（工业催化专业论文）绿色氧化剂双氧水氧化芳烃的催化剂和工艺研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：麈皋皋日期： 如芎d 5 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：导师签名：日 期 硕士学位论文 摘要 双氧水是一种绿色氧化剂，其最大的优点是提供一个氧原子后本身变成了 水，无有害残留。而且双氧水参与的液相氧化反应在较低的温度下进行，反应 条件温和、安全。h 2 0 2 作为氧化剂在一些有机氧化物制备中已表现出越来越大 的优越性，其应用领域将越来越宽。 本文利用双氧水为氧化剂，分别应用于双氧水氧化苯、甲苯和对氯甲苯反 应体系中，考察了单组分、二组分以及三组分金属化合物催化剂的催化活性。 对所制得具有较好活性的催化剂进行了和己表征，分析了在催化剂体系 中可能的活性组分；探索了不同制各条件对催化剂活性的影响。研究了在f e c u 催化剂作用下，苯羟基化反应的较优的工艺条件。 对于苯羟基化合成苯酚的反应，单组分金属氧化物具有一定的催化活性， 活性次序为c u o v 2 0 5 c r 2 0 3 4 小f e 2 0 3 t i 0 2 。二组分催化剂中f e - c u 体系表 现出较好的催化活性。经过x r d 分析得到，c u f e 2 0 4 是f e c u 催化剂中的主要 晶相，同时还存在有小f e 2 0 3 晶相。催化剂的取分析也得到同样的结果。为提 高催化剂的活性，在二组分f e c u 催化剂中引入第三种金属元素。将制备的两 种类型的三组分催化剂用于苯羟基化反应中，发现第三种组分含量较高的催化 剂具有较好的催化活性，其中以f e c u - v ( i i ) 的活性最高。但与f e - c u 二组 分催化剂相比，三组分催化剂的活性并没有很明显的提高。对于甲苯和对氯甲 苯氧化体系，具有较高活性的催化剂与苯羟基化体系相对应。 对于甲苯、对氯甲苯双氧水氧化反应，催化剂活性均不高，较好的f e c u - v ( i i ) 催化剂分别氧化甲苯和对氯甲苯，得到的转化率仅为5 2 9 和5 8 。由 于制得的催化剂用于上述两种反应体系的活性均较低，因此本研究主要考察 f e c u 催化剂作用下，双氧水氧化苯合成苯酚的反应。 通过考察f e c u 催化剂的制备条件对催化苯羟基化反应活性的影响，得到 了较优的催化荆制备条件为：f e c u = 7 1 ( 原子摩尔比) 、氨水用量在使f e 、c u 完全沉淀所需氨水用量的基础上再过量2 0 ，且以2 0 m l h 的速率滴加，老化 7 2 h 、5 5 0 下焙烧2 h 。 摘要 在选定了二组分f e c u 催化剂基础上，探讨了苯、双氧水羟基化反应的适 宜工艺条件。根据本反应体系的特点，首先研究了溶剂的影响，指出丙酮乙腈 混合溶剂是对本反应较好的溶剂体系。此后，研究得出f e c u 催化苯羟基化反 应的适宜的工艺条件为：反应在以丙酮和乙腈组成的混合溶剂中进行，两种溶 剂的质量比为1 l ，苯初始反应浓度为2 0 ( 溶剂与苯质量比为4 1 ) ，双氧水 与苯的摩尔配比为2 ：1 ，f e c u 催化剂用量为l o ( 以加入的苯的质量为基准) ， 反应温度6 0 c ，双氧水1 h 滴完，滴加完毕后再保温反应3 5 h 。在此条件下， 苯转化率可达2 0 3 4 ，与此对应的苯酚选择性为9 6 2 2 。 本文的研究结果对于拓展双氧水在有机氧化物制各中的应用，拓展f e c u 催化剂的应用范围，具有一定的参考价值。 关键词双氧水苯甲苯对氯甲苯铁酸铜金属氧化物 一 堡主堂堡堡查 a b s t r a c t h y d r o g e np e r o x i d ei sak i n do fg r e e no x i d i z e r t h et y p i c a la d v a n t a g eo fh 2 0 2i s t h a ti t c h a n g e s i n t ow a t e rw i t h o u t p o i s o n r e s i d u a la f t e r p r o v i d i n go x y g e n f u r t h e r m o r e ，l i q u i dp h a s eo x i d a t i o nr e a c t i o n sw h e nh 2 0 2i su s e da so x i d i z e ro f t e n t a k ep l a c ea tl o wt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o na c t si nm i l da t m o s p h e r ea n dt h ep r o c e s s i ss a f e o x i d a t i o nr e a c t i o nu s i n gh 2 0 2w i l ls h o wg r e a t e ra d v a n t a g ei nt h ep r o d u c t i o n o fs o m eo r g a n i co x i d e s i t sa p p l i c a t i o nf i e l d sa r ew i d e ra n dw i d e r h 2 0 2a so x i d i z e rw a su s e di nt 1 1 eo x i d a t i o no fb e n z e n e t o l u e n ea n d p - c h l o r o t o l u e n e ( p c t ) i nt h i sp a p e r , r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si n t h e s er e a c t i o n so x i d i z e db yh 2 0 2c a t a l y z e db ys i m p l em e t a l l i cc o m p o u n ds u c ha s m o n o m e t a l l i c ，d i m e t a l l i ca n dt r i m e t a l l i cc o m p l e xo x i d e sw e r es t u d i e d p o s s i b l e a c t i v ec o m p o n e n t so ft h ec a t a l y t i cs y s t e mc a i lb ea n a l y z e db ym e a n so fx r da n di r c h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n go fs o m ec a t a l y s t so fg o o dp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so na c t i v i t yo fc a t a l y s ta l s ow e r es t u d i e dt h e s u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ec a t a l y z e db yf e c u c a t a l y s tw e r er e a c h e d m o n o - m e t a lo x i d e sh a dc a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e t h e i r a c t i v i t yo r d e rw a s ：c u o v 2 0 5 c r 2 0 3 4 u - f e 2 0 3 t i 0 2 a m o n go u rd i m e t a l l i c c o m p l e xo x i d e s ，f e - c uh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t yt ot h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e c u f e 2 0 4w a st h em a i nc r y s t a lf o r mi nf e - c uc a t a l y s tt e s t e db yx r dm e t h o d t h e r e w a sa f e 2 0 3c r y s t a lf o r mt o o t h es a m er e s u l t sw e r ep r o v i d e db yi ra n a l y s i s i n o r d e rt oi m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h et h i r dm e t a le l e m e n tw a sa d d e dt ot h ef e c u d i m e t a lo x i d e s t w ok i n d so fc a t a l y s t si n c l u d i n gt h r e em e t a li n g r e d i e n t sh a db e e n p r e p a r e d f e c u v ( i i ) w a sp r o v e dt ob et h eb e s to n e t h ea c t i v i t yh a dn oo b v i o u s r a i s eb yc o m p a r i n gt h ec o n v e r s i o nd a t ao ff e c u - v ( 1 i ) a n df e - c u f o rt h e o x i d a t i o no ft o l u e n ea n dp - c h l o r o t o l u e n e ，t h es a m er e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h e r e l b r e ， i i i 一一 垒里羔! ：坠! 。! f e c uw a sd e c i d e dt ob et h em o s te x c e l l e n to n ea m o n ga l l c a t a l y s t sp r e p a r e d b e c a u s eo f b e t t e ra c t i v i t y , e a s i e rw a yt op r o d u c ei ta n di t sl o w e r p r i c e f o rt h eo x i d a t i o no ft o l u e n ea n dp c t , c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r en o th i g h f i l e h i g h e s tc o n v e r s i o n so ft o l u e n ea n dp c tw e r e5 2 9 a n d5 8 o b t a i n e db yt h e c a t a l y s i so f f e c u v ( i i ) w h i c hw a sc o n s i d e r e dt ob et h eb e s ti no u rc a t a l y s t ss ot h e h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lc a t a l y z e db yf e c uo x i d e sw a sm a i np a r ti nt h i s t h e s i s t h r o u 曲t h es t u d yo ft h ee f f e c to fp r e p a r i n gc o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t y , t h e s u i t a b l ec o n d i t i o nw a sc o n c l u d e dt h a tf e c u ( m o l a rr a t i o ) = 7 ，u n i f o r m l ya d d i n g a m m o n i aw a t e ra tt h er a t eo f2 0 m l h ，t h ea m o u n to fa m m o n i aw a s2 0 a b o v et h e t h e o r e t i c a lo n e ，a g i n gf o r7 2h o u r sa n dc a l c i n a t e da t5 5 0 f o r2h o u r s o nt h eb a s i so ff e c uc a t a l y s t ，t h ep r o c e s so ft h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et o p h e n o lw a so p t i m i z e d t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t sw e r es t u d i e df i r s ta n dr u i x e d s o l v e n to fa c e t o n ea n da c e t o n i t r i l ew a sd e c i d e dt ob es u i t a b l e t h es u i t a b l e c o n d i t i o n sw e r eg o t t e nt h a tt h em a s sr a t i oo fa c e t o n et oa c e t o n i t r i l ew a s1t ol ，n ( h 2 0 2 ) n ( b e n z e n e ) = 2 i ( m o l a rr a t i o ) ，t h ea m o u n t o ff e c u c a t a l y s t w a s1o ( a c c o r d i n gt ot h ew e i g h to fb e n z e n e ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 。c ，h 2 0 2w a s a d d e di n1h o u r , t h et o t a lr e a c t i o nt i m ew a s4 5h o u r s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no f b e n z e n ew a s2 0 ，3 4 a n dt h es e l e c t i v i t yo f p h e n o lw a s9 6 2 2 t h ea b o v er e s u l t sh a dr e f e r e n c ev a l u e si ne n l a r g i n gt h ea p p l i c a t i o nf i e l do f h 2 0 2i nt h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i co x i d e s a tt h es a m et i m e ，t h e u s eo ff e c u c a t a l y s t i nt h eo x i d a t i o no fb e n z e n ea n di t sd e r i v a t ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ew a s w o r t ht ob e i n gr e f e r r e d k e y w o r d sh y d r o g e np e r o x i d e ；b e n z e n e ；t o l u e n e ；p - c h l o r o t o l u e n e ；c o p p e r f e t r i t e ；m e t a l l i co x i d e i v 硕士挚位论文 第一章前言 双氧水是一种重要的氧化剂、漂白剂和消毒剂。广泛应用于纺织、化工、 造纸、环保、电子、冶金以及食品等行业。国外，1 9 9 6 - 2 0 0 1 年，世界各地的 双氧水产量以8 7 的速率增七毛从1 9 9 6 年的2 0 9 7 万吨，年增加到2 0 0 1 年的 2 9 8 3 万吨年。h 2 0 ：作为漂白剂和氧化荆正在取代纸浆和其它应用的氯气。近 年来，我国的双氧水生产以年均1 7 7 的速率增长，从1 9 9 6 年的4 6 万吨年增 加到2 0 0 1 年的3 6 万吨年。纺织印染是双氧水的主要消费领域，在各主要应用 领域的分配见表1 1 。 表1 - 1 近年来国内双氧水的应用领域分布 t a b l e1 - 1a p p l i c a t i o nd i s t r i b u t i o no f i - 1 2 0 2i nc h i n ai nr e c e n ty e a r s 由表l - l 也可以看出，化工行业是双氧水消费的一个重要领域。h 2 0 2 作为 一种重要的无机化工原料和“绿色环保”产品，参与的化学反应主要有环氧化、 酚化( 羟基化) 、酮化、肟化( 氨氧化) 、磺化氧化等，在替代原有工艺上表现 出越来越大的优越性【l 】。 h 2 0 2 是一种绿色的、温和的氧化剂，采用低浓度的双氧水作氧化剂，工艺 条件比较温和、比较安全。同时，双氧水的廉价合成和原位合成技术正在各国 竞相开展并取得了很多成果。双氧水氧化法的研究热点是催化剂的制备开发， 目前所研究的催化剂主要有：过渡金属化合物催化剂，沸石分子筛催化剂和杂 多酸催化剂等。 苯、甲苯、对氯甲苯是一类重要的有机化工原料，将它们选择性氧化( 或 羟基化) 可分别得到苯酚、苯甲醛和对氯苯甲醛，这些也是应用极为广泛的有 机合成中间体。目前，工业上这类产品的合成有其对应的传统工艺。如9 0 以 上的苯酚生产采用异丙苯法，苯甲醛生产采用甲苯氯化水解法、对氯苯甲醛生 产采用对氯甲苯氯化水解法等等。传统的生产工艺存在着不可避免的缺陷：工 第一章前言 艺路线长、反应步骤多，氯化以氯气为原料，设备严重腐蚀，且使产品中含氯 从而限制其使用范围；氯化过程不适应当今绿色化工所要求的“使用无毒无害 原料”、“发展绿色工艺”的新趋势。因此，研发新的苯及其衍生物氧化工艺路 线势在必行。h 2 0 2 作用下的一步氧化工艺由于其具有众多独特优势，成为众多 氧化工艺研究中的一支劲旅，具有广阔的发展前景。 但苯、甲苯、对氯甲苯分别与双氧水选择性氧化( 或羟基化) 制备苯酚、 苯甲醛和对氯苯甲醛的关键是选用活性高、选择性好的催化剂。金属化合物催 化剂是一类制各简单、价格低廉、适合工业化应用的催化剂。含二组分金属复 合物的尖晶石型催化剂已广泛应用于苯酚羟基化反应合成邻、对苯二酚的研究 中，而很少有将其用于苯、烷基苯及其衍生物氧化反应的报道。本文拟分别选 用含金属元素的单组分、二组分以及三组分催化剂催化双氧水作用下的苯、甲 苯以及对氯甲苯的氧化反应，旨在寻求对反应有一定催化活性且简单易得的催 化剂，从而拓展双氧水的应用领域；对所制备的催化剂进行多种表征，分析催 化剂所包含的晶相，探讨催化剂的活性组分：在催化荆研究的基础上，探索在 本研究所自己制各的催化剂作用下，苯、双氧水羟基化反应的适宜工艺条件。 堡主兰竺堕圭 第二章文献综述 2 i 双氧水的性质、特点 过氧化氢【7 7 2 2 - 8 4 - 1 】，分子量3 4 0 1 6 ，是一种弱酸性的无色无嗅的透明液 体，可以任何比例与水互溶。4 个原子共价结合成非极性的h ooh 结构。不 同浓度的双氧水的主要物性数据见表2 - 1 。 表2 - 1 不同浓度双氧水的主要物性 t a b l e2 - lm a i np h y s i c a lp r o p e r t yo f h y d r o g e np e r o x i d ew i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 熔点 c 沸点 相对密度 o 4 3 1 5 0 2 1 4 3 8 ( 2 0 ，4 4 ) 2 5 7 1 0 6 2 1 1 0 8 i ( 2 5 4 。) h 2 0 2 在水洛波中呈弱酸性。h o - o - h 可在o - h 或o o 键处发生均裂，产 生o o h 或o h 自由基。h 2 0 2 可直接参与化学反应，也可先离子化而后参与 反应。 传统的氧化催化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰等，在反应结束后产 生大量三废，作为催化剂也不能重复使用。使得生产成本和后处理成本均较高。 h 2 0 2 可在催化剂的作用下产生氧化作用，得到目标氧化产物，其作为一种“绿 色氧化剂”具有以下优点： 1 ) h 2 0 2 作氧化剂最大的优点是提供一个氧，反应后本身变成水，无有害 残留，是一种环境友好的绿色氧化剂； 2 ) h 2 0 2 作氧化剂，反应在较低的温度下进行，反应条件比较温和： 3 ) 采用低浓度的h 2 0 2 作氧化剂，反应过程会比较安全。 用它可一步制取许多化合物，使现有的生产工艺大大简化，目前 b 0 2 参与的反 应主要是环氧化、酚化( 羟基化) 、酮他、肟化( 氨氧化) 、磺化氧化等，在替 代原有工艺上表现出越来越大的优越性0 1 。 博 ! 虽 o 第二章文献综述 h 2 0 2 参与的选择氧化过程，选择性高、污染少，是清洁化工发展的方向。 将h z o z 作为苯、甲苯及对氯甲苯氧化反应的氧化剂，在氧源的选择上是一个突 破。 2 2 双氧水在化学工业中的应用 双氧水广泛应用于纺织、化工、环保、电子、医药等行业。据估计，到2 0 0 5 年，我国用于化工生产的双氧水将占其总消费量的2 8 1 2 。 2 2 1 羟基化( 酚化) 目前，双氧水用于羟基化反应一般为：由苯制备苯酚，由苯酚制各苯二酚。 用低浓度的h 2 0 2 一步法合成苯酚和苯二酚，可大大简化步骤，提高收率。 苯直接用过氧化氢催化氧化制备苯酚一直被认为是最有希望取代异丙苯法 的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。相关研究主要集中在催化剂 的选择_ i z t 3 - 月，目前使用的催化剂主要有三类：z s m 系列( 硅沸石系列) 和t s 系列( 钛硅分子筛系列) 、含铁催化剂系列和含铜催化剂系列、钒取代杂多酸系 列。 到目前为止，用于双氧水苯酚催化羟基化生产苯二酚的催化剂品种不下百 种，其发展趋势是从单一的、均相的无机物、金属有机络合物向复合的、非均 相的方向发展f s l 。过渡金属离子f e 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 是较早用于羟基化反应的。 l i t v i n t s e v l 9 对4 0 多种金属离子无机盐在同一反应条件下的性能作比较研究，认 为铁离子的催化效果最好。金属氧化物和负载金属氧化物作催化剂具有价格低 廉、制备简单等优点，但活性和选择性不高，近年来采用复合金属氧化物催化 剂使催化性能大大改善【1 0 1 。杂原子取代的分子筛是当今研究最热门的用于苯酚 羟基化反应的催化剂。这类研究不仅包括了t s l 、t s 一2 类分子筛的制备方式对 羟基化性能的影响f 1 1 - 1 4 ，也包括了其他类型的分子筛，如：杂原子取代的z s m 一5 、 杂原子取代的m c m - 4 1 1 卯、钒硅分子筛1 q 等。杂多酸盐法吡1 8 1 的优点是可高选 择性地合成单一的苯二酚异构体，从而降低分离的能耗，缺点是h 2 0 2 利用率低， 催化剂成本商，回收困难。 苯乙烯在双氧水作用下，以钛硅沸石( t i - z s m 一1 1 ) 做催化剂，可直接部分 硕士学位论文 氧化得到苯甲醛和苯乙醛。苯乙烯转化率达4 2 3 ，苯甲醛选择性为3 7 。8 ， 苯乙醛选择性为4 4 6 。以t s 1 做催化剂，转化率4 0 8 ，不生成苯甲醛，苯 乙醛的选择性为8 5 3 。h 2 0 2 部分氧化低碳饱和烷烃生成醇、醛是一条重要的 合成有机化合物的路线。在5 5 时，以丙酮为溶剂，反应3 h ，戊烷氧化的双氧 水转化率为8 2 ，利用率达9 0 2 0 。 2 2 2 烷基芳香烃侧链氧化 在i t 2 0 2 作用下烷基芳香烃发生侧链氧化是一类重要的反应。相关研究在 国外比较活跃，报道较多的是双氧水氧化甲苯生产苯甲醛。研究的焦点是催化 剂的选择。研究所采用的催化剂类型大抵与苯、苯酚的羟基化反应催化剂相似。 除铁盐催化剂外，钴盐【2 1 】对该反应也有很好的催化性能。有关催化剂的综述在 2 4 2 中将有详细叙述。 2 2 3 环氧化 h 2 0 2 最有意义的工业用途之一是烯烃的环氧化法反应。目前，环氧化氧化 剂一般为过甲酸或过乙酸，但人们对环境友好清洁生产的呼声日益高涨，以双 氧水为环氧化试剂一步合成环氧化物是很有意义的绿色化路线。 丙烯和氯丙烯在双氧水作用下的环氧化，合成环氧丙烷( p o ) 1 2 2 】、环氧氯 丙烷闭的研究一般以钛硅分子筛为催化剂。e n i c h e m 公司的b e l u s sg 等( e p 2 0 0 2 6 0 ) 在t s 1 催化剂浓度为1 5 ，温度6 0 c ，反应3 0 r a i n ，h 2 0 2 的转化率 为5 2 3 。 h 2 0 2 氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷伫q ，常用的合成方法有：相转移催化法、 生物法和钛硅分子筛催化法等。 2 2 4 肟化( 氨氧化) 环己酮肟是生产尼龙6 的重要原料，目前采用的方法均产生大量的硫酸铵， 污染大。8 0 年代以来，出现了以钛硅分子筛为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂的绿色新 - l - 艺t 2 * 2 7 。肟化用催化荆除纯钛硅分子筛外，负载型钛硅催化剂的研究也很活 跃【2 3 1 。国内首次报道用钛层柱秸土( n p i l c ) 催化环己烷直接氨肟化反应删， 一一苎三主墨苎堡兰 以水为介质，环己酮的转化率达4 4 8 ，环己酮肟的选择性为2 6 6 。 l eb a s sj 等d o 】对邻、对羟基苯乙酮在t s 。l 、t i z s m 4 8 催化剂上的肟化性 能进行了研究，认为对羟基苯乙酮在t s 1 上的催化性能最好，溶剂对反应有很 大的影响。 在酮或醛的存在下，用过氧化氢氧化氨生成酮连氮，再水解即得水合肼， 其中酮或醛可循环使用。在水合肼现有的四个工业生产方法中，该项工艺较为 先进，在国外已趋成熟。 2 2 5 其他反应 除上述在有机合成中的应用，双氧水还用于无机、有机过氧化物的合成。 用于氧化合成二硫化二苯并噻唑( 促进剂d m ) 与二硫化- - i e 丁基黄原酸酯( 促 进剂c p b ) 等。 2 3 苯酚、苯甲醛、对氯苯甲醛生产概述 2 3 1 苯酚生产工艺 国内外现行的苯酚生产方法有七种：苯磺化碱熔法、氯苯水解法、拉西法、 异丙皋法、甲苯氧化法和环已烷法【3 ”。磺化碱熔法是最古老的生产方法。目前 世界9 0 的苯酚生产采用异丙苯法，以丙烯、苯为原料，其主要反应式为： + c h 2 = c h c | 3 坚2 坠：堡垡型一，f 。，c h ( c h 3 ) 2 。1 0 0 1 2 0 c o o 3 9 m p a 此法能同时生产苯酚和丙酮，比其它生产方法的成本大大降低。主要优点 是：原料来自石油气中的丙烯和空气及苯，便于大型化连续化生产。但也存在 很多缺陷：1 ) 其经济性取决于丙酮售价：2 ) 丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作 用；3 ) 该工艺生成的苯酚需要一个精制过程，需要消耗大量的能量来回收和使 硕士学位论文 用未反应的苯和丙烯：4 ) 中间产物过氧化异丙苯不稳定，遇热、酸、碱甚至铁 锈均能使之分解，并且在分解过程中还会放出大量的热使系统中的温度升高而 引起爆炸；5 ) 该法生产流程长，使得苯酚的产率很难提高，三步总收率只有 8 6 。 以上各种方法存在着反应步骤多，工艺条件复杂，总转化率低和设备腐蚀 严重等问题。随着上个世纪8 0 年代末以来绿色化学观念的普及和和环境保护压 力的不断增长，上述缺点越来越不符合环境保护和可持续发展战略的要求。为 此，科学工作者致力于由苯直接合成苯酚的研究，尤其是日、俄、美、英等国 进行了有效的工作，取得了一定的成果。相关的研究主要集中在氧化剂及相应 的催化剂的选择上。提出的方法主要有【3 2 ：n 2 0 氧化法、h 2 0 2 氧化法、0 2 直 接氧化法、模拟生化法和电化学氧化法。这些研究不仅具有重要的理论意义， 而且拥有广阔的应用前景，因此成为国内外研究的热点之一。 综观几种研究用于苯直接羟基化反应的新工艺路线，它们的共同点在于均 选用了绿色氧化剂，使得主要的副产物均是对环境无害的n 2 、h 2 0 等，反应的 原子经济性很高，符合化学工业绿色清洁生产的要求。展望几种方法的工业应 用前景，主要有以下几点： ( 1 ) n 2 0 氧化法达到的收率和苯酚选择性均很高。但该气相反应温度高、 能耗高：气态氧化剂n 2 0 的生产、存储和使用均不方便；相比于双氧水和氧气 而言，其价格昂贵，又没有成熟的原位生产技术，除非以其它化工生产过程如 己二酸生产副产的n 2 0 作为其来源，否则，从经济角度考虑，其工业应用受到 了很大的限制。 ( 2 ) h 2 0 2 氧化法由于其独特的优势，且有关h 2 0 z 的廉价合成和原位合成 技术正在各国竟相开展并取得了很多成果，有望从根本上避免存储运输过程中 的成本；用于双氧水氧化苯羟基化反应的催化剂研究也十分活跃，因此，该法 具有很好的工业应用前景。 ( 3 ) 氧气直接氧化法的突出优点是0 2 价格低廉，但通过该法得到的苯酚 收率均低于h 2 0 2 、n 2 0 氧化法，其反应过程温度较高，氧化程度也较难控制， 距工业应用还有很大的距离。 ( 4 ) 电化学氧化法，无需催化剂，操作过程简单，产物容易分离，如果能 第二章文献综述 有效地解决目前存在的电解效率低、电能消耗大等缺点，其工业化前景还是很 乐观。 ( 5 ) 模拟生化法的研究仅停留在初步阶段，距离工业化非常遥远。 综上所述，本文拟采用双氧水氧化法进行苯羟基化反应研究。该研究的重 点是催化剂的选择与制备。有关该反应的催化剂文献综述见2 4 。 2 3 2 苯甲醛、对氯苯甲醛生产工艺 苯甲醛、对氧苯甲醛是农药、医药、染料及其它有机合成的重要中间体。 国内外合成苯甲醛、对氯苯甲醛的方法很多，但绝大多数以甲苯、对氯甲苯为 原料而进行的。主要有氯化水解法、直接氧化法和电化学氧化法等【3 3 1 。 目前生产工艺大多采用氯化水解法，甲苯、对氯甲苯先侧链氯化，分别生 成苄叉二氯、对氯苄叉二氯，再催化水解生成苯甲醛、对氯苯甲醛。但氯化水 解法以氯气为原料，同时产生大量氯化氢，设备严重腐蚀，生产环境差，并且 使产物中含氯从而限制产品使用范围，工艺路线较长，生产成本较高：空气直 接氧化法，甲苯、对氯甲苯大多直接被氧化成苯甲酸、对氯苯甲酸，而很难停 留在苯甲醛、对氯苯甲醛阶段，使得苯甲醛、对氯苯甲醛选择性都比较低。电 化学氧化法产品纯度高，无“三废”排放，但能耗高。 鉴于氯化水解法、空气直接氧化法以及电化学氧化法的工艺路线所存在的 缺陷，作者拟开发以双氧水为氧化剂，在催化剂的作用下，将甲苯、对氯甲苯 一步氧化成苯甲醛、对氯苯甲醛的工艺路线，这是一条符合“可持续发展的” 绿色、清洁生产工艺路线。研究的关键是高活性、高选择性氧化催化剂的制备 与选用。 2 4h 2 0 2 氧化芳香烃及其衍生物的催化剂 在催化剂的作用下、以h 2 0 2 为氧化剂，部分氧化芳香族化合物生成醛或酚 是一类重要的氧化反应。选择适当的催化剂可以得到相应的侧链氧化或环上的 羟基化产物。可以提高反应的转化率和目标产物的选择性，使反应朝预期的方 向进行。对于侧链氧化，合适的催化剂可以使反应停留在中间步骤( 如甲苯氧 化制备苯甲醛、对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛) ，提高反应选择性；对于苯环氧 硕士学位论文 化( 又称羟基化) ，选择适当的催化剂可得到预期的羟基化程度( 环上羟基的个 数及氧化程度，如苯氧化制备苯酚) 和定位效应( 如苯酚进一步羟基化其产物 的分布) 。 概括起来讲，对于该类双氧水氧化芳香烃及其衍生物生成醛或酚的反应， 目前所研究的催化剂大致可分为：金属化合物( 含铁或含铜等) 催化剂、沸石 分子筛催化剂和杂多酸催化剂。 2 4 1 h 2 0 2 作用下苯羟基化反应的催化剂 h 2 0 2 氧化苯制备苯酚的反应式如下： + 吃呸一囟邺 该反应过程由于其具有的种种优点，一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一 种方法，在国内外的研究均很活跃。依据采用的活性中心的不同，目前研究的 催化剂主要分为三类：含过渡金属( 如铁或铜) 的催化剂系列、沸石分子筛、 杂多酸催化剂和层柱状催化剂。 2 4 1 1 过渡金属盐或金属氧化物催化剂 金属化合物系列催化剂用于芳香烃氧化的研究进行得较早， 备方法相对简单，价格低廉，有很好的工业推广价值a 用于苯羟基化反应的含铁金属盐催化剂。按催化剂的形态， 类：含铁的均相催化剂和含铁的非均相催化剂。 此类催化剂制 大体可分为两 ( 1 ) 含铁元素的均相催化剂 铁是苯羟基化制苯酚的良好试剂，最早为芬顿试剂( f e n t o nr e a g e n t ) 即指 由h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，其作为h 2 0 2 氧化反应的催化剂与h 2 0 2 之间 存在下列作用： f e 2 + + h 0 2 。f e 3 + o h+ o h l f e 3 + + h 2 0 2 - f e 2 + + 。0 2 h + h 十 f e 2 + + o h 。+ f e 3 + + o h 第二章文献综述 f e 3 + + o z h 。i 1f e 2 + +0 2 + h + - o h h 2 0 2 - r t 2 0 牟0 2 h 其中o h 与0 2 h 是反应的活性基团，加成到苯环上完成羟基化反应。由于 生成了少量的副产物联苯，因此，4 3 以上的h 2 0 2 在下列反应式所示的副反应 中浪费掉，使得双氧水有效利用率降低。 h 2 0 2 o f c 2 + | 副反应 l o ， i t o 等【3 4 壕统考察了反应条件对苯酚产率的影响，在f e 2 + 和形成的苯酚的浓 度较低的情况下，苯酚的产率最大为9 3 ( 以h 2 0 2 为基准) 。为提高苯酚的收 率，有研究向芬顿试剂中添加单电子转移试剂如邻苯二酚、苯二胺、吩噻嗪类 化合物等或添加相转移试剂如十六烷基三甲基溴化胺、冠醚等，也可大幅提高 苯酚收率和选择性。前者可使收率高达8 0 1 3 5 1 ，后者也可达6 0 ，选择性在9 0 以上。 除芬顿试剂外，还报道了其它几种用于苯羟基化反应的含铁的均相金属盐 催化剂。包括含铁的无机、有机盐。陈静等 3 6 1 探讨了f e 2 + 倍酸和焦倍酸催化体 系用于h 2 0 z 为氧化剂的苯直接催化氧化制苯酚的可能性。得出f e 2 十倍酸= 1 3 、 f e 2 + ，焦倍酸= 1 2 ( 均为物质的量之比) 是较优的催化剂配比，且后者的作用效 果优于后者。以f e 2 + 僬倍酸= 1 2 为催化剂，苯取4 m l 、加入1 0 0 m l 质量分数 为3 0 的h 2 0 2 、7 0 c 下反应9 0 m i n ，得到苯转化率为7 0 9 ，苯酚选择性接近 1 0 0 ，双氧水的有效利用率为3 6 i 。k i y o o m i i ”等在有f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 、h b f 4 、 乙腈存在的体系中，用双氧水氧化苯，在室温下反应7 2 h 得到的苯酚收率为 2 5 ，而此时苯的转化率为1 0 0 。s e i z o 等d 明以f e 催化苯在双氧水作用下的 羟基化反应，醌为助催化剂时苯酚收率为3 0 1 3 2 1 。邓友全等【39 l 在水和非水 溶性的离子液体组成的两相体系中，采用过渡金属( f e 、c u 、n i 、c o ) 的十二 烷基磺酸盐为催化剂，3 0 过氧化氢为氧化剂，由苯步氧化生成苯酚。其中， 催化剂和反应物苯溶于离子液体而难溶于水相，过氧化氢和产物苯酚则溶于水 直 产焦洲臼卜嚣 塑 直； 对妨 硕士学位论文 相而难溶于离子液体相，氧化反应在离子液体与水相构成的界面上进行。这样， 使得即使当苯酚和双氧水同时存在于水相时，在没有催化剂的存在的情况下， 苯酚的深度氧化反应也很难进行，达到提高苯酚选择性的目的。经实验得出f e 盐是较优的催化剂。在催化剂用量为o 5 m m o l 、o 1 l m o l 苯和稀硫酸水溶液 2 5 0 m l 、5 0 c 加入o 1 l m 0 1 3 0 的双氧水，搅拌反应6 h 的条件下，得到苯的转 化率为5 4 ，h 2 0 2 的转化率为6 0 ，h 2 0 2 的选择性为9 0 。 ( 2 ) 含铁元素的非均相催化剂 含铁的周相催化剂包括含铁的氧化物催化剂和负载铁离子的固体催化剂。 陈建芳等1 4 0 采用f e 3 + 阳离子交换树脂催化苯羟基化合成苯酚，在1 9 催化剂作 用下，摩尔配比为1 1 5 ：l 的苯与双氧水( 浓度为3 ) 在6 0 反应1 5 h ，得到 苯酚的产率为3 2 4 9 ( 以h 2 0 2 为基准) ，苯酚选择性为9 0 3 9 ( 以转化的苯 为基准) 。当反应温度超过6 0 c ，h 2 0 2 自身分解加剧。使得苯酚产率和选择性 下降。h a s s a n 等【4 1 i 将f 一+ 负载在y 甜2 0 3 上得到的催化剂应用于芳香族化合物 ( 苯、甲苯、氯苯等) 的氧化反应中。反应一般以乙腈为溶剂。在o 2 9 催化剂 作用下，1 4 6 r e t o o l 苯与1 3 ，6 8 m m o l h 2 0 2 ( 3 5 ) 在4 m l 乙腈中，于6 0 c 反应6 小时，得到苯酚收率为2 7 。张信芳等 4 2 1 探讨了负载型的铁基复合金属氧化物 对苯羟基化反应的催化作用。在n ( c d - i s ) n ( h z 0 2 ) = 1 o l ，v ( c 6 h 6 ) m ( 催化 剂1 = 2 1 7 m l 1 9 ，丙酮作溶剂，液固两相( 液体均相) 反应，v ( 苯：丙酮) = o 3 ， 6 0 c 下反应9 h ，得到苯转化率为1 2 7 ，苯酚选择性为9 9 2 。 曹声春等 4 3 j 以f e 。c u m n 0 ，_ 每泡石为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，气固相催化 氧化苯生成苯酚。反应在q ) 1 2 m m x l 6 m m 的不锈铜管式反应器中进行，催化剂 装量为2 9 ，液体经混合气化，预热至2 0 0 ( 2 进入反应器，流量为1 4 4 m l h ，液 体氧化剂的流速为2 0 m l p a ，得到苯转化率为3 6 2 6 ，苯酚选择性为9 3 4 5 。 z e n gj l 等以f c 2 0 3 l a 2 0 3 h z s m - 5 为催化剂，常压下，采用固定床反应器， 苯和双氧水的流速分别为：1 6 0 m l h 和2 0 ，0 m l _ f n ，3 0 0 。c 下反应2 h ，得到苯酚 收率为4 0 2 ，选择性为9 4 o 。这一类反应存在预处理难，反应温度高，条 件苛刻等缺点。原本h 2 0 2 在高温下就易分解，要将其制成能在2 0 0 c 以上的高 温下稳定存在的气相氧化剂是非常困难的。 第二章文献综述 ( 3 ) 含其它几种过渡金属元素的催化剂 除了含铁催化剂外，含其它一些过渡金属( 如c u 、c o 、n i 、m n 等) 的催 化剂也有报道用于苯直接羟基化反应中。付真金等【4 5 1 探讨了n i 基催9 6 7 i ：u 上苯羟 基化反应的情况。催化剂制各采用浸渍法，制得n i a 1 2 0 3 催化剂。在