（光学工程专业论文）βsic薄膜制备及特性研究.pdf

摘要 摘要 本工作采用激光溅射沉积( p l d ) 和激光辅助热丝化学气相沉积( i f c v d ) 两种 实验技术制备了s i c 薄膜，并对薄膜特性进行了研究。用扫描电镜( s e m ) ，x 射线 衍刺( x r d ) ，拉曼光谱( r a m a n ) ，高分辨透射电镜( h r t e m ) ，光致发光( p l ) 等手段 刺薄膜形貌，成份，微观结构和薄膜发光特性进行了分析和确定；研究了激光能 量，衬底温度等实验参数对s i c 薄膜生长的影响，特别是不同沉积温度在薄膜合 成中的作用进行了比较系统的研究。在金属诱导一维s i c 生长的实验中，我们采 刚激光溅射铁靶材来获得纳米铁颗粒。纳米铁粒子引入有效得降低了s i c 的合成 温度，并促使了s i c 纳米线的生长。此外，采用h f c v d 技术在较低温度下合成了 纳米s i c 薄膜，并对薄膜进行了的光致发光检测，进一步探讨了样品在室温条件 一日见光发射的发光特性。采用h f c v d 技术低温氧辅助生长机制合成s i c 纳米线 并就s i c 纳米线的生长和硅氧化物在s i c 纳米线合成中的催化作用进行了分析。 关键词：热丝化学气相沉积：激光溅剩沉积：纳米s i c ：s i c 纳米线 a b s 订a c t a b s t r a c t s i cf i l m sa r es y n t h e s i z e du s i n gt w ot e c h n o l o g i e so fp u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs i cf i l m s a r e a n a l y s i z e d i nt h i s p a p e r t h em o r p h o l o g y , i n g r e d i e n t ，m i c r o s t r u c t u r e se t a la r e a n a l y s i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x e d ) ，r a m a ns p e c t r a ，s c a n n i n ge l e c t r i c a lm i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i g ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ( p l ) r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sl a s e re n e r g y , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ee t a lo nt h eg r o w t ho fs i ci s s t u d i e di nt h ee x p e r i m e n to fo n e m e n s i o n m a t e r i a lg r o w t hi n d u c e db ym e t a l ，n a n o p a r t i c l e sa r eo b t a i n e db yl a s e ra b l a t i o nf et a r g e t i n t r o d u c t i o no ff e n a n o p a r t i c l e s a s c a t a l y s te f f e c t i v e l y d e c r e a s et h e d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fs i cn a n o w r i e s ，a n dp r o m o t es i cn a n o w r i e sg r o w t ha d d i t i o n a l l y n a n o c r y s t a l t i n es i cf i l m sa r es y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gh f c v df i l m sa r e d e t e c t e db yp la n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fs a m p l e sv i s i b l el i g h te m i t t i n ga tr o o m t e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d t h es i cn a n o w j r e sa r ed e p o s i t e da tl o wt e m p e r a t u r e a s s i s t a n tw i t ho x y g e nu s i n gh f c v d t e c h n i q u et h en a n o w r i e sg r o w t ha n dt h ee f f e c to f s i l i c o no x i d ea sc a t a l y s to nt h eg r o w t ho fs i ca r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；n a n o c r y s t a l l i n es i c s i cn a n o w i r e s i l 第一章绪论 1 1 研究意义 s i c 因其具有优良的物理化学稳定性等一系列电学和光学性质如宽带隙 ( 2 2 e ，高饱和电子速率( 2 x 1 0 7 c m s ) 、高热导率f 3 9 w c mk ) 等，在高温、高频、 大功率电子器件领域内成为极具应用潜力的半导体材料。而在器件与电路研制中， 制各出高质量的s i c 材料以及研究s i c 的相关性质则是人们首先面临解决的一项 任务。 1 2 碳化硅特性 s i c 作为c 和s - 唯一稳定的化合物，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格组 成，每个s i ( 或c ) 原子与周边包围的c ( s i ) 原子通过定向的强四面体s 矿键结合， 虽然s 1 c 的四面体键很强，但层错形成能量却很低，这一特点决定了s i c 的多型 体现象，己经发现s i c 具有2 5 0 多种多型体，每种多型体的c s i 双原子层的堆垛 次序不同。最常见的多型体为立方密排的3 c s i c 和六角密排的4 h 、6 h s c 。不 l 司的多型体具有不同的电学性能与光学性能。s i c 的禁带宽度为s i 的2 - 3 倍，热 导搴约为s i 的44 倍，临界击穿电场约为s i 的8 倍，电子的饱和漂移速度为s ， 的2 倍。s , c 的这些性能使其成为高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件 的优选利料，可用于地面核反应堆系统的监控、原油勘探、环境监测及航空、航 天、雷达、通讯系统私大功率的电子转换器及汽车马达等领域的极端环境中。另 外，采用s 1 c 所制各的发光二极管的辐刺波长可以覆盖从蓝光到紫光的波段，在 光信息显示系统及光集成电路等领域中具有广阔的应用。 1 3 国内外研究现状 早在1 8 2 4 年、瑞典科学家b e r z e b u s 1 7 7 9 1 8 4 8 ) 在人工合成金刚石的过程中 就观察到了s i c 的存在，但是因为天然的s i c 单晶极少，当时人们对s i c 性质几 乎没有了解。直到1 8 8 5 年，a c h e s o n 首次生长出s i c 晶体之后，人们才开始对s i c 河北大学工学硕士学位论文 的特性、材料制各方法及应用前景等多方面开始了深入研究。而制备大晶体s i c 技术的成功为s i c 单晶材料进入商业领域铺平了道路。1 9 7 9 年成功的制造出了s i c 蓝光发光二极管问世；1 9 8 1 年，m a t s u n a m i 发明了s l 衬底上生长单晶s i c 的工业 技术，并在s , c 领域引发了技术的高速发展：1 9 8 7 年，c r e er c s e a r c h 成立，成为 第一个销售s i c 单晶衬底的美国公司，为s i c 的进一步发展奠定了基础。踊己单晶 材料的优良特性显示出其进入商业领域的诱人前景，使得人们逐步增强了对s i c 材料生长的研究兴趣，近年来国内外已广泛开展了s i c 材料、工艺器件及集成电 路的研究工作。 目前，s i c 的外延生长主要采用溅射法( s p u r t i n g ) 、激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、 升华法( s u b l i m a t i o ne p i t a x y ) 、液相外延法( l p e ) 、化学气相外延法( c v d ) 和 分子束外延法( m t 3 e ) 等。所采用的衬底主要为s i c 单晶和s j 单晶，s i c 单晶衬 底上外延的s i c 薄膜中缺陷比较少，但衬底十分昂贵，虽然s 与s i c 的晶格常数 失配为2 0 。j j 、热膨胀系数失配为8 un p 】，但大面积、高质量的s - 衬底很容易得到， 同刚s i 衬底的采用可将s i c 的潜在应用优势与已经发展成熟的s i 工艺技术有机的 结合起来，因此关于在s ，衬底上生长s i c 的研究及相关器件的开发具有重要意义。 而在s i c 材料制备过程中，工艺参数会直接影响到外延膜的质量。这就需要对不 同实验条件下外延薄膜的生长和薄膜特性进行系统的分析，为高质量的s , c 薄膜 生长奠定基础。 另一力面，从二十世纪9 ( ) 年代起，以纳米技术为主体的学科形成r 当今科 学技术研究的新领域，这时纳米利判应运而生。纳米s i c 材料因其具有传统材刳 昕不具备的特殊的性能而被受关沣。纳米s i c 发光材料的制备及特性主要是在 s i 发光器件的启迪之下开始的。利用纳米s i c 的量子限制效应可得到从红光到蓝 光的全波段显示，可用于光信息显示系统及光集成电路等领域中。作为s i c 材料 的另一种形式纳米线的制备今年来被受关注，其所表现出的接近理论极限的机械 特性及优良场发射，使其在材料增韧和纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。 第一苹绪论 这类材料的制备多采用n - ，c 。，a u 等金属诱导 5 1 。在这种情况下，材料的生长机理 为气一液一固相变机制。材料制备过程中所需要的衬底温度都在1 1 0 0 。c 度以上， 这无疑为材料的应用带来了很大的限制。因此寻找合适的实验技术在较低的硅衬 底上实现s i c 纳米线的低温生长。而对材料生长机制的研究是当前该领域人们极 为关注的方向。 1 4 所做工作 f 1 1 1采用脉冲激光烧蚀技术对s i 衬底表面碳化过程进行了分析。对不同沉底温 度，不同激光能量下激光烧蚀c 粒子与衬底的s i 反应生成s i c 薄膜的生长规律吼 及对c 的杂化程度的影响进行了研究与探讨。 f 2 1 采用气相化学沉积技术在较低温度下对纳米s i c 薄膜的合成进行了研究，并 结合实验条件探讨纳米s i c 的发光特性。 采用金属f e 诱导气相化学沉积技术，在9 5 0 。c 的衬底温度下进行了s i c 纳米 线的生长。进而引入氧辅助一维术才料生长机制，在8 5 06 c 温度下合成了纳米s i c 线，并就纳米线的生长和硅氧化物在生长过程中的催化作用进行了分析与探讨。 河北大学工学硕士学位论文 第二章薄膜制备与检测技术 2 1 实验原理 2 1 1 脉冲激光沉积的基本原理 当一束强的脉激冲光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔化、气化，直至 变为等离子体，然后是等离子体( 通常是在气氛气体中) 从靶向衬底传输，最后是输运 到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核、到形成一层薄膜。因此整个p l d 过程可 以分为三个阶段： 1 ) 激光与靶的作用 激光与靶作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布而这些直接影响 和决定着薄膜的成分、结构和性能。肖激光辐射在不透明的凝聚态物质上时表面温 度持续上升，直到蒸发开始。蒸气的温度很高，足以使相当多的原子被激发和离化， 于是蒸气开始吸收激光辐荆，导致靶材以等离子体的状态喷出。激光与靶相互作用 的最大特征是在靶表面形成所谓的k n u d s e n 层，k n u d s e n 层的存在从根本上使激光 对靶的作用不同于蒸发，而是烧蚀。这是p l d 能保持靶膜成分一致的根本原因。 在激光脉冲辐照靶期间，等离子体屏蔽效应使激光与靶作用期间等离子体的温度大 大提高，屏蔽效应逊使等离子体中的离子获得更高的能量，提高了它们的活性，有 利于获得高质量的薄膜。 2 ) 烧蚀物的传输 烧蚀物在空问的传输是指激光咏冲结束后，烧蚀物从靶表面到衬底的过程。在 p l d 制备薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中将经历 诸如碰撞、散劓、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影响和决定 了在烧蚀物到达衬底时的状态、数量、动能等，从而照终影响和决定了薄膜的成分、 结构和性能。 第二章薄膜制各与检测技术 3 ) 到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜 等离子体中的碎片粒子扩散并吸附在基底表面，发生诸如化学反应、表面迁移 等过程，同时一部分生成物由表面解析、扩散而离开表面。留在基底表面的粒子结 合在一起形成原子团，具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入原子而稳定地长 大为临界核，继续生长成为“岛”，岛不断长大，进一步发生岛的接合，很多岛接合 起来形成迷津结构，再继续蒸积，原子将填补迷津通道间的空洞成为连续薄膜。 2 1 2 热丝化学气相沉积的基本原理 采用c h 。+ s i l l 。+ h ：体系迸行s t c 的生长，整个c v d 生长过程主要可以概括为 气源的分解、碳一硅键的形成及原子在衬底表面的迁徙等步骤。由于s i l l 。与c h 。的 分解及s i c 键的形成对温度有着各自不同的要求，因而沉积薄膜的生长情况会随着 温度的不同而略有所差异。气源的分解由位于衬底上方的热丝来完成。当气源通过 高温的热丝时，气源发生分解，形成各种自由基粒子。各自由基片之间相互作用发 生反应。反应室内发生的化学反应主要可以综合为： s h4 。s l + 2 h ! t 1 、 s i + c h 4 - + 岛f + 2 i - 1 ：( 2 j 2 c h 4 c 2 h ：+ 3 h 二( 3 ) 、 2 研+ c 2 i - 1 2 2 s i ( + ：( 4 ) 在 个大气压的上述反应中反应：1 ) 的激活能为3 0 k c a i ，而反应( 习的激活能为 9 9 k c a l ，因此大多数c 、d 生长中所需的高温实际上是为了保证反应( 2 ) 的正向进行。 在t 述的4 个反应中，以反应i 1 ) 和 为主，以( 3 、和，4 ) 为次。在实验中通常的热丝温 度逃( 2 0 0 0 c ) 和反应源气流比( c h 4 总气流量1 。，。) 条件下，c 。h ! 是碳氢化台 物的主要存在形态，这时的反应途径以( 2 ) 和( 4 ) 为主。而且反应( 4 ) 的激活能小于反应 ( 2 、因此方程( 4 ) 是h f c q t ) 法中生长s i c 的主要反应途径。而热丝c v d 法的热丝温 度达1 5 0 0 c 以上，s l _ c 键的形成过程可以在空间完成，则后续过程是s p c 键按照一 定的取向在衬底上进行晶格排列。如果衬底温度较高，原子在衬底上的徙动增加， 河北大学工学硕士学位论文 形成的s i c 颗粒较大，近而沉积成膜；如果衬底温度较低，原子在衬底上的徙动受 限，能形成多晶或非晶薄膜。 2 2 薄膜制备 2 2 1 采用激光脉冲沉积薄膜制备 等离子体辅助的p l d 沉积纳米碳化硅材料的试验装置如图1 所示。本装置底真 空度约为1 1 05 t o r t ，激光光源采用德国l a m d a ，p h y s i cc o m p e x2 0 5x e c l 准分子激光 器，波长3 0 8 n m ，重复频率1 - 5 0 h z 可调，单脉冲输出能量1 0 0 3 0 0 m 7 可调，脉宽 2 0 n s 。激光器输出的光束经聚焦透镜后透过真空室的石英窗口会聚在硅靶上，激光 f ， 束与靶面方向成4 5 度角，聚焦面积为2 m m ：。为保证了激光对靶的均匀烧蚀，在试 验过程中要不断的调节焦斑位置。在靶的正下方放置基片，基片与靶的距离根据试 验要求在3 7c m 之间调节。实验所需的沉积温度可以根据需要在2 0 0 1 2 0 0 。c 之间 进行调节。实验中采用的季尊号导眵s 。i 0 0 0 ) 或，兽f 1 1 1 ) t 反应前，对于硅基片先用丙酮 清洗，后用5 0 0 ，o 的h f 浸泡约3 r a i n 以除去表面的氧化层，接着在去离子水中漂洗 1 0 m ，n ，最后再用丙酮清洗干净后置于反应室中。 观察窗 扩散泵 图1激光烧蚀沉积试验装置 第二章薄膜制各与检测技术 2 2 2 气相化学沉积薄膜制备 采用热丝辅助化学气相沉积技术在硅衬底上沉积s i c 的装置如图2 所示，系统 的本底真空度为1 1 旷p a ，它是由机械泵与扩散泵完成的。反应气体的流量由质量 流量计控制，流量范围为5 8 0s c c l t i 。衬底所需要的温度是通过阻热式加热法实现的。 沉积温度的测量是通过附于衬底下面的热电偶实现的。在试验中为了保证温度的精 确性，我们用红外测温仪对温度进行了标定。为了提高衬底表面热场的分布均匀性， 我们在钼基座表面设置了一个2 x l5c i n 的长方形槽。在距离基座0 8 c m 处有一钨丝 用以分解反应气体。衬底为s i ( 1 0 0 ) ) 或s 1 ( 1 1 1 ) 抛光晶片，经过1 0 的氢氟酸清洗 1 0 分钟后，再在无水乙醇和丙酮的混合液中浸泡1 0 分钟，然后置于反应室。当真 空压强达到2 x 1 03 p a 后，通入氢气。在衬底加热到5 0 0 。c 后，接通钨丝并维持1 0 分 钟，以对衬底表面作进一步的清洁处理。随后降低温度至室温并通入c h 。，5 ，1 0 s c c m ) ，s i l l 。( 10 u 。，2 0s c c m ) 和h ：( 4 0 ，s c o r n ) 混合气体，待流量及反应压强稳定后， 对基片按要求迅速加热到所需温度，并进行薄膜沉积。在薄膜沉积完毕之后，自然 冷却到室温。 观察窗 抽气系统泵 图2 热丝气相化学沉积试验装置图 河北大学工学硕士学位论文 2 3 实验检测技术 在实验室中制备出碳化硅薄膜之后，需要对所制备的薄膜进行一系列的分析测 试，以确定薄膜中所含有的物相，并表征其性质。主要包括以下几个方面：( 1 ) 表 面形貌观察；( 2 ) 薄膜成分分析：( 3 ) 晶体结构分析：( 4 ) 光致发光测试等。 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是研究样品表面形貌的最重要的电子光学仪器之，它有 较高的分辨率( 约3 0 a ) ，放大倍数可在很大范围内调节( 1 0 0 2 1 0 5 ) ，并有较大的景 深，适于对各种样品的观察分析。在扫描电镜上，常配有特征x 射线能谱等装置， 以便对样品做微区结构和成分分析。与电子相比，x 射线在样品中的衰减小的多， 因此e d x 可分析样品较深层的成分。本实验结果的分析，s e m 采用的是h i t a c h i s 一4 2 0 0 ，e d x 为安装在s e m s 一4 2 0 0 上的o x f o r d 一6 5 6 6 。 2 3 2x 射线的衍射分析( x r d ) 当x 散射与晶体中诸原子中电子作用时，在一定条件下会在空间各个方相产生 散射。由于原子在空间呈周期性排列，因而这些散射在某些方向叠加而产生干涉增 强，形成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规则排列，所以无特征衍射峰。 但由于短程有序的存在，使得在低角衍射度，可以得到无规则网络结构的近邻关系和 检验无规则网络的有序程度。每种晶体都有一组特征晶面间距，可用来标识它的晶 体结构。只要测出某种材料的x 剩线的衍射谱，再求出每个衍荆峰对应的晶面间距， 就能参照己知晶体结构的晶面间距和衍利峰的相对强度等数据，很方便地进行物相 鉴定。对于微晶及纳米晶结构的研究，射线是常用的测试手段，这种方法简单易行 且对样品无破坏性。本实验样品的x 剩线衍射分析是在r ig a k uh j m a xi ir e a r i n g a n o d ex r a yd i f f r a c l o m e t e r ( 1 2k w ，c u k ar a d i a t j o 1 ) 仪器上进行的。 2 3 3 高分辨透射电子显徽镜( h r t e m ) 高分辨率透射电子显微镜是以电子束作为光源，用电磁透镜聚焦成相，电子穿 透样品，获得透射电子信息的电子光学仪器。不同的透射电镜的光路可以组成多种 第二章薄膜制各与检测技术 方式，最常见的有：明场观察和获得衍射谱。明场像反映了材料内部组织细节和形 貌特征，衍射谱反映_ r 材料的晶体结构的特征。非晶材料的衍射谱表现为弥散的圆 晕，斫晶态材料则表现为衍射圆环和衍射斑点，根据电子束衍射的公式，由衍射环 的半径通过计算得晶面间距，则可以确定晶态结构，进而可以知道材料的晶相结构 本实验中样品的h r t e m 检测是在j e m 一2 0 1 0 对样品进行的。 2 3 4r a m a n 散射 r a m a n 光谱是鉴别小分子结构及物相非常有效的方法。在满足背散射几何匹配 和1 共振选择定则条件下，r a m a n 光谱可被用来鉴别s i c 的晶型结构。具有闪锌矿 结构的r a m a n 激活模是a 。、e 。、和e ：、a 。、e 。和e 。声子模是拉曼激活的，分为横 向( t o ) 和纵向( l 0 ) 光学声子模。当光照射到物质e 时，会发生非弹性散射，由分子 振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射射称为拉曼 散射。拉曼散射与品格振动密切相关，只有对一定的晶格振动的模式才能引起拉曼 散射，因此利用拉曼散射谱可以研究固体中各种元激发的状态。由于纳米晶受到至 少是二维限域作用，局部破坏了长程有序和平行对称性，对应的声子波函数应该用 局限在纳米晶体内部的晶格振动模的波包来描述。但是，纳米晶体在某方向至少应 该出现对应的多型的基本重复单元的情况下，其在横向和纵向的声子波函数仍然可 以描述多型声子的波包。只不过限域晶体的其它声子也会参加一级拉曼散射，使单 声了- 谱监移和宽化。对于具有晶体结构的固体薄膜样品，碳化硅的r a m a n 谱中，有 一频移为7 9 0 c m1 波数的横向振动峰，和位于9 7 0 c m 。1 的纵向振荡峰。由r a m a n 散射 暗中晶态峰位与甲晶峰位之差w ，利用公式 d = 2 ( b w ) “2 可以估算出平均晶粒的大小，式中b 为一常数，取值为2n m 2 c t t l l ，w 为散射频移 ( 对于纳米碳化硅薄膜的r r l 3 3 r t t i 散射谱，w 为相对与单晶碳化硅散射带的频移) 。 本实验中样品的拉曼散射检测仪为i 一2 0 0 0 ( 光源为h e n e 激光器( 6 3 2 8 n m ，聚 焦面积为2 r m n 2 ，能量为1 0m w ) 。 河北大学工学硕士学位论文 2 3 5 光致发光技术( p l ) 半导体的光致发光是指用激发光照射在材料上，使之产生非平衡的电子和空穴， 被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴俘获而发光的微观过程，这是 一个激发和复合的过程。光致发光是研究超晶格、量子阱、导带与价带子带跃迁最 常用的方法，从其半峰宽度可以判断材料的质量，从其峰位与强度可以研究势阱之 间的相互耦合，能级的变化及电子与空穴波函数之间的交叠程度。本实验中样品进 行光致发光测试的激发光源为h e c r 激光器。 第三章实验结果与分析 第三章实验结果与分析 3 1 激光脉冲沉积( p l d ) 法s i c 薄膜制备 3 1 1 衬底温度及激光能量对s i c 生长的影响 激光溅射沉积的一个特点是激光溅射的等离子体内的的粒子( 电子、离子、 中性粒子) 带有1 0 1 0 0 e v 能量。根据计算，这样可以有效的降低沉积温度，以便在 较低的温度下合成s i c 材料。此外，在输出频率为1 - 2 0 h z 的情况下，在一个脉冲 中气态粒子被传输的时间为毫微秒量级。这样在同样的时间内，会有更多的受激 原子到达表面i “。所以激光脉冲沉积是一种研究材料生长的比较优越的方法。在 用激光溅射碳靶沉积s i c 的实验中、对于太高的衬底温度虽然有利于衬底s - 的激 活，但这会导致沉积薄膜中碳的石墨化：较低的衬底温度，虽然可以减少沉积薄 膜中碳向无定形碳和s p 2 杂化碳的转化，但不能激活衬底上的硅与碳结台生成 s i c 。因此很有必要来研究衬底温度对碳化硅薄膜生长的影响。 本部分实验采用脉冲激光溅射技术研究衬底温度，激光能量等实验参数对 s i c 初始碳化过程和对碳的杂化程度的影响，并用拉曼谱以及x 射线衍刺谱对薄 膜进行了表征。材料生长在真空条件下进行( =cm_c一 第三章实验结果与分析 随着衬底温度的升高，在8 5 0 与9 5 0 的衬底温度下样品观察到了高强的蓝 光发射如图3 2 0 3 2 2 所示。在这两个光谱的顶端都有两个以4 2 7 n m 为界的发光 峰分别位于4 1 7 n m 和4 3 7 n m 。相对于图3 2 0 中的发光谱，发光峰的强度增加，峰 位蓝移。而这两个峰的峰位在8 5 06 c 与9 5 0 的温度下基本保持不变，只是发光强 度在9 5 0 的温度下略有降低。此外在9 5 0 时，位于4 6 7 n m 的发光峰变得明显， 此峰正好与6 5 0 。c 时的一个发光峰相对应与6 0 06 c 的发光峰峰位一致，4 1 7 n m 发 光峰仍是由于量子限制效应所引起的。而对于4 3 7 n m 的发光峰的出现可做如下的 解释。一方面随着沉积温度的升高，衬底表面吸附的c 原子与s i 原子在衬底表面 上的徙动程度的增加更有利于形成c s i 键，而且在部分成核点进行了短时间的生 长。另一方面较高温度下生长速率的提高使得颗粒尺度变大，甚至在一些区域会 出现颗粒的聚集，造成颗粒大小在几十l q t t l 到几个u m 的范围。按照半导体量子 物理的观点，微晶粒尺寸越小，其禁带宽度越大和导带与价带中的量子化能级分 裂越加显著，这将导致随微晶粒尺寸的减小，不仅可以使纳米微晶的发光强度增 加，而且还可以出现明显的峰值能量蓝移现象。但在实验中，随颗粒尺度的变犬， 发光峰位发生蓝移，所以这时的发光机制不能单用量子限制效应来解释。一种可 能的原凶是来自缺陷态的发光 。 在8 0 0 一l1 0 06 c 的范围内沉积s l c 的过程中，不可避免的存在着例如层错孪 品晶界和界面粗糙等各种缺陷m 1 。而这种缺陷会在禁带中引入相应的缺陷能级， 并由此成为发光中心。而在8 0 0 1 10 0 。c 的温度范围内，该类缺陷可能会造成4 6 7 n m 发光峰的猝灭。除了s i c 本身生长过程中存在缺陷外，另一种歃陷是与氧有关的 缺陷。与氧有关的缺陷发光在纳米s ，的发光机制中己有大量的研究。主要是指产 生于s i 0 一或s i 0 ，膜中的非桥键氧缺陷中心。在高温条件下，由于反应室内的杂质 易于参与表面反应，形成此类缺陷能级，引起缺陷发光。而4 3 7 n m 发光峰的出现 和材料中的缺陷态的存在有关。是由与氧有关的缺陷引起的。刘渝珍等人在研究 不同的快速退火和高温晶化处理后又经h f 腐蚀后的s i c 纳米粉体进行光致发光 词北大学工学硕士学位论文 研究时，观察到了同样的现象。此外4 3 7 n m 的蓝光与t o h o m o n 等人的在理论和 实验上证明的2 6 5e v 的发光带与氧空位缺陷有关的报道相近口】。除了由于氧缺陷 引起的发光使其增加之外，也不排除量子限制效应和表面化合物对发光强度的影 响。 综合以上分析，沉积温度从6 0 0 。c 上升到9 5 0 。c ，薄膜呈现出不同的发光特性。 6 0 0 。c 的发光峰4 1 7 n m 以及6 5 0 。c 的发光峰4 5 l n m 及4 6 7 n m 主要是由量子限制效 应引起的。在较高温度的8 5 0 。c $ u9 5 0 u ，观察到了4 1 7 n m 和4 3 7 n m 发光峰以及 4 6 7 n m 的发光峰。其中4 3 7 n m 发光峰的出现是和材料中与氧有关的缺陷的存在有 关。 3 3 纳米s ic 的一维生长 3 3 1f e 诱导低温纳米s i c 线的合成 自从纳米碳管发现以来，纳米一维材料得到了广泛的重视。人们已对各种材 料的纳米管、纳米线的生长和性质作了大量的研究。因1 3 一s i c 具有独特的物理和 化学性质，用它制作的电子器件可以总作于高频、高功率等恶劣条件，同时它具 有的高场电子发射特性为其在电子光学领域应用提供了可能。到目前为止，已有 几种方法已用于合成纳米s i c 线，例如用纳米碳管与$ i 0 蒸气来合成s i c 棒：h a n e t a l 用纳米碳棒与s i s i 0 ：的混合粉末来制备的。5 。1 。最近，z h o u ”? 等人用吲 体硅与碳粉末在硅衬底上制各出直径在l o 到3 0 纳米的纳米棒。但用金属诱导低 温合成纳米线的报道较少。 本实验首先采用f e 作为靶夸才，在衬底温度为5 0 0 ，用激光( 3h z ，2 0 0 m j p u s e ) 溅射得到8 0 0r i mf e 膜。提高衬底温度到9 5 0 ，加入c h 。+ s i i h + h 。，按 3 2 1 节的实验条件进行了纳米s j c 线的生长。并采用扫描电镜，x 射线衍射， 拉曼谱对纳米棒的特性进行了表征。 典型的拉曼谱如图3 2 3 所示。可以看出，此条件下所生长的纳米s i c 线的拉 第三章实验结果与分析 曼峰分别位于7 9 0 c m1 和9 4 8 c m1 处。体材n c 的拉曼谱主要由两个光学声子模： 位于7 9 0 c m 。1 的t o 模和9 7 0 c m 。1 的l o 模。相对于体s i c ，l o 模波数的下移则是 由于量子限制效应的结果。但是量子限制效应不能解释位于9 4 8 c m 1 的拉曼峰的红 移f 2 8 j ，因为计算出的由量子限制效应引起的l o 模的移动在1 0 c m l 以下，而实验 测得的移动可达2 2 c m 。这主要是由于在纳米线中存在着大量的缺陷，并考虑到 这些缺陷的存在破坏了平移对成性和驰豫了准动量守恒定律，引起拉曼峰的移动。 在8 5 0 时所沉积的薄膜在某些区域的结构类似于纳米碳管的结构图3 2 4 。 可以看出，这种结构很可能是由于系统本身的真空度不高所致，造成二氧化硅的 生成。同时由于热丝的使用而造成s i 衬底表面这种结构的不均匀性，在一些地方 出现大质量的团簇。但在8 5 0 。c ，铁的催化作用并没有呈现出来。在该温度下， 沉积在薄膜中的铁与s i c 薄膜具有不同的膨胀系数，造成沉积薄膜表面发生破裂 ( 如图3 2 5 ) 。但随着衬底温度升高到9 5 0 ，在纳米颗粒中间，直径大约为2 0 纳米，长大约为1 0 0 纳米的无序s i c 纳米线清晰可见( 如图3 2 6 ) 。而通常情况下， 采用c v d 法制备纳米线的温度在1 1 0 0 。c 。其中关键性的因素是纳米铁粒子的引 入有效的降低了沉积温度。其中纳米线的无序和长短都与铁颗粒的大小和分布有 关。这一点与s o h n 等人在沉积铁的硅片上沉积纳米碳管的实验结果相一致眇。 在衬底温度为5 0 0 时，用激光溅射铁靶来获得铁颗粒。来自于铁等离子体 中的粒子会与衬底上的s i 反应生成f e s i 。颗粒”1 。同时c 地、s i 也反应气体被热 丝分解而形成碳氢、硅氢等化合物。由于碳与硅的吸收饱和，便在f e s i 。的底部 形成了s i c 。在沉积s i c 过程中，f e sj ：位于纳米sj c 的顶端作为一种催化剂。由 于较高的衬底温度及纳米f e sj ：的熔点低，f e s i ：处于液态。它吸收过量的s i c ( 过 饱和状态) 将从液滴中析出，形成碳化硅纳米线。只要f e s i 。保持液态，纳米线 就会不断的生长。当纳米线生长到一定长度之后，液滴将凝固成f e s i 。颗粒，于 是纳米线停止生长。这个机制就是气一液一固( v l s ) 模型。2 ”1 。到目前为止，人们己 采用在不同金属作为催化剂来制备一维材料，所采用的生长机制多为气涸液 河北大学工学硕士学位论文 l s ) 模型，但此模型需要的衬底温度相对较高，至少达到金属的熔点。我们需要 进一步来降低沉积温度从而获得高质量的纳米一维材料。 图32 3 衬底温度为9 5 0 时的拉曼谱。 图32 4 利底为8 5 0 c 铁作为催化剂的s e m 图3 2 5 衬底温度为8 5 09 c s i c 薄膜的s e m 。 第三章实验结果与分析 图3 2 6 衬底为9 5 0 0 c ，铁作为催化剂的s e m 图3 , 2 7 衬底温度为9 5 0 。c ，沉积5 分钟的铁靶的的s e m 。 综上所述，采用铁诱导h f c v b 技术在9 5 0 。c 自9s i 衬底上合成了s i c 纳米线。 而在8 5 0 。c 时，铁颗粒的目i 入只是使s i c 薄膜表面破裂而没有生成s i c 纳米线。 随着温度的升高，液态f e s ：_ i ：位于纳米s i c 的顶端作为一种催化剂，促使了纳米 s i c 线的生长。生成碳化硅线的一个重要的原因是从铁靶溅射出的铁粒子生成了 纳米铁颗粒。- g 目前报道的关于合成纳米线的温度相比，铁纳米颗粒的作用降低 厂沉积渴度。 3 3 2 低温s i 0 纳米线的刍e 长 河北大掌工学硕士学位论文 3 3 2 低温s i c 纳米线的生长 自从纳米碳管的发现以来，维纳米材料因在纳米技术上的潜在应用而倍受 关注 5 4 , 5 5 j 。而在采用金属诱导s i c 纳米线的研究中，所需的衬底温度较高。主要是 考虑到金属的熔点，在按照气液固模型生长时，需要较高的衬度温度以保证金属 能够处于熔化状态。欲实现材料的低温生长，我们对s j 衬底进行了氧化处理。在 本实验中反应气体采用c h 4 ( 5 ，los e e m ) ，s i l l 4 ( i 0 ，2 0s e e m ) ，i t ( 4 0 ，s e e m ) ，基 片为在1 0 0 0 。c 的氧气环境中退火3 0 分钟的s i ( 1 0 0 ) ，热丝衬底温度大约为1 7 0 0 ，利底温度为8 5 0 ，沉积时间为3 0 分钟。并采用拉曼谱，扫描电镜，x 射线 衍射高分辨率透身寸电镜对纳米线进行了表征。 表征纳米s i c 线的典型拉曼谱线如图3 2 8 所示。从图中可以看出，除了硅树 底的5 2 0c i t i 二拉曼峰之外，还有位于5 9 9 c m1 ，6 2 0c m 。，7 9 0c m 1 和9 5 6c m 。的拉 曼峰。而s i c 的拉曼峰般位于1 0 7c f l l l ，2 0 6c f f l l ，6 1 1c m l ，以及位于7 9 0 c m l 的横向声子峰( t o ) 和9 7 0 c m l 的纵向声子峰( l o ) 。在图中高强度的t o 峰以 及较弱强度的l o 峰的出现表明薄膜中的主要成分为碳化硅。相对于体s i c 的拉 曼峰l o 峰有1 6c i - l l1 的蓝移。峰位的蓝移主要有两个原因，一方面是量子限制 效应的结果。另一方面，纳米线的弯曲所造成的内应力也是造成l o 和t o 峰监 移的原因之”“。另夕i 、，拉曼峰5 9 9 c m l 和6 2 0c i i 1 是碳化硅合金畸j 与碳有关的拉 曼峰，陔峰的出现进一步说明碳已经与硅反应，生成了s i c 。 典型的手_ 三捕电镜图片如图3 2 9 所示，大量直的，任意方向的纳米线清晰可见。 他们的直径在2 0 到1 0 0 n m 之间，平均尺度大约5 0 n m 。圈3 3 0 为相应的n p d d 菅 线。图中位于2 6 。，4 4 0 ，5 39 。，7 8 的衍射峰均为石墨峰。但位于3 4 1 。，3 56 0 ，6 0 0 处的衍射峰分别为6 h s i c 的0 1 1 ) 和3 c s i c 的q 1 u ( 2 2 0 ) 。从图中可以看出，薄膜 中已有晶态s i c 的生成。但在薄膜中含有大量的石墨。一种可能的原因是高温下 氧与碳相互作用提高了薄膜中石墨相的碳的含量。这与拉曼谱中的拉曼峰5 9 9 c m l 3 2 第三章实验结果与分析 和6 2 0c m l 的出现相对应。 一 3 j 丽 g l jl j 1 1f j u l 、一 图32 8 纳米s i c 线的特征典型的拉曼谱。 区32 9 典型纳米线的x p , x 9 图3 3 0 典型的扫描电镜图片图。 河北大学工学硕士学位论又 图3 3 1 衬底温度为6 5 0 c 的纳米线的h r t e m 图33 2 典型的电子衍射图。 图3 3 3 典型的高分辨路透射电镜图。 第三章实验结果与分析 为进一步分析纳米线的微观结构 的照片。从图中看出纳米线上有许多节 图33 1 - - 3 3 3 给出了高分辨率透射电镜 并且有节点和分叉。相应的电子衍射图 是由衍射斑点和衍射环组成。衍射环的不连续性说明在纳米线中有非晶成分。此 外，衍射斑点的不对称性和弥散的衍射环说明纳米线的取向没有明显的择优取向 性。 关于纳米线的分叉可毗作如下解释。根据热力学的观点，一种可能的原因是 因为纳米线比块状材料有更大的表面积和更高的表面能，相对于块状材料，一维 材料在生长过程中出现更大的不稳定性。在理想情况下，在外延面上各处碳化硅 的生长速率均相同，于是生成直的和无缺陷的纳米线。但是，实际生长过程是非 平衡的，存在许多干扰因素，如热张落( 结晶为放热反应，系统中存温度梯度和 热对流等等) ，浓度涨落及固相和液相之间的相对运动 ( 碳化硅纳米线显示在无 约束的自由空间低的方向弯曲，这种情况与弯曲碳纳米管和纳米硅线形成十分相 似”“) 。如果不均匀的生长速率分布在很小的时间间隔内出现，则形成扭折。如上 述时间间隔更长一点，则会形成弯益的纳米线。纳米线弯曲生长，必然产生较大 的内应力，在弯曲生长的同时会产生层错、孪晶、微孪晶和多重孪晶等缺陷。这 些缺陷以及纳米线在形状上的变化会产生一种驱动力”，促使了一维材料的生长， 这类似于s l 的生长。 根据以上结果可以对s i c 纳米线的生长机制进行如下解释。根据氧辅助生长 机制，在衬底上的初始阶段，氧与碱反应生成易挥发的c o 和c o 。气体。同州氧与 硅反应生成硅的氧化物。这样由于氧对碳的刻蚀，将会增加薄膜中石墨相的碳的 含量，同时使薄膜中的s i o 和s i c 微晶的量减少。另一方面，硅的氧化物s i o x 分解成s i 。和s i o 。作为中间产物的s i o 继续分解成s i 和s i 晚。s i o 的存在只能 在定的温度范围内。太高的温度下，气态s i o 是稳定的；太低的温度下，气态 s i o 直接成为固态，不会促使一维材料的生长“94 。所以氧辅助纳米线的生长具 有一定的温度范围。来自于c 儿中的碳氢化合物将会与中间产物s i o 反应，生成 河北大学工学硕士学位论文 s i c 和碳的氧化物，而碳的氧化物将被抽气系统排掉。在纳米线生长过程中，s i o x 将位于纳米线的顶端作为催化剂，且s i o x 是粘滞性的。同时处在纳米线表面的 s i o x 阻止了纳米线的向周围方向的生长“1 ”1 。 综上所述，在8 5 0 。c 的沉积温度下合成了s i c 纳米线。拉曼谱呈现出高强度 的s i c 拉曼特性；扫描电镜以及高分辨率透射电镜表明合成的纳米线的取向任意， 同时在生长过程中发生分叉。电子衍射图的不连续的衍射环表明该纳米线中含有 非晶成分。一种可能的生长机制是低温氧辅助生长，氧在生长过程中，在高温下 除了使碳的石墨化之外，还提高薄膜中s p 3 杂化的程度促进了s i c 的生长。另一方 面，氧与硅生成的硅的氧化物，这种硅的氧化物处在纳米线的顶端，且在薄膜生 长过程中形成的各种缺陷产生一种内驱力促使了纳米线的生长。又由于在生长过 程中的各种不稳定因素造成纳米线生长过程中的分叉。同时较低的沉积温度使新 形成的纳米核还没有定的优化取向，加上纳米线在成核过程中的不稳定性促使 厂短的链状纳米s i c 线的形成。 第四章结束语 第四章结束语 本工作采用激光溅射沉积( p l d ) 和激光辅助热丝化学气相沉积( c v d ) 两种实验 技术制备了s i c 薄膜，并对薄膜特性进行了研究。同时对纳米s i c 颗粒，铁催化纳 米s i c 线及低温氧辅助纳米s i c 线进行了分析。以扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射( x r d ) ， 拉曼光谱( r a m a n ) ，高分辨透射电镜( h r t e m ) ，光致发光( p l ) 等手段，对薄膜形貌， 成份，晶体结构，微观