（化学工艺专业论文）纳米介孔氧化铝的制备、表征及其表面酸碱性质的研究.pdf

摘要 由于纳米和介孔氧化铝在光学、电学、热力学和化学反应等许多方面表现出一系 列的优异性能，使得它在生物医学材料、半导体材料、表面防护层材料、光学材料、 吸附剂以及催化剂载体等领域应用前景十分广阔。然而，尽管纳米氧化铝已有大量研 究，但对于介孔氧化铝，特别是耐商温( 8 0 0 以上) 的介孔氧化铝的制备、表征、 表面酸碱性质以及模板剂在纳米介孔氧化铝形成过程中的作用机理的研究则鲜见报 道。因此，本论文的创新之处是用简单易行的实验方案成功地制各了孔径分布均匀的 介孔氧化铝，并通过先进的仪器设备对其进行了表征。系统研究了合成氧化铝的结构 性能与煅烧温度的相互关系，表面酸碱性质，并探讨了模板剂在介孔形成过程中的作 用机理。 本文以廉价的氯化铝和氨水为原料，并在反应体系中加入一定量的非离子表面活 性剂聚乙二醇( p e g ) ，通过沉淀一共沸蒸馏- 煅烧的方法制备出纳米和介孔氧化铝粉体 ( 包括t a 1 2 0 3 和n - a 1 2 0 3 ) 。借助透射电镜、粉末x 射线衍射、n 2 吸附脱附、红外 光谱以及热重等先进仪器对所制备的氧化铝进行表征发现，加入非离子表面活性剂聚 乙二醇( p e o ) 和用乙醇共沸蒸馏能够有效地减小粉体在干燥和煅烧过程中颗粒的团 聚程度，获得分散性良好的纳米介孔氧化铝粉体：实验所得氧化铝在8 0 0 煅烧2 小 时后可以转变成结构较为稳定的介孔y a 1 2 0 3 ，孔径分布比较集中，在1 1 0 0 煅烧2 小时后可以转变成纳米q a 1 2 0 3 。 加入非离子表面活性剂p e g 制备出的氧化铝经过不同温度煅烧处理后，用 0 1 m o l l 的盐酸和氢氧化钠进行酸碱滴定然后绘制出氢离子总浓度( h t ) 与溶液口h 的关系( h t - p h 图) 和q 锄图来研究氧化铝表面酸碱性质与煅烧温度的关系。实验 结果表明，随着温度的升高，氧化铝对溶液体系的酸碱性质的缓冲能力是降低的，其 缓冲能力的大小是由氧化铝表面的o h 基数决定的。另外，利用计算机程序f i t e q l 、 m e d u s a 和w s g w 计算出纳米介孔氧化铝( y a 1 2 0 3 ) 吸附脱附盯的表面络合反 应平衡常数并构建表面优势组分分布图，发现表面电容直接影响表面组分分布。 最后，本文探讨了非离子表面活性剂聚乙二醇( 主要是p e g 6 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 ) i 在纳米介孔氧化铝形成过程中的作用机理，并且对在不同表面活性剂( 主要是 p e g 6 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 ) 存在条件下制各出的氧化铝进行酸碱滴定，绘制出h t - p h 图 和g r a l l 图来研究讨论它们的表面酸碱性质。实验结果表明。p e g 的分子量、用量以 及a 1 3 + 与p e g 的摩尔比在纳米介孑l 氧化铝的形成过程起重要作用，通过优化这些参 数能够制各出孔径分布较窄的纳米介孔氧化铝。 关键词：介孔、氧化铝、表面络合、模板剂 u a b s t r a c t d u el a r g e l yt oas e r i e so fo u t s 协d i n gp e r f b 珊a n c e si n 廿1 eo p t i c s ，e l e c 打o n j c s ， t 1 1 e 肌o d y n 锄i c sa n dc h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ，t on 锄eaf e w ，n a n o m e t e rm e s o p o r o u s a 1 咖i n al l a se x 们m e l yb m a d 印p i i c a t i o np o t e n t “i nb i o m e d i c i n c ，s e 蚵c o n d u c t i n g ，s u 如c e p r o t c c t i v ea n do p t i c a lm a t e r i a l a sw e ua sc a t a l y s tc 枷e r m a n yr e s e a r c hc o n c e m i n g 咖o m e t e ra 1 啪m 啪o x i d eh a v eb e e nr e p o r t e d ，h o 、v e v e r t l l o s eo fs y n t h c s i z i n g a 芏l d c h a r a c t e r i z i n go fr n e s o p o r o l l sa l u m i t 地e s p e c i a l l yt h c 皿o s 协b l e ( a b 0 v e8 0 0 ) m e s o p o r o l l s a l 咖 1 i 嗽a n di t ss u r f k ea c i da i l db a s ep r o p e n i e sa sw e l la st h e 龟n c t i o no f t e m p l a t ei n s ”也e s i z i n gp m c e s s ，w e r es c a r c e t h e r e f o r c ，e m p h a s i si n t 1 1 i sp a p e rw a sl a i do nl l s i n g s i m p l ea 1 1 d f e a s i b l em e m o dt op r e p a r em e s o p o r o u sa l u m m a ，s t u d y i n gm ec o r r e l a t i o n b e 似e e nm ec r y g t a ls 仰c t u r ca 1 1 dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，s l l r f k ea c i da n db a s ep r o p e r t i e s a n dd i s c l l s s i n gt h cr c a c t i o nm e c h a n i 锄o ft e m p l a t e si nm e s o p o r o u sa l u m i n af b 肿a t i o n p r o c e s s i f lt h i s 也e s i s ， n a n o m e t e r m e s o p o t o 、l s a l 啪i a( i n c l 喊n g g a r n m a a b 0 3 a n d a l p h a a 1 2 0 3 ) w a ss ”曲e s i z c db yu s i n gi n e x p e n s i v ea l u m 协啪c 1 1 l o r i d e ( a l c l 3 6 h 2 0 ) a i l d 枷o n i as o l u t i o n ( n h 3 h 2 0 ) a n ds o m en o n i o i l i cs u r f h c 锄tp o l y e t h y l e n e g l y c o l e g ) a s m wm a t e r i a l sb ym e a n so fp r e c i p i t a t i o n a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n - c a l c 妇t i o nm e t h o d t h e s 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y 缸a n s m i s s i o nc l e c 怕nm i c m s c o p e ( t e m ) ，p o w d e rx r a y d i f 鼽c t i o n ( x r d ) ， n 2a d s o r p t i o 棚e s o q ) t i o nm e 也o d ， f o 谢e r仃a i l s f o 咖 i 曲a r e d s i ) e c 的m e t e r ( f t i r ) a i l dt 1 1 e n a l 猢l y s i s ( t g d t a ) t h er e s l l l t ss h o w e dt 1 1 a ta d d i n gp e g c a ne 珏b c t i v e l yp r c v e n tn l ef 0 肋a t i o no f h a r da g g l o m e m t e si nd r y i n ga 1 1 dc a l c i i l i n gp r o c e s s ， a n dh e l pt 0p r o d u c e9 0 0 dd i s p e r s i n gn a n o m e t e ra l u m i i l ap o w d e r m o r e o v e r ，n l es 锄p l e s c a n 仃a 1 1 s f - o r f ni n t om e s o p o r o u st a 1 2 0 3 ，a 髓r2h o l l r sc a l c i n a t i o i l s a t8 0 0 州t l la n a r r o w e tp o r es i z ed i s 仃伯m i o n t h ep o r es t m c t l l r em a yc 0 1 l 印s ew h e nt l l ec a i c i n a t i o n s t e m p e r a n l r ei sh i 曲e rt h a i l1 1 0 0 ，砌c hc o r r e s p o n d s t om ef 0 n 拍o no f 伍。a 1 2 0 3 1 1 1 ea l 砌i n as 枷p l e s ，s y n 血e s i z e di nm ep r e s e n c eo fp e ga i l dc a l c i n e da td 脓r e n t t e m p e r 蚍舭s ，w e r et i t r a t e dw 油o 1m o l ，ld i l u t e dh y d r o c l l l o r i ca c i d ( h c l ) a i l ds o d i u m n l h y d r o x i d e ( n a o h ) s o l “o n t h et o t a lp r o t o na d d i t i o n ( h t ) a n ds o l u t i o np hr e l a t i o n s h i p ( h r p hd i a 口a r n ) a i l dg 啪p l o t sw e r ec o i l s t n l c t e df o re v a l u a t i n gt h es u r f 犯ea c i da n db a s e p m p c n i e s t h ee x p 嘶m e n t a lr c s u l t s - m d i c a t et l l a tm ep hb u 恐r 砌u c e d b ya 1 1 l i l l m ai s l o w e r 晰t l li n c r e a s i n gc a l c m a t i o nt e m p e r 栅e ，s u g g e s t i n gt h a tt h eb u 丘e r c 印a c 畸i s d e c i d e sb ym en u m b e ro fo ha tt h es u 吨a c e s i na d d i t i o n ，b a s e do nm ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o fp o t e r n i o m e m ct i 廿a t i o n ，m es u r f a c ec o m p l e x a t i o nc o n s t a m so fp r o t o n a t i q na i l d d e p m t o n a t i o nw e r co b t a i n c da n ds p e c i a t i o nd i a 舭l sw e r ee s t a b l i s h e db yu s i n gc o m p u t e r p r o g r a mf i t e q l ，m e d u s aa 1 1 dw i n s g w ns e e m st i l a tt h es u r f a c ec 印a c i t a l l c e i n f l u e n c e sd i r e c t l y 也es 珊 k es p e c i e sd i s 嘶b u t i o n f i n a l l y t h em e c h a l l i s mo ft e m p l a t er c a c t i o no fd i f r e r c n tn o n - i o n j cs l l r f a c t a n t s ( m a i n j y p e g 6 0 0 0a n dp e g 2 0 0 0 ) i i lt h ea 1 啪i n af o n n i n gp r o c e s s ；a i l da c i db a s ep r o p e n i e so ft l l e s a m p l e sw e r ed i s c u s s e db yc o n s 讯j c t i n gh t p hd i a f a i i la n dg r a l lp l o t s ，确g i n a f e d 丘o m a c i d - b a s et i 仃a t i o nd a t a t h er e s u l t ss h o wt i l a t ，让l em o l e c u l a r 锄o u ma i l dd o s a g eo fp e ga s w e l la st l l em o l a rr a 廿ob e t w e e nd i 啪i n 啪i o na n dp e gc o n c e n 廿a t i o n sp l a yi m p o n a i l tr o l e s i nt l l em e s o p o r o u sa l u l i l i n af o n n a t i o np r o c e s s o p t i m i z i n gt h e s ep a r a m e t e r sc a nl e a dt o 山e f o m l a t j o no f m e s o p o r o u sa 】啪i n a 谢t hn a r r o w p o r es i z ed i s 倒b u t i o n k e yw o r d s ：i r l e s o p o r c a l m n i n as u r f 砬ec o m p l e x a t i o n t e m p l a t ea g e n t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：“：曼：兰芝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：毽鱼k 导师签名： 济南大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1 论文选题意义和主要研究内容 纳米介孔材料是纳米材料重要的组成部分，介孔材料是类具有孔道结构，且孔 径大小在2 5 0 n m 范围内的新型多孑l 材料。它的合成成功不仅弥补了微孔沸石分子筛 在大分子分离与催化过程中的不足，而且其纳米级有规则排列的孔道结构也为纳米 “客体”材料的合成、组装及物理、化学性质研究提供了合适的载体，进步拓宽了 其应用范围。纳米介孔氧化铝正是由于其在光学、电学、热力学和化学反应等许多方 面表现出一系列的优异性能，使得它在生物医学材料、半导体材料、表面防护层材料、 光学材料以及催化剂载体等领域应用前景十分广耐6 1 。虽然目前关于制备纳米氧化 铝的研究报道有很多，但是人们对于介孔氧化铝，特别是耐高温( 8 0 0 以上) 的介 孔氧化铝的制备、表征、表面酸碱性质以及模板剂在纳米介孔氧化铝形成过程中的作 用机理等方面研究得较少。因此本论文主要研究纳米和介孔氧化铝的制备、表征和表 面酸碱性质，具体内容如下： l 、本文以廉价的氯化铝和氨水为原料，并在反应体系中加入一定量的非离子表 面活性剂聚乙二醇( p e g 6 0 0 0 ) ，采用沉淀共沸蒸馏煅烧的方法制各出纳米氧化铝粉 体( 包括y a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 ) 。然后借助透射电镜、粉末x 射线衍射、n 2 吸附一脱附、 红外光谱以及热重等先进仪器对所制备的氧化铝( 主要是y 叭1 2 0 3 和伍- a 1 2 0 3 ) 进行表 征。 2 、将所制备的氧化铝经过不同温度煅烧处理后，再进行酸碱滴定，来研究不同 氧化铝表面的酸碱性质。最后，利用计算机程序f i t e q l 、m e d u s a 和w i n s g w 计 算出纳米介孔氧化铝( 主要是y a 1 2 0 3 ) 的表面吸附脱附h + 的表面络合反应平衡常数 和绘制出表面组分分布图，并且讨论表面电荷对表面组分分布的影响。 3 、探讨模板剂非离子表面活性剂聚乙二醇( 主要是p e g 6 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 ) 在纳 米介孔氧化铝形成过程中的作用机理。同时，对在不同表面活性剂存在条件下制备出 的氧化铝进行酸碱滴定，研究它们的表面酸碱性质。 纳米介孔氧化铝的制各、表征及其表面酸碱性质的研究 1 2 氧化铝及其性质 在氧化铝中，氧的堆积方式有两种：六方最密堆积的a b a b 型与立方最密堆积 的a b c a b c 型；铝的配位方式也有两种：6 个氧的八面体中心位置和4 个氧的四面 体中心位置。以此组合，可以产生多种氧化铝的结构。到目前为止，人们已经发现了 许多氧化铝的结晶态，由于它们各自的晶型转变温度不同，氧化铝又分为低温型和高 温型。已经确定的氧化铝有a 、p 、丫、e 、k 、mp 、z 等几种，其中最主要的是y a 1 2 0 3 和q a 1 2 0 3 。另外，铝的氢氧化物还包括一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石三种。 表1 1 列出了铝的几种重要的氧化物和氢氧化物的主要物理性质1 7 l 。 表1 1 几种( 氢) 氧化铝矿物的物理性质 1 h b l e l - l p h y s i c a lp m p e r t i 酷o f s o m ea l u m i n u m ( h y d r ) o x i d em i n e r a l s 煅烧的温度和时间对氧化铝的晶型转变有很大影响，其规律是随着温度升高、恒 温时间越长，氧化铝向稳定晶型转变，晶体成份增加，而在温度较低，恒温时间比较 短时，氧化铝容易转变成不稳定的晶型，并且晶体成份减少，无定型成份增多。煅烧 温度和时间与氧化铝晶型的转变的关系如图1 1 所示f 1 8 l 。另外，煅烧温度和时间对氧 济南大学硕士学位论文 化铝的颗粒形貌有也会产生较大的影响2 0 1 。 无定形氢氧化铝! 竺! ：! ! - 无定形氧化铝坚竖兰! - 无定形氢氧化铝_ 卜尢足彤氧化铝。- 丫a 1 2 0 3 ( o a 1 2 0 3 ，1 a 1 2 0 3 ) 旦型坚：二! ! 与卜6 a 1 2 0 3 ( o a 1 2 0 3 ，k a j 2 0 3 ) 11 0 0 2 h - i l 洳a 1 2 0 3 图1 1 氧化铝的晶型转变顺序 f i g u 他1 1 t h ep h a s et 明n s f o r m a t i o no r d e ro fa l u m i a l l 8 1 1 3 纳米氧化铝的制备 目前，纳米氧化铝的制备方法有很多种，其中最简单的方法是按照物料状态划分 大体可归纳为圃相法、气相法和液相法。 1 3 1 固相法 固相法是将金属铝或铝盐直接研磨或加热分解后，再经过煅烧处理，发生固相反 应后，直接得到纳米氧化铝的一种方法。因此，固相法设备工艺要求相对简单，产率高， 成本低，环境污染小，但是最后得到产品粒度分布不均，易发生团聚2 “。 1 3 2 气相法 通过气相法得到的产品，团聚少，分散性好，粒径小，分布窄，但是产率比较低 粉末不易收集。 1 3 2 1 化学气相沉积法8 1 该方法是使a l c l 3 溶液在远离热力学的临界反应温度下，形成过饱和蒸汽压，与 氧气反应，生成氧化铝，并自动聚成晶核；晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒；随 着气流进入低温区，颗粒长大，聚集，晶化停止，最终收集到纳米氧化铝粉体。 纳米介孔氧化铝的制各、表征及其表面酸碱性质的研究 1 3 2 2 激光诱导气相沉积法幢2 1 该法主要利用激光照射铝靶，使之融化产生a 1 2 0 3 蒸汽，冷却得到纳米a 1 2 0 3 。 该法具有清洁表面、无粘结、粒度分布均匀、可精确控制等优点，产物粒径可从几纳 米到几十纳米。 1 3 2 3 等离子气桕合成法“” 等离子气相合成法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体 法等。直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温，在反应气体等离子化的同时，电极 熔化或蒸发；高频等离子体法能量利用率低，产物稳定性差；复合等离子体法不需电 极，产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。 1 3 3 液相法 液相法，又称湿法，是利用铝盐溶液和碱性试剂在液相体系中进行合成反应，有 时体系中会加入一定量的分散剂以达到分散的目的。这类方法是目前合成纳米氧化铝 最常用的一类方法。与其他合成法相比，它的优点体现在【2 3 1 ： ( 1 ) 可精确控制产物的化学组成； ( 2 ) 所得纳米粒子表面活性高； ( 3 ) 纳米粒子的形状粒径容易控制，分散性好； ( 4 ) 生产成本比较低，容易实现工业化。 1 3 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是利用无机铝盐或醇铝盐的水解和聚合反应制备氢氧化铝均匀溶胶， 待胶体稳定后，再干燥浓缩成透明凝胶，在不同热处理条件下煅烧，可得不同晶型的 纳米氧化铝。其中控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度 和时间等。通过改变工艺条件，可制备出粒径小、分布窄的纳米a 1 2 0 3 ，并会因条件 不同得到不同形态的a 1 2 0 3 产物。 在制备过程中，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯( t w c e n ) ，山梨糖醇酐脂肪酸 济南大学硕士学位论文 酸酯( s p a n ) ，聚乙二醇( p e g ) ，羟丙基纤维素等具有不同亲水、疏水平衡常数( h l b 值) 的分散剂能有效地破坏羟桥网络结合，可使凝胶粒子表面改性，达到乳化溶液和分 散胶粒的目的，从而避免胶粒之间的团聚【2 3 】。 m 1 1 1 i m c h i t r a 【l n b a l a l l l 【2 4 1 等人用高纯金属铝在沸腾的去离子水中进行水解，得到一 水软铝石( b o e h m i t e ) 凝胶，借助超声分散制成溶胶，荐经干燥制成粉末，最后在l o o o 下煅烧l 小时，得到纳米级n - a 1 2 0 3 。 y i q u a nw u 【2 5 】等人用氨水向a l 叫0 3 ) 3 溶液中缓慢滴加至p h 为9 ，并加入一定量的 p e g l 0 0 0 作为分散剂，制成溶胶，在7 0 下干燥2 4 小时。最后，将干凝胶在9 0 0 烧1 小时得到4 0 n m 的旺一a 1 2 0 3 。 1 3 3 2 微乳液反应法 由于沉淀法和醇铝水解法所得到的氧化铝微粒粒径都分布较大，有人提出了用微 乳液反应法制纳米级氧化铝细微粒。此类方法考虑到微乳液的特殊结构，特别是油相 包围着水相的w 0 型微乳体系，金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表 面活性剂或油相包围着的水核。在这些水核中发生沉淀反应所产生的微粒可以十分微 小，而且也很均匀，且整个制备过程可以严格重复。但是由于所制得粒子过细，固液 分离较难进行，抽滤和离心分离效果不好。 陆胜【2 6 1 等人采用p e g 和正丁醇混合溶液，再加入正庚烷搅拌或超声振荡混匀后， 滴加n a a l 0 2 溶液，所制得的微乳液通入c 0 2 后得到的沉淀经1 2 0 0 煅烧得到3 5 8 0 眦 的a 1 2 0 3 粉体。 1 3 3 3 水热合成 水热合成法作为液相制备纳米粒子的一种新方法，近些年引起人们的重视。这种 方法通常在1 0 0 3 5 0 和高压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗 析反应和物理过程的控制，得到改进的无机产物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到纳 米材料。 h y z h u 叫以n a a l 0 2 和醋酸为原料，加入非离子表面活性剂p e o 作分散剂，制 备的溶胶放入高压釜中1 0 0 处理2 天，然后再在5 0 0 下煅烧2 0 小时，得到棒状的纳 纳米介孔氧化铝的制各、表征及其表面酸碱性质的研究 米级的r a l 2 0 ，。 h o n g w e ih o u 【2 8 】等人利用蒸馏水向氯化铝和氨基钠的固体混合物逐滴滴加，反应 过程中放出大量的气体和热量。再将反应物放入高压反应釜中，在2 0 0 保持1 2 小时， 得到管状的纳米y a l o o h ，在同样温度下保持2 0 小时，得到的是棒状的纳米y a 1 0 0 h 。 1 3 3 4 相转移分离法 该方法主要是用铝盐溶液和氢氧化钠或氨水等碱性溶液反应，产生氢氧化铝溶 胶：再在水溶胶中加入表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，然后加入有机溶剂，使粒 子转入到有机相中；最后油水分离，蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，将所得产物干燥、煅烧 得到氧化铝纳米粒子。此种方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油 相中，然后除去水相，达到将胶体粒子和水相分离的目的。 周恩绚等2 9 1 在高速搅拌下，将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶， 再加表面活性剂s p a n ( 山梨糖醇脂类) 和白油，弃水后得到的产物在1 2 0 0 煅烧， 可制得粒径为2 3 0 m 的a a 1 2 0 3 粒子。 方佑龄用a l c l 3 6 h 2 0 和氨水制得水合氧化铝溶胶，加入阴离子表面活性剂 d b s ，并用有机溶剂二甲苯萃取，最后再在8 0 0 和1 l o o 煅烧，可分别得到平均粒 径为5 哪的t a 1 2 0 3 和1 2 8 姗的q a 1 2 0 3 粒子。 1 3 3 5 沉淀法 沉淀法为在溶液状态下，往溶液中加入适当的沉淀剂来制备前驱体的沉淀，再煅 烧得氧化铝粉末。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉 淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法；共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属 盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解得超微粒：均匀沉淀法是在溶液 中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢生成沉淀剂，只要控制沉淀剂的 生成速度，就可以避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制 粒子的生长速度，获得团聚少、纯度高的超细粉。 沉淀法的优点是能精确控制粒子的化学组成，易添加微量有效成分，制得多种成 分均一的高纯复合物：缺点是制备过程中影响因素较多( 控制的主要参数是溶液的组 6 济南大学硕士学位论文 成、浓度、温度、时间) ，形成分散粒子的条件苛刻( 3 1 1 。 李继光1 3 2 l 等人用n h 4 a l ( s 0 4 ) 2 2 4 h 2 0 和n h 4 h c 0 3 分别配制成溶液，在室温下进行 反应，控制试剂滴加速度，并加入聚乙二醇作分散剂，制成碳酸铝铵后，再在1 1 0 0 煅烧2 小时，得到7 0 砌的一a 1 2 0 3 。 1 4 介孔氧化铝的制备 介孔材料通常也可叫做中孔材料，是纳米材料的重要组成部分。中孔材料i l 径范 围在2 5 0 i l 】m 之间。孔径小于2 f 吼的称为微孑l 材料，而大于5 0 n m 的称为大孔材料。 纳米介孔氧化铝由于其比表面积大，晶粒尺寸小，而广泛应用于催化剂载体、吸附剂 等领域。近几年，人们研究比较多的是氢氧化铝、十a 1 2 0 3 和廿a 1 2 0 3 的介孔材料。另 外，合成有序结构的介孔材料，已成为国内外氧化铝研究领域的一个新热点。 介孔材料表征的主要手段有透射电镜和n 2 吸附脱附曲线。图1 2 是一张纳米介孔 氧化铝的透射电镜照片，从中可以看出材料表面存在大小比较均一的孔。图1 3 和图 1 。4 分别是纳米介孔氧化铝的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图。从吸附脱附曲线可 以看出，材料a 和b 都出现了滞后环。d eb o e r 将滞后环分成五类，它们与不同形状的 孔结构相对应【3 3 1 。材料a 属于第5 类型的滞后环，孔的形状类似墨水瓶；材料b 属于第 1 类型的滞后环，孔的形状可近似看作毛细管。另外，从孔径分布图可以看出，两种 介孔材料的孔径分布还是比较均一的。 图1 2 纳米介孔氧化铝的透射电镜照片 f i g u m1 2 t e m i m a g eo ft h em e p o r o u sa l u m i 蚰p 5 l 纳米介孔氧化铝的制各、表征及其表面酸碱性质的研究 ； e 图卜3 纳米介孔氧化铝的吸附脱附曲线 f 咖陀l - 3 a d s o r p t i o 味a dd e r p m i s o t h e r m so ft h em 啪p o r o u sa l u m 如a p 习 图1 4 纳米介孔氧化铝的孔径分布图 f i g h r el _ 4 i r es i 即d i s t r 曲u t i o n so f t h em e s o p o m u sa i u m i a p 习 l s i c a r d 【3 卅等人用n a o h 和十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b r ) 的混合溶液向 a l c l 3 6 h 2 0 制成的铝盐溶液滴加，得到孔径为2 8 眦，比表面为5 3 0 m 2 ，g 的氧化铝前驱 体。 z h a o m n gz h a i l g 3 5 1 等用a l 州0 3 ) 3 和p l u r o n j cp 8 4 按一定比例配制成溶液，再在7 0 下滴加氨水到p h = 8 ，并在密闭容器中陈化6 小时。然后在水热条件下，1 0 0 处理2 4 小 时。最后，将所得产物在5 0 0 5 5 0 煅烧4 小时，即可制得孔径为4 n r n ，比表面为3 3 0 m 2 g 的十a 1 2 0 3 。 k d s z 【i a l ln i e s z 等人用p 1 u r o n i cp 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ，e o 为环氧乙烷，p o 为环氧 丙烷) 和无水乙醇按一定比例配制成溶液a ，再用3 7 ( 质量分数) 盐酸和无水乙醇按一 定比例配制成溶液b 。在剧烈搅拌下，将叔丁醇铝缓慢加入到b 溶液中，在把a 、b 溶 液混合，所得溶胶倒入聚四氟乙烯容器中，通入流动氮气，在4 0 下陈化3 天。再在 济南大学硕士学位论文 4 0 0 下烧4 小时，得到孔径为6 7 蛐，比表面为4 1 0 m 2 g 有序的a 1 2 0 3 介孔材料。 阮文彪吲等人用十六烷基三甲基溴化铵作为模板，以a l ( n 0 3 ) 3 和氨水为原料制备 a l o o h 勃母石溶胶，干燥后变成千凝胶，经过1 1 0 0 煅烧2 小时，得到孔径为1 7 m ， 比表面为8 8 m 2 幢的a a 1 2 0 3 。 1 5 团聚机理 在制备纳米介孔氧化铝时会遇到粉体颗粒团聚的问题。粉体的团聚可分为软团聚 和硬团聚两种。随着颗粒尺寸的减小，颗粒之间的静电吸引力、范德华力、毛细管力 等较弱的相互作用力越来越凸显，从而引起颗粒之间的聚集称为软团聚。这种因物理 作用而形成的软团聚在粉体加工成型过程中容易破裂分散。硬团聚是团聚体内的颗粒 之间，除范德华力和库伦力之外的化学键以及颗粒之间的液相桥( 1 i q i l i d b r i d g e ) 或固 相桥的强烈结合而产生的，不易用物理的方法破坏。关于硬团聚形成原理的观点很多， 主要有氢键理论、化学键理论和毛细管理论等3 8 枷l 。 氢键理论认为物理配位结合的h 2 0 分子引起的氢键是形成桥氧键“a l o a l ”的 关键，而正是桥氧键导致了硬团聚。毛细管吸附理论，s c h e r e r 等认为：不定形a 1 2 0 3 凝 胶在干燥过程中随着水份的蒸发，颗粒的表面部分裸露出来，这样就存在毛细管力，在 水中形成静拉伸压强，导致毛细管孔壁的收缩形成团聚体。 化学键作用理论，j o n e s t 平n o 肌a l l 等认为：不定形a 1 2 0 3 凝胶表面存在非架桥羟基 是产生团聚体的根源，胶体中相邻粒子的表面非架桥羟基发生如下反应： m 0 h + h o m _ m 一0 一m 十h 2 0 在液相反应中，湿凝胶中含有大量的液体( 有机溶剂和水) ，在胶体蒸发之初，其体 积的缩小等于蒸发出的液体的体积，没出现气液界面，故也就不会有毛细作用。随着液 体的不断蒸发，凝胶中出现孔隙，在孔隙中形成大量的弯月液面，于是毛细管收缩作用 将颗粒压向一起，如图1 5 所示。 纳米介孔氧化铝的制各、袁征及其表面酸碱性质的研究 图1 5 颗粒干燥过程中毛细作用示意图 f i g u r el 5c a p m a r ya c “o ni nt h ed r i gp m c e 韩 凝胶中液体的表面张力越大：毛细作用就越强，干燥时颗粒之间的聚集就越严重。 尤其是，湿凝胶颗粒表面上的自由水分子与自由羟基形成的氢键，当颗粒彼此紧密接 近时，这种水分子和相邻近颗粒表面上的羟基也形成氢键，于是就产生桥接作用。当进 一步脱水( 如煅烧) 则形成化学键，从而形成难以分散的硬团聚。 纳米粒子具有表面效应和体积效应，表现出不同于大颗粒物料的特异性能，其特 异性能在很大程度上受到颗粒粒径大小的影响。同时，颗粒粒径的大小、团聚及分散 性等又受反应物浓度、反应时间、反应温度、干燥条件和煅烧温度等因素的影响。因 此，在制备和后处理纳米粉体的过程中，粒子间极易发生团聚，而形成二次粒子，使粒 径变大，失去了纳米级粉体所具备的一些特殊的物理化学性质【4 ”。下面，分别介绍在 纳米粒子的制备、干燥、煅烧过程中，如何消除团聚的影响。 1 5 1 前驱体制备过程中对团聚的控制 1 5 1 1 加入表面活性剂的影晌 在制备前驱体时，胶粒的稳定主要靠胶粒间的排斥力和空间位阻作用。合成时加 入的表面活性剂会被固相粒子吸附，产生限制效应和渗透压效应，从而产生相应的斥 力位能以抵消范德华力所引起范德华吸引位能，阻止固相粒子的靠近。而且在胶体形 成阶段，表面活性剂吸附在胶体表面，亲水基朝外，憎水基朝里，包覆在胶粒的表面。形 成空间阻挡层。使颗粒之间的团聚不易发生。而且在干燥过程中，随着水的脱附，胶粒 周围水溶液中的表面活性剂分子，它的疏水基朝向气相，亲水基进入水中，形成单分子 膜降低了水与空气的接触面，表面张力急剧下降，使胶体的颗粒与颗粒之间不易靠近 1 0 济南大学硕士学位论文 从而起到分散的作用，防止了团聚的发生【3 8 】。因此，加入表面活性剂( 如聚乙二醇1 是一 种有效的防止团聚的方法。 1 5 1 2 反应条件对团聚的影响 反应时的溶液的浓度( 可以用加料方式控制) 、反应温度、p h 值等直接影响着生成 纳米粒子的尺寸及稳定性，从而决定了粉体最后的团聚程度。用雾化加入方式，使反应 液接触面变广，改善了反应时的微区不均匀性，当爆发形核时，形核过饱和度高而均匀， 大量晶核瞬间在整个反应体系内形成，形核阶段结束后，进入晶核的生长阶段，由于大 量晶核的生长消耗掉极大部分的反应物质，晶核生长所需的过饱和度大大降低。有利 于最后得到尺寸细小均一、分布极窄的胶粒1 3 8 l 。另外，采用化学沉淀法制备纳米a 1 2 0 3 粉体时，p h 值对粉体团聚体尺寸有较大的影响，试验表明p h 值较高时有利于水溶胶胶 粒的分离，但过高的p h 值会加速胶粒的生长，也不利于纯度的提高，应以p h 值9 l o 为 佳【42 1 。 1 5 2 干燥阶段 干燥处理是为了防止和破坏纳米颗粒问的液桥。在潮湿环境下纳米颗粒之间易形 成液桥并且液桥力很大。因此，杜绝液桥的形成或破坏已经形成的液桥可以避免颗粒 团聚的发生。但是普通的干燥方法使颗粒的团聚现象更加严重，其主要原因是由于吸 附水结构中水的脱除，颗粒之间的引力更大，因此更易形成大的硬团聚体。目前采用的 特殊干燥工艺，在控制纳米颗粒团聚方面已经取得了满意的效果眦4 3 4 8 1 。 1 5 2 1 溶剂法 如前所述，液相法制备的胶粒含有大量吸附水及自由羟基是形成硬团聚的根源， 故将多余的水分子去掉可有效抑制团聚的产生在干燥及煅烧前用表面张力小的有机 溶剂( 如乙醇) 清洗颗粒。可明显减少残余水分子及其它离子( 如n h 4 + 、c l ) 的吸附，从 而有效抑制团聚的发生。同时，醇类的烷氧基团将取代颗粒表面的羟基基团。现用的 比较多的共沸蒸馏方法，例如用正丁醇与湿凝胶混合后，在9 3 共沸，可以有效地将胶 纳米介孔氧化铝的制各、表征及其表面酸碱性质的研究 体中的水份带出，且颗粒表面的0 h 基团逐步被丁氧基团取代，基团不形成氢键，本身 有一定地空间位阻作用，从而大大降低颗粒间形成化学键的可能性。 1 5 2 2 冷冻干燥法 冷冻干燥主要有以下几个步骤：在低温下凝胶中的水冻成冰，然后迅速抽真空降 低压力，再在低温低压条件下直接升华成蒸汽，最后实现固液分离。冷冻干燥法充分 利用了水的特性及表面能与温度的关系，当一定量的水冷冻成冰时，其体积膨胀变大。 水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的颗粒被胀开，同时，冰的生成使胶粒在 其中的位置被固定，而限制了胶粒的布朗运动及相互接触，从而防止了粉末的硬团聚。 1 5 2 3 超临界干燥法 超临界干燥法是根据物质在临界点的临界压力以上具有超临界流体的特点，其密 度接近原来的液体密度，而其流动性和传质性能类似于气体，此时气液界面消失，没有 界面张力，然后在此状态下进行圃液分离。这样可以避免由界面张力引起的毛细管塌 陷和凝胶网破坏进而造成硬团聚的现象。超临界干燥应该在高压釜中进行。新近出现 的超临界流体快速膨胀过程( r a p i de x p a i l s i o no fs u p e r c r i t i c a lf l u i ds o l u t i o n ，r e s s ) 和 超临界流体反转微乳胶( s u p e r c r i t i c a ln u i dr e v e r s em i c r o e m u l s i o n s ) 技术可用于制备纳 米氧化物的超细粉，为超临界流体干燥技术做了和好的拓展与补充。 1 5 2 4 微波干燥法 微波干燥是利用微波与水、极性溶剂、被处理的物料等物质分子相互作用，产生 分子极化、取向、摩擦、吸收微波能而产生的热效应而进行微波加热，是物体吸收微 波后的自身发热。它不同于普通的外加热方式将热量由物料外部传递到内部，而是整 个物料同时被加热，即所谓的“体积加热”过程。由于微波能在瞬间渗透到被加热物 体中，无需热传导过程，数分钟就能把微波转换为物质的热能，因此加热速度快，干燥 效率高。 济南大学硕士学位论文 1 5 3 煅烧阶段 在煅烧阶段防止团聚最重要的是选择合适的煅烧温度。煅烧温度过高易产生硬团 聚，使细颗粒变大，而温度过低会有残留的未分解的氢氧根存在，妨碍颗粒的紧密堆 积，影响生坯的密度和生坯的致密化。引入旺a 1 2 0 3 晶种，有利于提高a a 1 2 0 3 的相变动 力，选取适当的煅烧温度，可降低煅烧过程中的团聚倾向【3 8 】。 1 6 表面络合 上世纪7 0 年代初期，s 劬m 等首先提出对水合氧化物的分散体系中金属离子的专 属吸附采用配位化学的处理方法，认为颗粒物界面上与h + 、o h 和金属离子的结合属 于表面络合反应，此时的吸附量可以用与溶液中络合平衡的方法，按照质量作用定理 加以讨论，s c l l i n d l e r 等对这一概念作了进一步的阐述，因而后来被称为 s t l l i 砌s c h i n d l e r 表面络合模式【4 9 】。 表面络合原理的实质是将固体表面看作一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生 质子迁移，并有其相应的酸度常数；表面羟基脱去质子后可以作为l e 、v i s 碱，表面上 的金属离子可以作为l e 州s 酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相 应的络合常数。这种表面反应与溶液中的反应类似，主要区别在于前者要考虑固液界 面电荷的作用，表观常数表示为表面固有常数与一个静电项的乘积【5 0 】： k s = k i n t 懒p (