（化学工程专业论文）氯化苄法制备12二苯乙烷的研究.pdf

摘要 1 , 2 - 二苯乙烷，也称联苄，是一种重要的有机合成中间体，其 磺化产物可作为优良的皮革鞣剂；脱氢产物是生产荧光增白剂和染 料的重要原料。近年来，由于新型高效阻燃剂十溴二苯乙烷的成 功开发使其应用更加广泛。同时，l ，2 二苯乙烷本身还是一种重要 的有机化工产品，基于其优良的热稳定性和载热能力，作为导热油 应用于医药化工行业中。 目前，合成i ，2 二苯乙烷的方法较多，但具有工业应用意义的 方法大致可以分成两类：一类是以三氯化铝为催化剂，苯与乙撑基 烷基化试剂进行烷基化反应。此路线合成1 ，2 一二苯乙烷原料便宜、 产品收率高，但反应条件比较苛刻，需在无水条件下进行；同时由 于大量氯化氢气体的产生，对环境污染严重，且易腐蚀设备，增加 生产成本。第二类方法是卤化苄的偶联反应。该法制备l ，2 二苯乙 烷，具有操作简单、对环境友好、工艺条件易于控制、产品收率较 高等优点，是一种较为理想的1 , 2 一二苯乙烷合成路线。但原料卤化 苄价格稍贵，生产成本偏高，因此如何进一步提高卤化苄的转化率， 降低生产成本，成为1 ，2 二苯乙烷研究和生产的关键问题。 本文采用卤化苄偶联反应法，以铜粉、氯化皿铜为催化剂，铁 粉还原缩合氯化苄合成1 ，2 一二苯乙烷，并建立了列产物和原料的高 效液相色谱分析方法。 运用正交和单因素实验法，考察了原料的配比、催化剂用量、 反应介质、反应温度、反应时间等条件对氯化苄铁粉还原缩合反应 的影响，得到了较优的反应条件。实验结果得出该反应的适宜反应 条件为( 以0 2 m o l 氯化苄为基准) ：催化剂用量为：c u o 3 9 ，c u 2 c 1 2 0 4 g ；反应温度为8 0 8 5 ；反应时间为2 h ；n ( 铁粉) n ( 氯化苄) 为o 5 6 ； 还原缩合反应介质为水。在此反应条件下，1 ，2 二苯乙烷的收率可 达9 5 以上。 本文参照部分文献的研究结论，在大量实验基础上探讨了氯化 苄铁粉还原缩合反应的反应规律，经过合理假设及简化，提出了两 种氯化苄缩合反应机理，一种是金属有机化合物离子c u c h 2 p h + 直 接与氯化苄反应生成1 ，2 一二苯乙烷的机理( 机理a ) ，另一种是金属 有机化合物离子先分解成苯甲基自由基c h 2 p h ，然后两个自由基 结合生成l ，2 二苯乙烷的反应机理( 机理b ) ，分别建立了宏观反应 动力学模型。根据对机理的分析和讨论，认为机理b 能较为真实地 反映实际过程；模型计算值与实验值比较所得到的结论也验证了机 理b 较优的观点。 关键词：1 , 2 一二苯乙烷氯化苄还原缩合 a b s t r a c t 1 , 2 一d i p h e n y l e t h a n ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e ，i ti sa ne x c e l l e n t l e a t h e rt a n n i n ga g e n tw h e ni ti ss u l f u r i z e da n di m p o r t a n tr a wm a t e r i a l f o r t h e p r e p a r a t i o no ff l u o r e s c e n tb r i g h t e n e ra n dd y ew h e ni ti s d e h y d r o g e n a t e d r e c e n t l y , i th a sb e e nu s e df u r t h e rb e c a u s ean e wt y p e o f h i 曲一e f f i c i e n c y f l a m e r e t a r d a n t ，d i c a b r o m o d i p h e y l e t h a n e ，w a s d e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y a tt h es a m et i m e ，i tc a nb eu s e dn o to n l ya sa n i m p o r t a n tp r o d u c to fo r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r i e s ，b u ta l s o a nh e a t t r a n s f e ro i li nt h ep h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e sf o ri t sg o o dp r o p e r t i e so f h e a tt r a n s f e ra n dt h e r m a ls t a b i l i 够 n o w a d a y s ，t h e r ea r em a n yw a y st os y n t h e s i z e1 , 2 一d i p h e y l e t h a n e ， h o w e v e r , t h o s ew h i c hc a nb ei n d u s t r i a l i z e dc a nb eg r o u p e di n t ot w o c a t e g o r i e s ：o n eo f w h i c ht op r e p a r e1 , 2 一d i p h e y l e t h a n ei sb ya l k y l a t i o n s r e a c t i o nf r o mb e n z e n ea n da l k y l a t i o na g e n tu n d e rt h ec a t a l y z e ro f a i c l 3 ， t h er a wm a t e r i a l sa r ec h e a pa n dt h ey i e l di sh i g h ，h o w e v e r , t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eh a r s h n e s sf o ri ts h o u l db ec a r r i e do u tu n d e rt h ea n h y d r o u s c o n d i t i o n ，a tt h es a m et i m e ，t h ep r o b l e m so f p o l l u t i o na n de r o s i o nd u et o h c ia r eu n a v o i d a b l ea n da l lt h e s ec a l li m p r o v et h ep r o d u c i n gc o s t s ； a n o t h e ri sa c o u p l i n gr e a c t i o no fb e n z y lh a l o g e n a t i o n ，t h et e c h n o l o g y i ss i m p l ya n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ee a s yt oc o n t r o l ，w h i l e ，t h ey i e l d i sm u c hh i g h e ra n dt h ep r o b l e m so fp o l l u t i o nh a v eb e e na b a t e d ，t h e s h o r t c o m i n go ft h i st e c h n o l o g yi st h a tt h ec o s to fm a t e r i a l ，b e n z y l h a l o g e n a t i o n ，i sh i g h e r , t h e r e f o r e t h e k e y t ot h e s y n t h e s i s o f 1 , 2 d i p h e y l e t h a n ei sh o wt oi m p r o v et h ec o n v e r s i o nr a t eo fb e n z y l h a l o g e n a t i o na n dd e c r e a s et h ep r o d u c i n gc o s t s t h i s p a p e r s t u d i e st h e t e c h n o l o g y f o rt h e p r e p a r a t i o n o f 1 , 2 一d i p h e y l e t h a n ef r o mb e n z y lc h l o r i d ea n df eu n d e rt h ec a t a l y z e r so f c ua n dc u 2 c 1 2 ，t h em e t h o df o rt h ea n a l y s i sr a wm a t e r i a lt o g e t h e rw i t h p r o d u c tb yh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p hi sb u i l tu p w i t ht h eo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to ft h e c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l ，r e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o nh a db e e ns t u d i e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o nh a v eb e e nt a k e n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s ：t h e a m o u n to f c a t a l y s ti sc u 0 3 9 ，c u 2 c 1 2 0 4g ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 8 5 ； t h ec o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a li sn f e n b e n z y lc h l o r i d e 。o 5 6a n d r e a c t i o nm e d i u mi sw a t e r t h ey i e l do f1 ，2 - d i p h e y l e t h a n ei sb e y o n d 9 5 u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ， t h el a wo fr e d u c e c o n d e s a t er e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e da c c o r d i n g t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s b a s e do nt h er e a s o n a b l eh y p o t h e s i sa n d s i m p l i f i c a t i o n ， m e c h a n i s m a ， w h i c hi s c o n s i d e r e dt h a t 1 , 2 一d i p h e y l e t h a n e i s d i r e c t l yp r o d u c e d f r o mc u c h 2 p h + a n db e n z y l c h l o r i d e ，a n db ，w h i c hi sc o n s i d e r e dt h a t1 , 2 - d i p h e y l e t h a n ei sp r o d u c e d f r o mt w o c h 2 p hd e c o m p o s e df r o mc u c h 2 p h + ，o nb e n z y lc h l o r i d e r e d u c e c o n d e s a t er e a c t i o nh a v eb e e np r e s e n t e da c c o r d i n gt os o m e r e f e r e n c e sa n dm a c r o r e a c t i o nk i n e t i cm o d e l sh a v eb e e np r o p o s e d b y t h ea n a l y s i so fm e c h a n i s ma n dt h ec o m p a r i s o no fc a l c u l a t e dv a l u eo f m o d e lt oe x p e r i m e n tv a l u e ，t h em e c h a n i s mbi sm o r es u i t a b l et o i n t e r p r e tt h et r u e p r o c e s so f r e a c t i o n k e yw o r d s ：1 , 2 一d i p h e y l e t h a n e ；b e n z y lc h l o r i d e ；r e d u c e c o n d e n s e 湘潭大学 学位论文原创性声明 譬“7 8 7 9 8 0 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导卜独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 弓长& 日期：凇口q 年2 月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 匆铋 钐谚 日期：如口中年f l 月7 - 垆闩 日期：z 咚d 年2 ，月二笋日 湘潭 学化工学院硕士论文 第1 章文献综述 1 1前言 1 ，2 - 二苯乙烷( d p e ) ，也称联苄，是一种重要的有机合成中间 体：其磺化产物可作为优良的皮革鞣剂【2 j ；脱氢产物是生产荧光增 臼剂和染料的重要原料3 1 4 1 ：近年来，由于新型高效阻燃剂一十溴 二苯乙烷的成功开发使其应用更加广泛【5 o 十溴二苯乙烷( d p d p e ) 是美国乙基公司于2 0 世纪9 0 年代初期开发成功的一种新型的含滇 阻燃剂，其含溴量高达8 2 【6 】，阻燃性能好，毒陛低，热和光稳定 性好，且价格低廉，是替代目前毒性大的十溴二苯醚的理想产品硎。 而1 ，2 二苯乙烷是合成十溴二苯乙烷的关键中间体，同时1 , 2 一二苯 乙烷本身还是一种重要的有机化工产品，基于其优良的热稳定性和 载热能力，作为导热油应用于医药化工行业中。因此研究1 , 2 一二苯 乙烷的合成具有重要的意义。 1 2主要原料及产物的性质 1 2 1 主要原料的性质 甲苯( t o l u e n e ) 分子量：9 2 1 4 ，无色易燃易挥发的液体，熔点一9 5 ，沸点l1 0 6 c ，相对密度o 8 6 6 9 ，不溶于水，能溶于乙醇和乙醚 等有机溶剂。 苯但e n z e n e ) 分子量：7 8 i t 无色易燃易挥发的液体，具有芳 香气味，有毒，熔点5 5 ，沸点8 0 1 ，相对密度0 8 7 9 0 ，不溶于 水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。 氯化苄( b e n z y lc h l o r i d e ) 又叫苯氯甲烷，分子量：1 2 6 5 8 ，无色 液体有刺激性气味，熔点5 3 c ，沸点1 7 9 c ，相对密度1 0 9 0 11 1 1 ， 湘潭大学化工学院硕j 。论文文献综述 不溶于水，溶于乙醇乙醚和氯仿等有机溶剂。 1 , 2 - 二氯乙烷( 1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n e ) 分子量：9 8 9 6 ，无色透明油 状液体，熔点3 5 3 ，沸点8 3 5 ，相对密度1 2 6 9 ( 2 0o c ) ，闪点1 8 ( 开杯) 。能溶于1 2 0 倍的水，可与乙醇、氯仿、乙醚混溶 8 , 9 1 。 1 2 2 主要产物的性质 1 ，2 - 二苯乙烷( t , 2 - d i p h e y l e t h a n e ) 分子量：1 8 2 2 6 ，纯品是种 白色针状晶体，熔点5 2 。c ，沸点2 8 4 ，相对密度o 9 7 8 2 ，溶于热 甲醇和乙醇，易溶于苯和石油醚。毒性：吸入本品气溶胶导致鼠体 重减轻，鼻出血，白细胞数量减少，小鼠腹腔注射l d 5 0 为1 1 5 0 m 眺g ，小鼠静脉注射l d 5 0 为3 4 m g 瓜g 。 1 3l ，2 二苯乙烷的合成路线及生产现状 l - 3 11 ，2 一二苯乙烷的发展概况 在1 9 世纪8 0 年代f r i e d e l ，c r a f t s 等【1o 】就以苯和1 , 2 一二氯乙烷为 原料制各出了1 , 2 二苯乙烷，由于没有找到其使用价值，直到上世 纪9 0 年代初国内外也没有相当规模的1 ；2 二苯乙烷工业生产。自上 世纪8 0 年代以来，随着各种新型的精细化学品的开发研究，人们发 现1 ，2 一二苯乙烷的磺化产物可作为优良的皮革鞣剂；其脱氢产物是 生产荧光增白剂和染料的重要原料。 自上世纪7 0 年代以来，随着各种新型高分子合成材料在电子、 电器、化工、交通、建材、纺织、石油等领域的广泛应用，国外阻 燃剂开始迅速发展，消耗量和品种急剧上升，每年大约以6 - 8 的 速度增长，在合成材料的众多助剂中，阻燃剂的消耗量已跃居第二 位，成为仅次于增塑剂的大品种。美国乙基公司于1 9 9 4 年建成了一 套年产1 3 万吨d p d p e 的装置，现已投入商业运行，商品名为 湘潭大学化工学院硕士论文 文献综述 s a y t e x 8 0 1 0 u “，已在美国、日本等国开始大量使用。 和发达国家相比，我国阻燃剂科学起步较晚，在六十年代曾研 制过少数几种阻燃剂用于聚苯乙烯和聚氨脂泡沫塑料的阻燃。随着 我国的合成工业的迅速发展，应用领域不断扩大，对阻燃剂和阻燃 材料的需求日益迫切，这客观上促进了我国阻燃科学技术的发展， 但是目前仍然远远落后于发达国家。主要表现在品种少、产量低、 质量差。据不完全统计，至今我国仅有4 0 多种阻燃剂投入生产，年 产量也不能满足实际需求，很多品种尚需进口。近几年来，随着我 国的改革开放进一步全面，对合成材料的阻燃也非常重视，提出了 严格的难燃性指标，建立了国家阻燃重点实验室。1 9 8 0 年我国正式 等效采用和逐步建立了我国合成材料的阻燃性实验方法国家标准， 如氧指数法、水平燃烧法、垂直燃烧法和烟密度燃烧法等。而1 ，2 一 二苯乙烷作为这种新型阻燃剂d p d p e 的关键中间体，已经越来越 引起人们的重视。我国一些科研单位和生产企业也在这方面进行了 一些研究，希望开发具有自主知识产权的十溴二苯乙烷生产新技术， 如：湖南浏阳有机化工厂、苏州化工厂、浙江化工研究院、无锡石 油化工厂等，但都还停留在实验室阶段。因此开展对1 ，2 - 二苯乙烷 合成的研究，开发一条清洁、安全、高效的1 , 2 二苯乙烷合成新工 艺已成为迫切需要。 1 3 21 2 二苯乙烷合成方法 目前，合成l ，2 一二苯乙烷的方法较多，主要有以下几种： ( 1 ) 傅克烷基化法 该法以苯和l ，2 二氯乙烷为原料，在无水氯化铝催化作用下， 苯和1 ，2 一二氯乙烷发生烷基化反应而得到1 ，2 一二苯乙烷。其最佳工 艺条件 5 j 3 为：苯，l ，2 一二氯乙烷和氯化铝的摩尔比为1 0 ：1 ：o 0 8 6 ， 文献综述 反应温度为6 0 。c ，反应时间为1 h 。在此工艺条件下，1 ，2 一二苯乙烷 的单程收率为7 7 6 总收率9 8 以上。其操作步骤如下：在装有 电磁搅拌，回流冷凝管，滴液滤斗和温度计的四颈烧瓶内，加入一 定量的干燥苯和无水氯化铝，然后由滴液滤斗中滴加少量1 2 - 二苯 乙烷和苯的混合液，加热使反应瓶内温度达到6 0 6 54 c ，反应开始 进行，控制滴加速度使瓶内温度保持在这一范围内。在搅拌下回流 到无明显氯化氢气体放出( 约3 0 m i n ) ，将反应液冷却，分出上层清 液，以盐酸水解，水解后有机层用无水氯化钙干燥，然后先常压蒸 馏出苯和少量1 ，2 一二氯乙烷，再减压蒸馏，所得馏分即为1 ，2 二苯 乙烷。反应方程式如下【1 2 】： z + c i c h 2 c h 2 c i 挚伊哪h 该工艺具有原料来源广泛，收率高和产物纯度高的优点，但反 应需在无水条件下进行，且由于采用氯化铝为催化剂时1 ，2 - 二苯乙 烷的亲核性比苯大，因而更易与二氯乙烷反应生成多烷基化产物， 导致选择性降低，为了保持较高的选择性，反应中苯的用量是大大 过量的，苯和l ，2 二氯乙烷摩尔比高达1 0 ：1 ，这将大幅度增加操作 费用；此外，反应产生大量氯化氢气体，因此生产工艺则要求一般 采用搪瓷设备，但也难以完全避免污染环境，腐蚀设备等问题。 ( 2 ) 武氏偶联反应 该法以氯化苄和钠为原料，利用偶联反应制备l ，2 - 二苯乙烷， 反应方程式如下【1 4 j ： z 9 h 2 c 1 + 2 n a 一 岬h a c l 湘潭大学化工学院硕士论文文献综述 该反应需要使用大量的金属钠，反应中生成的氯化钠附着在钠 的表面，使钠的活性大大降低，而且整个操作必须十分小心，否则 将易发生火灾和爆炸。 ( 3 ) 格氏偶联反应 该法以氯化苄为原料，在格林试剂m g 化合物存在的条件下， 利用偶联反应制备1 ，2 二苯乙烷，反应方程式如下l l 5 j ： z 9 h 2 c 1 + m g 与9 岬h 啪 该反应是在无水乙醚或四氢呋喃中先生成格氏试剂，然后再于 氯化苄偶联生成l ，2 二苯乙烷，因为要大量使用乙醚，易发生火 灾和爆炸，而且生产过程中，价格较贵的金属镁消耗较大，造成产 品成本较高。 ( 4 ) 乙炔芳香化法 该法以乙炔和氯苯为原料，在p d ( a 1 c 1 4 ) 2 存在的条件下，制备 1 ，2 - 二苯乙烷，反应方程式如下 m 1 ： 2 + c z h ：一p d ( a i c l 4 ) 2 伊h 该反应所用原料和催化剂较贵，且乙炔和其反应产物多炔化合 物都易爆炸，反应收率也不高。 ( 5 ) 苯和环氧乙烷烷基化反应 该法以苯和环氧乙烷为原料，在a 1 c 1 3 为催化剂的条件下，制 各1 ，2 一二苯乙烷，反应方程式如下【1 7 1 ： z 弋7 。旦驴岍h + h 2 0 湘潭大学化工学院硕士论文 文献综述 苯和环氧乙烷烷基化反应，是工业生产1 3 一苯乙醇的方法，1 2 二苯乙烷是作为副产生成的，所以收率不高，如要获得较高收率的 1 , 2 一二苯乙烷，则需要加入过量的无水氯化铝，从而造成产物分离 和提纯的困难。 ( 6 ) 苯偶姻还原反应 该法以苯偶姻为原料，以金属钯作为催化剂，制备1 , 2 一二苯乙 烷，反应方程式如下1 1 8 】： 该反应原料和催化剂钯价格昂贵，生产成本太高。 ( 7 ) 甲苯氧化缩合法 该法以甲苯为原料，混合氧化物 2 3 , 2 4 1 为催化剂合成1 , 2 一二苯乙 烷。该反应是一个固定床气固接触催化反应，其操作步骤如下：将 催化剂装填在固定床反应器中，加热至2 0 0 c 时，从反应器上部通 入水和甲苯( 2 ：l 摩尔比) ，接触时间为4 1 0 s ，继续加热，保持温 度在5 5 0 6 0 0 。c 左右；待温度稳定后，从反应器下部取样，再用气 相色谱分析其组成；未反应的甲苯经分离后，循环利用。 2 仃h 坐坚矿哪h 飞飞 该法虽然具有原料廉价易得，能连续化生产的优点，但是当甲 苯转化率高时，1 , 2 一二苯乙烷的选择性很低，若二苯乙烷的选择性 较高时，则甲苯的转化率很低，据文酬1 9 ，2 0 t ，2 l ，2 2 峙艮道，当甲苯的转 化率为9 7 5 时，二苯乙烷的选择性仅为2 8 ；二苯乙烷的选择性 为5 6 h 寸，甲苯的转化率仅为4 4 。这些都会大大增加了操作费用 和生产成本，因此，在工业上没有多大的实际意义。 ( 8 ) 环戊二烯基氯钛还原法 该法以氯化苄为原料，以环戊二烯基氯钛为催化剂，制备1 ，2 二苯乙烷，反应方程式如下 2 5 , 2 6 1 ： z 9 h 2 c i + c 晚t i c t 一矿+ c p 2 t i c l 2vv 该反应条件苛刻，络合溶液不稳定，且原料昂贵，收率小于7 6 。 ( 9 ) 氯苄偶联反应法 该方法以氯化苄和铁为主要原料，在催化剂存在的条件下，反 应制备1 ，2 二苯乙烷，反应方程式如下2 7 , 2 8 ： 2 妒邺l + f ec u + c u 2 c 1 2 咿岬h 囝一跳 一些专家、学者对此法进行了一些研究，陈玉琴2 8 1 等人在反应 温度为8 0 。c ，反应时间为4 5 h ，氯化苄为0 2 m o l ，铜粉为0 2 9 ， 氯化亚铜为0 2 9 的条件下，得到二苯乙烷的收率为9 3 5 。该方法 制备l ，2 一二苯乙烷，具有操作简单，工艺条件易于控制，产品收率 高，催化剂价廉易得的优点，因而具有较大的开发价值。缺点是原 料氯化苄价格稍贵。因此如何进一步提高氯化苄的转化率和产物的 收率，降低生产成本，成为1 ，2 二苯乙烷生产和研究的关键问题。 本文正是针对这种新工艺开展研究工作的。 1 3 3 小结 综上所述，具有工业应用意义的方法大致可以分成两类：一类 是以三氯化铝为催化剂，苯与乙撑基烷基化试剂进行烷基化反应 湘潭大学化工学院硕士论文 文献综述 口9 。此路线合成l ，2 二苯乙烷原料便宜，产品收率高。但反应条件 比较苛刻，需在无水条件下进行；同时由于大量氯化氢气体的产生， 对环境污染严重，且易腐蚀设备，增加了生产成本。第二类方法是 氯化苄的偶联反应。该法制备1 ，2 二苯乙烷，具有操作简单、对环 境友好、工艺条件易于控制、产品收率较高等优点【2 引，是一种较为 理想的1 ，2 。二苯乙烷合成路线。该工艺的出现及其改进将极具有工 业化价值。 1 4本课题研究的目的、内容及意义 1 ，2 - 二苯乙烷是制备许多有机化工产品的重要中间体。长期以 来由于其生产工艺落后，生产过程中原料消耗大，操作费用大，生 产成本很高。但是由于该产品市场发展前景良好，产品附加值较高， 且进一步降低生产成本的潜力也较大，因此开展合成新工艺的研究 及工艺改进很有必要。本课题采用氯苄偶联反应法合成1 ，2 二苯乙 烷，通过单因素实验，获得较优的1 ，2 一二苯乙烷合成工艺条件，讨 论氯化苄缩合反应的机理，建立氯化苄缩合反应动力学模型，为该 t 艺的工业化应用提供必要的理论依据和参考。 本课题研究的内容主要包括以下几个部分： ( 1 ) 建立原料和产物的高效液相色谱分析方法。 ( 2 ) 考察反应介质、铁粉的用量、催化剂的用量和配比、反 应温度和时间等因素对氯化苄缩合反应过程的影响。 ( 3 ) 对氯化苄缩合反应过程机理进行分析、研究，在充分认 识其反应规律的基础上进行合理的假定和简化，建立其表观反应动 力学方程，优化氯化苄缩合反应工艺参数，提高氯化苄还原缩合反 应的转化率和l ，2 二苯乙烷的收率。 ( 4 ) 最优条件下的验证性实验研究。 湘潭大学化工学院硕士论文 第2 章实验部分 2 1原料和产物的分析方法 2 1 1 标准品和试剂 分析所采用的标样氯化苄( 中国医药集团上海化学试剂公司) 为分析纯，产品标样l ，2 二苯乙烷由厂家提供，纯度为9 9 。 流动相采用分析纯甲醇( 湖南师大化学试剂厂) 和自制二次蒸 馏水。 分析所采用的设备为p e 2 0 0 液相色谱仪，紫外可变波长检测器， a n a s t a r 色谱工作站( 美国p e r k i n e l m e r 公司) ；e c o n o s p h e n e c t 85umf 1 5 0 r a m 4 6 i r o n ) 填充色谱柱；超声波震荡器( 上海实验 仪器厂) 。 2 1 _ 2 色谱操作条件 色谱操作条件为紫外波长2 2 0 n m ，流动相甲醇：水为8 0 ：2 0 ( v v ) ，超声脱泡。流动相流速为l m l m i n 。柱温为室温。 在上述分析条件下测得l ，2 一二苯乙烷的保留时间约为8 m i n ，氯 化苄保留时间约为4 m i n 。 2 1 - 3 分析步骤 本文采用外标法进行定量分析，实验步骤如下： ( 1 ) 准确称量( 精确到0 , 0 0 0 1 9 ) 1 , 2 一二苯乙烷标样和样品的 质量。 ( 2 ) 将标样和样品分别用甲醇溶解在5 0 m l 容量瓶中，定容， 摇匀，超声波脱气后备用； 湘潭大学化工学院硕士论文 实验部分 ( 3 ) 用1 0 m l 进样器准确吸取2 m l 标样和样品溶液，按标样、 试样、标样的顺序依次进样检测，要求每次结果平行，取平均值进 行计算。 2 1 4 外标定量法 外标法是色谱分柝中较简单的方法。该法是将欲测组分的纯物 质配置成不同浓度的标准溶液，使浓度与待测组分相近，然后取固 定量的标准溶液进行色谱分析，得到标准样品的对应色谱图，以峰 高或峰面积对浓度作图，得到一标准曲线。分析样品时，在与前述 完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析，测 得该试样的响应讯号后，由标准曲线即可查出样品的百分含量。在 分析时应经常对标准曲线进行校正【3 0 , 3 1 , 3 2 。 在实际操作过程中，为了既准确又不至于十分烦琐，我们做了 适当的简化，采用单点法来分析样品中原料和产物的质量百分含量。 首先配置标样的标准溶液，然后分别取固定量的标准溶液进行色谱 分析，得到标准溶液的对应色谱图，每一次的分析结果应大体平行， 其相对偏差小于5 取其平均值。分析待测样品时，在与前述完 全相同的色谱条件下进行分析，测得样品原料或产物的峰面积，取 其平均值。由物质的量和响应峰面积之间的关系求得原料和产物的 质量百分含量。其计算公式如下： x = a 群a i g , + m 标m 样+ p x 样品中产物或原料的质量百分含量 a 。样品峰面积的平均值 a 杯标样峰面积的平均值 m 样样品的质量m 标标样的质量 p 标样的纯度 湘潭大学化工学院硕士论文实验部分 2 2实验试剂及仪器 2 2 1 试剂 氯化苄( a r )中国医药集团上海化学试剂公司 甲醇( a r )湖南师大化学试剂厂 苯( a r )长沙市湘科精细化工厂 乙醇( a r )安徽特酒总厂 还原铁粉( a r ， 9 9 9 )南化化学试剂厂 铜粉( a r ，9 9 9 )天津市科密欧科技有限公司 氯化亚铜( a r ，9 9 9 )上海振兴试剂厂 2 2 2 仪器 强力电动搅拌器，j b 2 0 0 - - d 型，上海标本模型厂； 恒温水浴，c s 5 0 1 - - 3 c 型恒温器，重庆四达仪器厂； b s 2 1 0 电子天平，b s 2 1 0 ，德国塞多利股份有限公司； w r s l b 数字熔点仪上海精密科学仪器有限公司 2 3一般实验步骤 在5 0 0 m l 四颈瓶内加入2 0 0 m l 水，在滴液滤斗内加入2 5 4g ( o 2 m 0 1 ) 氯化苄，然后在电动搅拌下抽真空，充n ：三次，以将体 系中的氧气赶出。 向瓶内加入6 3 9 铁粉及适量的氯化亚铜和铜粉，在搅拌下加热 至8 5 。c ，快速地将滤斗内的氯化苄滴入并快速搅拌，此时温度有所 上升，说明氯化苄铁粉还原缩合反应为放热反应，控制温度在8 0 。c 左右，恒温反应2 小时。 反应过程中，每隔一定时间取样用液相色谱进行分析，确定反 应进度， 湘潭大学化工学院硕士论文实验部分 将反应液冷却到室温，可以看到上层悬浮着一层灰白色晶体， 中间水相呈淡绿色，过滤，滤渣经乙醇和苯溶解后再过滤，母液蒸 馏，将溶剂蒸出，干燥，得产品1 , 2 一二苯乙烷。用液相色谱分析其 含量。 2 4正交实验的考察 为了获得氯化苄铁粉还原缩合制备1 , 2 二苯乙烷的较优的实验 条件和各相关因素对反应过程的影响显著性，本文采取正交实验方 案进行过程分析和研究。在文献调研的基础上，结合大量探索眭预 试验，考察了反应温度、反应时间、催化剂配比及用量以及反应物 配比等因素对反应的影响。 2 4 1 正交实验方案的确定 根据前述的探索性实验，确定了影响氯化苄铁粉还原缩合反应 的主要因素为：铜粉的用量、铁粉的用量、氯化亚铜的用量、反应 时间、反应温度和搅拌速率等因素，但由于实验条件的限制，搅拌 速率无法测定且较难控制，因此，在每次实验时尽量将搅拌机开至 最大，让物料充分混合以达到消除或减少该因素的影响，同时当铁 粉过量时，可不考虑其对反应的影响。在铜粉的用量a 、氯化驱铜 的用量b 、反应温度c 、反应时间d 四个因素之间由于相互独立可 控，可以不考虑其相关性，故本研究设计了一个四因素三水平的正 交实验。 2 4 | 2 正交条件表 本文采用四因素三水平的正交表l 。( 3 4 ) 组织实验和相关条件。 如下表l 所示： 湘潭人学化工学院硕士论文 实验部分 2 4 3 正交实验的结果及讨论 按照设计的正交实验条件及以上的操作步骤进行实验，不同实 验条件下由氯化苄还原缩合合成l ，2 二苯乙烷的所得的结果如表2 所示，其中： t t 、t 2 、t 3 一分别为各因素同一水平实验结果之和 x l 、x 2 、玛一分别为各因素同一水平实验结果的平均值 f 卜为各因素列的极差。 采用极差法进行实验数据统计和分析，结果表明： ( 1 ) 氯化苄还原缩合反应的较好条件为：铜粉的用量为o 3 9 ； 氯化亚铜的用量为o 4g ；反应温度为8 0 ；反应时间为2 小时。 ( 2 ) 各因素对1 ，2 一二苯乙烷的产率的影响大小为：c a b d ， 即反应温度和铜粉用量是影响反应产率的主要因素，而反应时间是 次要因素，因此，为获得较高的收率，必须控制好反应温度、铜粉 和氯化亚铜的用量。 湘潭大学化工学院硕士论文 实验部分 表2 氯化苄制备1 ，2 - 二苯乙烷的结果表b ( 3 4 ) 2 5反应条件的优化 通过正交实验对影响反应过程各因素的考察，得n t 对氯化苄 还原缩合反应影响比较显著的操作因素，在此基础上，详细考察它 - 1 4 一 实验部分 们对反应结果的影响规律，寻找较优的操作条件。 2 5 i 反应介质的选择 反应介质是影响氯化苄还原缩合反应的一个重要因素。常用的 反应介质有水、乙醇、甲醇或其混合物等，其中最常用的介质是水。 为了保证有效的搅拌，加强反应中的传质和传热，一般采用反应物 和反应介质的物质的量之比为1 ：5 0 1 0 0 3 3 1 为宣。反应介质的用量过 多时，将降低设备的生产能力和电解质的浓度，使得产物的收率下 降。选择反应介质时，应尽量选取使反应液成均相的溶剂，同时也 要考虑极化和氢键的作用。 ( 1 ) 以水为反应介质 如果选择水做为反应介质，由于氯化苄不溶于水，使得反应在 两相中进行，对反应不利；但水是氯化苄还原缩合反应中质子氢的 来源，且产物不溶于水，在常温下是固体，有利于反应产物的分离。 ( 2 ) 以水和乙醇( 甲醇) 的混合物为介质 单一使用水为介质，由于反应在两相中进行，不利于反应的快 速进行，因此考虑使用混合溶剂，使反应在均相中进行。由于原料 氯化苄和产物1 ，2 一二苯乙烷都溶于乙醇和热甲醇，因此可以选择水 和乙醇、水和甲醇为反应介质。 选择反应条件为：氯化苄0 2 m o l 、铁粉0 1 m o l ，催化剂用量为 c u0 2 9 ，c u 2 c 1 20 2 9 ，反应时间3 h ，反应温度8 0 。c ，在氮气保护搅 拌下，分别以水、水甲醇以及水一乙醇为反应介质，考察反应介 质对反应的影响。所得实验结果如表3 所示： 以上结果表明，氯化苄还原缩合反应在水介质中纯度和收率最 高，且产物不溶于水，在常温下是固体，有利于反应产物的分离。 而水和乙醇、水和甲醇介质虽然使得反应在均相中进行，但是由于 湘潭大学化工学院硕士论文 实验部分 它们使得铁粉的电位腐蚀减慢，因而使得反应速度下降，而且由于 水和乙醇、水和甲醇中溶解有原料氯化苄和产物1 ，2 二苯乙烷使得 产物的分离困难，因此水是氯化苄还原缩合反应适宜的反应介质。 表3 反应介质对产品收率的影响 2 5 _ 2 催化剂的影响 由于该反应是苄基氯的还原偶联反应，一些低价的金属及其化 合物可以作为还原偶联剂，促进该反应的进行。作为一个适用的还 原偶联剂，一般应具备以下一些性能p 4 j ： 金属的电化学活性较低，即金属离子应较易还原为零氧化 态。 金属氧化物中，金属应为较低的氧化态，或金属络合物应有 可氧化的配位体，且易通过热还原消去，能生成低价或零价的金属。 金属离子应在远高聚合物加工温度下才于能被还原。 价格应低廉，尽可能无色，且对聚合物无不良影响。 为此，我们选择铜及其一价铜盐为此还原偶联反应的催化剂。 一价铜盐通过歧化反应可转变成二价铜和零价铜( 反应如下) ，它是 很好的还原偶联剂，其颜色对反应物影响较小，热稳定性可选择配 位体进行调节p 5 1 。 c u ( i ) 一 c u ( i i ) + c u 湘潭大学化工学院硕士论文 实验部分 为了考察催化剂用量以及配比对产品收率的影响，在氯化苄 0 2 m o l 、反应时间2 h 、反应温度8 0 。c 、铁粉6 3 9 ，并通氮气保护和 维持相同的搅拌条件下，改变铜粉和氯化亚铜的用量，实验结果如 表4 所示： 表4 催化剂对1 ，2 一二苯乙烷收率的影响 铜粉用量gc u 2 c 1 2 g 产品g 纯度收率 o o 3 0 ，3 0 3 0 3 o ，3 0 3 0 0 1 0 2 04 0 0 o 2 0 3 0 4 o 5 o 6 0 4 0 4 0 4 0 4 l o 3 1 2 4 1 7 7 1 7 8 1 8 0 1 8 1 1 8 1 1 2 _ 3 1 72 1 7 ，8 1 8 0 9 2 1 2 9 5 8 6 9 6 2 8 9 63 1 9 6 1 6 9 6 0 1 9 6 ，4 5 9 5 0 1 9 3 8 7 9 6 1 6 9 6 3 7 5 2 1 3 6 5 3 1 9 3 6 3 9 4 1 9 9 5 1 0 9 5 5 6 9 5 9 2 6 4 2 2 8 8 7 1 9 4 0 5 9 5 3 l o 50 4 18 09 6 2 79 5 7 4 实验表明：在其它条件保持不变的条件下，催化剂的用量和配 比对产品的影响很大：不加任何催化剂时二苯乙烷的收率很低为 5 2 ，1 3 。只加入0 3 9 c u 粉时，产物为6 5 3 1 ，只加入0 , 4 9 氯化亚 铜b , - t ，产物收率为6 4 2 2 。催化剂用量少，则产品的收率低，且反 应时间长；反之，则产品的收率高，且反应时间短；由此可见，铜 湘潭大学化工学院硕士论文 粉和氯化亚铜均是不可缺少的催化剂，缺少任一种都会导致收率的 显著下降；所以适当增加催化剂用量，可显著提高产品的收率。氯 化亚铜用量过多将导致溶液中电解质离子浓度过高，促进氯化苄的 水解。为了验证电解质对氯化苄水解的促进作用，本文提出通过向 反应液中添加足量的食盐的方法造成高浓度电解质环境。结果发现 反应液很快澄清，原因就是氯化苄的迅速水解，生成的氯化氢与铁 反应而致。经单因素实验探索，本文认为0 2 m o l 氯化苄中添加铜粉 0 3 9 ，c u 2 c 1 2 0 4 9 较好，此时的收率为9 5 ，l o 。 2 5 3 铁粉用量对产品收率的影响 铁粉作为氯化苄还原缩合反应中必不可少的还原剂，它的物理 状态和化学状态对反应有很大影响。工业上常用洁净、粒细、质软 的灰铸铁做还原剂，而熟铁粉、钢粉效果极差。因为灰铸铁中富含 碳，并含有少量的硅、锰、磷等元素，在电解质水溶液中可形成很 多微电池，促进铁粉的电位腐蚀，有利于还原反应的进行。在实际 操作中，为了提高溶液的导电能力，加速铁粉的腐蚀过程，促进铁 粉还原反应的进行，常常加入一些电解质，比如f e c l 2 、c u c l 2 等。 适当增加电解质的浓度，可以使还原速度加快，但有极限值。另 一方面，灰铸铁在搅拌过程中易被粉碎，增大了与反应物的