（化学工程专业论文）磷钼酸催化精馏合成乙酸乙酯工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料和绿色溶剂，其主要工业合成方法有 乙酸酯化法、乙醛缩合法。随着石油资源的枯竭，可以间接使用生物资源的乙 酸酯化法已经成为研究热点。 本文选择了乙酸酯化法合成工艺实现节能减排的两个关键问题催化体 系和分离方法作为研究内容，提出了可行的解决方案。 在文献调研的基础上，设计了( 磷钼酸+ 磷酸) 的复合催化剂：以磷钼酸作 为催化功能成分，以磷酸作为缓蚀功能成分，即具有较高的催化效率，又大大 减少了对设备的腐蚀作用。两种成分均与反应物和产物互溶，形成均相催化体 系，不会因相际传质速率问题影响催化效率；两种成分均为难挥发组分，在分 离过程中可以有效地防止其进入主产物和副产物流股，避免其发生流失和产生 污染。与传统催化剂硫酸相比，新催化剂克服了硫酸对设备腐蚀性强、副反应 多、形成酸渣酸水污染物的缺点。与新兴的强酸性离子交换树脂相比，新催化 剂克服了离子树脂相际传质阻力较大、需定期卸载进行再生、颗粒粉化导致催 化剂流失的不足。 鉴于新催化剂的相关基础数据的匮缺，本文首先通过酯化反应速率和三种 常用钢材的腐蚀速率实验考察了催化剂中两种成分各自在催化体系中发挥的作 用，验证了新催化剂的功能可行性，然后定量测试了该催化剂在常压、 3 3 3 1 5 k 3 9 3 1 5 k 条件下的催化动力学，获得了乙酸乙酯合成工艺定量计算所 需的动力学基础数据。 针对目前应用的反应精馏工艺中采用乙醇、乙酸乙酯和水一起从酯化塔塔 顶出料的上排水方式，因而塔内回流比大、后继分离序列循环物流多、能耗高 的缺点，本文提出了下排水方式的反应萃取精馏工艺：过量乙酸从塔的中上部 侧线迸料，在促使乙醇达到高转化率的同时，对水起到萃取作用，防止了乙醇、 乙酸乙酯和水在中上部形成共沸物，产物乙酸乙酯从塔上部侧线出料以获得高 浓度，塔顶排出的少量馏出物循环到塔的中部；副产物水与未反应乙酸从塔底 排出，在脱水塔中分离并排出系统，脱水后的乙酸( 连同催化剂) 送到塔的中 上部循环使用。 本文采用使用a s p e np l u s 对上述工艺流程进行了模拟研究，考察了反应 段塔板数、酸醇比、回流比以及侧线出料位置对酯化塔行为的影响。模拟结果 表明，该工艺流程可以实现，塔上部获得的乙酸乙酯浓度约9 8 ，塔底排出的 乙酸水混合物中约含1 乙酸乙酯和极少量乙醇。酯化塔内回流比仅为2 。5 3 ， 大大减少了酯化塔的能耗。 关键词：乙酸乙酯；反应精馏：工艺改进；模拟研究 浙- - - r 大掌硕士学位论文 a b s t r a c t e t h y la c e t a t e ( e a ) i sai m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a la n do n eo fg r e e ns o l v e n t s t h em a i nm e t h o d so fe as y n t h e s i si n c l u d et h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t h e t h a n o la n dt h ec o n d e n s a t i o no f a c e t a l d e h y d e a l o n gw i t h t h ee x h a u s t i o no f p e t r o l e u mr e s o u r c e s ，t h ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o di sp u t t i n go nt h es c h e d u l eb e c a u s ei t c o u l du s eb i o l o g i c a lr e s o u r c e si n d i r e c t l y t h er e s e a r c hw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o nf o c u so l lt w ok e yp o i n t sf o r e n e r g y - s a v i n ga n dp o l l u t i o n - r e d u c i n g i nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fe ab y e s t e r i f i c a t i o n ：c a t a l y s t sa n ds e p a r a t i o n t h ef e a s i b l es c h e m e sw e r es u g g e s t e d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fp u b l i s h e dl i t e r a t u r e s ，ac o m p o s i t ec a t a l y s to f ( p h o s p h o m o l y b d i ca c i d + p h o s p h o r i ca c i dw a sd e s i g n e d ：p h o s p h o m o l y b d i ca c i d a c t sa st h ef u n c t i o nc o m p o n e n to fc a t a l y s i sa n dp h o s p h o r i ca c i da c t sa st h a to f c o r r o s i o n i n h i b i t i o n ，w h i c hg i v e sb o t ht h eh i 曲e f f e c t i v e n e s so fc a t a l y s i sa n dt h e g r e a tr e d u c t i o no fc o r r o s i o nt oe q u i p m e n t t h et w oc o m p o n e n t sa r em i s c i b l ei n r e a c t a n t sa n dp r o d u c t st of o r mh o m o g e n e o u sc a t a l y s i ss y s t e mw h i c he l i m i n a t e st h e i n f l u e n c eo fi n t e r p h a s em a s st r a n s f e ro nc a t a l y z i n ge f f i c i e n c y t h et w oc o m p o n e n t s a r ei n v o l a t i l es ot h a tt h e yc a nb ee x c l u d e df r o me n t e r i n gt h ep r o d u c ta n db y - p r o d u c t s t r e a m si nt h es e q u e n t i a ls e p a r a t i o ns t e p st oa v o i dt h el o s so fc a t a l y s ta n dt h e p o l l u t i o n c o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a lc a t a l y s ts u l f u r i ca c i d ，t h en e wc a t a l y s t g e t so v e rt h ed i s a d v a n t a g e s ：s e v e r ec o r r o s i o nt oe q u i p m e n t ，i n e v i t a b l es i d er e a c t i o n s ， a n dp o l l u t a n t so fs o u rw a t e ra n ds o u rr e s i d u e c o m p a r i n gw i t h t h ea c i d i c i o n - e x c h a n g er e s i nr e c e n t l ya p p l i e di ni n d u s t r y , t h en e wc a t a l y s to v e r c o m e st h e d i s a d v a n t a g e s ：n o n n e g l i g i b l er e s i s t a n c eo fi n t e r p h a s em a s st r a n s f e r , p e r i o d i c a l r e g e n e r a t i o na n dr e i n s t a l l a t i o n ，a n dp u l v e r i z a t i o no fr e s i np a r t i c l e st or e s u l ti nl o s so f c a t a l y s t d u et ot h el a c ko fr e f e r e n c ed a t af o rt h en e w c a t a l y s t ，t h ee x p e r i m e n t sa b o u tt h e r e a c t i o nr a t eo fe s t e r i f i c a t i o na n dt h ec o r r o s i o nr a t eo ft h r e es t e e lm a t e r i a l s c o m m o n l yu s e dw e r ec a r r i e do u tf i r s tt oi n v e s t i g a t et h ef u n c t i o n so ft h et w o c o m p o n e n t si nc a t a l y s i ss y s t e m t h ef u n c t i o nf e a s i b i l i t yo ft h en e wc a t a l y s tw a s i i 浙江大掌硕士掌位论文 v e r i f i e d t h e nt h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h ec a t a l y s tw e r em e a s u r e du n d e rc o n d i t i o n so f a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r er a n g eo f3 3 3 15 k - 3 9 3 15 k ，w h i c hp r o v i d e s t h eq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o ni nt h ep r o c e s so fe as y n t h e s i sw i t hn e c e s s a r yb a s i c k i n e t i cd a t a i np r e s e n tr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h et o p w a t e r - e j e c t i o ns c h e m e ，i nw h i c h e t h a n o l ，e aa n dw a t e ra r ed r a w no u to fc o l u m na tt h et o p ，i sw i d e l yu s e d t h i s s c h e m er e s u l t si nd i s a d v a n t a g e so fal a r g er e f l u xr a t i o n ，m u l t i p l er e c y c l es t r e a m si n s e q u e n t i a ls e p a r a t i o ns t e p sa n dh i g hc o n s u m p t i o no fe n e r g y a g a i n s tt h e s e ，a b o t t o m - w a t e r - e j e c t i o ns c h e m eb a s e do nar e a c t i v ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sw a s p r o p o s e d t h ee x c e s s i v ea c e t i ca c i dw a sf e d i n t ot h eu p p e rm i d d l es e c t i o no fc o l u m n t oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o no fe t h a n o la n d ，a tt h es a m et i m e , t oe x t r a c tw a t e rf r o mt h e u p f l o wm i x t u r et ob r e a kt h ef o r m a t i o no fa z e o t r o p e so fe t h a n o l ，e aa n dw a t e ri n t h a ts e c t i o n t h ep r o d u c te ao fh i g hc o n c e n t r a t i o nw a sd r a w no u to fc o l u m na sa s i d es t r e a ma tt h eu p p e rs e c t i o n al i t t l eo fd i s t i l l a t ec o n t a i n i n gw a t e ra tt h et o pw a s r e c y c l e dt om i d d l es e c t i o n t h eb y - p r o d u c tw a t e ra n ds u p e r f l u o u sa c e t i ca c i dw e r e d r a w no u to fc o l u m na tb o t t o ma n dw e r es e p a r a t e di nad e h y d r a t i o nc o l u m n t h e d e h y d r a t e da c e t i ca c i dw i t hc a t a l y s ti ni tw a sr e c y c l e dt ot h eu p p e r - m i d d l es e c t i o no f c o l u m n a s p e np l u sw a su s e dt oc a l t yo u tas i m u l a t i o ns t u d y0 nt h ea b o v ep r o c e s s t h e i n f l u e n c eo fs t a g en u m b e ri nr e a c t i v es e c t i o n ，m o l a rr a t i oo fa c e t i ca c i dt oe t h a n o li n c o l u m n ，r e f l u xr a t i o na n dp o s i t i o no fs i d es t r e a mo nt h ep e r f o r m a n c eo fe s t e r i f i c a t i o n c o l u m nw a si n v e s t i g a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sp r o c e s sw a s f e a s i b l ea n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe ao b t m n e da su p p e rs i d es t r e a mi sa b o u t9 8 ， t h eb o t t o mm i x t u r eo fa c e t i ca c i da n dw a t e rc o n t a i n e da l s o1 o fe aa n dt r a c e e t h a n 0 1 t h er e f l u xr a t i oo fe s t e r i f i c a t i o nc o l u m nw a so n l y2 5t o3 ，w h i c hr e d u c e d t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ec o l u m no b v i o u s l y k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，p r o c e s si m p r o v e m e n t ，s i m u l a t i o n 1 1 1 乙簸乙酯靳t 艺的研究 1 1 乙酸乙酯简介 第1 章文献综述 乙酸乙酯，又名醋酸乙酯，英文名e t h y la c e t a t e ，具有优良的溶解性能，是 一种快干性的、较为绿色的工业溶剂，被广泛用于涂料、油墨、粘合剂、医药、 工业、化工原料、化妆品食品以及其他领域，其中约占7 0 8 0 的乙酸乙酯是 用于涂料、油墨和粘合剂【l j 。 图1 1 【2 】是1 9 9 6 2 0 0 2 年世界各地区乙酸乙酯的消费量情况，从中可以看出乙 酸乙酯的消费很不平衡，主要集中在东亚和西欧地区。 图1 11 9 9 6 - 2 0 0 2 年世界 各地乙酸乙酯消费情况2 l 1 9 9 e1 9 驰2 0 0 02 0 a 2艄2 啪 y o s r 图1 2 我国近1 0 年的乙酸乙酯 生产量、迸出口量情况1 3 l 随着我国工业生平的提高，目前我国已经成为乙酸乙酯消费大国3 1 ，我国近 几年的乙酸乙酯生产量、进出口量如图1 2 所示，从图中可以知道，国内近几年 乙酸乙酯生产量迅速增长，并且乙酸乙酯行业已经丌始转向出口型行业发展。 下表1 1 是我国乙酸乙酯主要生产商的信息4 1 ，从表1 1 显示，我国目前主要 生产乙酸乙酯的工艺是乙酸酯化法工艺。 6 珊 瑚 蛳 期 狮 懈 御 靳 。， 一i)|一ei西_母譬icl。 乙酸乙酯新t 艺的研究 表1 1 我国乙酸乙酯的主要生产厂家、生产能力及生产工艺1 4 i 1 。2 乙酸乙酯合成方法 乙酸乙酯有比较多的合成方法，包括国内常用的乙酸酯化法，欧美常用的乙 醛缩合法，以及尚少量报道的乙醇一步法，这三种方法都是已经应用于实际工业 化的合成方法；另外还有尚未工业化的方法，例如乙酸、乙烯酯化法，乙烯、水 一步氧化法，羰基化合成法，乙酸酐加氢法，下面分别介绍各种合成方法。 1 2 1 乙酸酯化法 乙酸酯化法是在催化剂作用下，乙醇和乙酸直接反应，反应式如下： c h 3 c o o h + c 2h s o h 导c h 3 c o o c 2h s + 马0 目前，酯化法基本采用硫酸作为催化剂，其最大的优点是反应迅速，同时选 择性比较好。但是在高温下，硫酸经水稀释后对设备产生非常强烈的腐蚀，这个 缺点限制了流程的改进，例如硫酸限制了工业采用反应精馏工艺；同时硫酸的使 用导致设备固定投资的增加和设备的替代速度的加快，例如为了满足硫酸的苛刻 乙陵乙酯新t 岂的研究 要求，工业中必须使用昂贵的特种合金钢抵抗硫酸的腐蚀。 由于硫酸带来的一系列问题，目前许多研究致力于寻求硫酸合理的替代品， 涉及无机酸、无机酸盐、杂多酸、离子液体、离子交换树脂、超强固体酸、负载 固体酸、沸石、分子筛等等。而其中离子交换树脂类催化剂已经得到工业化应用。 1 2 1 1 无机酸及无机酸盐类 酯化反应可以在没有催化剂的情况下自发反应，但是这个反应过程极其缓 慢，因为反应速率决定于羧酸产生的质子数。因此酯化反应可以通过添加可以提 供质子源的酸性催化剂加以强化【5 1 。 典型的均相无机酸或无机酸盐类酯化催化剂主要分：硫酸、盐酸、发烟硫酸、 氢碘酸、c i s 0 3 0 h 属强酸类嘶1 ；n a h s 0 4 等含氢离子强酸盐类；a i c l 3 、z n c l 2 、 b f 3 等l e w i s 酸类 7 , 8 1 ，此类催化剂的特点是催化效率比较高，尤其是强酸类催化 剂和l e w i s 类催化剂，在催化速率上具有良好的性能，而且此类催化剂选择性比 较好，可以应用到工业化中，另外此类催化剂基本不挥发，不会引起酯类产物中 携带此类催化剂的问题。 上述强酸、强酸盐、l e w i s 酸催化剂在工程应用中都具有几个比较明显的问 题： 1 强腐蚀性。强酸以及强酸盐都在反应体系中都会产生大量游离氢离子， 会严重腐蚀设备，往往需要昂贵的材料制作设备，例如硅钢、钛钢、3 1 6 l 不锈钢 等【5 ，6 】；而l e w i s 酸类由于卤素的存在，往往会对钢材，尤其是不锈钢产生点蚀， 危害更加严重【8 】； 2 过程难以集成1 5 , 6 】。由于一般均相体系催化剂比较难以迅速和产物分离， 因此往往需要后继分离过程，而精馏过程往往是很耗能的过程【9 】； 3 需要处理含酸废水防止环境污染【6 1 ； 4 浓硫酸具有很强的氧化性，尤其是高温情况下，会引起较多副反应，增 加后继分离工艺的难度。 5 硫酸的催化活性会随着水含量的增加而减少。l i u 等m 1 通过水对硫酸酯化 反应的影响研究，发现水浓度对硫酸的催化活性有非常强烈的影响，影响关系呈 负指数关系。 乙峻乙酯新t 艺= 的研究 随着我国对石油资源的需求急剧增长，对环境保护的要求越来越严格，硫酸 催化存在的某些缺陷，例如腐蚀会导致设备频繁更换、过程能耗大、含酸废水处 理增加成本等，一直迫使国内乙酸乙酯生产商们寻求一种更加优良的工艺生产乙 酸乙酯。其中通过技术改造生产乙酸乙酯是非常合适的一条途径，例如通过选择 另外一种低腐蚀的催化剂替代浓硫酸，不仅短期内可以利用现有的设备、减少投 资、减少企业额外的技术培训等而且，从长远看，乙酸酯化法可以间接利用生物 资源，是一条可持续发展的绿色工艺。 1 2 1 2 离子液体类 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是一种完全由离子组成，且在低温( i - 1 4 s i w l 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 【1 5 1 7 1 。 第二是氧化性。杂多酸的中心都含有一个金属离子，而这个金属离子都是处 于高价状态的，例j t l ：l m o “、w 6 + 、v ”、c 0 2 + 、z n 2 + 等【i s 。 第三是溶解性。所有杂多酸在极性溶剂中都有很高的溶解度，比如水、低级 醇、酮、酯、醚：而在非极性溶剂中，杂多酸都不会溶解，例如多数的碳氢化合 物。杂多酸在溶液会水解，水解能力如下：i - 1 4 s i w l 2 0 4 0 h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 【l 5 。 第四是相对的热不稳定性。杂多酸在在高温下会分解，其失去所有酸性原子 的分解温度如下：h 3 p w l 2 0 4 0 ( 4 6 5 ) h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ( 3 7 5 ) 1 - 1 4 s i w i 2 0 4 0 ( 4 4 5 。c ) h 4 s i m o l 2 0 4 0 ( 3 5 0o c ) t 1 5 ，17 1 。例如1 2 磷钨酸逐步分解过程如图1 - 6 所示： 日，尸彤：0 4 0 - 以4 0 石嘉日3 p 叱：0 4 。6 致。石寻2 0 0 。c 日，尸彬2 马p 彬：笔 p 彬：d 3 。，) _ 丝马昱q + 1 2 w q 图1 6 磷钨酸热分解过程盯i 有学者认为k e g g i n 结构的杂多酸热不稳定f 1 5 1 9 】，会在加热过程中脱水损失活 性氢离子。但是事实上杂多酸脱水过程是一个可逆过程，热力学的分解的杂多酸 完全可以在潮湿的水蒸气中得到重建1 15 1 ，因此在乙酸乙酯这种含水多的体系中， 基本上不会破坏杂多酸的结构，同时由于工业中乙酸乙酯反应精馏体系最高温度 不过1 1 5 ，所以这种温度也基本不会影响杂多酸的结构稳定性。 由于杂多酸具有上述独特的优点，因此杂多酸被广泛应用于很多催化领域， 包括烯烃水合反应【2 0 l 、缩合反应【2 1 1 、四氢呋喃聚合反应陶、烷基化反应1 2 3 】、傅 克反应【2 4 】、酯化反应【2 5 】、水解反应【2 6 1 、氧化反应【2 7 】、成环反应 2 8 】、脱水反应【2 9 1 、 取代反应i 驯等等，杂多酸的特性可以避免传统催化剂带来的环境污染和腐蚀问题 【3 0 j 。由于课题的限制，下文仅介绍酯化反应。 杂多酸既可以作为乙酸乙酯反应均相催化剂，也可以作为非均相催化剂。由 于杂多酸的分子量比较大，其分子比表面积相对比较小，约为1 1 0 m 2 g 1 5 ，3 0 1 ，考 虑到杂多酸由于能够很好的溶解到乙酸乙酯反应体系中，所以作为均相反应催化 剂时不容易进行分离，这给过程集成带来一定的难度，尤其是分离过程会消耗大 乙酸乙酯新t 艺= 的研究 量的能量，所以很多学者倾向于使用负载杂多酸的固体催化剂，这样不仅可以实 现催化剂快速分离，集成流程；而且通过多孔介质增加催化剂的比表面积，增加 更多的催化活性基团。 杂多酸可以负载各种载体，例如m c m 4 1 、活性碳、硅胶、二氧化钛等氧化 物、离子交换树脂、稀土等等。例如s h a 咖a 【旧】采用中性氧化铝作为载体，负载 2 0 7 0 的1 2 磷钨酸作为催化剂，研究伯醇、仲醇在该催化剂的反应性质；l o p e z 3 l 】 则采用氧化锆作为催化剂载体负载磷钨酸，研究了煅烧温度对催化剂催化酯化反 应和酯交换反应的反应特性的影响。j u a j l 吲和v e r h o e f l 3 3 1 都采用m c m 4 1 作为载 体，主要考虑至u m c m 一4 1 可以提供高比表面( 1 0 0 0 m 2 g ) ，高的耐热温度( 9 0 0 。c ) ， 即以大的微孔直径( 1 5 8 n m ) 。但是可以发现j u a n 【3 2 】的固体催化剂在使用5 次之后， 损失率就达到2 0 ，显然这种损失速率的固体催化剂完全不能适应实际精馏塔中 高温、酸水浸泡、流体冲涮等，势必会在精馏很快失去催化能力。 考虑到传统的负载方法必然会使催化剂裸露在溶液中，而由于杂多酸非常容 易溶解在催化体系中，所以负载杂多酸的固体催化剂向着两相反应、新型催化剂 固定技术发展。 两相反应技术可以确保容易溶解的催化剂不会在某一体系中因溶解而损耗， 例如v e r h o e f 【3 3 】在使用固体催化剂时，就采用气相反应催化合成乙酸丁酯。但是 显然，采用气相反应需要更高品质的热源和更多的能量提供汽化热，同时由于反 应体系是气相，所以反应物浓度比液相中反应物浓度低约1 0 0 0 倍，一般乙酸乙酯 酯化反应是典型的二级反应，所以理论上在相同温度下反应，反应速率将下降约 1 0 0 万倍，显然这是不合算的，同时如果采取气相反应，那么过程就不能单单采 用一个精馏塔实施整个反应过程，增加了设备投资。 由此，更多的学者认为采用新型固定技术的应用将会使杂多酸更加有竞争 力。m u k a i 在1 9 9 7 3 4 1 年和2 0 0 1 【9 】年分别提出采用采用笼状微结构的y 型沸石固定 杂多酸，其原理是利用y 型沸石的孔径来约束杂多酸的移动，从而达到很好的固 定效果，其原理示意图如下所示： 1 4 乙限乙酯新t 艺的研究 w 喇洲 醋酸 f e 3 + 醋酸+ 还原 性有机物，另外c l 。等会破坏氧化膜8 4 1 。 乙酸乙酯工业中，乙酸和酸性催化剂形成的混合酸依其本身的纯度、浓度及温度 等工艺条件的差异对金属呈现不同程度的腐蚀作用，对安全生产及应用均可能构成 不同程度的破坏作用。 1 3 2 缓蚀方法 溶液的腐蚀基本上是会属表面之电化学反应，以二价金属m 为例，阳极反应为： m = m 2 + + 2 e ，在酸性溶液中，主要的阴极反应是生氢反应：2 h + + 2 e = 以。 目前有几种抑制腐蚀的措施：使用添加剂、选用合适的钢材、控制体系条件、选 用防腐蚀涂料进行物理屏蔽、阴极保护等。 值得注意的是：2 0 0 3 年，刘文彬等人在钼磷酸在硫酸催化体系中的缓蚀性能研 究一文中提到具有k e g g i n 型结构的杂多酸，如钼磷酸、钨磷酸，它们不仅有杂多 酸的催化性能，而且还具有十分优异的缓蚀性能。实验结果表明，当磷钼酸含量0 1 时，缓蚀效率己达到9 9 7 1 t 9 8 1 。 磷酸虽然是一种中强酸，但是低浓度磷酸以及磷酸盐却具备独特而优异的缓蚀 能力，主要是磷酸或磷酸盐可以形成磷化膜，该膜可以抵抗酸性离子的侵蚀【吩1 0 1 1 。 j e g a n n a t h a n ! 1 0 0 1 和k r i t z e r 1 0 刁认为磷酸化技术是一种很实用的抗腐蚀技术，该技术具 有优异的经济性、操作简便、抗腐蚀效果好等优点。g 6 r e c k i t 9 9 i 和z i m m e m 锄1 【1 0 3 1 认为在磷化膜中添加某些金属离子可以有效增强磷化膜的抗腐蚀能力， z i m m e r m a n n 认为金属离子的添加可以加快磷酸膜反应，并在成膜过程中起到晶核 作用。 考虑到实际过程中乙酸乙酯的反应设备腐蚀问题，因此在体系中关注钢材的缓 蚀是非常重要的，磷酸和杂多酸都是可以考虑的对象，因为均相体系操作起来十分 方便，而且都不挥发，不影响其它产物的分离。 1 4 乙酸乙酯工艺流程 乙酸乙酯新t 艺的研究 目前文献报道的生产乙酸乙酯工艺流程，最早的是有k e y e s 1 叫提出的 c s t r + r d ，其流程图如图1 - 2 6 ： 图1 2 6 乙酸乙酯工艺流程i 1 1 0 4 该流程首先在一个釜式反应器中，使用硫酸催化乙醇、乙酸反应，反应产物和 部分回流的富含乙醇流股在第一个反应精馏塔中再次反应并精馏，塔顶出共沸物的 混合物进入回收塔，塔釜出硫酸水溶液；回收塔继续精馏，塔顶产出含酯量比较高 的混合物，该混合物通过加水、静置分相，上层液进入精制塔，下层液回流到回收 塔回收水相中的有机物；精制塔中再次精馏，在塔顶产出部分共沸物，除去酯相中 的水和乙醇，并回流至液液分离器中分相，塔底出高纯度的乙酸乙酯。整个体系仅 有两个出料处，分别除乙酸乙酯和含酸水溶液。 该流程的优缺点如下： 1 设备简洁。整个流程包括三个精馏塔、一个釜式反应器、一个倾析器； 2 腐蚀问题严重。由于反应精馏塔中硫酸得到稀释，在高温下具有强烈腐蚀 作用； 3 系统集成度低，能耗大。由于有大量的水在循环状态，导致分离过程负荷 很大。 针对以上问题，很多学者提出了最常见反应精馏模型，例如v o r a 1 0 5 1 提出的流程 如图1 2 7 ：该流程反应部分和c s t r + r d 相比，节省了预反应器，整个流程也将会 减少倾析器。但是，该流程有也有较多缺点： 1 后继分离困难。该工艺流程塔顶和塔釜都不能够得到纯度较高的组成，导 乙睃乙酯新t 岂的研究 致塔顶和塔釜的产物都需要进一步精制或者回收，即整个流程和c s t r + r d 相比，精馏塔数目并没有减少反而增多，仅仅减少一个预反应器和倾析器， 固定设备投资增多； 2 腐蚀问题还是雷同c s t r + r d 工艺流程。 w a t e r c o _ 出n ”r3 5m o c o n d e n s e r 图1 2 7 乙酸乙酯工艺流程i i i l o s l 图1 2 8 乙酸乙酯工艺流程t i t r i 0 6 1 由于酯类和水会自动分相，并且水相中含酯类很少，根据这一原理，学者们设 计出如下的工艺流程，如图1 2 8 。 该流程没有预反应器，反应在精馏塔中进行，分两股进料，从塔上段进乙酸， 下段进乙醇，采用硫酸催化反应，反应产物全部从塔顶蒸馏出去，并加水混匀后在 倾析器中分相，水相全部移走，酯相部分回流至反应精馏塔，部分进入精制塔；通 过共沸物再次携带水、乙醇和部分乙酸乙酯，该工艺流程最大的特点是利用酯和水 分相预先分离大量水分的方式实现粗产物的预分离过程，比较节能，但是该工艺流 程仍然存在不足： 1 酯化塔的汽液负荷非常高。由于体系中有机物带水能力不强，需要大量回 流乙酸乙酯带水，因此回流比很大，达到4 - 6 ，给酯化塔带来很大的负荷； 2 体系中仍然有部分水在循环，增大分离难度和热负荷； 3 酯化塔腐蚀严重。 针对酯化塔不能承受如此严重的腐蚀，学者在上述工艺流程基础上，提出把反 应集中在塔釜再沸器，能够解决反应、再沸、腐蚀问题，其流程图如图1 2 9 。 乙酸乙酯新t 艺：的研究 图1 2 9 乙酸乙酯工艺流程i v 1 1 0 7 但是上述工艺流程酸含量比较难控制，目前国内大多公司采用的连续化工艺流 程类似上述工艺，其整体工艺流程如图1 3 0 ，其流程包括酯化塔t - 1 0 1 、提浓塔 t - 1 0 2 、精制塔1 0 3 、低酯回收塔1 0 4 、废水回收塔t - 1 0 5 。 乙醇和醋酸以一定的配料比配成混合料，然后连续加入至酯化塔1 0 1 反应釜 内，加入9 8 浓硫酸作催化剂，由反应釜内蒸汽盘管提供热量，乙醇和醋酸发生酯 化反应生成乙酯和水。酯和水共沸至塔顶冷凝器、冷却器，再进入分离器，利用酯 与水在2 0 左右溶解度较小的原理，分离物料中的水份，分水后的物料部分回流至 塔顶，部分出粗酯。 粗酯根据位差连续进入提浓塔1 0 2 ，根据纯酯的沸点高于低酯、乙酯、醇和 水的混合物共沸点的原理，脱除粗酯物料中的低酯、乙醇与水组分。提浓塔塔顶出 低酯、乙醇与水的共沸物，进入塔顶冷凝器、冷却器后，在分离器中分水，分水后 的物料部分回流至提浓塔塔顶，部分物料去低酯塔后回收，塔底出酯至精制塔。精 制塔1 0 3 处理酯中的酸含量，塔顶出成品乙酯，控制塔釜中的液位与组分，当组 分中酸度2 5 ，将塔釜中的物料用泵拉至酯化塔。低酯回收塔1 0 4 回收提浓塔 塔顶出料组分中乙酯、乙醇送入酯化塔，提出部分低酯作副产品。分离出水份至废 水回收塔t - 1 0 5 处理。 废水回收塔处理酯化塔、提浓塔、低酯回收塔来的水分物料，回收物料中的乙酯、 乙醇送入混合料配料槽，塔底排出废水至生化处理排放。 工艺主要特点是酯化反应在酯化釜内进行，分离过程主要采用共沸精馏脱水和脱 乙睃乙酯新t 艺：的研究 醇，由于乙酸乙酯水乙醇三元共沸体系的特点，酯化塔塔顶有机相回流中水含量 较高，因此回流带水能力较差，通常酯化塔回流比在4 6 左右，同样原因导致进入 精制塔的粗酯中水含量较高，为提高乙酸乙酯的收率和纯度，塔顶回流比通常在8 以上；另外原工艺为降低原料消耗，低酯回收塔、精制塔、废水塔均采出部分有机 相回至酯化塔釜继续反应，导致部分水在工艺中循环，后续分离塔内汽液负荷较大， 生产能力也受到一定限制。 图1 3 0 乙酸乙酯工艺流程v 1 1 惦 总结以上几种乙酸乙酯生产流程及其优缺点如表1 5 。 表1 5 乙酸乙酯各种生产流程性质对比表 乙酸乙酯新t 艺的研究 继表1 5 乙酸乙酯各种生产流程性质对比表 1 5 研究立题 综上所述，上述流程都存在两个问题。第一，采用浓硫酸作为催化剂腐蚀设备。 浓硫酸在体系中得到稀释，形成稀硫酸，在高温下会严重腐蚀各种设备，这个缺陷 目前已经在乙酸乙酯工业中产生一系列比较严重的问题；第二，流程仍然有待改进。 从传统流程到各种改进流程，可以发现酯化塔塔顶产出的产品，含有乙酸乙酯浓度 不是非常高，尤其是采用酯水分相得到的粗酯，含水量过高，导致后继分离过程会 产生大量共沸物。 由此本文针对目前传统工艺和改进工艺存在的不足，从设备防护和节能降耗角 度进行研究。设备防护对于设备防护，本文提出采用杂多酸替代硫酸以及离子树脂， 杂多酸具有比较好的稳定性、低腐蚀性以及良好的催化效率，可以替代硫酸以及表 面润湿性能不佳、结构不是稳定的离子树脂。同时添加低浓度磷酸，可以进一步降 低体系对钢材的腐蚀。而其他固体催化剂，由于存在比较严重的流失问题，目前尚 难以应用到精馏塔中实现催化精馏过程。节能降耗方面，本文认为，采用酯、水一 同由塔顶采出的策略，必然有粗产品乙酸乙酯品质不高，那么精制过程必须通过回 3 9 乙酸乙酯新t 艺的研究 流大量共沸物的方式才能获取高纯度的乙酸乙酯成品，而采用这种分离方式的工艺 流程目前已经研究比较透彻，开发潜力已经挖掘。相反，采用酯化塔塔顶采出高浓 度乙酸乙酯、塔底采出水的分离策略研究尚未成熟，而且前面已经有学者得到部分 较好结果，例如刘兆凯在2 0 0 6 年的研究中就可以获取到9 2 乙酸乙酯粗产品。本 文希望通过改进流程，提高粗产品浓度方式减少体系中物料循环量，减少能耗损失， 从而达到流程节能降耗的目的。 如果该研究能够解决上述流程涉及的问题，那么该研究的结果将对我国乙酸乙 酯工业发展具有积极的推动作用。 乙酸乙酯新t 岂的研究 第2 章催化体系的性能评定 2 1 动力学实验与模型 反应速率实验测定之前实施了一些预备实验，包括磷钼酸含水量测定、升温速 率测定实验、恒容假定验证实验以、二级反应验证、催化剂角色判定、平衡常数测 定实验。实验涉及的化学药品如表2 1 所示： 表2 - 1 实验试剂一览表 8 标明纯度为厂商提供的技术指标 6 高纯氢由国标g b t 3 6 3 4 1 9 9 5 规定， 。检测剑的其它杂质为水 2 1 1 磷钼酸含水量测定 磷钼酸试剂含水量未知，需要通过热重分析测定其中的含水量，热重分析数据 如图2 1 ，2 ： 4 l 乙酸乙酯新t 艺的彤f 究 0s o o1 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0 t i m e 3 2 04 0 1 0 01 2 01 4 01 1 8 02 0 02 2 0 t e m p 。c 图2 - 1 磷钼酸重量、实验温度、重量微分随时间变化图图2 - 2 磷钼酸重量随实验温度变化图 图2 1 是磷钼酸重量、实验温度、重量微分随时间变化图，但是从图中观测不 到样品随温度的变化关系，从而不容易判定样品是否失水完全。所以作的磷钼酸重 量随实验温度变化图，如图2 2 。根据上述两图，显示磷铝酸水合物有两个失重阶 段，第一阶段失水1 0 6 6 1 0 m g ，失水温度在1 0 0 。c 以下，主要失去的是游离的吸附 水；第二阶段失水4 8 5 1 3 m g ，失水温度在1 0 0 以上，主要失去的是结合水。两个 阶段总共失水1 5 5 1 2 3 m g 。磷钼酸原始重量7 8 3 0 9 1 m g 。 磷钼酸h 3 p 0 4 1 2 m 0 0 3 x h 2 0 ，分子量1 8 2 5 2 5 。由于实验过程中可以把游离水 当作结合水计算，为方便起见，此处游离水一同计算到结合水中。由上述得到： 堕警= 嬲 ，解得x = 2 5 0 3 。因此磷钼酸分子式 h 3 p 0 4 1 2 m 0 0 3 2 5 0 3 h 2 0 ，分子量：2 2 7 6 1 9 ，磷钼酸含量8 1 1 9 。 2 1 2 升温实验 速率测定实验之前通过测定升温速率测定实验以确定反应物的预热时问。本文 测定了3 3 3 1 5 k 、3 5 5 1 5 k 、3 9 3 。1 5 k 三组温度下的升温速率，结果如图2 3 ，前两 组实验采用水浴，反应器采用2 5 m l 圆底烧瓶；后一组采用油浴，反应器采用不锈 钢反应器。实验过程如下：首先把水浴或油浴升温到设定温度，在反应器内安装上 p t l 0 0 热电阻温度探头，在反应器浸入水浴或油浴时刻丌始计时，并在每个固定时 间段记录下时间点和温度。 4 2 馆 猖 n 仡 阳 斟 啦 口e、兰6ia|f、 乙睃乙酯新t 艺的研究 o24ee坩 1 1 i l ，m l n u l l , 图2 - 3 不同温度下升温速率图 通过图2 3 可以判定，反应物在通过1 0 m i n 预热后，可以达到设定温度进行反 应，因此在以后的反应速率测定过程中，反应物预热时间都设定为1 0 m i n 。 2 1 3 催化剂组分作用判定 本文中催化剂含有两种成分，理论上有催化效果和缓蚀效果，因此每种组分所 起到的作用必须在实验动力学实验测定之前加以区分。本文从两组分的催化效率和 缓蚀效率来比较催化剂的性质，并确定其作用。 组分的催化效率考察了3 3 3 1 5 k 、常压条件下乙酸和乙醇的自发反应、磷酸催 化反应、磷钼酸催化反应、硫酸催化反应的反应效果，通过测取各个时间点的反应 进度，判定各种物质的反应效率，如图2 4 。从图2 4 可知，反应速率从高到低依 次为h 2 s 0 4 h p m o h p a 自发反