（化学工程专业论文）高铁电池正极材料的精制、改性及电化学性能研究.pdf

中文摘要 高铁电池自上世纪九十年代末问世以来，以其绿色环保、放电电压平坦、高 比容量等诱人的优势成为电池领域研究新热点，具有广泛的应用前景。但目前高 铁电池正极材料自身的稳定性问题是制约其应用开发的主要因素。本文从高铁电 池正极材料高铁酸钾的研究出发，组装成模拟电池，针对高铁酸钾因纯度导致的 不稳定因素，对高铁酸钾进行精制、固相掺杂改性及改性精制高铁电池电化学性 能做了较为系统的研究。 采用次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾，亚铬酸盐氧化滴定法分析高铁酸钾的纯 度，纯度可达9 7 以上。运用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 等分析测试手段，分析表征了高铁酸钾的微观结构和晶体形貌。 经红外光谱、x 射线衍射证实，合成的产物为精制高铁酸钾单相，扫描电镜测试 表明精制高铁酸钾外形呈长而薄的片状结构。在精制高铁酸钾稳定性研究中，考 察了在干燥空气、不同浓度氢氧化钾溶液等不同环境对精制高铁酸钾稳定性的影 响，实验结果表明固体精制高铁酸钾在干燥的空气中具有很好的稳定性，晶体结 构保持完好；氢氧化钾溶液浓度越大，精制高铁酸钾在其中的稳定性越高，在 1 4 m o l l 氢氧化钾溶液中精制高铁酸钾具有低溶解性和高稳定性，可选择该浓度 作为精制高铁电池的电解液。 通过充放电循环测试发现，z n k 2 f e 0 4 模拟电池的可逆性较差。本文研究氢 氧化钡对精制高铁酸钾的改性及对其放电性能的影响，并研究改性精制高铁电池 的循环伏安性能。结果表明：氢氧化钡能改善精制高铁电池的稳定性和电化学性 能，2 0 b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4 复合材料电极比单纯的k 2 f e 0 4 电极的放电时间和放电 比容量有所提高，复合材料电极具有更高的放电电压，在1 5 v 以上放电平台能 持续3 6 7 h ，放电比容量从原来的1 7 5 6 m a h g 提高到2 4 2 m a h g 。并且通过循环 伏安分析，2 0 b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4 复合材料电极比单纯的k 2 f e 0 4 电极峰形尖锐且 峰面积较大，说明添加2 0 b a ( o h ) 2 可改善精制高铁酸钾电极的循环可逆性。在 改性精制高铁电池放电性能测试中，本文分别考察了负载、隔膜、材料纯度、浸 泡时间、导电剂含量等对改性精制高铁电池放电性能的影响。实验结果得出最佳 的改性精制高铁电池电池测试条件。 关键词：高铁电池精制高铁酸钾改性放电性能循环伏安 a b s t r a c t s i n c ei n v e n t e da tt h ee n do fl a s tc e n t u r y , t h es u p e r - i r o nb a t t e r yw i t haw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c tb e c o m e san e wh o t s p o td u et om a n ya t t r a c t i v ea d v a n t a g e ss u c h a sg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 、s t a t i o n a r yd i s c h a r g ev o l t a g e 、h i g hs p e c i f i cc a p a c i t y a n ds oo n h o w e v e r , a tp r e s e n t , t h es t a b i l i t yp r o b l e mo fa n o d ei ns u p e r - i r o nb a t t e r yi s am a i nf a c t o rw h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，a i m i n ga tt h eu n s t a b l ef a c t o r c a u s e db yp u r i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e ，t h er e f i n i n g 、s o l i d d o p i n gm o d i f i c a t i o no f p o t a s s i u mf e r r a t ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dr e f i n e ds u p e r - i r o n b a t t e r yw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d k 2 f e 0 4w a ss y n t h e s i z e db yk c i oa n df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 t h ep u r i t yo fk 2 f e 0 4w a s o v e r9 7 t i t r a t e db yc h r o m i t es o l u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lm o r p h o l o g yo f r e f i n e dk 2 f e 0 4w e r es t u d i e db yf t i r 、x r da n ds e mm e t h o d s i tw a sc o n f i r m e dt h a t t h ep r o d u c to fr e f i n e dk 2 f e 0 4w a sp h a s ec r y s t a lb yf t i ra n dx r d ；i ts h o w e dt h a t t h em o r p h o l o g yo fr e f i n e dk 2 f e 0 4w a sl a m i n a t e ds t r u c t u r el o n g l ya n dt h i n l yb ys e m e f f e c to fr e f i n e dk 2 f e 0 4s t a b i l i t yi nd r ya i ra n dp o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw e r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e f i n e dk 2 f e 0 4h a dg o o d s t a b i l i t yi nd r ya i rc o n d i t i o n ，w i t hp e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw a sh i g h e r , t h es t a b i l i t yo fr e f i n e dk 2 f e 0 4w a sb e t t e r s i n c er e f i n e dk 2 f e 0 4h a dl o ws o l u b i l i 够a n dh i g hs t a b i l i t yi n1 4 m o l lp o t a s s i u m h y d r o x i d es o l u t i o n ，i tc o u l db eu s e da se l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nf o rr e f i n e ds u p e r - i r o n b a t t e r y i td i s c o v e r e db yc h a r g e - d i s c h a r g ec i r c u l a t i o nt e s t ，t h er e v e r s i b i l i t yo fz n k 2 f e 0 4 s i m u l a t e db a t t e r yw a sp o o r i nt h i sp a p e r , w eh a dr e s e a r c h e dt h ee f f e c to fb a r i u m h y d r o x i d em o d i f i c a t i o no nk 2 f e 0 4a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef o rt h ef i r s t t i m e a n ds t u d i e dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) p e r f o r m a n c eo fs u p e r - i r o nb a t t e r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb a r i u m h y d r o x i d e c o u l d i m p r o v e t h e s t a b i l i t y a n d e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fs u p e r i r o nb a t t e r y ；c o m p a r i n gt op u r ek 2 f e 0 4 c a t h o d e ，t h ed i s c h a r g et i m ea n dd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f2 0 b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4 c o m p o s i t ec a t h o d eh a db e e ni m p r o v e d t h ec o m p o s i t ec a t h o d eh a dh i g h e rd i s c h a r g e v o l t a g e ；t h ed i s c h a r g ep l a t e a ua b o v e1 5 vc o u l dl a s t3 6 7 h ，a n dt h ed i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yi n c r e a s e dt o2 4 2 m a h gf r o mp r i m a r yt h a to fl7 5 6 m a h g a n a l y z e dt h r o u g h c vt h ep e a l ( p r o f i l ea n dt h ep e a ka r e ao f2 0 b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4c o m p o s i t ec a t h o d e w a ss h a r p p e ra n dl a r g e r , c o m p a r e dw i t ht h a to fp u r ek 2 f e _ d 4c a t h o d e t h er e s u l t s i l l u m i n a t e da d d i t i v e ( 2 0 b a ( o h ) 2 ) c o u l di m p r o v et h ec i r c u l a t er e v e r s i b i l i t yo f r e f m e dk 2 f e 0 4c a t h o d e t h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e so fm o d i f i e dr e f i n e ds u p e r - i r o n b a t t e r yw e r ea l s os t u d i e d t h ee f f e c t so fl o a d s ，s e p a r a t o r s ，p u r i t yo fk 2 f e 0 4 ，s o a k i n g t i m e s c o n t e n to fc o n d u c t i v ea g e n ta n ds oo nw e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , t h eb e s t t e s t i n gc o n d i t i o n so f m o d i f i e dr e f i n e ds u p e r - i r o nb a t t e r yw e r ec o n f i r m e d k e yw o r d s ：s u p e 卜i r o nb a t t e r y ；r e f i n e dp o t a s s i u mf e r r a t e ；m o d i f i c a t i o n ；d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e ；c y c l i cv o l t a m m e t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：词硷 签字日期： 伽7 年 莎月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：加7 年石月午日 导师签名：罗夕z 冬钐叩导师签名：罗冬钐叩 签字日期：z 哆年月夕日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 化学电源概述 第一章文献综述 二十世纪以来，随着经济的飞速发展，人们生活水平不断提高，人类对能源 的依赖程度越来越大。地球的各种资源消耗巨大，环境日益恶化，与工业紧密相 关的石油等资源已逐渐走向枯竭。能源危机和环境问题成为二十一世纪人类面临 的共同难题。寻找可替代石油等能源而又对环境友好的新能源是解决未来能源和 环境问题的重要途径。研究和开发价廉、安全、性能优良、环境友好的新型化学 电源成为世界各国能源安全问题解决方案的重要组成部分。 目前常用的化学电源有碱性锌锰电池、锌银电池、镍镉电池、镍氢电池、锂 离子电池、铅酸蓄电池等。随着环境保护呼声越来越高，污染环境的铅酸电池、 镉镍电池以及含汞z n m n 0 2 电池正逐步被镍氢电池【1 1 、锂离子电池【2 】以及锂聚 合物电池【3 j 及无汞碱锰电池等“绿色环保电池”所取代。 1 1 1 电池的组成结构 化学电源习惯上称为电池( 或原电池) 它主要是由电极、电解质、隔膜和外 壳四部分组成。电极是化学电源的核心部分，通常由活性物质、导电骨架( 集流 体或集电体) 和各种添加剂组成。化学电源所用电解质主要有水溶液电解质、有 机溶液电解质、熔融电解质、固体电解质、聚合物膜电解质等。隔膜又叫隔离物， 对两个电极起隔离作用，防止正极与负极活性材料直接接触，避免电池内部短路。 电池壳体是电池的容器。在目前的化学电源中，除了锌锰干电池的锌极兼作外 壳外，其它化学电源均不用活性物质作电池的容器，而是根据具体电池体系的性 质，如腐蚀性和工作温度等选择合适的材料作外壳。 1 1 2 化学电源的发展史 化学电源已有2 0 0 多年的发展史【4 5 1 ，在2 0 0 多年的发展过程中，新系列的 化学电源不断出现，化学电源的性能得到不断改善。特别是二次世界大战之后， 化学电源的发展更加迅速。进入7 0 年代，由于能源危机的出现，迫使人们必须 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 考虑能源的节约和采用代用能源的问题。这样，燃料电池p 。7 j 取得了相应的发展。 因为燃料电池可以将天然烃燃料直接转换为电能，而且能量转换效率高。此外， 电动汽车电池和电站调峰贮能电池也受到人们的重视，这种电池具有大功率、高 比能量和循环寿命长的特点，是一种较好的代用能源。于是世界各国展开了对纳 硫电池、锂硫化铁电池【8 叫的研究，这种电池可在3 0 0 4 0 0 下工作，比能量 可以达到1 4 0 w h k g ，比功率可达到2 0 0 w k g 。 到了8 0 年代，随着科学技术的发展，层出不穷的各种移动电器对电池的性 能提出了越来越高的要求。如集成线路的发展，要求化学电源必须小型化；电子 器械、医疗器械和家用电器的普及，不仅要求化学电源的体积小，而且还要求能 量密度高、贮存性能好、电压精度高。因此而应运出现了密封性能好的烧结式镉 镍电池、镍氢电池【lo 】及高能量密度的锂电池，例如，锂离子电池1 2 】以及锂离子 聚合物电池】等，这些新型电池已成为许多移动电器不可缺少的移动电源。此外， 航天技术的发展也大大促进了化学电源的发展。 1 2 高铁电池的优势 高铁电池是近年来出现的一种新型碱性电池，它与传统的锌二氧化锰碱性 电池相比具有放电容量大、放电性能好、尤其是更适合重负荷放电等优点【1 2 18 1 。 因此，以高铁酸盐为正极、以锌膏为负极的高铁电池的研究开发倍受重视。研究 者们已在该新型电极材料的制备提纯、稳定性提高等关键技术方面取得了突破性 进展。高铁电池开始表现出良好的应用开发前景。 高铁电池是使用资源更为丰富的铁的+ 6 价化合物作为活性材料制得高铁电 极，并以此电极做正极，以活泼金属做负极活性材料，以氢氧化钾水溶液做电解 液，用隔膜隔开正极和负极，采用现有技术中制作碱性锌锰电池的工艺和其它辅 料，而制得的一种高能碱性电池。 高铁电池与传统的碱性锌锰电池相比具有下列优点【1 9 2 0 】： ( 1 ) 高比能量密度 例如，z n b a f e 0 4 电池的理论能量密度为3 8 9 w h k g ，实际能量密度为 1 2 0 - 1 6 0 w h k g ，而z n m n 0 2 电池的理论能量密度仅为2 9 0 w h k g ，实际能量密度为 5 5 7 7 w h k g 。 ( 2 ) 高容量 二氧化锰和高铁酸盐的电极反应分别为： m n 0 2 + h 2 0 + e m n o o h + o h 一 ( 1 1 ) f e 0 4 2 - - + 3 h 2 0 + 3 e f e o o h + 5 0 h 一( 1 2 ) 从上述反应可以看出，l m o l 二氧化锰仅能得到l m o l 电子，而l m o l 高铁酸 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 盐却能得到3 t o o l 电子，因此，对于等摩尔物质的量下，高铁酸盐电池的容量是 二氧化锰电池的3 倍。以高铁酸钾为电极的化学电源，具有较高的理论比容量， 表1 - 1 列出了各种高铁酸盐的分子量和理论比容量。它可代替传统锌锰电池中的 二氧化锰作为电池的阴极材料。 表l - l 各种高铁酸盐的分子量和理论比容量 t a b l el lm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e o r e t i cs p e c i f i cc a p a c i t yo ff e r r a t e s ( 3 ) 电池放电曲线平坦 以高铁酸钡做活性材料的电极为例，当放电时，按下列过程进行： b a f e 0 4 _ b a “+ f e 0 4 2 一 ( 1 3 ) f e 0 4 扣+ 3 h 2 0 + 3 e 专f e o o h + 5 0 h 一 ( 1 4 ) 且高铁酸盐的电极电势符合下列能斯特方程式： e ( f e 0 4 2 - f e o o h ) = e o ( f e 0 4 2 - f e o o h ) + ( r t 3 f ) i n c ( f e 0 4 2 - ) c ( o h 一) 5 ) ( 1 5 ) 可以看出，由于在电解质溶液中加入了氢氧化钡并达到饱和，使得溶液中钡 离子的浓度几乎不变，并且由于k s p ( b a f e 0 4 ) 在一定的温度下是定值，所以高铁 酸根的浓度也保持恒定；又因为所用电解液是4 0 的浓氢氧化钾溶液，所以氢氧 根的浓度变化很少，因此高铁电极电势的数值变化很小。同时，由于锌负极的电 极电势相当稳定，因此高铁电池实际的放电曲线非常平坦。 ( 4 ) 电池原料丰富 铁是地壳中最为丰富的金属元素之一，例如铁在地壳中的含量为4 7 5 ，而 锰在地壳中的含量却不到0 0 8 8 。此外，l m o l 高铁酸盐能产生3 t o o l 的电子， 而l m o l 正四价锰离子仅能产生l m o l 电子。铁在自身非常丰富的情况下，产生 同样的电容量所需的物质的量仅是锰的1 3 ，这又大大节约了社会资源，对于推 广高铁电池有着很大的实际意义。 ( 5 ) 绿色无污染 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 高铁电池放电后产物为水，氧化锌及水合氧化铁。无毒无污染，对环境友好。 综上所述，高铁电池具有很大的优越性，是一种新型的、有广阔前途的高能 碱性电池。 1 3 高铁电池的研究现状 1 3 1 高铁电池正极材料的研究进展 目前，国内外有关高铁电池正极材料的研究报道也不少，已知的制备方法主 要有三种：次氯酸盐氧化法、电解法和熔融法。人们最多采用的是前两种，即次 氯酸盐氧化法和电解法。 ( 1 ) 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称为湿法。该法是在强碱性的氢氧化钠溶液中，通入氯气， 制得次氯酸盐，再加入f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 固体，生成高铁酸钠，然后再加入氢氧化 钾，将其转化为高铁酸钾【2 1 1 。由于高铁酸钾在氢氧化钠浓溶液中的溶解度较小， 故可从中分离出高铁酸钾晶体。 1 9 5 0 年，h r o s t o w s k i 和s c o t t 2 2 】提出了以次氯酸盐和氯化铁为原料，在碱性 溶液中反应，生成高铁酸钠，然后再加入氢氧化钾，将其转化成高铁酸钾。其反 应原理如下： 2 f e c l 3 + 3 n a c i o + 1 0 n a o h 寸2 n a 2 f e 0 4 + 9 n a c l + 5 h 2 0 ( 1 - 6 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h k 2 f e 0 4 山+ 2 n a o h ( 1 7 ) 采用该法制得的产品纯度可达到9 2 5 ，但产品的产率很低，不超过 1 0 1 5 。w i l l i a m s 和r i l e y 2 3 对此法作了较大改进，他们以硝酸铁为铁源原料， 将氯气通入氢氧化钾溶液中制得饱和次氯酸钾溶液，用它氧化f e ( i ) 为f e ( ) ， 这样就绕过了中间产物高铁酸钠而直接制得高铁酸钾。同时也简化了纯化步骤， 提高了时效和产率，产率在7 5 以上，但纯度有所降低( 8 0 一9 0 之间) 。l i o n e l 等【2 4 】在此基础上作了进一步改进，他们没有改变上述体系，而是在制备和纯化工 艺上进行了优化，使之与前述其他制法相比更快更时效，明显缩短了沉降、过滤 和洗涤所需的时间，同时也减少了纯化工艺中有机溶剂的用量。 ( 2 ) 电解法 电解法制备高铁酸钾的方法主要有两种 2 5 - 2 7 】：一种是通过电解以铁为阳极 的碱性氢氧化物来实现，另一种则是在碱性阳极溶液中加入f e 3 + 逐步转化而电解 合成，其反应机理如下： f e + 8 0 h 专 f e 。o 。n h 2 0 】寸f e 0 4 + 4 h 2 0 + 6 e ( 1 8 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 在阳极表面) f e + 8 0 h 一一 f e 。o ，n i l 2 0 】一f e 0 4 + 4 h 2 0 + 3 e ( 1 - 9 ) ( 从电解液中转移到阳极表面) 在上述两个反应中，n l 。可见，在制备过程中，无论是哪一种途径生成高 铁酸钾，都必须在o h 。存在下，首先生成氧一铁络合物 f e x o y n i l 2 0 】这一中间形态， 再通过电化学作用得到高铁酸钾。 1 8 4 1 年，p o g g e n d o r 首次发现在碱性溶液中铁阳极氧化可以得到高铁酸盐。 1 9 9 3 年，b o u z e k 和r o u s a r 2 8 】在前人研究的基础上，探索了交流频率对电解产率 的影响。发现在2 0 3 0 ，在交流电流密度为4 2m a c m 2 ，直流电流密度为1 6 m a c m 2 ，浓度为1 4 m o l l 的氢氧化钠电解液中，交流电频率为5 h z 时，其电解 产量最高。1 9 9 6 年，b o u z e k 2 9 。o 】等又研究了阳极材料组成对高铁电解的影响。 1 9 9 8 年，中国科学院雷鹏举等【3 1 】通过隔膜电解3 0 - - 5 0 的氢氧化纳溶液， 并在阳极溶液中加入少量特效活化助剂，阳极和阴极分别采用1 0 c m x 7 c m 的低 碳钢和金属镍板，外加电压约为1 0 v ，控制适宜的电解时间和电解条件，可以获 取高铁浓度为0 0 2 3 3 m o l l ，总铁浓度为0 0 2 8 2 m o l l 的复合液，其中不含铁的 固体形态。 ( 3 ) 熔融法 熔融法又称为干法，采用高温氧化铁与氢氧化钾和硝酸钾一起共熔制得高铁 酸钾。其反应式如下： f e 2 0 3 + 3 k n 0 3 + 4 k o h 争k 2 f e 0 4 + 3 k n 0 2 + 2 h2 0 ( 1 1 0 ) 目前，关于这一制各方法的报道很少，俄罗斯科学家【3 2 】曾提出在氧气流的作 用下，温度控制在3 5 0 3 7 0 ，煅烧三氧化二铁和过氧化钾混合物制备高铁酸 钾晶体。另外，1 9 8 6 年e m a r t i n e zt a m a y a 等人在研究n a 2 0 2 f e s 0 4 体系中发现， 过氧化物硫酸亚铁体系的氧化行为与所用氧化剂阳离子的性质有关。例如，相 似的体系b a 0 2 f e s 0 4 中，最后得到的并没有六价铁存在，只生成三价铁盐。而 n a 2 0 2 f e s 0 4 体系在n 2 流中于7 0 0 。c 反应1 h ，得到的产物全是六价高铁酸钾。但 该反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸。由于该法需严格控制操作条件， 比较危险且难于实现，目前很少采用。 1 3 2 高铁电池的电化学性能研究进展 作为一种功能材料，尽管高铁酸盐的制备历史较长，但长期以来，人们一直 认为这种高价化合物不能在电池体系中得到应用。直达近年，有关高铁电池的电 化学性能研究结果的报道主要源于l s t u a r t 教授领导的课题组。1 9 9 9 年，l s m a r t 、 王宝辉教授首先报道高铁电、池【3 3 幽】，提出以高铁酸盐作电池正极材料，并经过 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 几年的研究和开发，在几个方面取得了重大的进展： 1 合成出系列不同阳离子的高铁酸盐化合物或复合物，提出在强碱介质下 合成、有机介质的合成、固相合成和绿色合成等概念及方法。 2 对合成材料的电池性能进行了研究和评价，研究出许多配方。 3 以合成的高铁酸盐作为阴极材料，成功研制出a a a 型和纽扣式碱性锌 高铁电池、有机锂高铁纽扣式和m h 高铁可充电池。a a a 型锌高铁电池的能 量可达1 7 w h 以上，最高可达2 2 w h ，特别是大流放电时，容量可达普通碱锰电 池( d u r a c e l ) 的两倍以上。 l s t u a r t 1 7 , 2 0 】等的研究表明，作为原电池使用时高铁电池具有高的放电容量 和放电电压，开路电压可达1 8 v ，平均放电电压可达1 5 v ，放电比容量可达 1 6 1 m a h g 。添加m n 盐或c o ( i i i ) 盐可以改善f e ( v i ) 阴极放电电压，但他们不能 显著地影响f e ( v ) 三电子还原反应的法拉第效率，而一些特别的物质可以改善 f e ( ) 阴极的电子转移和法拉第效率等特性。在k o h 电解质中，t i 盐就可以用 来提高锌锰电池中m n 0 2 还原反应时的电流密度。这一结果对f e 0 4 2 电池也同样 适用。当加入s r t i 0 4 添加剂或5 的t i 0 2 后可以最大程度地改善f e 0 4 2 - 的电子转 移性能。添加各种以碳和非碳为基体的导体，如乙炔黑、玻璃碳、石墨、氟化碳 等可以有效地提高f e 0 4 的传导性。另外，研究结果也表明，高铁酸盐可与金属 氢化物电极构成可充电电池，并且具有允许快速充电和大电流放电的特性。再者， 利用高铁酸盐在某些有机溶液中不溶解这一性质，高铁酸盐也可作为高容量的锂 电池和锂离子电池的电极材料。电池反应产物对环境无污染，符合现代工业产品 发展需要和环境保护的需求。 国内也有一些有关高铁电池研究方面的相关报道，但大多数还是处于跟踪阶 段。从目前发表的专利和文献来看，主要有南开大学林东风【”】等申请的中国专利 提出了用铁酸盐作正极活性物质，与金属氢化物电极、锌电极、铁电极、锡电极 等制成电池，随后又对部分高铁酸盐的电化学性质作了一定的研究【3 7 1 ，北京 化工大学孙艳芝、潘军青【3 l j 等在所申请的专利中提到一种新型的、能同时电 解生成高铁酸盐及含次氯酸盐溶液的电解槽，并对由高铁酸盐阴极、可充性锌电 极或金属氢电极组成的碱性高铁蓄电池进行了研究。浙江大学的杨卫华等【4 2 j 研究 了不同粒度的碳材料及其含量对高铁酸钾放电性能的影响，导电剂含量较低时， 石墨粒径越小，放电效果越好。 漳州师范学院的候宏英【4 习探讨了引起高铁正极自放电的因素。华南理工大学 周震涛等】将k 2 f e 0 4 、b a f e 0 4 作为非水溶剂锂原电池的正极活性物质与金属锂 配对制得非水性锂高铁酸盐原电池，并对其电化学性能进行了初步的研究。最 近有文献报道【4 5 】通过高铁酸钾以制取高铁酸钙，并对合成出的样品进行了滴定分 天津大学硕士学位论文第章文献综述 析、s e m 、x r d 、i r 和t ga n dd s c 分析，结果表明：样品中的主要成分是高 铁酸钙，纯度为7 4 9 ，高铁酸钙可能以c a f e 0 4 2 h 2 0 形式存在，在较低的温度 ( 1 5 ) 下进行放电，高铁酸钙显示出较大的放电容量。 湘潭大学的杨红平等删研究了纳米亚微米级高铁酸盐材料作为正极活性物 质的高铁电池的性能，研究了添加剂对z n b a f e 0 4 电池的放电特性的影响。结果 表明：添加剂k m n 0 4 改善了z n b a f e 0 4 电池的放电性能，其放电容量和放电平 台都有所提高。 1 3 3 高铁电池存在的不足 近十年有关高铁电池的研究对高铁电池的发展做出了积极有益的探索，但高 铁电池要得到实际应用还存在三大主要问题： 1 、高铁酸盐材料的不稳定性 f e 0 4 厶具有明显的热力学不稳定性，要根本解决f e 0 4 2 的不稳定问题，从热 力学角度是不可能的。但物质热力学的不稳定不等于动力学上也不稳定。 高铁酸盐的不稳定性是指它在水溶液中的分解行为，这主要是由于它在溶液 中的水解所致。高铁酸盐在中性和酸性水溶液中具有强氧化性，极易发生分解如 e q ( 1 1 1 ) ，随着温度的升高反应加剧。 4 f e 0 4 扣+ 1 0 h 2 0 专4 f e ( o h ) 3 + 3 0 2 个+ 8 0 h 一 ( 1 。1 1 ) 随着溶液碱度的增加，k e f e 0 4 在碱液中的稳定性增强。k 2 f e 0 4 在强碱溶液 中的水解产物是f e ( o h ) 3 和f e o o h ，发生化学反应如e q ( 1 1 1 ) 和e q ( 1 1 2 ) 所示， f e ( o h ) 3 和f e o o h 的存在对f e 0 4 2 。的稳定极为不利，b o u z k , k a r e l 4 刀和贾汉东! 铜 等发现，f e ( o h ) 3 和f e o o h 的催化作用是造成f e 0 4 2 。不稳定的首要因素，并且 温度越高，f e 0 4 2 。分解越快，稳定性越低。很可能作为催化剂或添加剂促使正极 中k 2 f e 0 4 晶面方向的改变，引发六价铁向三价铁及中间价态转变1 4 9 】。进而不断 地继续发生e q ( 1 - 1 1 ) 、e q ( 1 1 2 ) 和e q ( 1 1 3 ) 所示化学反应。 f e 0 4 扣+ 3 h 2 0 + 3 e 一_ f e o o h + 5 0 h 一 ( 1 1 2 ) f e 0 4 2 一+ h 2 0 + 2 e 一- - ) f e 0 3 2 一+ 2 0 h 一 ( 1 1 3 ) 其他杂质，如n i ( i i ) 、c o ( i i ) 及有机杂质同样对f e 0 4 2 - 的分解产生催化作用 1 5 0 】。因此，对材料的纯化，尽量提高高铁酸钾的纯度显得至关重要。 2 、高铁酸盐在碱性电解液中的溶解性 溶解性是高铁酸盐作为电极材料研究的重要性质。一些学者【5 1 5 2 】对k 2 f e 0 4 在k o h n a o h 混合溶液中的溶解性做了研究，b a i l i e 等人发现，f e ( v i ) 的溶解性 在o h 浓度恒定条件下随着k + 浓度的增加而降低。在高铁电池正极材料的研究 中表明，与k 2 f e 0 4 相比，b a f e 0 4 的溶解性要更低f 5 3 1 。在碱性溶液中，由于c 0 3 2 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的存在而生成b a c 0 3 致使b a f e 0 4 的溶解度增大【5 4 1 。y a n g 5 5 1 等人研究发现， k z s r ( f e 0 4 ) 2 在k o h 溶液中的溶解性比k 2 f e 0 4 、b a f e 0 4 和s r f e 0 4 低。在碱性电 池中，低溶解度的高铁酸盐更适合作为电极材料正极活性物质。这是为了尽量减 少正极活性物质在电解质溶液中的溶解损失，保持正极的恒定电容量。同时，溶 解在碱性电解质溶液中的微量f e 0 4 2 ，会造成高铁电池的不稳定性因素增加，发 生第一大问题中所阐述的分解反应，从而导致正极活性物质发生溶解分解再溶 解再分解无限循环过程，对高铁电池电化学性能产生极为不利的影响。 3 、高铁电池的可逆循环性差 高铁电池放电反应如e q ( 1 2 ) ，f e 0 4 2 。放电产物是f e o o h ，高铁电池的充电 过程就是使f e o o h 转化为f e 0 4 2 - 的反应过程。当放电产物f e o o h 全部顺利转 化为f e 0 4 2 。时，说明此电池的可逆性能好，然后继续放电，再充电，如此循环。 k a r e lb o u z e k 5 6 等人研究了f e o o h 转化为f e 0 4 2 的过程。如e q ( 1 1 4 ) 至e q ( 1 1 7 ) ： f e o o h + o h 一一f e 0 2 一+ h 2 0 + e 一 ( 1 1 4 ) f e o o h + 3 0 h 一一f e 0 3 2 一+ 2 h 2 0 + e 一 ( 1 1 5 ) f e 0 2 一+ 2 0 h 一- - f e 0 3 2 一十h 2 0 + e 一( 1 1 6 ) 3 f e 0 3 2 一+ h 2 0 一2 f e 0 2 一+ f e 0 4 2 一+ 2 0 h 一 ( 1 1 7 ) 发生f e o o h - - f e 0 2 _ - f e 0 3 2 i f e 0 4 厶四步转化过程。也有可能发生f e o o h f e 0 3 _ e 0 4 2 两步转化过程，如e q ( 1 18 ) 和e q ( 1 19 ) ： f e o o h + 3 0 h 一- - - f e 0 3 一+ 2 h 2 0 + 2 e 一 ( 1 - 1 8 ) 3 f e 0 3 一+ 2 0 h 一一f e 0 2 一+ 2 f e 0 4 2 一+ h 2 0 ( 1 1 9 ) 反应中间产物中存在f e ( i v ) 和f e ( v ) ，f e ( i v ) 是比f e ( v ) 更稳定的铁氧价态 阳。f e o o h 能否顺利地转化为f e 0 4 2 的，关键在于f e ( i v ) 和f e ( v ) 能否顺利地 转化为f e 0 4 。也有学者认为【5 8 1 ，k 2 f e 0 4 的水解产物f e ( o h ) 3 也能转化为f e 0 4 2 ， 其过程如e q ( 1 2 0 ) 至e q ( 1 2 2 ) 所示： 2 f e ( o h ) 3 + 2 0 h 一付2 f e 0 2 一+ 4 h 2 0 ( 1 2 0 ) f e 0 2 一+ 2 0 h 一一f e 0 4 3 一+ h 2 0 ( 1 2 1 ) 3 f e 0 4 + 2 h 2 0 _ 2 f e 0 4 2 + f e 0 2 一+ 4 0 h 一( 1 2 2 ) f e ( o h h 转化为f e 0 4 厶的关键步骤在于e q ( 1 2 0 ) 可逆过程，即f e 0 2 是转化为 f e 0 4 2 的关键形态，只有当f e ( o h ) 3 转化为f e 0 2 。后，才有可能向f e 0 4 2 - 转变。 由f e ( i i i ) 转化为f e ( v i ) 的过程是个复杂的化学反应过程，存在多种铁氧中间 态，任何一种铁氧中间态的存在和变化都制约着氧化反应的顺利进行，目前对于 关键的决定步骤没有统一的意见。 高铁电池存在的三大主要问题是相互联系，相互依存，相互影响的。高铁酸 盐的不稳定性会给高铁电池的制作特别是电池的储存带来困难，即使高铁酸盐在 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 碱液中仅是微量溶解，但溶解了的微量铁m ) 扩散到负极锌膏中，导致电池自放 电，从而影响电池的性能。并且往负极扩散的微量f e ( v 3 ) 首先在隔膜锌界面与 锌发生放电反应，生成氧化锌等产物，阻止电池的进一步放电。 高铁酸盐作为一次或二次电池关键技术的研究还远远不够系统深入，高铁酸 盐的优越性尚未得到充分发挥。高铁电池要实现商品化并融入人们现实生活中的 愿望还需要系统深入的研究和开发。 1 4 本论文的研究内容及创新点 1 4 1 本论文的研究内容 参考国内外近年来对高铁电池的研究状况及研究成果，本论文研究的主要内 容有： l 、用次氯酸盐氧化法制备高纯度精制k 2 f e 0 4 ，探索了氧化还原反应中和产 品纯化过程中的各因素对制备产率及纯度的影响，得到合理的工艺参数。 2 、运用傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 、x 衍射分析仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 紫外光光度仪( u v ) 对精制k 2 f e 0 4 晶体进行了分析和表征。 3 、在精制k 2 f e 0 4 体系中液相加入b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ，制备b a f e 0 4 材料。在相 同的测试条件下，与精制k 2 f e 0 4 电极电化学性能进行对比测试。研究在 精制k 2 f e 0 4 体系中固相加入b a ( o h ) 2 8 h 2 0 粉末进行改性，探索不同添 加量下b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4 复合材料电极模拟电池的放电性能的影响。运用 循环伏安法测试对添加和未添加b a ( o h ) 2 固体粉末的精制k 2 f e 0 4 电极的 循环可逆性进行对比分析研究。 4 、用改性精制k 2 f e 0 4 作为正极活性物质，研究辅助电极、隔膜、导电剂、 电解液、浸泡时间等因素对模拟电池放电性能的影响，从而确定最佳改 性精制高铁电池组成。 1 4 2 本论文的创新点 本论文的创新点主要有： 1 、针对目前高铁电池实际应用中高铁酸盐材料的稳定性差，研究在正极活 性物质中固相添加b a ( o h ) 2 8 h 2 0 粉末进行改性，探索不同掺杂量对精制高铁电 池放电性能的影响，结果表明在最佳掺杂量下精制高铁电池稳定性得到提高。将 改性前后的精制高铁电池进行循环伏安法测试，研究b a ( o h ) 2 k 2 f e 0 4 复合电极 的可逆性。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 2 、本论文系统研究了改性精制高铁电池的电化学性能，考察构成模拟电池 各工艺参数的最优化选择，从而确定达到最佳放电性能的条件。 天津大学硕士学位论文 第二章精制正极材料k 2 f e o 。的研究 第二章精制正极材料k 2 f e 0 4 的研究 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 本论文所用化学试剂如表2 1 。 表2 1 实验药品及规格 t a b l e2 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n dt h