o dp e r f o r m a n c ea f t e r r e u s e d r e s e a r c hh a sf o u n dt h a tt h e i i i 一 a b s t r a c t 一 e s t e r i f i c a t i o np r o c e s so fu s i n gh o m e m a d eo u t e rc y c l i n gz e o l i t ep a c k e db e dt oa b s o r b w a t e rh a sh i g he s t e r i f i c a t i o n r a t e ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，l a r g er e a c t o rl o a d i n g c a p a c i t ya n ds m a l ls e p a r a t i o nb u r t h e na n ds oo n s t u d yt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c sw i t hi s o t h e r m a lm e t h o du s i n 2 p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fo u t e rc y c l i n gz e o l i t e p a c k e db e dt oa b s o r bw a t e r , t h er e a c t i o nc a nb er e g a r d e da si r r e v e r s i b l er e a c t i o n a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fh o m o g e n e o u se s t e r i f i c a t i o n ，e s t a b l i s h e dt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t3 4 4 15 k - 3 5 2 15 kr a n g eo fr e a c t i o nk i n e t i c s t h ea p p a r e n tk i n e t i c s w a si n v e s t i g a t e da n do b t a i n e d ：t h er e a c t i o no r d e ro ft h e s y n t h e s i sw a sn = 2 。t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a se a = 6 5 4 9 4 k j t o o l ，a n dt h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e e q u a t i o nw a s = 2 3 1 8 7 x 1 0 6 e 石5 4 9 4 7 尺，c 爿白 t h er e l i a b i l i t yw a sv e r i f i e dt h a tt h er e l a t i v ee r r o r sw a sl e s st h a n4 s h o wt h a tt h e k i n e t i ce q u a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e r a n g ew a sm o r er e l i a b l e k e yw o r d s ：s e n e c i o i ca c i de s t e r ；s e n e c i o i ca c i d ；p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ；7 3 2 t y p e s v o n ga c i d i t yc a t i o ne x c h a n g e r e s i n ；e s t e r i f i c a t i o n ；3 a z e o l i t e ；a d s o r p t i o n d e h y d r a t i o n ；r e a c t i o nk i n e t i c s i v jjjlijiiijjliliiijjiiijiiiiiiiliiliilillililiilli 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i i 目录v 1 绪论1 1 1 异戊烯酸甲酯性质及用途1 1 1 1 异戊烯酸甲酯物性l 1 1 2 异戊烯酸甲酯用途1 1 2 异戊烯酸甲酯合成方法概述2 1 2 1 以浓硫酸为催化剂的合成工艺2 1 2 2 以浓硫酸和对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺2 1 2 3 以亚硫酰氯为催化剂的酯化工艺3 1 2 4 以三氯氧磷为催化剂的酯化工艺3 1 2 5 以氯化铜为催化剂的酯化工艺3 1 2 6 其他合成方法3 1 3 国内外酯化反应工艺研究现状4 1 3 1 酯化反应体系的分类4 1 3 2 酯化除水工艺6 1 3 3 酯化反应动力学8 1 4 本文研究的意义和内容1 0 2 催化剂筛选12 2 1 酯化催化剂研究概述l2 2 1 1 浓硫酸催化酯化反应一1 2 v 目录 2 1 2 无机盐类酯化反应催化剂。1 3 2 1 3 有机强酸类酯化反应催化剂1 3 2 1 4 分子筛酯化反应催化剂1 4 2 1 5 固体超强酸酯化反应催化剂一1 4 2 1 6 阳离子交换树脂类酯化反应催化剂1 4 2 2 均相催化酯化反应催化剂筛选1 5 2 2 1 不同种类无机盐酯化催化剂活性比较1 5 2 2 2 两种有机强酸催化剂活性比较1 7 2 3 非均相催化酯化反应催化剂筛选1 7 2 3 1 三种强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性比较1 8 2 3 2 两种金属离子负载修饰阳离子树脂催化剂的活性比较1 9 2 3 3 固体超强酸催化剂催化活性比较一2 0 2 4 小结2 1 3 均相催化酯化合成异戊烯酸甲酯2 2 3 1 试剂与仪器：2 2 3 2 异戊烯酸甲酯的制备2 3 3 3 酯化率的计算2 4 3 3 1 酯化率计算公式2 4 3 3 2 标准n a o h 溶液的配制2 4 3 3 3 消除催化剂酸量影响j 2 5 3 3 4 反应前后体系摩尔酸值计算2 6 3 4 结果与讨论2 6 3 4 1 产品的表征2 6 3 4 2 吸附质选择2 8 3 4 _ 3 甲醇外循环除水催化酯化新工艺2 9 3 3 4 催化剂量对酯化反应的影响3 1 3 3 5 醇酸摩尔比对酯化反应的影响3 2 3 3 6 反应时间对酯化反应的影响3 2 v i 目录 3 3 7 最佳工艺条件的确定。3 3 3 4 小结3 3 4 非均相催化合成异戊烯酸甲酯3 5 4 1 试剂及仪器3 5 4 2 催化剂预处理3 5 4 3 异戊烯酸甲酯的制备3 6 4 4 酯化率的计算3 6 4 5 实验设计与数据处理3 7 4 5 1 均匀设计3 8 4 5 2 均匀设计实验结果与分析3 8 4 5 3 单因素优化4 0 4 5 4 最佳工艺条件的确定4 3 4 5 5 催化剂重复使用4 3 4 5 6 催化剂的再生4 4 4 6 小结4 5 5 均相催化合成异戊烯酸甲酯动力学研究4 6 5 1 酯化反应原理4 6 5 2 试验部分4 6 5 2 2 实验仪器及药品4 7 5 2 3 实验步骤4 8 5 3 实验结果与讨论4 8 5 3 1 宏观动力学模型建立4 8 5 1 3 2 宏观动力学数据测定一4 9 5 3 3 宏观动力学模型参数确定一5 0 5 3 4 宏观动力学模型可靠性验证5 2 5 4 小结5 3 6 结论一5 5 v i i 目录 参考文献5 7 致谢6 2 附录6 3 个人简历6 3 硕士期间发表的学术论文6 3 v i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 异戊烯酸甲酯性质及用途 1 1 1 异戊烯酸甲酯物性 异戊烯酸甲酯化学名3 ，3 二甲基丙烯酸甲酯。异戊烯酸甲酯是一种重要的香 气物质，采用辨香纸评辨发现异戊烯酸甲酯具有强烈愉快的果香及青香，甜似苹 果，青似冬青【l 】。同时，由于在异戊烯酸甲酯分子中有一个不饱和c = c 双键和羰 基碳原子，通过双键和羰基碳原子上发生的不同反应可以得到很多重要的有机 中间体，常用于医药、农药、香料和表面活性剂等化工产品的合成 2 1 。有关异戊 烯酸甲酯的物性见表1 1 所示。 表1 1 异戊烯酸甲酯物性 t a b 1 1p r o p e r t i e so fm e t h y ls e n e c i o a t e 化学名称3 , 3 - 二甲基丙烯酸甲酯 英文名称 分子式 分子量 沸点【3 】 折射率【4 】 密度【5 】 闪点 外观 c a s 注册号 溶解性能 m e t h y l3 , 3 一d i m e t h y l a c l w l a t e c 5 h l 0 0 2 1 1 4 1 4 1 3 6 5 1 4 6 9 8 0 9 4 2 4 9 c m 3 9 0 下 无色透明液体 9 2 4 5 0 5 不溶于水，溶于氯仿、四氯化碳等溶剂 1 1 2 异戊烯酸甲酯用途 如将异戊烯酸甲酯在烯键上进行环丙基化后，酯水解得到的2 ，2 二甲基环丙 烷甲酸是合成抗菌药物添加剂西司他丁的关键中间体 6 1 。 p a s t r e 7 1 等人将异戊烯酸甲酯h e c k 芳基化作用作为合成新抗抑郁药物氟苯 1 绪论 哌苯醚巾白罗西汀的中间体。 m i t a la 等人【8 】使用异戊烯酸甲酯和1 - b r - 萘上的b r 原子发生取代反应，最 终合成了l ，4 。萘醌丙烯酸甲酯。经生化测试，发现这种新物质对抑制结核病菌有 良好效果，可用于开发新一代治疗结核病药物。 异戊烯酸酯类是天然存在的一种香料，由于直接酯化合成反应时空间位阻 较大，于是在日本的一个专利文献中【引，用异戊烯酸甲酯和不同的醇为原料， n a o m e 为酯交换催化剂，在9 9 1 4 1 条件下反应3 h 得到多种产物，作为香料 组分。 异戊烯酸甲酯是m a r t e l 法合成菊酯的原料【l o 】。菊酯是合成具有高效、低毒、 无抗药性的优良杀虫剂除虫菊酯的重要中间体，在现代农业生产中发挥了积极、 重要作用【1 1 】。 1 2 异戊烯酸甲酯合成方法概述 目前，直接用异戊烯酸和甲醇直接酯化反应制备异戊烯酸甲酯的研究还较 少。由于异戊烯酸本身为不饱和羧酸，而且由于羰基的存在，造成合成时空间 位阻较大，容易发生聚合反应，产品品质不好，合成较为困难，因此，常用催 化酯化的方法。 1 2 1 以浓硫酸为催化剂的合成工艺 t i e t z elf t l 2 3 和t a r u nk u m a rc h a t t a p a d h y a y 1 3 1 等用浓硫酸为催化剂合成了异 戊烯酸甲酯。其工艺方法就是在异戊烯酸和甲醇的体系中直接加入浓硫酸进行 回流反应，转化率在9 0 以上，收率没有具体注明。此种工艺副反应多，污染 较为严重，不适合工业生产。 1 2 2 以浓硫酸和对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺 v l a d i m i rn e m e l y a n e n k o 1 4 】等人在合成异戊烯酸甲酯时的工艺条件如下： 异戊烯酸1 0 0 1 9 ( 0 1 1 1 1 0 1 ) ，对甲苯磺酸5 0 0 m g ( o 0 0 3 m 0 1 ) ，浓硫酸1 9 ( o 0 1 m 0 1 ) ， 苯5 0 m l ，甲醇o 0 8 m o l ，充分搅拌，加热回流6 8 h ，使用d e a n s t a r c k 装置分水， 将最后得到产物减压蒸馏，后经柱色谱分离和真空蒸馏得到纯品异戊烯酸甲酯。 这一工艺过程对甲苯磺酸和浓硫酸都是催化剂，甲苯为带水剂。反应中将异戊 烯酸过量来推动反应向着酯生成的方向进行，经济上是很不合理的。 2 1 绪论 1 2 3 以亚硫酰氯为催化剂的酯化工艺 毛多斌【1 】等人按照先酰化后醇解的方法合成了一系列异戊烯酸酯类，其工艺 条件如下：在圆底烧瓶中加入2 0 0g 异戊烯酸和2 8 0g 亚硫酰氯。因该反应为强 放热反应，需要装上冷凝器进行回流。反应过程有大量气体产生，将其导出用 氢氧化钠溶液吸收。用水浴将烧瓶缓缓加热至1 0 0 。c ，当没有气体再放出时停止 加热。换上蒸馏装置，以蒸去未反应的亚硫酰氯，然后收集1 4 3 ( 2 1 4 7 。c 的馏 分，得到酰氯。 取一定量反应得到的酰氯，用滴液漏斗滴加到盛有2 倍酰氯摩尔量甲醇的 三口瓶中。滴加过程需要开动搅拌，冷凝回流。待滴加完毕，在4 0 ( 2 的水浴中 加热搅拌2h 。将得到的反应物经盐析，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后蒸馏， 即得到异戊烯酸酯。此工艺分作两步进行，会降低收率，产生的尾气如果不经 吸收会产生污染。 1 2 4 以三氯氧磷为催化剂的酯化工艺 王瑞丽【1 5 】使用三氯氧磷为催化剂一步合成异戊烯酸甲酯工艺条件为：甲醇 和异戊烯酸物质的量比为l ：3 ，三氯氧磷用量2 0 m l ，加热回流反应4 5 h ，最终 获得产品的收率为8 6 2 。反应中使用的催化剂具有一定的氧化性，容易导致 副反应的发生，合成出来产品品质不高。 1 2 5 以氯化铜为催化剂的酯化工艺 h ot s el o k 1 6 】等使用氯化铜为催化剂，加热回流反应8 5 h ，一步合成异戊烯 酸甲酯，反应收率达到6 2 。合成反应使用的催化剂催化活性低，最终的收率 也不够理想，不适合生产应用。 1 2 6 其他合成方法 通过c h e m i c a l b o o k 检索到，也可用亚磷酸三烷酯与氯乙酸乙酯反应生成乙 酸乙酯基亚磷酸二烷酯，再在极性溶剂中，在强碱( 如氢化钠、氨基钠、醇钠) 等存在下与丙酮进行华依( w a d s o v o r t h e n m a o n s ) 反应，即得到异戊烯酸酯( 第一 步收率为9 0 ，第二步收率为8 4 5 ) 。此种合成方法工艺路线复杂，反应物较 为昂贵，不具备工业生产要求的经济性。 综上所述，现有制备异戊烯酸甲酯的工艺路线均存在一定的问题，不能满 3 1 绪论 足现代化工成产所要求的高效、绿色、环保的要求。随着异戊烯酸甲酯在精细 化工中的广泛应用，有必要对现有的成产工艺进行改进。 1 3 国内外酯化反应工艺研究现状 酯化反应是一个可逆的平衡反应，为了缩短反应达到平衡的时间，工业生 产中一般会使用相应的催化剂。同样，为了提高酯的收率，使反应尽可能向着 酯生成的方向进行，就要想办法及时除去反应生成的水或是直接将生成的酯蒸 出。围绕这两个方面化工工作者研发了许多新型、高效的酯化催化剂，在酯化 除水工艺方面也进行了很多尝试和探索。 1 3 1 酯化反应体系的分类 由于酯化反应中使用的催化剂有的可以溶入反应体系当中，使反应体系成 为均相反应体系，有的不能溶于反应体系当中，形成了多相反应体系，有的将 化学反应和精馏耦合，还有的酯化反应不需要催化剂，成为自催化的反应。因 此，酯化反应体系可以分为均相酯化反应体系、多相酯化反应体系、反应精馏 酯化体系和自催化酯化反应体系。 1 3 1 1 均相酯化反应体系 传统使用的一些酯化催化剂例如浓硫酸、无机盐类( 如n a h s 0 4 - h 2 0 、 n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、f e c l y 6 h 2 0 等) 酯化催化剂、有机酸类( 如对甲苯磺酸、 氨基磺酸等) 酯化催化剂和磷钨杂多酸类酯化催化剂等，通常情况下会溶入到 反应体系当中，使酯化反应体系呈均相。这样可以大大提高酯化反应的催化效 率，缩短反应时间。但是其存在的缺点也是很显著的。均相酯化反应体系后处 理时催化剂不能实现回收利用，且分离较为复杂，污染严重，拉长了工艺步骤， 造成了产品损失，反应的收率降低。 】3 1 2 非均相酯化反应体系 针对均相酯化反应体系存在的问题，近年来开发出了多种固体酯化催化剂。 如固体超强酸、分予筛、固载磷钨杂多酸、阳离子交换树脂和其它负载型酯化 催化剂。此类催化剂在很多反应中具备催化活性高，催化剂易于分离和重复使 用，后处理简单，污染小，不腐蚀设备，易于实现工业化连续生产等优点。但 4 1 绪论 是也存在所需反应时问较长，催化剂制备复杂，价格昂贵，很多时候催化剂活 性中心受溶剂化作用，活性和选择性降低较快，催化剂表面也容易发生积炭而 使催化剂中毒失活。 总体来说，非均相酯化反应体系较为环保，在工业生产中具有较好的应用 前景，将会是未来工业生产中酯化反应的首选。 1 3 1 3 反应精馏酯化体系 反应精馏( r d ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是将化学反应与精馏分离藕合的化工过 程。按照该过程是否使用催化剂，又可以分为催化反应精馏和无催化反应精馏。 催化反应精馏按照所使用催化剂的相态进一步可以分为均相催化反应精馏和非 均相催化精馏，而非均相催化精馏过程即为通讲的催化精馏( c d ，c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n ) 。 反应精馏酯化体系具有以下优点：较高的反应选择性；温度易于控制，从 而避免了热点问题的出现，能够有效减少副反应的发生；可以有效缩短反应时 间，提升设备生产能力；能耗和操作费用较低。但是此种酯化体系由于其过程 的复杂性，至今尚未形成完整的理论体系。其本身对反应物体系的要求也相对 较高。首先需要保证产物和反应物能够通过精馏的方法实现有效分离；其次化 学反应必须在液相中，且反应物不适合在体系中停留时间过长；再次反应体系 温度需要和分离组分的泡点温度一致，反应过程不可是强放热过程，否则不容 易实现控温和有效分离：最后对催化剂寿命的要求较高，至少应在1 - 2 年【1 7 1 引。 虽然反应精馏酯化体系并不能适用于所有的酯化反应过程，但是在应用于 转化率受化学平衡限制的反应体系还是有很大优势的，在酯化、酯交换、皂化 和异构化、烃化等反应中具有十分广阔的应用前景 1 9 - 2 2 1 。 1 3 1 4 自催化酯化反应体系 自催化酯化反应体系是利用反应物本身的性质或是加入溶剂的极性影响推 动反应的进行。如在合成氯乙酸异辛酯的反应中【2 3 1 ，因为氯乙酸分子中的氯原 子有较强的吸电子诱导效应，从而使羰基碳原子正电性增强，导至氯乙酸的酸 性增强，有利于亲核试剂进攻，在反应中实现酸催化剂的催化功能。部分反应 中溶剂的加入，可以对反应级数产生影响。当溶剂极性小时，酯化反应速率常数 较大；溶剂极性增大时，有机酸反应级数升高。而且，弱极性溶剂中，反应物起 1 绪论 始浓度比醇酸由小变大时，速率常数有所减少溶剂极性大时相反【2 4 】。在目前工业 生产中有的酯化反应可以不使用催化剂。 1 3 2 酯化除水工艺 酯化反应多是羧酸和醇在催化剂作用下发生的可逆平衡反应。该反应在生 成酯的同时还有水的生成。由化学平衡的理论我们可以知道，如果要促使反应 向着酯生成的方向进行，就要加大反应物浓度或是及时将反应生成物从体系中 移走。反应精馏体系通常情况下就是利用精馏分离技术，将产物及时从体系中 分离出来，一方面得到较为纯净的目标产物，另一方面也促使反应转化率的提 高，从而可以有效提高酯的产量。 在通常的酯化反应中，很多采用将反应生成的水从体系中及时分离的方法 来使反应向着酯生成的方向进行。这种方法较之酯化反应精馏过程操作简单， 设备费用低，产品的收率也能达到要求。下面就对酯化反应中用到的除水工艺 进行简要概述。 1 3 2 1 使用带水剂除水工艺 带水剂带水酯化除水工艺是利用热力学共沸理论，在反应体系中加入合适 的带水剂。加入的带水剂能够与水或是其中一种反应物形成二元或是三元共沸 物，从而将反应生成的水及时从反应体系中移出，促进产物酯的生成。常用到 的带水剂有苯2 5 1 、甲苯【2 6 】、二甲苯【2 7 】、石油醚2 8 1 和环己烷【2 9 】等。以上带水剂均 有一定的毒性，将反应液后处理所得到的产品中会有少量的残留。这对于用于 食品、药品、化妆品和药品的酯会严重影响其品质，甚至会导至无法正常使用。 一批无毒或是低毒的酯化带水剂也就应运而生，如乳酸乙酯【3 0 】、乙酸丁酯【3 1 】等。 此类酯化带水剂有效克服了这一问题。还有一些酯化反应中，反应物本身就可 以和水形成共沸体系，从而反应中就不需要另外加入带水剂，例如在有丁醇【3 2 】 和异戊醇【3 3 】等参加的反应中。 在使用带水剂除水工艺时，通常用到一个经典的仪器分水器。这种装 置又叫d e a n s t a r k 装置。这一装置最先是于1 9 2 0 年在美国矿业局从事石油化工 研究工作的e w d e a n 和d d s t a r k 为了测定石油中水含量而设计p4 | ，从此得名。 后经过不断的改进，在酯化反应中被广泛应用。从反应体系当中蒸出的共沸物 蒸汽被冷凝后，在装置底部分层。有机相密度较小在上层，水密度较人在下层。 6 1 绪论 当有机相到达一定高度后回流到反应体系中，保证反应在适应的醇酸比下进行。 下层的水可以通过打开旋钮放出，通过底部水量积累的多少可以判断反应进行 的程度。在分水器接收部位下拉一段细管，可有效促进冷凝液的分层1 3 5 1 。 使用带水剂的除水工艺，可以有效提高转化率，工艺简单，带水剂的加入 可以降低反应温度，减少副反应的发生，尤其对于丙烯酸酯、羧酸烯丙酯、马 来酸酯等含有活泼双键的化合物的反应更加必要，降低反应温度可有效抑制聚 合反应的发生。但是这一工艺也存在明显的缺点，首先是带水剂的加入稀释了 反应体系的浓度，降低反应器产能；其次在后处理过程中需要通过精馏分离技 术将产品和带水剂分开，会造成部分产品损失，影响收率；再次，带水剂在产 品中的残留也严重影响产品质量p 6 。 1 3 2 2 吸附除水工艺 对于使用带水剂除水工艺，即使不考虑带水剂残留的问题，在后续的精馏 分离过程中都会造成部分产物流失，影响产品收率，增加后处理的设备投资和 能耗。另外一种吸附除水的工艺可以一定程度上克服上述问题。 酯化吸附除水工艺是在反应釜外设置相应装置，装置内预先加入一些吸水 质，例如氧化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛等，或是将这类吸水质直 接加入反应体系中。这一除水工艺较之带水剂除水的工艺除水更为彻底。吸附 除水工艺的原理是将酯化反应的蒸汽与吸水质接触，吸附除水后的冷凝液再返 回到体系当中。这样不但可以有效除水，也克服了带水剂残留，可有效提高产 品质量。根据选用吸水质的不同，科研工作者开发了很多相应的装置。实践中 证明，这些装置效果较为理想。 刘榕芳等【3 7 利用自制的索氏抽提装置，使用索氏抽提装置中预先置入的吸 水质除水合成乳酸乙酯，产率达到8 4 5 。实验比较了c a o 、m g s 0 4 和3 a 分子 筛- - - - 吞 l 吸水质的性能，发现c a o 、m g s 0 4 两种吸水质使用后难以从装置中取出。 广州大学的张殷全 3 8 埽u 用一个装有固体吸水剂的t h i e l e p a p e 抽提器，对反应共 沸物进行循环脱水合成了多种酯类。他将实验用催化n - - 水硫酸铁作为吸水质， 在二水硫酸铁吸收共沸物中的水后成为可溶于醇的九水硫酸铁，并随同冷凝液 到达反应体系中催化反应进行。吉林大学丁斌等【3 9 】采用分子筛脱水技术合成了 丁二酸二甲酯。这一实验设置了外循环分子筛填充床，反应中的甲醇和水蒸汽 在冷凝后进入该装置，经分子筛吸附除水后返回到反应体系中。实验并比较了 7 1 绪论 两种不同型号分子筛的吸附效果，发现在甲醇和水混合体系中，3 a 分子筛作吸 附质时反应的酯化率较高。 采用吸附除水的酯化工艺可以有效去除反应生成的水，提高反应转化率， 在后处理过程可以减少产物酯的损失，提高产品收率。如果采用分子筛类吸水 质，可以满足工业连续生产的要求，同时能够简便的再生，重复使用。因此这 种酯化除水工艺有相当的优越性。 1 3 3 酯化反应动力学 在酸催化作用下发生的酯化反应，通常认为是一个双分子的反应历程【4 0 1 。 t h 一亘一h 案 一l 。h 】+ 豢r 1 _ _ r 一( i i i ) ?hzi r 一广。一r 。磊_ h 2 尹0r 一亍一。一r 景r a l i m 。r 。r 一广。一r 磊尹r 一下一。一r 芾r l i 。r ( ) ( v 1 用如下的动力学方程来描述【4 1 】： 8 1 绪论 忙“i ( r c o o h ) ( r o h ) 。玄似倒) ( 心l o i ) 注：卜酯化速率； 怨一酯化速率常数； b 反应平衡常数。 以上酯化反应机理适用于一般的酯化反应过程，对于一些特殊的酯化反应 历程，如二元醇或三元醇和羧酸发生的酯化反应，机理和上述有所不同，在此 不再赘述。 1 3 3 2 酯化反应动力学模型的建立【4 2 训】 目前，动力学模型的建立完全是在实验的基础上，还不能由理论直接推导。 通常耍建立某一酯化反应的宏观动力学模型方程，需要经过以下几个步骤： ( 1 ) 根据化学反应方程式和相关文献内容，假定该反应的反应历程和各组 分的反应级数。 ( 2 ) 设定反应为恒温，则此时( 以二元均相反应为例) 的动力学模型可由 幂函数型动力学模型【4 5 1 的微分表达式表示： ，= 等= 尼q 。露 ( 1 2 ) “ 对式( 1 4 ) 两边积分得到速率积分式：i = k t ，也就是相应组分的浓度与时间之 间的关系式。 ( 3 ) 通过实验，测定不同温度下，相应组分浓度随时问变化的数据。将所 得数据带入到第二步推导出的积分速率式中。如果