（化学工艺专业论文）杂醇油分离提纯新工艺研究.pdf

摘要 杂醇油是发酵法生产酒精的副产物，主要由水、异戊醇、异丁一醇、正丙醇、乙 醇和癸酸乙酯等十多种物质组成。杂醇油中的水分子与各种醇之间均能形成共沸 物，采用直接精馏方法分离c 2 c ；醇非常困难。 目前酒精企业一般采用盐析法脱水预处理杂醇油，然后再对其进行分离提纯。 该方法存在着c 2 c 。醇组分收率低和污染环境等问题。 本文根据杂醇油中各组分相互影响的精馏特性，首次提出了采用分子筛气相 脱水与精馏相结合的分离提纯方案。 根据l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型对杂醇油吸附过程中温度、压力、空速等操作条 件进行了分析讨论和实验验证，确定了杂醇油中水含量由1 0 1 降至0 0 8 过程 的吸附脱水适宜的操作条件： 吸附空速：0 1 5h 1 吸附压力：0 2 m p a 吸附温度： 2 2 0 分子筛吸附时间： 1 8 m i n 本文还依据分离顺序的经验规则，首次采用p r o i i5 6 模拟计算软件分别对 杂醇油经分子筛吸附脱水预处理后的三个精馏分离方案，以及杂醇油未经脱水预 处理的直接精馏分离方案进行了模拟计算及方案比较，确定了操作费用和固定费 用总和最低的优化分离方案。该方案与未经脱水预处理的直接精馏分离工艺相比 经济效益明显。按年处理杂醇油2 0 0 0 吨计算，前者年经济效益为9 7 0 万元，比后 者多收益3 7 1 万元，实现了杂醇油的高效利用。 本文对杂醇油分子筛脱水预处理及精馏提纯工艺的优化研究，为杂醇油的分离 提纯提供了一条经济合理及环境友好的新工艺路线，也为其进一步工业化提供了 必要的理论支持和计算依据。 关键词：杂醇油分子筛吸附解吸模拟 a b s t r a c t f u s e lo i li sab y - p r o d u c to ff e r m e n t a t i o np r o c e s st op r o d u c ee t h a n o l ，i nw h i c ht h e m a i ni n g r e d i e n t sa r ew a t e r , i s o a m y la l c o h o l ，i s o b u t a n o l ，e t h a n o l ，e t h y lc a p r a t ea n ds oo n t h e r ee x i s t a z e o t r o p e b e t w e e nw a t e ra n dc 2 c 5a l c o h o l r e s p e c t i v e l y i ti s d i f f i c u l tt os e p a r a t ec 2 c 5a l c o h o l sb yd i r e c td i s t i l l a t i o n s a l t o u tp r o c e s sw a su s e dg e n e r a l l yf o rp r e t r e a t m e n to ff u s e lo i li no r d e rt os e p a r a t e a n d p u r i f y t h ea l c o h o l sf r o mf u s e lo i l t h i sp r o c e s sh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o w r e c o v e r yo f c 2 c 5 a l c o h o l sm a de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a c c o r d i n g t ot h ei n t e r e a c f i o n a lc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nw a t e ra n dc 2 c 5 a l c o h o l s an e wp r o c e s so f s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nw a s a d v a n c e df o rt h ef i r s tt i m ei n t h i s p a p e r , w h i c hc o m b i n e dt h e m o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o no fv a p o rp h a s ew i t h d i s t i l l a t i o n ， b a s e do n l a n g r n u i r - f r e u n d l i c hm o d e l ，t h eo p e r a t i o n a l c o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n da i r s p e e d w e r ea n a l y z e da n dv a l i d a t e di nm o l e c u l a rs i e v e d e h y d r a t i o n o fv a p o rp h a s e p r o c e s s t h e s u i t a b l e o p e r a t i o np a r a m e t e r s o fw a t e r c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s i n gf r o m1 0 1 t oo 0 8 i na d s o r p t i v ed e h y d r a t i o np r o c e s sw e r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ： a i r s p e e d ： o 1 5h 1 a d s o r p t i v ep r e s s u r e ：0 2 m p a a d s o r p t i v et e m p e r a t u r e ： 2 2 0 。c ； t i m ef o rm o l e c u l a rs i e v ea d s o r p t i o n ： 18 m i n a c c o r d i n g t ot h e p r a c t i c a lr u l e so fs e p a r a t i o ns e q u e n c e ，t h r e e d i s t i l l a t i o np r o c e s so f f u s e lo i lo f p r e t r e a t m e n tb y m o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o nw e r es i m u l a t e db ys i m u l a t i n g s o f t ，p r o i i5 6 t h es e p a r a t i o np r o c e s so fd i r e c t d i s t i l l a t i o nw a sa l s o c o m p u t e d t h r o u g hc o m p a r i n ga b o v ep r o c e s s ，t h eo p t i m i z e dp r o c e s sw a sd e t e r m i n e dw h i c hh a v e l o wg r o s sc o s to fo p e r a t i o n a lc o s ta n df i x e dc o s t i t sg e n e r a le c o n o m i cb e n e f i t s a r e s i g n i f i c a n t t h e s t u d y o nd i s t i l l a t i o n o p t i m i z a t i o n a n d p r e t r e a t m e n t o fm o l e c u l a rs i e v e d e h y d r a t i o no f f u s e lo i lp r e s e n t san e we c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s o fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ff u s e lo i l i ta l s op r o v i d e st h et h e o r e t i c a ls u p p o r ta n d c o m p u t i n g r e f e r e n c e sf o rf u r t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ff u s e lo i l k e y w o r d s ：f u s e io i lm o l e c u l a rs i e v ea d s o r p t i o nd e s o r p t i o n s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人谯导师指导下进行的研究工作和取得的 磷巍藏果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 藏撰写遥魏蓊究成果，邀不包含为获孬蒸鲞盘茎藏其穗毅蠢辍稳酶学茬或证 书而使用过的材料。与我一间工作的同志辩本研究所儆的任何贡献均已i 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名剐乙葛艘字日期挑2 年年日 学位论文版权使麓授权书 本学位论义母# 者完全了解叁婆叁熬有关保留、使用学位论文的规定。 特搔彀叁壅焘茎虿渡涛学爱论文魏金繇凌聱努交容壤天毒关数据痒进孬捻 索，并采餍髟印、缩印或捆播等复制手黢保存、汇编戳供查阅和借阕，同意学校 向闺家有关部门戏机构送宽论文的复印件和磁盘。 ( 爨密鲍学位论文在群密薅适强本援投滋骥) 学经谂文 蕈者蒸霆； 嗣碡 善瑟繇茅i 彬； 矿 乡 徽字日期：2 - o o 年l2 月畸曰 签字目期：湖2 年f 。月孕日 月l j 嚣 由子全蘧石潇资源载紧璐以及生耱懿技术熬飞邃发羧，采爱薮发黪法生产溪旗豹 工慧日益广泛。它以其原料的安全性及来源的广泛性、收牢的提高以及成本的降低等 诸多优势，大有取代以石油生产酒精的趋势。杂醇油是发酵法生产酒精的副产物之一， 它农酒精发酵道穗中形成，丽谯滔糖蒸馏中被分离出来，摄取率约占溅糖产量的0 。4 o 7 。它主簧由异戊酪、异丁醇、歪鬻醇、乙醇以及东等十多静物质组成。隶 分子与杂醇油中c ：c 。醇之间均能形成恒沸物，各恒沸物间的恒沸点熬小于相应醇间 的沸点差，使得采用精馏方法分离各组分变孚导非常困难。 溪穗金盈一簸采用氯纯镳袋生匿袤整耩法楚理杂醣瀵，将承含量努至8 t 2 露 进行提纯或综合利用。该方法存在下列问蹶： ( 1 ) 萃取过程中醇可与生石灰反应生成醇锻、熟石灰乳等，后处理困难： ( 2 ) 盐季厅聪承蜃的杂醇油台露一定量的水秘盐，瘸蚀分褰设备，影嚷煺馏产品的纯 度和收率。 因此，采用商效和清洁方法最大限度地除去杂醇油中的水，成为实现杂醇油中c 。 e 。酶分离提纯的关键步骤。 杂醇涵麓承琵楚理工艺中采雳分予簿气鞠靛东技拳，在謦蠹黔文献中来冕报遂。 g i n d e r 等人论述了一种用分子筛气相选择性吸附水、降压脱吸再生的方法进行无 水乙醇生产的技术。张敏华等人进一步提出了变压变温冷凝吸附脱水及三合一节能吸 鼹嚣生产无隶乙黪豹工艺，并将该按零运崩于1 0 万瞧年燃秘乙醇豹生产装置。 分子筛用予气体干燥具有干燥度高、吸附能力强、嗷附选择性好、对环境友好、 寿命长等优点。分子筛吸附脱水技术广泛膨用于工业生产中。 本文以山东九九公司5 0 万吨年酒糟装置生产的杂醇油为研究对象，根据 l a n g m u i r - f r e u n d t i c h 模型对杂簿酒蔽辫过程中湿度、压力、空速等掇 蕈祭 孛送行了分 析讨论和实验骏证，确定了将杂醇油中水含量由1 0 1 降至0 0 8 的吸附脱水适窳 操作条件： 壤辩空速： 0 t 5h 。 吸附压力：0 2 m p a 吸附温度： 2 2 0 分子筛吸醛辩澍： 1 8 m i n 本论文还依撵分离顺序盼经验蕊瑙，采甭p r o l i5 6 模攒汁算较体分秘对经分子 筛吸附脱水预处理后杂醇油的三个分离方案，以及未经脱水预处理的杂醇油直接精馏 分离方案进行了模拟计算及比较。 分子筛吸附脱水预处理后再分离方案能获得燃料乙醇、异丙醇、正丙醇、异r 醇、 异戊醇和癸酸乙酯等产品。杂醇油未经脱水预处理的直接精馏分离方案，只能获得异 r 醇、异戊醇和癸酸乙酯等产品。 通过模拟计算确定了操作费用和固定费用总和最低的优化分离方案，该方案的特 点： ( 1 ) 采用分子筛吸附脱水预处理工艺，将杂醇油精馏分离进料水含量控制到小于 o 0 8 ： ( 2 ) 进料中含量高的组分尽早分离出去； ( 3 ) 两组分相对挥发度若较接近，应采用在没有其它组分存在的情况下分离这一对 关键组分； ( 4 ) 精馏塔的馏出液的摩尔数与釜液采出液的摩尔数尽量接近。 近年来随着燃料酒精的推广使用，酒精产量逐年递增，杂醇油产量也同步增长。 因此，寻找科学的杂醇油综合利用的方法，已成为近几年来竞相开展的研究课题。杂 醇油采用分子筛气相吸附脱水预处理及精馏分离提纯新工艺的综合经济效益是显著 的，具有一定的工业应用前景。 旃1 帮| ：c = 献综述 1 1 杂醇油 。 杂蘸涵洼嚣稻采潦 第1 章文献综述 杂醇油是以淀粉或糖为原料生产澜精的副产物之一，是含有多种醇类混合液的统 称，约占淄糖产量的0 2 4 o 6 4 。特别是以玉米为原料蛉酒糕生产工艺，生成 量占溪赣产鬃麓0 。4 0 7 。杂簿滴是一耱滚黄色滴获渡俸，育褥豫奚睐稳毒往， 当温度为1 5 。c 时，密度为8 3 0 8 3 5 k g m 3 。它主要由辩戊醇、异丁醇、f 丙醇、乙醇、 水以及癸酸乙酯等十多种物质组成。杂醇油中水含量约占1 0 1 7 ，醇类占6 0 7 5 ，葵余为蚕秘酸类及重缍分黎艨”。 在酒精精制过程中，杂醇油一般窗集在酒精脱水提浓塔进料板以上几块授，采 出后送至杂薛油萃取罐与萃取剂冷水混合，在低温下翠取分离出杂醇油馏分。夜洒精 脱水提浓垮搽作过程中，摄取杂醇油馁分是耩维工艺帮涟糖产品援播雏要求，蓉出 不及薅，杂黼油将作为分靛组分进入乙簸产品及袭凳废水中，不毽会遥成奈醇漶的损 失，而且会造成塔釜排放的工艺废水中乙醇含量超标( 通常脱水塔排放的工艺泼水中 乙醇含量要求小于0 0 2 ) ，造成酒精损失，增大废水处理费用；同时塔顶采出的酒 精产品杂簿演含量趣嚣，彩豌滔蕤产熬溪量，特臻缀食蘑溪鞲杂簿滂含量( 以菇浅醇 计) 要求小于2x 1 0 。”“” 1 1 2 杂鹣油生成枧璞。1 1 1 2 1 埃利希机理 1 9 0 7 年埃嚣 季撵凄7 矮垂震分觞壤理。淫精发瓣过程孛蛋篷矮分簿或酵鸯蘩体 蛋白质水解生成氨基酸，氮基酸进一步释放出氨，脱羧基后生成醇。氨基酸被酵母菌 利用合成菌体，生成杂醇油，不同的氨蒸酸生成不同的醇，发酵醪中含多种氨罄酸， 因此发酵结聚生成多季中静嚣杂醇漓。以下为杂醇浦主要成分正丁酶、活性戊醇和异戊 薅生成梳理反应式： 第l 章文舔综述 醚融 ，。 。h a c h h c 口口h + h p 口! ! ! ：! 芝。“5 c h c h 。口h + n h 3 + c 口。 c 2 h (c o h 异亮氨酸活性戏醇 n 辩 。“3 、c h c h 。矗口口h 十h 2 口! ! ! ! ：! 墅。“3j c h c h 。c h 扣h + n h 3 + c 口。 c ha 7 c h 9 7 亮氨酸异或醇 n h a h a ，c h h c 口口h 十h 2 0 ! ! ! ：! 生。“3 c h c h 2 口h 十n h 3 十c c h 3 c h ， 额氨酸异丁醇 1 1 2 。2 合成代澍机理 1 9 5 8 年t h o u k i a 用纯葡萄糖发酵，得n t 酵母细胞及杂醇油馏分，从而得出如 下结论：埃利希机制不是杂醇油形成的唯一途径，杂醇油也可由糖形成。以下为葡萄 糖发酵生成杂酶油的祝理： 葡萄耱 | 至i 辫| 一一嚣藜酸 ￥ l 女。 4 a 一酮p 甲基成酸d 一酮异戍酸d 一酮异己酸 kn 羲孓。淤羲孓。心髓 甲基丁醛异亮氨酸异丁醛缬氨酸异戌醛壳氨酸 燃心黔蛾 圈圃匦 1 2 杂醇油利用现状 国舞大蕊摸瓣灌精装鼙，精馏及杂酵淹萃敬技术较离，杂醇酒申鞠承含量较低 第1 章文献综述 一般直接采取精馏的方法提取杂醇油中的部分高级醇产品。其余混合物作为燃料使 用。一些小规模酒精厂，由于杂醇油量较少，萃取后不做加工处理而直接用作燃料。 我国酒精生产企业绝大多数规模相对较小，杂醇油萃取和利用技术水平较低，一 般采用盐析脱水法预处理杂醇油，再进一步分离或综合利用。而有的小企业甚至将生 产中产生的杂醇油直接作为废水排放，增加了水质环境的污染”。因此，提高酒精企 业杂醇油提取和综合利用水平，既可以生产高附加值精细化工产品，又可消除对环境 造成的损害，给酒精生产企业带来一定的经济效益8 。 1 21 杂醇油脱水预处理 我国绝大多数酒精生产企业采用萃取罐萃取杂醇油。杂醇油中丙醇、丁醇收率低、 含量少，异戊醇和水含量较高。杂醇油中水分子与醇之间容易形成氢键。在其中加入 强电解质，靠离子的电场力与水形成水化离子，破坏醇水间的氢键，相对降低水在醇 中的溶解度，脱去杂醇油中的部分水。1 。目前酒精企业通常采用氯化钠或生石灰盐析 法处理杂醇油，将水含量降至8 1 2 后再进行提纯或综合利用“。 ( 1 ) 氯化钠盐析法 1 13 选择氯化钠为脱水剂，常温操作，搅拌时间为l o m i n ，静置 1 1 1 ，除去下层盐水，油层中含水量可达到8 1 2 ，盐水回收费用较高，企业通常排 掉不作处理。 ( 2 ) 生石灰盐析法：按杂醇油量的3 倍加入含铁、镁、硫等杂质少的小块生石灰， 加热到7 0 ，回流1 小时，然后冷却静置，放掉下面的熟石灰，上层即为处理后的 杂醇油。 采用氯化钠或生石灰作为脱水剂处理杂醇油，可脱除杂醇油中的部分水，与杂醇 油恒沸带水相比大大降低了脱水成本，产品回收率提高。但也存在着以下问题：“3 ( 1 ) 萃耿后的盐水中含有少量杂醇油。目前我国杂醇油加工企业，由于其生产规模 较小，不具备污水处理条件，萃取后的盐水一般直接排放。盐水直接排放不但造成盐 和醇等的损失，而且还会污染环境。若采用蒸发等手段回收盐和醇，能耗较大，设备 腐蚀严重； ( 2 ) 醇可与生石灰反应生成醇钙、熟石灰乳等，后处理困难，一般厂家很少采用； ( 3 ) 杂醇油盐析脱水后含有一定量的水和赫，对后处理设备造成腐蚀，精馏分离只 豁i 章兜l 女练逮 能袋用陶瓷填料。蠢杂醇油分离过程是一个精密耩馏过稷，目前陶瓷壤料与金属填判 相比，分离效率较低，很难实域精密分离。 1 ，2 2 杂醇油利用方法 1 。2 2 1 精馏掇纯 杂醇油采用拯孛厅等方法脱水预处理后，逐含有一定爨水期盐。剩用c 。e ；醇与水 彩成恒沸耪这一特性，采霭精臻方法用低酸薛将杂醇涵串豹承带毒，可缮簧较缝豹暴 戊醇产品。 钱栋英等人“”利用c 。已醇与水形成恒沸物这一特性，通过控制杂醇油的水含 爨，镬要丁藜浚主豹羝磺醇翻东全蘩良共沸秘澎式蒸窭，麓精镶臻分枣褥到裹楚度魏 异戊醇。 1 2 。2 ，2 酯化掇缒 杂醇油中的各种醇相对挥发度接近，精馏提纯难度较大，而对应的酯相对挥发度 增加，分离难度较前者降低。如果杂醇油综合利用的目标产品是酯或混髓可考虑先醐 讫露分离提纯产赫。 ( 1 ) 醋酸酯产黼“。唆杂醇漓和醋酸为原辩，采用相转移催往法合成醋酸e ，e 。混 合黯，进一步精馏可得到醋酸异戊酯，可用于配制香蕉、苹果、梨、可可、菠萝等食 用褥精，也可用予化妆品和皂用香糖中。杂醇油采用相转移氧化法将其主要成分异戊 醇戴纯为要戊酸，器采霜露髂羧篷琵酝琵等颟工艺，霹生产窭丁酸舅戊憨、舅残酸乙 醐簿产品，都可以作为香精香料生产原料使用。 ( 2 ) 邻苯二甲酸混合酯产品i ” e l6 o 邻苯二甲酸和杂醇油反应生成混醅。所得混酯可 终为聚氯乙烯、确羧纾维素、筑丁橡菠等的攒塑裁使蠲，舆有较努戆增黧作题。另镑， 根据水一醇能形成共沸物的特点，利用体系中过量的杂醇濑将酯讫反应中生成的承带 出反应体系。 杂醇油酯化后产品市场的馐求量有限，制约了该方法的发展。 鼠以上黧奉斤麟零后杂醇酒撬筑帮孽l 纯匏涎令弱蠲方法哥以看篷，杂簿涵逶过分离 掇纯或酯化综合利用，可增加精细化工产品懿种，提高杂醇油的附加使，但电存在着 一些问题，影响了杂醇油的利用附加值。 荣耀慧掇方法麟承预处理豹杂醇1 淫，承含量虽有簿 囊，翅还在8 1 2 爱右， 篇1 章文献综述 单靠精馏提纯的方法只能得到部分异丁醇和异戊醇。丙醇和部分丁醇只能以混合物采 出。混醇中水含量较高，需要再进行脱水处理。混醇价格远远低于各种高级醇的纯品 的价格，使杂醇油综合利用效益没有达到应有的水平。为了提高杂醇油的利用效率， 寻求一种绿色、能彻底脱除杂醇油中水的方法，是实现杂醇油高效利用的关键。 在杂醇油精馏分离提纯综合利用过程中，采用分子筛气相脱水预处理工艺在圈内 外文献中未见报道。 1 3 分子筛吸附脱水技术 1 3 1 分子筛 分子筛是具有均匀微孔的吸附剂，其孔径与一般分子大小相当，根据其有效孔径， 可用来筛分大小不同的流体分子，该作用称做分子筛作用。 具有分子筛作用的物质很多，天然及合成的沸石、炭分子筛、某些有机高聚合物 和高分子膜等都有筛分的作用。其中应用最广的是沸石。s m i t h “”对沸石的定义为： “沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，骨架形成的空穴为大的离子和水分子所占据，两 者可以自由移动，而进行离子交换和可逆地脱水。”骨架结构包括以角相连的四面体， 其中小的原子( 统称t 原子) 位于四面体的中心，氧原子位于四面体的角端上。t 原 子在天然沸石中为a l 或s i 原子，但在合成沸石中也可以改用其它的原子，如g a ，g e 和p 等。在天然沸石中，空穴内的大离子可以为一价或二价，主要是n a + ，c a ，em g “ 和b a ”等离子。合成的结晶硅铝酸金属盐多水化合物的化学通式为： m ex ，n ( a i 0 2 ) ；( s i 0 2 ) ， m h 2 0 式中：m e 一阳离子，主要是n a + ，k + 和c a 2 + 等碱金属离子； n 一原子价数，可交换的金属阳离子m e 的数日； l r 结晶水的摩尔数； x 、y 一化学式中原子的配平数。 这种由s i o 。和a i o 。四面体形成的晶体结构，阳离子用于补偿硅铝酸盐骨架上阴 离子部分的剩余负电荷，引入不同的阳离子可以控制和改变晶体结构中微孔孔径的大 小，当阳离子为n a + 时一般孔径约为4 a 分子筛，钙型时孔径约为5 a 分子筛，钾型时 孔径约为3 a 分子筛“”。根据其结构，可以将分子筛分为：a 型，x 型，y 型，z s m 型 等。图l 一1 为a 型分子筛的结构图。 第l 章文献综述 图卜1a 型分子筛的结构图 f i g1 - 1s t r u c t u r eo f a m o l e c u l a rs i e v e s a 型分子筛有特定的均一孔径，所以它具有筛分作用，可以分离性质相近但分 子大小不同的物质。对于杂醇油物系来说，在杂醇油所含的各种醇中，乙醇的临界分 子最小，为4 7 埃。而水的临界分子直径是2 7 埃i t s 所以杂醇油分子筛气相吸附 可以选择孔径为3 a 的分子筛。3 a 型分子筛对水具有特别的亲和力，吸水的性能很强。 同时，分子筛具有良好的耐热，抗湿性，不易受各种溶剂的侵蚀，多次再生后仍可以 保持较好的吸附性，可以长期使用，是一种比较理想的吸附剂。 1 3 2 分子筛在气体干燥中的应用”8 1 分子筛吸附干燥法是一种低能耗，高效率的干燥方法。它是利用分子筛孔径大小 选择性吸附水，从而实现脱水操作。分子筛用于气体干燥主要有以下优点： ( 1 ) 干燥度高 气体经分子筛干燥后，可以获得露点极低的产品。 ( 2 ) 相对湿度低的气体吸附能力强 分子筛具有高达8 0 0 1 0 0 0m g 比表面积，而硅胶的比表面积约为5 8 0m 2 g ，活 性氧化铝的比表面积仅为2 3 0 2 8 0m 2 g ，在处理相对湿度低的压缩气体或处理干燥不 完全的气体时，分子筛的吸附率远高于其它的吸附剂。水蒸汽含量越低，分子筛的特 性就越显著。例如，在相对湿度为l 时，分子筛的吸附水量可达到1 8 ，而硅胶只 能吸附3 ，活性氧化铝只能吸附3 5 。 ( 3 ) 高温下具有较强的吸附性能 吸附剂在吸附水的时候，会放出吸附潜热，由于吸附放热所产生热量的速度大于 载气移出热量的速度，从而造成吸附床温度升高，吸附过程为不等温操作。随着温度 的升高，平衡吸附量减小，穿透时间缩短。一般吸附剂的吸附容量受温度的影响很大， 温度越高，吸附容量越低。分子筛吸附过程同样是一个放热过程，但是上述效应相对 第l 章文献综述 较弱。对于高温气体的干燥，用分子筛脱水比使用其它的吸附剂要优异。例如，在 1 0 0 。c 时，对于相对湿度为1 的空气，分子筛可以吸附相当于本身重量1 5 的水分， 比活性氧化铝高1 0 倍，比硅胶高2 0 倍。 ( 4 ) 高速气体具有良好的吸附效率 在高的线速下，分子筛对于气体干燥同样有很好的吸附性能。在线速比较低的时 候，硅胶与分子筛的吸附能力相近。但是，当线速增加时，硅胶的吸附能力急剧下降， 而分子筛只是稍有降低。 ( 5 ) 实现选择性吸附 在许多干燥过程中，原料中的组分也往往和水一起吸附，所以在某些吸附干燥过 程中，必须考虑这一共吸附问题，但是分子筛可以避免这一现象。选择孔径适宜的分 子筛，使原料中其它组分不能进入，从而可以避免共吸附的问题。 1 3 3 分子筛吸附理论基础 1 3 3 1 吸附平衡 吸附平衡是指在一定的温度和充分吸附接触时间下，吸附质分子和吸附剂表面结 构上的原子经能量交换后，吸附质分子到达表面的数量和离开表面返回气体中的分子 个数相等所达到的平衡。在流动体系吸附过程中两相作相对运动，在一定的接触时间 下，吸附质最终在两相内的分配量为一定，最后到达动态平衡。其吸附量一般比静态 平衡的要低，但更符合工厂的实际操作状态。 气体吸附于固体表面的作用力一般可分为两类。一类是物理吸附，由范德华力引 起的分子之间的互相作用力；另一类化学吸附，是化学力包括固体和气体之间电子的 转移。两者的区别： ( 1 ) 物理吸附的吸附热与组分的液化热为同一数量级，化学吸附的吸附热相当与化 学反应热的数量级，其吸附热远高于物理吸附，大于组分汽化潜热的2 3 倍。 吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的标志之一； ( 2 ) 任何气一固体系的物理吸附，都需在相应的温度和压力条件下进行，其物理吸 附类似于气体的凝聚现象。化学吸附为气体吸附质在表面形成与原来分子结构 不同的中间络合物，在表面形成化学键产生化学反应； ( 3 ) 物理吸附是多层吸附，吸附速度很快，是可逆的。提高温度或降低吸附质的分 压，吸附质分子就可脱附解吸。化学吸附仅是单层吸附，具有一定的选择性， 吸附速度较慢，吸附质分子解析脱附较困难。 第1 章文献综述 从分予筛吸附脱水过程的吸附热，吸附速率和饱和吸附量等吸附行为的表现，可 以确定分子筛吸附水的过程为物理吸附过程。 1 3 3 2 吸附热力学 h i l l 和e v e r e t t “”以及y o u n g 和c r o w e l l 雎”对气体物理吸附的经典热力学已有 详细的论述。通常热力学假设吸附层是一个可区分的相。纵使该相边界的准确位置不 能确定，热力学一致的观点都认为表面层包括吸附剂和吸附质为一个相，并具有溶液 的一般性质。另一方面如果吸附剂的热力学性质和其几何形状、周围气体的温度、压 力以及被吸附分子的浓度无关，该吸附剂可认为是热力学惰性物质。在此情况下，被 吸附分子可认为是特殊相，吸附剂的效应仅在于产生力场，其性质不需要特别加以考 虑。 1 3 3 3 气体吸附等温方程 在等温下的吸附平衡，由于各学者对描述平衡现象采用不同的假定和模型，因而 推导出各种吸附等温方程凹“。b a r r e r 。钉等人对分子筛的吸附等温线作了大量的研究， 认为大部分的分子筛吸附等温线都符合l a n g m u i r 模型或f r e u n d l i c h 模型。 ( 1 ) l a n g m u i r 方程 l a n g m u i r 方程假设在等温下，对于均匀的吸附剂表面，被吸附溶质分子之间没 有互相作用力，形成单分子层吸附，其表达式为： g如 g 。1 4 - 印 式中q 一吸附剂的吸附容量： q 厂吸附剂的最大吸附容量； p 一吸附质在气体混合物中的分压； k l a n g m u i r 常数。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 方程 f r e u n d i c h 方程是表示等温吸附关系的经验式 l g = r p 7 “ 式中q 吸附剂的吸附容量； k 一与吸附剂的种类、特性、温度以及所采用单位有关的常数 公式( 卜i ) 篱l 章文靛簿述 n 一与温度有关的常数，一般l ，随温度提高，i n 趋于1 。 f r e u n d l i c h 方程表示激瓣量窥压力熬强数分数或聂毙。压力壤大，蔽瓣量q 戆 之增大，但压力增加到一宠稚度以后，吸附裁吸附饱和，其饱和吸附鬣维持恒定德， 吸附量不再变化。 ( 3 ) l a n g m u i r f r e u n d l l o b 模型 在h a n g m u i r 模型酶蒸磷上，考虑了吸隧质分子之瓣籀互彳睾爝力静存在t 对压力 项进行修正，从而得到l a n g m u i r f r e u n d l i c h 模型： 公式( i - 3 ) 和f r e u n d l i c h 模型一样，l a n g m u i r f r e n u d l i c h 模型也是个半经验模型。 困戆等人“钓采爱静态懿真空重量法藏动态静薅憋气传欢捣法，浏定交了承在3 a 分子筛上的吸附等温线。并分别采用实验数据辩l a n g m u i r 、f r e n u d l i c h 及 l a n g m u i r f r e u n d li c h 模型进行了试验结粜的拟合比较。研究结果表明，气相水的暇 附行为符合l a n g m u i r f r e n u d l i c h 吸附模型。 t 3 3 4 气体暇附速率 吸附质被吸附剂吸附的过程可分为三步： ( 1 ) 终扩教避程。蔽随蒺鼠滚髂主髂逶避扩散，传遴戮激辩翔鬏粒鹃辩表瑟。扩羧 阻力是固体表面处的层滞流膜； ( 2 ) 内扩散过程。吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扫。散进入颗粒内 部，嚣这鬏粒豹内部表涎； ( 3 ) 在吸附荆的内表面上嗷附质被吸附荆吸附。 对于吸附过程的逆过程脱附过程，首先进行被吸附物质的脱附，经内扩散传 遂至岁 表面，搿从辨表面扩激到流动相主体，完成脱附。 对于物理吸附，在吸附荆表蘑上吸附质的吸附过程谶行很快，所以吸附过程的遴 率通常由前面两步决定。曾肖人通过分子筛扩散系数的测定，找出了水在3 a 分予筛 上扩散过程的控制步骤为内扩散 2 a o 1 4 乙醇分子筛吸附脱水 g i n d e r 等久拙们提出了一秘爨分子蘩气耀选摇性啜瓣承、降压黢啜嚣生豹方法主鎏 警 f f 窜 棼l 章文献鲸述 行无水乙醇生产的技术，图l 一2 为分子筛气相变压吸附水流程简图。山精馏塔将誊h 乙 黪建浓舞8 0 ( w t ) 以上，缀挨煞器1 0 颓煞蘩i 8 0 2 5 0 譬著由风裰2 0 麓压蜃，送入 吸附床i 2 ( 内城3 a 分子筛) ，吸附过程中床层温度升高4 0 。f 以下，排出气体中的乙 蹲含量提高到9 9 4 n ；( v 0 1 ) 。由吸附床底排出的气体一部分经阀2 2 作为产品排出。 悔稻嚣的床瀑1 6 壹寞空系绫簿匿疆辩秀生。秀生庆屡终舞豹东气经冷凝器2 6 冷凝， 当真空度降到一定程度时，通入部分产品气体清扫床屡。贮罐3 0 残液中的乙醇浓度 约3 0 ，由泵2 9 送粗馏塔。操作过程较为简便。 嚣1 - 2 分子簿气秘燮蓬设隆东滚耧篱图 f i g1 - 2 f l o wd i a g r a mo f m o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o nb yp s a ，张敏华等人。引鲻迸一步褥出了乙醇交疆燮溢啜礁聪承工艺流程，该工艺采露冷凝 吸附脱水及三合一节能吸附器等技术，合理地利用吸附所产生的热量，将吸附热储存 手吸附床内，减少脱水时所褥的能量，降低再生清洗气的用量和温度，从而使整个过 携黪麓量演耗鬻低，使啜辫避程更蕊赢效台理。遥过方鬃饶亿，啜辫与精馏装黉实璇 热耦合，进一步简化了流程，降低了能耗。经能量衡算，精馏和脱水两个过程的蒸汽 消耗仅为1 。8 吨吨乙醇。圈卜3 为脱水装置中采用的3 a 分子筛吸附剂。 第l 帮文献综述 图1 33 a 分子筛 f i g1 - 33 am o l e c u l a rs i e v e s 黑龙江华润酒精有限公司采用乙醇变温变压脱水技术建成了年生产规模为1 0 万 吨燃料乙醇的生产装置。该装置乙醇原料中水含量为8 ( w t ) ，熊生产水含量少于 0 。0 5 ( w t ) 豹无东乙醇产麓。淹无求乙簿产品操箨费翔只有荚漭穗镄法靛3 0 ，该生 产工艺对杂醇油分子筛脱水工艺的研究有一定的参考价值。图卜4 为年产l o 万吨燃 料乙醇脱水装置。 鳖l 一4 年产i g 万毫燃释乙簿麓东装耋 f i g1 4 d e h y d r a t i o ne q u i p m e n t sf o r1 0 0 。0 0 0 t af u e le t h a n o l 第1 章文献综述 1 5 精馏过程模拟计算 目前世界上有多个化工过程模拟计算软件，如美国模拟科学公司的p r o c e s s 系 统、麻省理工学院的a s p e n 系统、美国m o n s a n t o 公司的f l o w t r a h x 系统、英国剑桥 大学计算机辅助设计中心的c o n c e p t 系统和加拿大h y p r o t e c h 公司的h y s i s 系统等。 我国应用于化工、石油化工和天然气工业等工艺过程的模拟计算采用比较广泛的软件 主要是p r o c e s s 和a s p e n 等。 本论文采用应用最广泛的p r o i i5 6 模拟计算软件进行杂醇油精制分离提纯过 程的模拟及方案计算。 1 6 本课题的意义 利用生物技术和可再生资源进行乙醇的工业化生产，并以此做为石油能源的替 代物成为各国的研究热点。做为国家的一项战略性举措，我国推广使用车用乙醇汽油 的工作已全面启动。2 0 0 1 年4 月份颁布了变性燃料乙醇及车用乙醇汽油两 项国家标准。”。国家计委牵头组织编制了“十五推广使用变性燃料乙醇专项计划”， 并在哈尔滨、郑州和南阳等五城市试点，取得了较好的效果。计划在2 0 0 5 年以前初 步形成使用车用乙醇汽油的局面。如果按全国年汽油消耗量为4 0 0 0 万吨计算，3 0 的汽车使用车用乙醇汽油，需要燃料乙醇1 2 0 万吨。，加上我国已有的食用酒精3 0 0 万吨年产量，我国将形成4 2 0 万吨年的酒精产量，副产杂醇油近2 万吨。随着酒精 产量逐年递增，杂醇油产量必然同步增长。因此，寻找杂醇油科学的分离提纯方法， 已成为近几年来竞相开发的研究课题。杂醇油综合利用技术具有广泛的市场需求，将 为中国酒精企业创造近亿元的直接经济效益，促进我国酒精企业总体效益的提高。 本文对杂醇油分子筛脱水预处理及精馏提纯工艺的优化研究，为杂醇油的分离提 纯提供了一条经济合理及环境友好的新工艺路线，也为其进一步工业化提供了必要的 理论支持和计算依据。 第2 章实验及实验结果1 0 论 第2 章实验及实验结果讨论 2 1 分子筛脱水方案的确定 杂醇油中的水分子与醇分子之间，借助于羟基形成氢键，汽液平衡关系表现出较 强的非理想性。所含的乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇和酯等与水能形成二 元，甚至三元共沸物。直接采用精馏方法分离各组分，部分组分只能以混合馏分蒸出。 表2 1 、表2 2 、表2 3 和表2 4 分别列出了杂醇油中各组分可形成恒沸物的组 成及常压沸点。 表2 - 1常压下醇一水恒沸物的组成及组分沸点( 第组分为水) t a b l e2 - 1c o m p o s i t i o no f a z e o t r o p e b e t w e e na l c o h o l sa n dw a t e r a n d b o i l i n gp o i n t a ta t m o s p h e r e p r e s s u r e 沸点( )共沸组成( w t ) 序号第二组分名称 第二组分共沸点水( 第一组分)第二组分 l乙醇7 8 47 8 14 59 5 5 2 异丙醇 8 2 58 0 41 2 18 7 9 3正丙醇9 7 28 7 72 8 37 1 7 42 一丁醇9 9 58 8 53 2 16 7 9 5异丁醇1 0 8 09 0 o3 3 26 6 8 6正丁醇1 1 7 89 2 43 8 06 2 0 7异戊醇1 3 1 49 5 24 9 65 0 4 8正己醇1 5 7 99 7 87 5 02 5 o 第2 章实验及实验结果讨论 表2 2 常压下酯一水恒沸物的组成及组分沸点( 第一组分为水) t a b l e2 - 2 c o m p o s i t i o n o f a z e o t r o p e b e t w e e ne s t e r sa n dw a t e r a n d b o i l i n gp o i n t a ta t m o s p h e r e p r e s s u r e 沸点( )共沸组成( w t ) 序号第二组分名称 第二组分共沸点水( 第一组分)第二组分 l丙酸乙酯9 9 28 1 21 0 09 0 o 2乙酸异戊酯1 4 2 19 3 83 6 26 3 8 3己酸乙酯1 6 6 89 7 25 4 04 6 0 表2 3 常压下醇一酯恒沸物的组成及组分沸点 t a b l e2 - 3 c o m p o s i t i o n o f a z e o t r o p eb e t w e e na l c o h o l sa n d e s t e r s a n d b o i l i n gp o i n ta ta t m o s p h e r ep r e s s u r e 沸点( )共沸组成( w t ) 序号组分名称 第二组分共沸点醇( 第一组分)第二组分 1 乙醇一丙酸乙酯 9 9 27 8 o7 5 02 5 0 2 正丙醇一丙酸乙酯 9 9 29 3 44 8 05 2 o 表2 4 常压下水一醇一酯的三元恒沸物的组成及组分沸点 t a b l e2 - 4 c o m p o s i t i o no f a z e o t r o p e b e t w e e n a l c o h o l s ，e s t e r sa n dw a t e r a n d c o m p o n e n tb o i l i n gp o i n t a ta t m o s p h e r e p r e s s u r e 沸点( )共沸组成( w t ) 序号组分名称 酯共沸点水醇酯 1水一异戊醇一乙酸异戊酯 1 4 2 19 3 64 4 83 1 22 4 0 本文根据酒精副产物杂醇油各个组分相互影响的精馏特性，首次提出了杂醇油 气相分子筛脱水与精馏相结合的分离提纯新工艺。对准备采用精馏工艺提纯的杂醇油 原料进行较为彻底的脱水预处理，从根本上解决了水与杂醇油中的各种醇、酯在精馏 第2 章实骀及实验结果讨论 过程中与水形成共沸物，产品收率低等难题。 根据l a n g m u i r f r e u n d l i c h 模型，对杂醇油脱水过程的i 吸附压力、吸附温度和吸 附空速等吸附行为进行讨论研究，并采用分子筛脱水实验装置验证杂醇油吸附脱水预 处理工艺适宜的操作条件。 2 2 原料组成 本实验采用的杂醇油取自山东九九公司。杂醇油组成详见表2 - 5 。 表2 - 5 杂醇油组成表 t a b l e2 - 5t h e i n g r e d i e n t so f f u s e lo i l 编号名称百分含量( w t ) 1水1 0 1 0 2乙醇1 0 3 3 3异丙醇6 2 4 4正丙醇1 6 7 5 52 一丁醇2 6 4 62 一甲基丙醇1 9 1 3 7正丁醇1 3 6 83 一甲基丁醇2 2 5 6 9丙酸乙酯o 2 9 1 02 一羟基丙酸乙酯1 2 6 1 1正己醇0 4 4 1 2乙酸异戊酯0 1 0 1 3己酸乙酯0 5 0 1 4 庚酸乙酯 2 2 l 1 5癸酸乙酯 4 7 5 1 6月桂酸乙酯1 1 4 1 7硬脂酸乙酯o 2 2 由于不同的酒精生产装置的发酵、精馏和萃驭工艺的差别，杂醇油馏分的组成和 第2 章