（化学工艺专业论文）co偶联制草酸酯工艺条件及催化剂失活与再生研究.pdf

中文摘要 本研究课题一氧化碳气相偶联制草酸二乙酯是一环境友好和原子经济性反 应过程。本课题采取新方法生成亚硝酸乙酯，可使其浓度达到9 5 以上，在此 基础上进行了c 0 气相偶联反应工艺研究，结果表明：不同原料气配比下，最佳 停留时间不同，随着亚硝酸乙酯浓度增大，最佳停留时间减小，亚硝酸乙酯分解 率变大，因此，亚硝酸乙酯的浓度最好低于2 0 ，反应温度为3 9 3 k 4 0 3 k 时较 好。进一步对亚硝酸乙酯分解反应进行r 实验测定，发现亚硝酸乙酯的分解率随 着反应温度、停留时间和进料中亚硝酸乙酯的浓度增加而增大，表明亚硝酸乙酯 分解反应与c o 偶联反应之间存在着竞争，所以上述三个条件应控制在一定的范 围内，不能过高。在同一催化剂上考察了亚硝酸甲酯和弧硝酸乙酯的分解及草酸 酯合成实验，结果表明，相同条件下，亚硝酸甲酯的分解率小于亚硝酸乙酯的分 解率，栩应的，草酸二甲酯的空时收率高于草酸二乙酯的空时收率。以上结果对 c o 偶联反应工艺条件的选择肯重要指导意义。 对c o 偶联反应催化剂的载体效应进行了实验研究，发现以n - a 12 0 3 为载体 的催化剂明显比以y a l 扣。为载体的催化剂有更好的催化活性和稳定性，同一类 型载体比表面较大、有合理的孔径分布时催化剂活性较好。采用已经过模试长运 转的以n a l 。o 。为载体的f z h 0 0 犁催化刹，对一氧化碳气相催化偶联合成草酸 二乙酯的反应进行人为飞温，然后考察飞温到一定温度后催化剂的活性，并对飞 温失活催化剂进行再生后，测定了再生催化剂的活性。利用x p s 技术对催化荆表 面元素进行分析酒试，探讨了催化剂失活的原因。研究表明高温烧结和催化剂活 性组分p d 。被氧化为p 矿是引起弋温至6 7 3 k 7 7 3 k 的催化剂失活的主要原因，用 氢气还原再生可完全恢复其活性；催化剂活性组分p d 被其它元素覆盖，使催化 剂中毒，是引起飞温至1 2 7 3 k 1 4 7 3 k 催化剂失活的主要原凶，再生只能部分恢 复其活性，此结论为飞温失活催化剂再次利用提供了途径。 关键词： 偶联，一氧化碳，载体，草酸二乙酯，哑硝酸乙酯 a b s t r a c t t l l es y n t h e s i so fd i a l k y lo x a l a t eb yc a t a l y t i cc o u p l i n gr e a c t i o no fc a r b o n m o n o x i d ew a sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n t g na n da t o m i ce c o n o m yr e a c t i o np r o c e s sa n e wm e t h o dw a sa d o p t e dt 0p r e p a r ee t h y ln i t r i t ew i t hc o n c e n t r a t i o no v e r9 5 t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n so fd i a l l ( y lo x a l a t eb yc oc o u p h gw e r ei n v e s t i g a t e d t b er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e s i d e n e et i m ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fe t h y ln i t r i ta n dt h ed e c o m p o s i t i o nd e g r e eo fe t h y ln i t r i t ei n c r e a s e d t oa c h i e v eah i g h e ry i e l do fd i e t h y lo x a l a t e t h ec o n c e n t r a t i o no fe t h y ln i 扛i t es h o u l d b el e s st h a t2 0 a n d 也er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t3 9 3 卅0 3 k t h ed e c o m p o s i t i o n r e a c t i o no fe t h y ln i t r i t ew a sc a r r i e do u ta n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o n d e g r e ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s t 出l i c et i m ea n d c o n c e n t r a t i o no fe t h y ln i t r i t e t h i si n d i c a t e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fe t h y l n i t r i t ec o m p e t e dw i t hc 0c o u p l i n gr e a c t i o n s ot h et h r e ec o n d i t i o n ss h o u l db el i m i t e d i nc e r t a i nr a n g e o nt h es a m ep d f ec a t a l y s tt h es y n t h e s i so fd i m e t h y lo x a l a t eb y m e t h y ln i t r i t ew a sc o m l m r e dw i t ht h es y n t h e s i so fd i e t h y lo x a l a t ea n di tw a sf o u n d t h a tt h es d a c et i m ey i e l do fd i m e t h y lo x a l a t ei sh i g h e rt h a nd i e t h y lo x a l a t eo nt h es a m e c o n d i t i o n s t h er e a s o nm a yb et h a tt h ed e c o m p o s i t i o nd e g r e eo fm e t h y ln i t r i t ei s l o w e rt h a ne t h y ln i t r i t e t h i sr e s u l tw a so fg r e a ti m p o r t a n c et oe s t a b l i s ht h eo p t i m a l c o n d i t i o no f c o c o u p l i n gr e a c t i o n 1 1 蟛s u p p o r te f f e c tw a ss t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a tp d - f e a a j 2 0 1w a s b e t t e rt h a np d - f e 忙a 1 2 0 st os y n t h e s i z ed i e t h y lo ) 【a l a t ei nb o t hr e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r ed i s t r i b u t i o nw e r ei m p o r t a n tf a c t o rf o r s a m et y p eo fs u p p o r t 1 1 站r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fc oc o u p l i n gr e a c t i o nt od i e t h y l o x a l a t ew a sa r t i f i c i a l l yr u n a w a yt oc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a u s e dt h ec a t a l y t i c d e a c t i v a t i o n t h e nt h ec a t a l y s t sw e r er e g e n e r a t e da n dt h e nt h ea c t i v i t yw a sm e a s u r e d a g a i n d e a c t i v a t e dc a t a l y s t sw e r ef u r t h e ra n a l y s e db y ) s t h ed e a c t i v a t i o nv c a s m a i n l yd u et os i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o no fp d ot op d + 2w h e n t e m p e r a t u r ew a sr u n a w a yt o6 7 3 k 7 7 3 ka n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er e g e n e r a t e d c a t a l y s t sc o u l dh ef o l l yr e c o v e r e d w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sr u n a 、v a yt o1 2 7 3 k 1 4 7 3 k ，t h ed e a c t i v a t i o nw a s d u et oc o v e t i n go fa c t i v ep db vo t h e re l e m e n t sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fr e g e n e r a t e dc a t a l y s t sc o u l db er e c o v e r e dp a r t i a l l y t h i sp r o v i d e d t h ew a yt or e u s et h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t s k e y w o r d s ：c o u p l i n g ，c a r b o nm o n o x i d e ，s u p p o r t ，d i e t h y lo x a l a t e ，e t h y ln i t r i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：了费苏勺n 签字日期： w 哆年。月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 爻蚀j 明 导师签名： 痊专啪 签字日期：仉嘭年肛月w 日签字日期：聊 年协月日 天津大学碳十学位沦文 日舌 在2 1 世纪，传统的化学及化t 正面临着人类可持续发麟要求的严熏揽战， 化学工业的出路在于大力开发和应用绿色化工技术。绿色化学的核心是要利用化 学嚣理帮凝 乏工菝零，戳“藏予终济莛”灸蓥零准瓣，软源头上演蒎污染，在获 取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原予，实现“零摊放”，即蹴不产生 污染，又充分利用资源；采用无褥、无害的原料、溶剂、助剂和催化剂，通过无 害懿反应过程，节约8 l 源，生产辩社会安全、对环境友好、对人体继康囊_ 簸的产 品。 革陂乙酯是戴爱的医药中间体及有机中问体。同时精晶草酸是用于国防原 子能t 烛朝电子信息工业的特种化学品，又是我国富产稀土矿_ 元素的有效萃取 裁。传统熬革酸生产：艺虽戒熬，偿戆耗大，藤粳秘强l i 台溪，爵琢壤骞污染。 因此一辍化碳常压气相催化偶联制革酸酯、水解铡草酸成为警前国内外一碳化工 研究的照要课题。此方法具有原料丰富、价格低廉、无三废排放等优点，鼠反应 选择馕藩，条 孛瀑秘，原攀 翻矮攀蠢，戆耗少，产品厦最好，其舂骧予缀济经静 特点。邑的开发成功，对于改变肇酸酯、草酸、乙二醇、蕈酝胺稆某些医煞染料 中间体的传统工艺和原料路线，艇有重要的意义。本工艺为绿色化丁生产工艺， 可作为其他羰基合成的借鉴，推动下游产品的开发及相关产业的发展。 c o 气穗羁联会成摹酸二z ；酶崮两步往学蔽应整或。第步为c o 奁镰纯裁 的作刚下，与亚硝酸己酯反应生成草酸二己酚和n o ，称为偶联反应，如下式： 2 c o + 2c 2 h s o n o 一( c o o c 2 h s h + 2 n o 蘩二步为鹱联爱残生或兹n 0 与己醇瓤0 2 反应生成蹶硝羧己臻，繇为每生 反应，如： 2 n 0 十2 c 2 h s o h + 1 2 0 2 2 c 2 h s o n o + h 2 0 生成的亚硝酸乙鹣返强偶联避程锤环使用。总反瘦式为； 2 c o 十1 2 0 z + 2 c z h s o h + ( c o o c 2 h 5 ) 2 + 瓣2 0 偶联反应和再生反应速率相互匹配，使反臌过程巾n o 、c 2 h s o n o 、c 2 h 5 0 h 合理使用，达到有密气体的零排放，使之成为内动循环、无污染排放的封闭流动 反应系绶。 本史在前期的工作基础上，对气相倦化偶联制草酸二乙酯进行rt 艺研 究，劳在相同催化剂上对制备草酸二甲酯和萆酸二乙酯在窳时收率、选样性和 天津大学瑚十学位论文 豹转诧率送行f 实验溺定及辩淀分褫，隘考察罹往赛l 矮予攀酸酶嚣系物潮备 的普适性：利用化学吸附仪，x p s 、b e t 等技术，对c o 气相偶联制草酸一二乙酯 的出不问载体制得的催化剂的比波面、孑l 分布、晶相进行了分析表征，讨论了载 薅戆效簸，秀整诧裁熬铡各提供了婊撰；探讨了一毪湛对该壤缳镩系豹影醺及解决 办法，对飞温失活倦化剂进行再事后，测定_ f 樽生催忧剂酶活性，利用x 射线 衍射、x p s 等技术对催化剂表面元素进行分析测试，探讨了催化剂失活的原因， 并对失滤催化剂进行蔼生处理，为失活催亿剂再次利用提供途径。 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 绿色化工中的原子经济性 1 9 9 1 年t r o s t 首先提出j ，原子经济性的概念，即原料分子中有百分之几的 源子转化成r 产物，可粥束估算彳；闯工艺路线酶原子利用程度。理想的潦子经济 糕反应使分子中的原子酉分之百她转化成产物，不产生到产物和缓物，实现废物 的零排放。原予缀济性反应柯两个特点：一是最大限度的利用了原料；二是最大 限度的减少了废物的排放，减少了污染“。一个有效地化学反应，不但要有高度 的选择健，丽显必须有趣好的原子经济性。 寻求用安全无毒、无害的物质取代有毒、有害的化工原料已刻不容缓，这 应是2 1 世纪解决，而且必须解决的闷题“3 。因此在生产中，选择什么样的原料 楚非常重要的，它决定采用何种反应类型，选择何种加工工艺，如何储运和运输 这些原材料，如铐降低成本簿，从瓶实境经济效益最大纯。历史发展到今天，从 绿色化学或绿色化工生产的角度”3 ，主要考虑的就是两大方面：一是对人类健康 和生态环境的影响，二是反应、转化成为目标( 或产品) 过程的转换效率。 本研究课题一氧他碳气相偶联制草酸_ 二乙酯就是以“原予经济往反应”为摹 础开发麴，不但耀境友好，两显大大提高了资源利用率“4 3 。 1 2 草酸篡乙酯的合成方法 oo i il 革酸_ 二乙酯结构式：砖呸一e c o c z l 4 5 理化性质： 草酸二乙酯为无色透明液体。溶点为一4 0 6 。c 沸点为1 8 5 4 。c ，比重为 d - 0 4 = 1 ，0 7 8 ，微溶于水，溶于乙醚等。 草羧= 乙酯的孛产方法主要有i 种瓤：传统法，一次酯化、脱水法和一氧 七 碳j 乙醇催化偶联法，后一种方法又有渡相法和气相法魏种。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 传统法 化学反应式为： c o o h c o o c 2 h s + 2 c 煳hi = 2 l+ 2 h 2 0 c o o hc 0 0 0 2 h 5 其过程是先用甲苯或苯脱去工业草酸( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) 中的结晶水。然后加入 乙醇、甲苯或苯的混合液进行一次酯化，加热分水回流一定时间后，进行一次蒸 馏。然后再加入甲苯或苯和工业乙醇进行二次酯化和二次蒸馏。即得粗品草酸二 已酯。将后者进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实际生产中，采用增加反应 物乙醇的投料量和用甲苯或苯作共沸脱水剂，达到提高草酸二乙酯收率的目的。 这种方法的生产周期较长，酯化过程一般需要2 2 2 4 h ，并且产品的单耗也 较高，以草酸计，草酸_ 二乙酯收率仅有8 4 左右。 1 2 2 一次酯化、脱水法 为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，可采用一次酯化、脱水 法。 一次酯化、脱水法生成草酸_ 乙酯的化学反应式与传统法相同。该法足将工 业草酸和乙醇、脱水剂甲苯按一定的配比同时投入反应釜进行酯化反应。加热分 水，划流至酯化终点时，蒸出甲苯，即得粗品草酸二乙酯。再将粗品减压蒸馏， 即得成品草酸乙酯。 此法生产过程简单，操作方便，酯化反应过程需要1 6 1 8 h 使设备生产能 力相应增加。与传统法相比较，此法收率较高，以草酸计：草酸二乙酯收率 8 6 一9 4 。凶此，一次酯化、脱水法生产工艺具有一定的实用性及推广价值。 1 2 3 一氧化碳催化偶联法 自6 0 年代中期f e n l o n ”1 首先用c o 与乙醇直接氧化偶合制成了草酸二乙酯。 美国的a r c 0 化学公司和日本的宇部兴产公司相继投入了大量的人力和物力进行 该项技术的工业开发研究。日本宇部兴产公司开发了草酸酯合成方法，采用p a 活性炭催化剂，以砸硝酸丁酯为氧化剂，成功地进行了c o 与醇液相加压合成草 酸二j 酯方法“，建成了6 0 0 0 吨年的革酸二丁酯装置。生产成本比草酸钠法 4 天津大学硕士学位论文 第一章丈献综述 降低了3 6 。 此种方法解决了p d - - c u 催化剂的氧化偶联反应中存在的诸如：铜易生成难 溶解的草酸铜，使铜失去催化还原作用，导致催化活性下降，同时催化剂再生也 比较困难等问题，是一种改进的新方法。反应方程式可表示如下： 2 r o n o + 2 c o - - ( c o o r ) 2 + 2 n o 2 n o + i 2 0 2 - - n 。0 。 n 。0 3 r ( ) h 一2 k o n 0 + 比0 将生成的n o 。进行空气氧化，与醇接触，变为亚硝酸酯，重新循环使用，生成 的水通过与溶剂共沸而分离，但缺点是草酸酯生成的速率低，副产物较多。 针对t 业化的要求，口本宇部兴产和美国的联碳公司共同开发成功了液相合 成草酸二烷基酯的工艺，并在1 9 7 8 年采用2 p d c 催化剂，在浆态床中，通过 亚硝酸_ r 酯，建立了一套年产6 0 0 0 吨草酸二丁酯的工业规模的生产装置，估计 生产的草酸酯成本比早先的草酸酯法低4 0 ，其过程为：9 0 和9 8 m p a 下，将 一氧化碳和氧气及丁醇通过钯催化剂反应，并以亚硝酸丁酯作为助催化剂，生成 草酸丁酯。 2 c d h 9 0 h + 2 c 0 + 1 2 0 2 一( c o o c 4 h 。) 。+ h 2 0 该反应的关键问题是生成草酸酯时，必须使反应生成的水量最少，以防止反 应速率下降，另外还需循环回收醇和垤硝酸丁酪。 西南化工研究院采用氯化钯和氯化铜作催化剂，碳酸钾作反应促进荆，在液 相中开发了草酸二乙酯的合成工艺。然而，由于在液相中催化剂的流失及反应压 力较高等缺点限制了其在工业上的应用。针对液相法合成中条件比较苛刻，如高 温、高压及反应过程巾催化剂流失等特点，日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪 生集团于1 9 7 8 年相继开展了气相法研究，联碳公司和宇帮兴产公司先后发表r 一些专利“。国内很多机构相继对气相法进行了研究。 随着国际卜一氧化碳氧化偶联制备草酸酯、草酸工艺路线的成功开发，大大 促进了国内一碳化学的研究进展。根据我国资源煤多、油少，天然气利用 i 足的 特点，由一氧化碳为原料，制备有机含氧化物，对于缓解石油产品的紧张状况， 合理利用天然气和煤资源具有重要的战略意义。由一氧化碳气相催化制草酸酯已 成为国内碳一化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后出中科院成都有机所 “1 “、t 辛科院福建物质结构研究所“5 1 “、西南化工研究院”“、浙江大学。、南开 大学、天津人学”。2 “等多家研究机构及科研院校致力于一氧化碳气相氧化偶联生 成草酸酯催化剂的研制、开发以及工艺条件的评价工作，并取得r 较大成果。由 一氧化碳催化偶联制草酸这一课题包括两步，第一步由一氧化碳气相催化合成草 酸二乙酯：第二步由草酸二乙酯水解制草酸。 必淬大学硕士学位论义 第一章文献综述 c o 气桶法制草酸二乙酯的反应原璃为： 2 c 2 h 5 0 n ( h 2 c o + ( c o o c 2 h 5 ) 2 + 2 n o( 1 ) 2 c 2 h 5 0 珏+ l 2 0 2 + 2 n o - 2 c 2 毛5 0 n o + 1 2 0( 2 ) 第一个反应为偶联反应，第二个为樽生反廊，将反应( 1 ) 和反应( 2 ) 生成的 n o 帮豫硝酸乙酪循环筏耀。魏莱两个反鹿速度能较驽菠配，虢麓达羁爱应遥稷 的仝自动化、无污染排放的洁净生产丁拨，具有明显的经济效益和社会效益，受 翻国内舞静普遍霾褫“。 一氧化碳气相偶联法生产草陵酯的工艺特点为“7 1 ： ( 1 ) 键往裁麓单，翳滔毅，荔循环稠用； ( 2 ) 过程自动化，消耗公用工程少，装置紧凑、经济； ( 3 ) 爱癍速纛茯，孳羧酯翡选择洼鑫； ( 4 ) 反应条件温和( 常压，反应温度不高于4 0 0 k ) ； ( 5 ) 产晶缝发毫，焉缮嚣缝痰鞠。5 篱毅懿摹酸； ( 6 ) 过程无污染，生成的n 0 , 气体循环利用： 7 ) 琢秘气来满；方馁，徐格鬣潦。 3c o 偶联篝生蔽应鞔遴 1 3 1 均相偶联反应机理 陈庚中“6 探讨r 均相反虑体系中一氧化碳倦化偶联的反应动力学，并绡破 秘n m r 等手段账检测发应翦最催纯体系中豹活性组分翘摧化中闽终合物，提出 了分别用p d ( a c a c h - - p p h 3 e t o h 催化体系和( p p h 3 ) 2 p d ( o a c ) 2 催化体系”“偶联制取 一氧化碳的反应枫理。 对于p d ( a c a c ) 2 - - p p h 3 e t o h 催化体系，一氧化碳催化偶联反应可能是按圈 1 1 的步骤进行。柱乙醇和一氧他碳压力下，p d ( a c a c ) 2 被p p h 3 取代转变为活性然 纯配合扬 ( p p 吣) 3 p d ，然后配位活化一氯化碳，生成( p p h 3 ) p a l ( c o ) 羰摹配合物， 娃；! 于一氧化碳的配馒反也，其共振价键结构的能量接近，容易发生 黼c ( # 力h m c ( 妒。) 变仡。丽羰基亿合物中，p d - - c 键聿要戚分酶反馈键成分 只占5 ，净结裂是削弱了p d c 的强发。该配合物引入电子配位体的结果是使 键带有较多的负电荷，缀基上斡碳原予带青较多的正电荷，困瓶在羧鏊络台糍 ( l 3 p d = c = o ) 中的羰基碳原子谢利于r o 一一n + o 上的r o 一的亲核进攻，生成烷 氧基键中闯配合物，最j 西通过两个分子鲔单烷鏊羧基键翁还藤清除丽涡联成草酸 灭津大学硕士学侮论文 第章文献综述 酯。 p d ( a c a c ) 2 n + = o l = p p h 3 图l - 1p d ( a c a c ) 2 一p p h 3 e t o h 体系c o 偶联反应机理 f i g _ 1 1m e c h a n i s mo f c oc o u p l i n gr e a c t i o ni np d ( a c a c ) 2 - - p p h 新e t o hs y s t e m i n ；n 于( p p h 3 ) 2 p d ( o a c ) 2 v o ( a c a c ) 2 体系，合成草酸酯是通过反应中间配合物 l 2 p d ( c o o r ) 2 ( l _ p p h 3 ) 合成的。其催化循环过程如图1 - 2 所示。 ( 珏i 、1 0 l f r 0 一r p d 7 一学一 一1 毫； 一 ；设亨毅p 枝 0 0 i i r c k ；一p d 2 + 。一0 0 r 、j t 一 cn 、0 o h 诤铰鸯? 0 h 、i i 。 一 口v c _ 、 t _ ) 、轴么显k 、喇j 时、 一盟，。、 b ；- , 飙1 1 ? l 菇趟 图1 - 2 ( p p h 3 ) 2 p d ( o a c ) 2 体系c o 偶联反应机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo f c oc o u p l i n gr e a c t i o ni np d ( a c a c ) 2 - - p p h 3 e t o hs y s t e m 该催化反应体系巾，醋酸钯苯基膦配合物的钯原子首先和两个v o ( a c a c ) 2 给 电子端基氧原子配位，通过c o 的作用，转变为羰基配合物l 2 p d ( c o ) 。在配合 y咄、|、 o b 一 卜 ( 一 o ， 噼刷 饕， 戈津大学磷士学位埝文 捃一章交靛综述 攒中羰纂上夔骧骤子带青_ 芷电蓊，有利手r o h 分子申r 0 一戆亲孩进攻，囊r o h 上的h + 迁移到助荆v o ( a c a c ) 2 的氧原予进行亲梭反应。促进r o h 上h 0 键的活 豫，并导致r o 一疑蒙基锻熬热成菠癍，生成r 0 4 2 ( = o ) - p d + - o = v o ( a c a c 攘i i ) ，道 过同样步骤生成双烷氧熬羰簿；锶中间配合物r o m c ( = o ) p c ( 一o ) - o r ( i ) 。然 嚣，配会物fi ) 瑟令烷氧羰基偶联生成孽羧痨。在蠼化德玮反应过程中，毽纯活 性中心锻原子从零价( l 2 p d c o ) 变成l + ( i i ) 到2 + ( i ) ，并伴随有h o v ( a c a c ) 2 ( i ) 生成，偶联反瘦进行时，滔让中心豫奎2 + 还原为零纷，配合物( ) 失去h 2 0 分 予，给氧_ 体v o ( a c a c ) 2 臼勺v “”转变为v o + 。 1 。3 2c o 气栩偶联及应辊淫 f 1 ) 本实验室的耀关硬究结果 c o 气相催化偶联合成草酸酯的反戚是一个快速氧化反应，过程受c o 吸附 速率箍翻o “。v a n n i c e 黉研究7 一氧纯蔽在键矮偬裁主浆鞍辫持缝，试炎c o 在 镫催化荆上有桥型和线毅两种吸附态存在，线型吸附惫随压力的升高而增强。 暹过骧位经羚竟潜研究认为，c o 在爨袋友应中熬线鍪强瓣态馥辑鍪蔽瓣态委有 利于偶联反应的彤成。 磷交谈力c o 气捐黎位藕袋潮荤酪鹣魏瑶模墅是c o 疆爨控翻“2 ，弗且存在 烷氧羰撼中问体c o o r ，因此吸附在催化剂表面上的线毯态c o 较容易捅入到锻 ( 轻) 婉短往合锈中，生袭淀氧羰薹钯( 1 | ) ； p d + 2 ( o c 2 h s ) 2 + 2 c o a _ p d “( c o o c 2 h s ) 2 枣予线掣吸瓣态熬c o 与镪愿孑中熬d 邀予反馈终臻鞠显域援型鬟，因此纛 剃于c o 偶联反应中c c 键生成，在催化荆表面上双烷氧基锇( i i ) 只要有足 够熬空嬲场鄹无藏阻) ，嚣进行逐甄澄去反废，生藏荤骏- 乙酸。 p d 十2 ( c o o c 2 h 5 ) 2 ，p d o + ( c o o c 2 h 5 ) ： 援疑反应中渡硝酸乙臻熬终用是憋零徐钯露氧证： p d u 十2 c 2 h s o n o - - + p d + 2 ( o c z h s ) + 2 n o 荛了使过程继续进弦，必须将生成媳n o 遨邂系统与氧气翻五醇反感，再生 得到亚硝酸乙醑循环使j 珏。 2 n o + 2 c 2 h 5 0 珏+ 1 2 0 2 _ 2 c 2 h 5 0 n o + h z o 由于该反应的特征怒偶联反应和再生反应同步进行，故反应历程按两级“获 催化”徽环的横式进行。由此得到了l a n g m u i r - i i i n s h e l w o o d 反藏速率方程： 灭津大学硕士学何论文第章文献综述 嘞= 瞄蝴警瑚+ k 警蝴一+ k ，置：也) ：+ 足。只c d ：h ，b + e 只d + 砭一p h ) k ，= k o ，e x p ( e ，r t ) 本实验室利用各种表征手段对c o 偶联反应进行了研究，结果发现，弧硝 酸乙酯在催化剂上弱吸附，将催化剂表面上的活性中心钯原了氧化，由p 一 p d ”，生成钯乙氧基络合物，继而吸附存催化剂上的c o 插入并形成乙氧羰基 钯络合物，最后通过消去反应生成产物草酸二乙鳍。反应过程r f i 钯向催化剂表 面迁移。并进一步提出c o 偶联合成草酸_ 二乙酯的r e d o x 催化循环反应机理， 并对c o 偶联合成草酸乙酯的临氢失活反应机理进行了初探，认为在临氢失 活过程中催化剂表面卜的钯处于钝化状态，失去对c o 偶联合成草酸二乙酯反 应的活性，取而代之的是在铁上的氢气与业硝酸乙酯之间的反应。氢气移除， 催化削上钯重新恢复活性。 另外研究发现加入一定量的乙醇使草酸二乙酯的空时收率s t y 增加。可能 是由于乙醇的加入，改变了催化剂的表面特性，即对催化剂的表面进行了修饰。 这种修饰作用使亚硝酸乙酯在钯催化剂上的吸附性增强，加速了钯催化剂的再氧 化，从而加速r 草酸乙酯的反应速率，使草酸_ 二乙酯空时收率s t y 增加。 ( 2 ) 其他研究情况 中科院成都有机所的刘爱民、刘惠德。5 1 等人采用n i c o l e t5 m x 单光束傅里 叶变换红外分光度计，测定了c o 和亚硝酸乙酯在p d - a 1 2 0 3 催化剂卜i 的吸刚态以 及它们之间的化学反应。认为c o 和亚硝酸乙酯存p d - a 1 2 0 3 催化剂 ：的氧化羰基 化反应符合r i d e a a l - - e l e y 机理，系在吸附态c o 与气态或弱吸附的亚硝酸乙酯 之间进行，其反应过程表示为： p d c o 旦竺 p “o o e t 业l p d ( c o o e d2 ( c o o e t ) 2 一n on o 马锦波、陈贻盾等人。1 也对该反应的机理作了相关研究。选用巾3 m m 球形 a 1 2 0 3 载体，经过一定处理后，采用钯为t 要活性组分的h c i 水溶液浸渍法制备， 无津大学硕士学位论文 第一章文献综述 然后用h 2 在2 0 0 。c h 菇进行还原备用。反应在气固相固定床反应器内进行，c o ( o h 3 c i p d 图卜3 钯络合物催化c o 和亚硝酸乙酯合成草酸酯的反应机理 f i g1 - 3 s y n t h e s i sm e c h a n i s mo fd i m e t h y o x a l a t ew i t hc oa n d e t h y lm t r i t eo i lp dc o m p l e xc o m p o t m d 与亚硝酸乙酪的投料比为1 ：4 。所得出的反应机理如图卜3 所示： 反应分五步进行：在c o 气氛下，p d c l 2 + c i 。一p d c l 3 为钯的活性络合物， 然后活化c o 生成p d c l 3 ( c o ) 的羰基络合物，并假定它为类似金属烯酮价键结构， 根据c u r m a n 的电子移动规则，p d c 键消弱，因此c h 3 0 n o 容易插入其中，生 成草酸酯并放出n o 气体，从而实现其循环反应。 1 3 3 亚硝酸乙酯再生反应的动力学及反应机理 据文献报道”1 ，弧酯( 以亚硝酸乙酯为例) 的再生反应可能涉及以下一系 列反应： 2 n o + 2 c 2 h 5 0 h + 0 5 0 2 2 c z h 5 0 n o + h 2 0( 1 ) 2 n o + o z 一2 n 0 2 ( 2 ) n 0 2 + n 0 n 2 0 3( 3 ) c 2 h 5 0 h + n 2 0 3 _ c 2 h s o n o + h o n o( 4 ) c 2 h s o h + h o n o c 2 h s o n o + h 2 0( 5 ) n 2 0 3 + h 2 0 2 h o n o ( 6 ) 2 n 0 2 _ n ：0 4( 7 ) c z h 5 0 h + n 2 0 4 _ c 2 h s o n o + h n o s ( 8 ) n 2 0 4 + h 2 0 h o n o + h n 0 3( 9 ) c 2 h 5 0 n o + 0 2 _ 2 c h s c h o + h 2 0 ( 1 0 ) c 2 h s o h + 0 2 - c h s c h o + n o + h z o( 1 1 ) 由上述反应可见，过程相当复杂，有联串反应，有平行反应，除生成亚硝 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 酸乙酯，还生成了副产物硝酸和乙醛。哑酯的再生为( 2 ) ( 5 ) 四个反应，这四个 反应的总和即可得到亚酯的再生反应( 1 ) 。 反应( 6 ) ( 1 1 ) 形成了不希望得到的副产物硝酸和乙醛，为了减少这些不 希望得到的副产物，就要设法抑制气相中四氧化_ 二氮的生成，使气相中尽可能多 生成三氧化_ 氮：为此就要保持较高n o n o 。气相浓度。反应( i ) 中n o o 。的化学 计量比为4 ：1 ，又因为c ( ) 偶联反应原料气中，不允许0 。的存在，0 。必须通过反应 ( 1 ) 在再生反应中完全转化，因此，原则f ：n o o 。的浓度比必须大于4 。文献”3 1 测 定了再牛反应，n 0 与c m 。o h 、0 。反应生成c 。h 5 0 n o 的宏观动力学数据，建立r 宏 观动力学模型： 一r t v , 0 = o 3 4 1 e x p ( 一1 9 4 6 r 0 ) 根据气液反应双膜理论，对反应过程进行了分析和特征参数计算。计算结果 表明，再生反应为一级快速反应，反应区在液膜内，反应速率主要受液膜传质 控制。 1 4 载体对金属催化剂性能的影响 金属催化剂常需将金属以微粒状态分散到a 1 2 0 3 或s i 0 2 等耐高温的无机氧 化物粉末表面，或用金属盐溶液存沸石、黏土等空隙结构上离子交换，然后还原 成分散的金属微粒。载体的作用主要是防止金属颗粒问熔合，保持其理想的分散 状态。有的金属与催化剂微粒间在反应c 1 有协调作用，形成复合催化剂，例如铂 重整催化剂中的a 1 2 0 ，。但有些载体也带来不利的影响。 ( 1 ) 载体对金属微粒的影响 图1 4 是有代表性的金属微粒的堆积形式。粒径1 0 r i m 左右的金属微粒多 取1 4 面体结构。粒径更小的晶粒，稳定状态是正二十面体。两种堆积方式的能 差并不大，但负载存载体上，情况就变得复杂了。 旨先，金属微粒受载体作用，在表面上变形。在f e 2 0 3 表面上负载平均粒径 3 5 r i m 的a u 微粒，在载体表而呈半圆形分布。在t e m 图像中，于- - f e 2 0 3 的 晶格上，可以看到a u 微粒的品格条纹，这是a u 的( 1 1 1 ) 面与f e 2 0 3 的( 1 1 0 ) 面形成稳定分散态的表征。在催化反应中，这种界面对c o 氧化反应有很高的活 性。 无津大学硕士学位论文 第一章文献综述 a b 图l - 4 嚣秘会矮续鑫徽靛：( a ) 二_ 繇髂； q ) 以及a 10 键距不同( y r t ，差值0 ( ) 5 o 1 n m ) ”。 全球年产氧化铝约4 0 m r ，绝大多数氧化铝和金属铝都是由铝土矿经拜尔法制得。 氧化铝载体的孔结构与其前驱物水合氢氧化物性密切相关，控制载体氧化铝孔结 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 构通常在制备过程靠控制a i ( o h ) 。晶粒大小；沉淀时加入水溶性有机造孔剂；或 成形时添加水凝胶、碳粉等以便干燥和焙烧时形成合适孔隙。经由上述三条途径 可获得所期望的比表面、孔容、孔径大小及分布，它们对活性组分在载体表面分 散度及分布状态、催化选择性、体积活性及催化剂上析炭过程起着至关重要的作 用。 p d wc i i o ) i 4 l ，m o f l i o 、 n i i r u ( 0 0 0 1l c t d r e ( o c t ) c u l p r ( j i i ) 图i - 6c o 在双金属表面上的x p s 峰位移和t p d 峰位移 f i g 1 - 6x p s a n dt p dp e a ko fc oo nd o u b l e - m e t a ls u r f a c e 由水合氧化铝在5 5 0 k - - 1 1 0 0 k 下焙烧所得的氧化铝的表面积通常在l o o 3 0 0 m 2 g 。y a i 。0 。和n a i 。0 。的表面积为1 5 0 2 5 0 m 2 g ，一a 1 。o 。仪为几个 m 2 g 。氧化铝表面可通过6 7 0 k 以上处理而加以活化，通常y - - a i 。0 。和n - - a i 。0 。 均同时具有酸性中心和碱性中心“。在氧化铝表面存在弱的b 酸中心和l 酸中心。 氧化铝可用于脱水、脱卤化氢、水合及醇醛缩合反应，是 j 业上最常用的载体。 不i 司晶型氧化铝在催化中的适用范围”： n - - a i ：0 。为惰性物，比表面 l 瓣，表 示反应一次所要求的活性中心数日多于1 个，具肖双位反应机理的催化反应便属 予这一戆漫；m = l ，郅鬻要i 令淫瞧中一，这是簸簧遮熬涛嚣；m c h 3 c o * j 顿序递减，这种情况 和亚硝酸甲酯的非常相似。然后，c h 3 c h 2 0 + 与h $ 生成乙醇，c h 3 c h o * 与c h 3 c o * 3 2 天津大学硕十学位论文第三章c o 气相偶联制草酸酯的工艺实验 分别与乙醇作用生成二乙氧基乙烷和乙酸乙酯”。文献3 指出低温卜c h 3 0 n o 通过中心氧原子的孤立电子对以分子形式吸附在p d 表面，巾心氧原子与氮原子 的n - o 单键受到消弱，在室温下c h 3 0 n o 分解成c h 3 0 和n o ，由于c h 3 0 的 热力学小稳定性，继续分解为c o 、c 和。等。 0 5 11 2 停留时h 】w 仆“s g ( c a t ) l - 1 _ 3 6 3 k 1 广_ 3 8 3 k 卜3 9 3 k _ 一4 0 3 k 卜4 2 3 k 例3 - 1 亚硝酸乙酯与氯气摩尔卣分比为2 5 ：7 5 时不同温度下业酯分解随停留时问的变化 f i g + 3 - 1d e c o m p o s i t i o no f e t h y ln i l r i t ev sr e s i d e n c et u n e ( n ( e n ) n ( n ：) = 2 5 7 5 ) 3 4 03 3 03 6 03 7 03 8 03 9 0 4 0 04 1 04 2 04 3 0 分解温度，k 十亚硝酸乙酯2 0 o 一亚硝酸乙酯2 5 图32 总流量为7 5 m l m i n 时不刷配比下亚硝酸乙酯转化率随反应温度的变化 f i g 3 2d e c o m p o s i t i o no f e t h y ln i t r i t ev sr e a c t i o nt e m