（化学工艺专业论文）正丁烷氧化制顺酐vpo催化剂的制备及氧化机理研究.pdf

中文摘要 丁烷部分氧化法制备顺酐由于原料价廉、理论产率高、对环境污染小等原因， 已逐渐替代苯法成为顺酐生产的主要技术路线。然而，对该工艺所用的v p o 催 化剂的研究尚不够深入，因此对其制备工艺和反应机理进行研究具有重要的理论 意义和实际意义。 本文制备了用于丁烷部分氧化制顺酐的v p o 催化剂和铈改性催化剂。通过 x 射线衍射( m ) 、钒价态分析、比表面积( b e t ) 、孔结构分析及活性评价等 方法考察了还原温度和磷酸浓度对催化剂结构和性能的影响。结果表明，还原温 度为1 3 5 。c 下制备的催化剂前躯体由v o h p 0 4 0 5 h ，o 组成，反应后催化剂主要 的活性相为( v o ) 2 p 2 0 7 ，同时也有适量的1 3 一v o p 0 4 存在，获得了较好的催化性能； 磷酸浓度主要通过其中的水影响催化剂的结构，浓度为8 5 的条件下制备的催化 剂效果较好。 ， 本文通过x 射线衍射( x r d ) 和程序升温还原质谱技术( t p r m s ) 对助 剂铈的影响进行了考察。结果表明，适宜的c e n 原子比为0 0 6 ，铈的加入可以 使催化剂中含有适当比例的旷和v 5 + ，增加了氧物种含量，提高了催化剂的活 性。同时，铈的加入还可以抑制磷的流失，提高了催化剂的稳定性。通过对改进 催化剂进行工艺条件影响的研究，确定了适宜的工艺条件为反应温度4 4 0 。c ，原 料丁烷浓度1 7 ( 体积比) ，体积空速2 5 0 0 h 1 ，在此条件下，丁烷转化率7 7 7 ， 顺酐选择性6 7 。4 ，顺酐质量收率8 8 5 w t 。 。 本文通过程序升温脱附一质谱技术( t p d m s ) 考察了丁烷在催化剂上的吸附 行为，认为丁烷在催化剂表面存在着微弱的物理吸附；通过程序升温表面反应 质谱技术( t p s r m s ) 考察了丁烷部分氧化制顺酐的反应机理，认为反应过程 中存在多种形式的氧源，其中晶格氧是生成目标产物顺酐的主要氧源，吸附氧和 游离的气相氧是生成深度氧化产物c o x 的主要氧源。 最后，本文对在固定床反应器上用催化剂晶格氧部分氧化正丁烷制取顺酐的 反应过程进行了初步探索，发现顺酐的选择性有较大提高，在丁烷转化率为2 0 时，顺酐选择性达到9 0 。并据此提出用固定床晶格氧化丁烷、并结合空气再生 催化剂的方法，为丁烷部分氧化制各顺酐提供了新思路。 关键词：丁烷顺酐c e 改性v p o 催化剂氧化机理晶格氧 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g i c a lr o u t eo fs e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fn - b u t a n et om a l e i c a n h y d r i d e ( m a ) b e c o m e sp r e p o n d e r a n tp r o c e s st op r o d u c em ab e c a u s eo fi t sl o w e r p r i c eo fm a t e r i a l s ，h i g h e rt h e o r e t i c a ly i e l da n dl e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , t h ec o n c e r n e do x i d a t i o nm e c h a n i s mo v e rv p o c a t a l y s th a sn o tb e e nw e l lu n d e r s t o o d t h e r e f o r e ，i ti so ft h e o r e t i ca n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep r e p a r a t i o no fv p o c a t a l y s ta n dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m i nt h i sw o r k , t h ev p o c a t a l y s ta n dt h ec e - p r o m o t e dv p oc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d ， a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep h o s p h o r i ca c i d o ns u r f a c es t r u c t u r ea n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n s o fd e t e r m i n a t i o no fa v e r a g ev a l e n c es t a t eo fv a n a d i u m ，x r d ，b e t , p o r es i z ea n a l y s i s a n da c t i v i t ye v a l u a t i o n i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tp r e c u r s o rp r e p a r e da f t e r r e d u c t i o na t1 3 5 cc o n s i s t e do fv o h p 0 4 0 5 h 2 0 ，w h i c hw a sc o n v e r t e dm a i n l yt o ( v o ) 2 p 2 0 7a n dal i a l ep v o p 0 4a f t e rt h ea c t i v a t i o n ，s h o w i n gb e t t e rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h ew a t e ri np h o s p h o r i ca c i dc o u l da f f e c tt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t , a n d t h ec a t a l y s tp r e p a r e db y8 5 p h o s p h o r i ca c i ds h o w e db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 。t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fc e p r o m o t e ra n dt h ea t o m i cr a t i oo fc e vo nt h e s t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw e r es t u d i e db ym e a n so fx r d a n dt p r m s i t w a ss h o w e dt h a ts u i t a b l ea t o m i cr a t i oo fc e w a s0 0 6 t h ea d d i t i o no fc ec o u l d a d j u s tt h ep r o p e rr a t i oo f 妒_ 旷+ ，t h u si n c r e a s et h ec o n t e n to fo x y g e ns p e c i e sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i 够t om a f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o n o fc ec o u l dp r e v e n tf r o mt h e d e c o m p o s i t i o nl o s so fp h o s p h a t e ，a n dt h u si m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t t h e i n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o no nt h ei m p r o v e dc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h e o p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o nw e r ed e t e r m i n e da sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 4 0 c ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fn - b u t a n e1 7 a n ds p a c ev e l o c i t y2 5 0 0 h - 1 u n d e ra b o v ec o n d i t i o n ， t h ec 4 h 1 0c o n v e r s i o nw a s7 7 7 ，t h em a s e l e c t i v i t yw a s6 7 4 ，a n dt h em a m a s s y i e l dw a s8 8 5 w t t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fn - b u t a n eo nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d b ym e a n so ft p d m s i tw a ss h o w e dt h a t t h e r ee x i s t e d o n l yw e a k e rp h y s i c a l a d s o r p t i o no fn b u t a n eo ns u r f a c e t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fn - b u t a n et om a w a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft p s r - m s i tw a ss h o w e dt h a td i f f e r e n tk i n d so fo x y g e n s p e c i e sc o u l db cf o r m e dd u r i n gt h er e a c t i o n ，a n dt h el a t t i c eo x y g e nw a st h em a i n a c t i v eo x y g e ns o u r c ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nt om a ，t h ea d s o r b e do x y g e ns p e c i e s a n dt h eg a s e o u so x y g e nc o u l dc r e a t et h ed e 印o x i d a t i o no f n - b u t a n e f i n n y , t h eo x i d a t i o np r o c e s so fn b u t a n eo x i d a t i o nw i t ht h el a t t i c eo x y g e ni n c a t a l y s tw a se x p l o r e di nam i c r of i x e db e d r e a c t o r i tw a sf o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t yt o m ac o u l db ei m p r o v e db yt h el a t t i c eo x y g e no x i d a t i o na p p a r e n t l y , w h e nt h e c o n v e r s i o no fn b u t a n ew a s15 - 2 0 ，t h em as e l e c t i v i t yw a s a sh i 曲a s9 0 t h en e w i d e aa b o mi n t e g r a t i o no fn - b u t a n eo x i d a t i o nt om aw i t l lt h er e g e n e r a t i o no fl a t t i c e o x y g e no fc a t a l y s ti naf i x e d - b e d w a ss u g g e s t e d k e yw o r d s ：n - b u t a n e ，m a l e i ca n h y d r i d e ，c e - p r o m o t e dv p oc a t a l y s t ，o x i d a t i o n m e c h a n i s m , l a t t i c eo x y g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云鋈太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示j ，谢意。 学位论文作者签名：识皇爱 签字日期： 加7 年彳月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云婆太堂有关保留、使用学位论文的规定 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学j 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 锲生受 签字日期：1 p 年c 月，日 导师签名： 签字日期： 喜鹏 zp 产7 月 | 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 顺丁烯二酸酐的性质及应用 1 1 1 顺丁烯二酸酐的性质 顺丁烯二酸酐( m a l e i ca n h y d r i d e ，简写m a ) 简称顺酐，又名马来酸酐，失 水苹果酸酐。顺丁烯二酸酐系白色斜方形针状结晶，分子式为c 4 h 2 0 3 ，分子量 为9 8 0 5 8 ，熔点5 2 8 6 0 ，沸点2 0 2 ，相对密度为1 3 1 4 ，闪点1 0 3 ，易升 华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽均易 燃易爆，对人有刺激，而且会烧伤人体皮肤。 1 1 2 顺酐的生产和应用现状 顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐 和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，用于农药，医 药，涂料，油墨，润滑油添加剂，造纸化学品，纺织品整理剂，食品添加剂以及 表面活性剂等领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1 ，4 丁二醇( b o d ) ，y 丁内酯( g b l ) ，四氢呋喃( t h f ) ，马来酸，富马酸和四氢酸酐等一系列用途广 泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔，目前它的应用范围还在不断扩大。 1 1 2 1 顺酐国外生产和消费现状 顺酐国外生产现状 近年来顺酐生产呈现蓬勃发展趋势。全球顺酐产量由1 9 9 0 年的6 6 5 k t 增加 到1 9 9 9 年的1 0 2 6 k t ，年均增长率为5 。据预测随后几年世界顺酐的需求量将以 2 5 - 3 速率增大，到2 0 0 8 年全球顺酐消费量为1 3 6 0 k t 左右。因此，预计未来国 际市场顺酐的竞争将日趋激烈。 截至1 9 9 9 年底，世界顺酐的生产能力己达到1 2 6 1 k t a 。全球最大的顺酐生 产厂家为美国亨茨曼公司生产能力达到1 0 9 k t a 。近年来亚洲顺酐生产能力增长 较快，从1 9 9 0 年占世界总生产能力和产量的2 7 1 和2 6 9 ，迅速增至1 9 9 9 年 的4 0 3 和3 5 1 ，现已成为世界最大的顺酐生产基地【1 】。 第一章文献综述 到2 0 0 2 年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约1 3 5 0 k t ，产量约l1 0 0 k t ， 其中北美的生产能力约占全球顺酐总生产能力的1 9 ，南美和中美的生产能力约 占3 ，西欧的生产能力约占3 6 ，亚洲的生产能力约占3 5 ，东欧的生产能力 约占6 0 , 6 ，非洲的生产能力约占l 。世界顺酐生产能力最大的5 家生产厂家分 别是美国h u n t s m a n 公司、意大利l o n z a 公司、美国a s h l a n d 公司、德国b a y e r 公司以及德国c o n d e a - h u n t s m a n 公司，生产能力合计为4 6 0 k t a ，约占世界顺酐 总生产能力的3 4 1 1 2 。 目前，美国许多以苯为原料生产顺酐的装置开始逐步转向以丁烷为原料的工 艺路线。自1 9 7 4 年，美国m o n s a n t o 公司率先实现了丁烷制备顺酐的工艺生产， 所采用的丁烷来自液化天然气，国外其它公司纷纷仿效，改建或者新建了以丁烷 为原料的顺酐装置。国外以丁烷为原料生产顺酐比较典型和先进的工艺路线有： 美国l u m m u s 公司和意大利的a l u s u i s l e 公司联合开发的丁烷流化床溶剂吸收工 艺，即a l m a 工艺；英国b p 公司开发的丁烷流化床水吸收工艺，即b p 工艺； 美国s d 公司开发的丁烷固定床水吸收工艺，即s d 工艺；意大利s i s a s 化学公 司采用的丁烷固定床溶剂吸收工艺，即c o s e r - p a n t o c h i m 工艺。 在生产工艺上，美国顺酐全部采用丁烷氧化法进行生产；南美和中美采用丁 烷氧化法和苯氧化法的生产能力分别占该地区顺酐总生产能力4 8 8 和4 3 9 ； 西欧约有7 5 的顺酐采用丁烷氧化法进行生产，2 3 采用苯氧化法进行生产，2 采用苯酐副产法进行生产；日本约有5 8 的顺酐采用苯氧化法进行生产，3 9 采 用c 4 烯烃法或丁烷氧化法进行生产，3 采用苯酐副产法进行生产。2 0 0 2 年国外 顺酐的主要生产厂家见表1 1 所示： 表1 - 12 0 0 2 年国外顺酐的主要生产厂家情况( 单位：k v a ) t a b l e1 - 1t h eo v e r s e a sp r o v i d e rf o rm ai n2 0 0 2 ( u n i t ： k t a ) 第一章文献综述 顺酐国外消费状况 美国顺酐的消费量已经由1 9 9 5 年的2 0 4k t a 增长到2 0 0 1 年的2 1 7k t a ，即 每年平均增长率仅为1 2 。然而，这其中不包括1 ，4 丁二醇( b d o ) 是作为中 间体的顺酐耗用量。1 9 9 5 2 0 0 1 年顺酐消费量增长率低的主要原因是2 0 0 0 末到 2 0 0 1 年的低迷的经济状况。下表列出了1 9 8 0 2 0 0 1 年内主要消费顺酐的方向和用 量，以及2 0 0 6 年预计的顺酐用量： 表1 - 2 美国顺酐消费方向和用量( 单位： k t a ) 【3 】 t a b l e l 一2t h ec o n s u m p t i o no f m ai nu s a ( u n i t ：k t a ) a ：不饱和聚酯树脂b ：润滑油添加剂c ：共聚物d ：烯基丁二酸酐 e ：苹果酸f ：富马酸g ：农用化工产品h ：其他 第一章文献综述 1 1 2 2 顺酐国内生产和消费现状州 顺酐国内生产情况 在2 0 世纪以前我国均为千吨级苯氧化法固定床生产装置，主要由于当时国 内反应器设计和制造水平有限，以及催化剂性能差，消耗高，污染严重，严重制 约了我国顺酐工业的发展。近年来，我国顺酐生产发展迅速，但主要还是苯法， 占总产量的7 0 以上。 2 0 世纪8 0 年代末，天津中和化工厂引进了s d 公司技术建成了我国第一套 1 0 k t a 的苯氧化法制备顺酐生产装置。目前，我国顺酐生产厂家有二十余家，总 生产能力约为1 2 9 k t a ，其中万吨级规模的企业还有苏州合成化工厂、丹阳化工 厂、盘锦有机化工厂、东营胜利油田石油化工有限公司等。我国顺酐1 9 9 0 年产 量为1 9 8 k t ，1 9 9 9 年增加到1 0 2 k t ，年平均增长率高达2 0 。2 0 0 5 年我国顺酐需 求量约为1 6 0 k t a ，据有关专家预测到2 0 1 0 年将达到2 4 0 2 5 0 k t a 。 在丁烷部分氧化制备顺酐生产方面，截至2 0 0 0 年底，我国采用丁烷生产顺 酐的装置有2 套，一套是1 9 9 4 年辽宁盘锦有机化工厂引进美国s d 公司丁烷固 定床水吸收工艺建成投产的1 0 k t a 顺酐装置。另套是1 9 9 6 年山东东营胜利油 田石油化工有限公司引进美国l u m m u s 公司丁烷流化床溶剂吸收工艺技术建设 投产的1 5 k t a 顺酐生产装置。与苯法相比，由于受我国资源条件的限制，国内丁 烷顺酐生产技术的发展显得相对迟缓，目前盘锦有机化工厂装置生产正常，但催 化剂依赖进口，而山东东营胜利油田石油化工有限公司的流化床顺酐装置由于种 种原因开工率很低，基本上处于停产状态。 表1 32 0 0 1 2 0 0 6 年我国m a 和富马酸( f a ) 产能和产量统计表 t a b l e l - 3t h ep r o d u c t i o no f m aa n df ai nc h i n a f r o m2 0 0 1t o2 0 0 6 目前我国顺酐的生产厂家有2 0 多家，2 0 0 0 年总生产能力为1 8 5 k t a ，2 0 0 2 第一章文献综述 年达到2 3 4 k t a ，产量约为1 7 4 k t a ，其中天津中河化工厂是目前我国最大的顺酐 生产厂家，产量约占全国顺酐总产量的2 0 。到2 0 0 5 年我国顺酐( m a ) 产量 为2 7 7 9 k t ，是1 9 9 3 年的l o 倍，年均增速达2 0 8 ；产能也从1 9 9 3 年的3 0 9 4 k t a 增长到2 0 0 5 年的3 5 2 5 k t a ，年均增速达2 0 o 。2 0 0 1 - - 2 0 0 6 年我国m a 和富马 酸( f a ) 产能和产量统计以及2 0 0 2 年我国顺酐的主要生产厂家情况见表1 - 3 和 表1 - 4 所示： 表1 _ 42 0 0 2 年我国顺酐的主要生产厂家情况( 单位：k t a ) t a b l e l - 4t h ep r o v i d e rf o rm ai nc h i n a , 2 0 0 2 ( u n i t ：k t a ) 顺酐国内消费情况 近年来，我国顺酐的消费增长速度很快，1 9 9 5 年的表观消费量只有5 0 4 k t ， 第一章文献综述 2 0 0 0 年增加到l l1 2 k t ，1 9 9 5 2 0 0 0 年消费量的年均增长率高达1 7 1 。2 0 0 1 年 我国顺酐的表观消费量为1 4 8 5 k t ，2 0 0 2 年增加到约1 7 9 k t 。目前，我国顺酐产品 主要用于生产不饱和聚酯、农药、涂料、润滑油添加剂以及其他有机化学品等， 2 0 0 2 年我国顺酐的消费结构为：不饱和聚酯树脂占6 1 5 ，涂料约占7 8 ，酒 石酸占4 5 ，润滑油添加剂占1 1 ，农用化学品占1 1 ，琥珀酸及酐占2 8 ， b d o 、t h f 等加氢产品占1 1 2 ，其他占1 0 1 。1 9 9 0 1 9 9 9 年我国顺酐产量以 及表观消费量见表1 5 所示： 表1 5 我国1 9 9 0 1 9 9 9 年顺酐产量及表观消费量 t a b l e1 - 5t h ep r o d u c i m na n dc o n s u m p t i o no f m ai nc h i n a6 0 m1 9 9 0t 01 9 9 9 1 2 顺酐制备工艺 迄今为止，顺酐生产按原料路线分主要有：苯氧化法、c 4 烯烃氧化法、丁 烷氧化法。另外苯酐生产中的副产物顺酐也可以回收利用。其中苯作为传统原料， 自2 0 世纪3 0 年代起就用于顺酐的生产，一直是主要的顺酐生产原料。但是，由 于苯有毒，未反应的苯( 般转化率小于9 9 ) 随尾气进入大气，造成环境污染。 所以，到了7 0 年代，由于苯的价格，特别是环境保护方面的因素，使得以丁烷 为原料的生产方法日益受到重视。到8 0 年代后期，美国的顺酐生产全部转为以 丁烷为原料。最近几年世界各地新建的顺酐装置亦均为丁烷法【7 】。 1 2 1 苯催化氧化法 苯催化氧化法是苯蒸气和空气( 或者氧气) 在催化剂存在下经气相催化氧化 生成顺酐，为了抑制副反应以及目的产物顺酐的深度氧化，必须选择性能良好的 催化剂。在固定床上广泛应用的是v 2 0 s - m 0 0 3 复合氧化物催化剂。苯氧化法是 第一章文献综述 生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国s d 法、a l u s u i s l e u c b 法和日本触媒化学法等，其中以s d 法应用最为普及，a l u s u i s l e u c b 法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。 1 2 2c 4 烯烃催化氧化法 c 4 烯烃催化氧化法是以混合c 4 馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原 料，在空气( 或者氧气) 存在的情况下，于v 2 0 5 p 2 0 5 系列催化剂气相氧化生成 顺酐，其主要反应式如下： 主反应： c 4 h 8 + 3 0 2 - - c 4 h 2 0 3 + 3 h 2 0 c 4 h 6 + 5 2 0 2 - - - c 4 h 2 0 3 + 2 h 2 0 副反应： c 4 h 8 + 3 0 2 - - , 2 c 0 2 + c o + 4 h ：2 0 c 4 h 8 + 9 2 0 2 ，2 c 0 2 + o o + 3 h 2 0 其中正丁烯在反应过程中先脱氢为丁二烯，再氧化成顺酐。在反应过程中， 除了生成主产物外，还生成了c 0 2 、c o 、水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯酸和 呋喃等副产。为了提高催化剂的活性和选择性，通常加入c u 、f e 、z r 、c r 等金 属氧化物作为助剂。德国b a s f 公司和拜尔公司开发了以混合c 4 馏分为原料的 固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的c 4 馏分为原料的流化 床氧化制顺酐工艺。由于反应过程中生成的副产物较多，因此，混合c 4 烯烃氧 化制顺酐发展前途不太乐观m 2 1 。 1 2 3 苯酐副产法 邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐 产量的5 。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗 涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺 酐产品。 1 2 4 丁烷催化氧化法 1 2 4 1 反应的主要过程 丁烷催化氧化法是以丁烷和空气( 或者氧气) 混合后通过气相催化部分氧化 生成顺酐，其主要的反应式如下： 第一章文献综述 主反应： 主要副反应： c 4 i - 1 1 0 + 7 2 0 2 屺4 i - 1 2 0 3 + 4 h 2 0 c 4 h 1o + 9 2 0 2 _ 4 c 0 卜卜5 h 2 0 c 4 i - i l o + 1 3 2 0 2 _ 4 c 0 2 + 5 h 2 0 1 2 4 2 丁烷催化氧化法的优点 相对苯催化氧化法而言，丁烷氧化法在很多方面具有优势，主要表现在以下 几个方面： 1 ) 原料消耗小，顺酐的理论产量高，苯催化氧化法理论产量为1 ：1 2 5 6 ( 原料j i 顷酐训= ) ，而丁烷氧化法理论产量达到l ：1 6 9 ( 原料顺酐 训= ) ；这就意味着今后新的生产技术和高效催化剂的不断开发和应 用，丁烷催化氧化法的原料消耗比苯催化氧化法低得多，所以从消耗 方面来讲，丁烷法更具有优势。 2 )从环保要求来说，与苯法相比，丁烷毒性小，丁烷法生产顺酐对环境 的污染小，随着国家不断完善环保政策和加强环保措施，丁烷法生产 顺酐在满足国家环保政策以及发展前途方面比苯法具有更强的生命 力。 3 ) 从原料供应来说，丁烷的来源主要有三个方面：石油炼厂的尾气、乙 烯裂解装置的尾气、油田伴生气。来源广泛，因此丁烷法较苯法将具 有越来越大的原料来源和价格优势。 总而言之，生产顺酐由苯法逐渐向丁烷法转移是必然的趋势，丁烷氧化法成 了研究的热点，而催化剂是研究开发的重要内容之一。 1 2 4 3 丁烷催化氧化法的工艺分类 丁烷催化氧化法按所使用的反应器可分为固定床、流化床、移动床三种工艺 【1 3 】。目前，固定床和流化床工艺技术比较成熟，而且已经广泛应用于工业生产中， 移动床工艺经过中试阶段，也已经实现了工业化【1 4 1 。1 9 7 5 年，美国科学设计公 司开发了采用丁烷为原料实现了固定床顺酐工业化生产。现在，丁烷固定床氧化 制备顺酐工艺主要是以美国的m o n s a n t o 、d e n k a s d 和意大利的a l u s u i s s e 等三家 公司的技术为代表。 虽然固定床生产工艺比较成熟，但是存在许多的问题和不足：( 1 ) 投资费用 高，单台反应器组需2 5 万根反应管，催化剂不易装卸；( 2 ) 生产能力有限，最 第一章文献综述 大为2 2 5 万r c a 年，丁烷在进料中最大的浓度为1 8 ( 体积分数) ；( 3 ) 不易控 制和移走反应热，反应存在热点，难以控制优化。 为了克服上述固定床工艺的不足，开发了流化床工艺【1 6 1 。在流化床中，空气 和丁烷分别进入反应器，消除了原料系统爆炸的可能性。催化剂颗粒在流化床中 呈流态化运动，形成等温操作，不存在热点，使得温度控制得以优化。 流化床与固定床相比主要有如下优点：( 1 ) 整个反应系统在等温下操作；( 2 ) 空气和丁烷分别进入反应器，克服了进料系统爆炸的可能，丁烷浓度可达4 m 0 1 ； ( 3 ) 更换催化剂时间短，而且易操作；( 4 ) 整个反应系统设备简化紧凑；( 5 ) 生 产能力相对提高。 但是在流化床中，由于催化剂颗粒在反应器中不断的流动，相互摩擦以及与 器壁摩擦，从而使催化剂磨损大，易损耗，活性降低，寿命缩短。为此，人们研 制了移动床。移动床又称循环流化床或循环固体提升反应器。丁烷氧化制备顺酐 移动床工艺是目前顺酐生产中最先进的技术，由m o n s a n t o 公司和d u p o n t 公司联 合开发【1 6 1 。所开发的移动床工艺是由提升管( 反应器) 和流化床( 再生器) 两部 分组成。在反应器内，丁烷分子与v p o 催化剂的晶格氧发生反应，丁烷分子在 晶格氧活性位上氧化，同时具有活性钒物种转化成为低价态。失去晶格氧的催化 剂被输送到再生器中，再用空气氧化到初始状态，然后再送到反应器中与丁烷发 生反应。 移动床的主要优点是：( 1 ) 催化剂氧化与还原分离，反应和再生分离，可独 立控制氧化还原两部分，催化剂用量少；( 2 ) 提升管反应器没有热点，温度易于 控制，等温操作；( 3 ) 丁烷浓度可为l 1 0 0 ( m 0 1 ) ，最佳为5 0 o - - 2 0 ( m 0 1 ) ， 无爆炸极限；( 4 ) 具有较高的产率；( 5 ) 选择性高，由于无气相氧存在或限制进 氧量，非选择性氧化反应减少；( 6 ) 回收工艺简单，总体投资费用低。 移动床的不足之处是：由于运动频繁，催化剂的损耗比较大，寿命短，一般 仅为几个月。移动床工艺基本克服了固定床和流化床工艺中的不足，使顺酐工业 生产较为理想的工艺技术。 尽管固定床工艺存在不足，但是使用固定床( 列管式) 反应器仍然有许多优 点：如流体流动近似理想置换，停留时间可以严格控制，放大效应小及催化剂不 易磨损等。并且就我国目前的生产情况，绝大部分还是以苯法固定床制备顺酐， 采用固定床丁烷法是一条改变顺酐生产原料最易工业化且较为经济的技术路线。 由此可见，研究开发以丁烷为原料，固定床反应器为工艺特征的顺酐催化剂目前 仍然具有相当大的现实意义和经济意义。 第一章文献综述 1 3 丁烷催化氧化法制备顺酐的催化剂研究进展 丁烷催化氧化制备顺酐催化剂主要有v p o 系、v m o o 系、t i p o 系和m o p o 系等，但是实践证明，只有v p o 系是工业上最有效的催化剂【l 。1 9 6 6 年，b e r g m a n 和f r i s c h 发现，钒磷氧复合氧化物( v p o ) 催化剂可以作为有效的催化剂使丁烷 选择性氧化生成顺酐【1 8 】。但是当时丁烷的来源很少，因此该反应在工业上没有竞 争性。后来由于天然气的大量开发使得丁烷有丰富的来源并且具有低廉的价格， 从环境保护的角度出发，与原先工业生产顺酐的原料苯相比，丁烷具有明显的优 越性。因此，欧美发达国家逐步停止苯氧化法生产路线，代之以丁烷为原料生产 顺酐的反应路线。因此，丁烷氧化制备顺酐的v p o 催化剂成为研究的热点。 1 3 1 丁烷部分氧化制顺酐的反应机理 v p o 催化剂是一类较为复杂的催化剂体系，迄今对于催化氧化反应历程、 催化剂的本质、所涉及的活性相等尚未完全清楚。丁烷在v p o 催化剂上部分氧 化反应制备顺酐涉及到4 个电子的转移，包括8 个氢原子的脱去和3 个氧原子的 插入，按氧化还原( r e d o x ) 机理进行。梁日忠等人【1 9 1 通过在d r i f t s 研究中检 测到了呋喃，同时推断中间产物呋喃在生成顺酐前可能经过了开环形成含羰基的 非环状不饱和物种过程，因此提出了如下的反应机理： 图1 - 1 丁烷在v p o 催化剂上选择氧化反应路线 f i g 1 - 1r e a c t i o np a t h w a yf o rn - b u t a n es e l e c t i v eo x i d a t i o no v e rv p oc a t a l y s t 大多数研究者认为：在v p o 催化剂上丁烷部分氧化制备顺酐主要经历以下 步骤【2 0 】： 第一章文献综述 一枞 图1 _ 2 丁烷在v p o 催化剂上部分氧化反应生成顺酐过程 f i g 1 2m e c h a n i s mo f n - b u t a n es e l e c t i v eo x i d a t i o nt om a l e i ca n h y d r i d eo v o rv p oc a t a l y s t 在上述步骤中，第一步为丁烷脱氢生成正丁烯，反应较难进行，是整个过程 的控制步骤，该反应需要大量的四价钒，而历程中的中间化合物在丁烷制备顺酐 反应条件下非常容易进行，需要少量的五价钒。因此，在这个过程中，必须有四 价和五价钒的氧化还原对存在，才会使反应向生成顺酐的方向进行。 丁烷部分氧化制顺酐的反应过程中，涉及八个c h 键的断裂，而c c 键的 断裂会导致碳的氧化物的生成。在丁烷中有两种c h 键，即甲基上的c h 键和 亚甲基上的c h 键。曾经有学者认为丁烷首先通过甲基上的c - h 键活化的 2 1 - 2 3 。 但是p e p e r a 等幽】通过氢原子的同位素标记实验对该反应进行研究后认为， c h 键的断裂首先是从较弱的亚甲基c h 键开始的。 p e p e r a 等【2 4 】还利用了氧原子同位素标记实验证明了v p o 催化剂的表面晶格 氧是活性氧物种。实验中，反应气中的氧采用1 8 0 2 ，反应开始时，含氧反应产物 中的氧基本上都是催化剂中的1 6 0 ，这说明催化剂中的晶格氧是活性氧。然而随 着反应的进行，含氧产物中的1 8 0 越来越多，这表明催化剂原来表面层的晶格氧 m o 在反应中逐渐消耗，反应气中的1 8 0 不断补充到催化剂的表面晶格中作为活 性氧参与反应，而催化剂体相中的晶格氧并没有参与反应。m i s o n o 2 5 j 和r o d m e r c k 等【2 6 】的研究也表明( v o ) 2 p 2 0 7 的表面晶格氧是反应的活性氧。p e p e r a 等【2 4 】的研究 还表明( v o ) 2 p 2 0 7 的体相晶格氧向表面的扩散速度是很慢的，而且b u s c a 等【2 7 】还 认为体相中的晶格氧迁移到催化剂的表面不利于丁烷选择氧化生成顺酐。a b o n 等【2 8 j 通过同位素标记实验估算大约有四层的表面晶格氧参与了反应。 大多数的x p s 研究结果表明具有较高活性的v p o 催化剂表面的钒接近四价 【2 9 1 ，但是很多人仍然认为五价钒在反应过程中具有重要作用，姜浩锡等【3 0 】研究 提出：最重要的活性相是( v o ) 2 p 2 0 7 ，而且( 0 2 0 ) 晶面是( v o ) 2 p 2 0 7 的活性表面； 目一v o p 0 4 相也是丁烷氧化制备顺酐过程中重要的活性相，只有在两者的协同作 用下，方可对丁烷进行有效的活化，但是两者的比例要控制合适，否则会使丁烷 转化率过低或者深度氧化反应。这与b e n 等【3 1 】的结论是相似的。a i t l a c h g a r 等 【3 2 】也研究提出五价钒的作用发生在氧的植入步骤，并提出丁烷的活化需要与氧物 种联系的五价钒活性位。许文等【3 3 】通过对流化床v p o 催化剂研究提出：随着前 第一章文献综述 躯体制备过程中磷酸浓度的减少，五价钒的相对量逐渐增大，从而强化丁烯类中 间产物的氧化，进而促进了丁烷的氧化脱氢，所以随着五价钒的相对量逐渐增大， 丁烷的转化率随之升高，而对顺酐的选择性则开始时升高，后下降。 1 3 2v p o 催化剂制备研究 近年来有关v p o 催化剂制备过程研究已经有许多相关报道，除传统的制备 方法外还有气溶胶法、火焰沉积法、气相法、固态法等制备方法，其中传统法是 目前主要制备方法。根据所用的介质不同，传统法又可以分为以水溶剂为介质和 以有机溶剂为介质两种制备方法。 有机溶剂法制备v p o 催化剂，其制备过程是影响其性能的重要因素，如还 原剂的种类、溶剂的种类、磷钒原子比、还原温度、还原时间、助剂的种类以及 量、老化时问及温度、机械球磨等。 1 3 2 1 前驱体制备技术的影响 ( 1 ) 还原剂和溶剂的种类 v 2 0 5 还原按使用的还原剂和溶剂的不同可分为有机相法和水相法。有机相 法中使用的有机溶剂有：异丁醇、异丙醇、t h f 、甲醇、乳酸、烯丙醇、苯甲醛 等，使用的还原剂苯甲醇、丙三醇、异丁醇、正辛醇等；水相法中使用的溶剂为 水，还原剂有盐酸、草酸、乙二胺等。最初v p o 催化剂的制备是采用水相盐酸 还原法。除了盐酸以外，人们开始尝试使用其它的还原剂，如乳酸，但是研究表 明，以乳酸为还原剂制备的v p o 催化剂是无定形的，焙烧后经常得到催化剂性 能很差的i b - v o p 0 4 【3 4 1 。 后来人们开始尝试有机醇如异丁醇、苯甲醇、烯丙醇等为还原剂和溶剂，这 是目前报道中使用最多的还原剂制备方法，如天津大学石化中心( 3 5 】采用异丁醇和 苯甲醇为还原剂和溶剂制备的催化剂丁烷转化率达到8 6 2 m 0 1 ，顺酐选择性达 到8 4 4 m 0 1 ，顺酐收率达到7 2 8 m 0 1 。其它有机相也有相关的报道，如鲁彦玲 等( 3 6 】使用苯甲醛为还原剂，正辛醇为溶剂制备的v p o 催化剂转化率为8 3 8 4 ， 顺酐选择性为4 8 5 9 。c e n t i 等【3 7 】的研究表明，采用有机相法制备的催化剂 ( v o ) 2 p 2 0 7 物相较纯，在空气中比容易氧化，不过，通过有机相制备的催化剂其 结晶度没有水相制备的催化剂好。 ( 2 ) 磷钒原子比 n a k a m u r a 【3 8 1 和t r i f i r o 等【3 9 】最早发现，在p 比略高于化学剂量比1 时， v p o 催化剂中的四价钒可以保持稳定而不易氧化成五价钒，从而有利于提高催 化剂的性能。他们将不同钒物种含量的分布和反应产物相关联，试验中以丁烯为 第一章文献综述 原料，发现当催化剂中三价钒离子含量超过5 时，反应的主要产物是l ，3 一丁 二烯；当四价钒离子含量达到9 7 时，马来酐成为主要的反应产物；当五价钒离 子含量超过5 时，反应物将被完全氧化成二氧化碳。b a u a r i n i 等t 4 0 研究不同磷 钒比下v p o 催化剂的稳定的和瞬间的性能，获得了在丁烷氧化制备顺酐的过程 中催化剂活性表面信息，当磷钒比为1 0 3 ，在温度高于3 4 0 3 5 0 c 的工作条件下， ( v o ) 2 p 2 0 7 ( v p a ) 水解，钒发生氧化，从而形成由氧化钒和焦磷酸组成的活性表面； 当磷钒比为0 9 9 ，并在3 6 0 - 3 8 0 下，催化剂