（化学工艺专业论文）亚硝酸乙酯再生反应工艺及动力学研究.pdf

中文摘要 本文采用鼓泡塔反应器和气相法乙醇蒸汽进料管式反应器进行了亚硝酸乙 酯再生的研究，并建立了亚硝酸乙酯再生反应的气液反应动力学测定装置，通过 试验测定得到了亚硝酸乙酯再生反应的动力学方程，为工业放大提供设计基础和 理论依据。 论文对反应工艺条件如反应温度、压力、乙醇与n o 的摩尔比、n o 与0 2 的摩尔比、乙醇浓度以及原料气在反应器中的停留时间等对亚硝酸乙酯的生成速 率及收率的影响进行了考察，分别确定了两种反应器形式下的最佳操作条件g ( 1 ) 鼓泡塔反应器：反应温度为3 0 6 3 1 0 k ；乙醇的进料浓度为5 0 9 5 ；n o 0 2 的摩尔比为5 ：l 6 ：1 ；系统压力为2 2 5 a t m 。 ( 2 ) 气相法管式反应器：反应温度为3 4 3 k ；乙醇与n o 的摩尔比为1 0 n 1 5 ； n o 0 2 的摩尔比为5 ：1 6 ：1 ；系统压力为1 - 2 a t m 。 实验结果表明，鼓泡塔反应器和气相法乙醇蒸汽进料管式反应器都是适合亚 硝酸乙酯再生反应的反应器，总体上前者的效果好于后者；而后者解决了乙醇耗 用量过大的问题，在保证亚硝酸乙酯收率的前提下成功的降低到接近化学计量比 的程度。 建立了亚硝酸乙酯再生反应在气液反应形式下的动力学模型，得到的动力学 方程为：r = k p n 0 1 2 尸d 2 0 4 6 速率常数k 与温度的关系为i j = 1 0 8 8 2 3 1 0 4 e x p ( 1 3 9 5 5 4 t ) 反应的活化能e a - - 1 1 6 0 2 5 k j m o l 指前因子a = i 0 8 8 2 3 1 0 。 关键词：亚硝酸乙酯再生反应气液反应动力学 a b s t r a c t t h eb u b b l ec o l u m nr e a c t o ra n dg a sp h a s et u b u l a rr e a c t o rw e r eu s e df o rt h e r e g e n e r a t i o np r o c e s so fe t h y ln i t r i t e t h ee q u i p m e n tw a ss e tu pf o rm e a s u r i n gt h e k i n e t i c so fe t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o na n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nf o rg a s _ l i q u i dr e a c t i o n w a so b t a i n e dw h i c hc a np r o v i d ef o u n d a t i o na n dd e s i g nr e f e r e n c ef o rs c a l e u p t h ei m p a c to fp r o c e s sc o n d i t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，e t h a n o l n om o l e r a l i o ，n o l 0 2m o l er a t i o ，e t h a n o l c o n c e n t r a t i o na n dt h er e s i d e n c et i m e w e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mo p e r a t i n g c o n d i t i o n sf o rb o t hr e a c t o r sw e r ed e t e r m i n e dt o b ea sf o l l o w s ： ( 11b u b b l ec o l u m nr e a c t o r ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 6 - 3 1o k ，t h ee t h a n o l c o n c e n t r a t i o ni s5 0 9 5 ，t h em o l er a t i oo fn ot o0 2i s5 ：1 - 6 ：1 ，p r e s s u r ei s2 - 2 5 a t m ( 2 ) g a sp h a s et u b u l a rr e a c t o r ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 4 3 k ，t h em o l e r a t i oo f c ，h s o ht on oi s1 0 1 5 ，t h em o l er a t i oo f n ot o0 2i s5 ：1 - 6 ：1 ，p r e s s u r ei s2 - 2 5 a t m 。 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h eb u b b l ec o l u m nr e a c t o ra n d t h eg a s p h a s er e a c t o rw e r es u i t a b l e f o rt h er e g e n e r a t i o nr e a c t i o na n dt h er e s u l t so ff o r m e r w e r eb e t t e rt h a nt h el a t t e r o nt h ep r e m i s eo fh i g he ny i e l d ，e t h a n o lc o n s u m p t i o no f t h eg a sp h a s er e a c t o rw a sm o r ec l o s et ot h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o t h ek i n e t i cm o d e lo fe t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o no ng a s l i q u i dr e a c t i o n w a s e s t a b l i s h e da sf o l l o w s ： r = k p n 0 1 2 p 0 2 0 4 6 七= 1 0 8 8 2 3 1 0 。5 e x p ( 1 3 9 5 5 4 t ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s11 6 0 2 5 k j m o la n dt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o ri s 1 0 8 8 2 3 x1 0 k e yw o r d s ：e t h y ln i t r i t e ，r e g e n e r a t i o n ，g a s - l i q u i dr e a c t i o n ，k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 司永绢 签字日期：炒孑年彳月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i 司蝇 签字目期：细乎年月j 同 导师鸳名：桃 签字日期：渺驴年月厂日 第一章文献综述 第一章文献综述 环境问题是2 1 世纪人类可持续发展的一个至关重要的问题，随着经济和科 学技术的飞速发展，空气和水源的污染以及温室效应等环境问题对人类社会带来 的负面影响越来越成为制约人类发展的关键性问题。绿色化工技术是从源头上预 防进一步环境污染的化工技术，它的核心是“原子经济性 和环境友好性，即通 过用绿色健康的化工工艺流程替代以往对环境污染严重的化工工艺，达到污染物 的零排放。 草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医 药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。草酸酯的生产方法主要有三种：传统 法，一次酯化脱水法和一氧化碳催化偶联法。 传统法和一次酯化脱水法是利用草酸和醇类在甲苯中高温酯化得到草酸酯， 生产过程中使用大量的硫酸和碱，污染环境严重，生产工艺成本高，能耗大，原 料利用不合理。而一氧化碳常压气相催化偶联制备草酸酯是上世纪八十年代以来 c l 化学研究开发的重点课题，具有典型的绿色化工工艺的特点，理论上能够达 到反应原子的充分利用和污染物的零排放，实现封闭自循环工艺流程。该工艺具 有原料来源广泛，成本低，无污染，反应条件温和，产品纯度高，生产连续化等 优点，越来越受到国际上的重视，是对环境友好的绿色合成工艺。它的成功开发， 对现有的草酸酯、草酸、乙二醇、草酸胺和一些医药、染料中间体的传统生产工 艺和原料路线多元化具有十分重要的意义。 一氧化碳常压气相催化偶联法制备草酸酯分为一氧化碳偶联反应和亚硝酸 乙酯再生反应，以草酸二乙酯为例，其主要反应过程的方程式如下所示： 2 c o + 2 c 2 h 5 0 n o 一2 n o + ( c o o c 2 h 5 ) 2( 1 - 1 ) 2 c 2 h 5 0 h + 1 2 0 2 + 2 n o 2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0 ( 1 2 ) 总反应为： 2 c 0 + 2 c 2 - h5 0 h + 1 2 0 2 专( c o o c 2 h 5 ) 2 + h 2 0( 1 3 ) 其中式( 1 1 ) 为一氧化碳偶联反应，式( 1 2 ) 为亚硝酸乙酯再生反应。通过多年 的研究，对偶联反应的机理，偶联催化剂的性能有了比较透彻的了解，而对再生 反应研究相对少一些。目前已经工业化或专利文献中记载的亚硝酸乙酯再生工艺 大多采用鼓泡塔作为主反应器，该工艺具有操作简便，生产能力大等优点，但该 第一章文献综述 反应形式也存在一些生产问题，如亚硝酸乙酯的选择性不高、生产连续性差、副 产物累积使得再生塔中乙醇溶液的精制复杂化、生成的硝酸可能腐蚀设备、亚硝 酸乙酯溶于过量乙醇中，增大了产物分离的难度和能量消耗，再生产生的水增加 系统的分离任务和能耗等。 为了解决以上问题，使亚硝酸乙酯再生反应和偶联催化反应有效地匹配起 来，减少环境污染，真正实现原子经济性反应，本文在前期工作的基础上，进一 步考察以鼓泡塔为反应器的亚硝酸乙酯再生工艺的工艺条件，通过考察温度、系 统压力、乙醇进料浓度、原料气配比以及空速等各个实验操作参数对实验指标的 影响，得到最适宜的操作参数。另外还选用气相乙醇进料的固定床作为亚硝酸乙 酯再生反应器，考察操作参数对实验指标的影响，得到最适宜的操作参数，为该 工艺进一步放大和工业生产奠定坚实的基础。 1 1 绿色化学 化学是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。化学是中心科学，它联系 自然科学的方方面面，包括数学、物理、生物与生命、能源和环境、地质和矿产 等；一些重大的工业生产过程( 如冶金、陶瓷、聚合物、化肥、医药、化妆品等) ， 甚至是火箭和卫星的发射，都是基于化学反应的过程。全球化学工业每年有1 8 4 1 0 亿欧元的交易额，占全球贸易额的9 ，创造着全球收入的4 5 。化学为整个 自然科学和社会科学的进步、全球经济发展、社会进步和人类生活水平的提高做 出了重大贡献i lj 。 化学的发展也产生了一些不容忽视的负面效应，例如环境污染、生态平衡破 坏、农药残留、臭氧层空洞以及化学武器等。随着全球范围内人口的膨胀、能源 和资源的短缺、环境污染问题的日益突出，世界各国政府以及人们在享受现代科 学与技术给人们带来的巨大便利和快乐的同时，也逐渐意识到人们未来面临的巨 大生存危机和困难。为了唤起人们对环境保护的重视和绿色产品和工程的关注， 许多诸如可持续发展、循环经济、绿色产品、绿色化学等词汇大量涌现。 绿色化学又称环境友好化学【2 ，3 】，代表了化学和化工学科的共同发展趋势和 目标之一，即无论是化学还是化工，不仅要面对社会发展对环境、健康和能源等 方面日益严格的要求，而且还要面临来自其他新兴学科前所未有的挑战。而绿色 化学在连接化学与化工中所起的桥梁作用就体现的越来越明显。而实际上，绿色 化学是当今国际化学科学研究的前沿，它吸收了当代化学、化工、环境、物理、 生物、材料和信息等学科的最新理论和技术，是具有明确的社会需求和科学目标 的新兴交叉学科。从科学的观点看，绿色化学是化学和化工科学基础内容的更新， 2 第一章文献综述 是基于环境友好约束下化学和化工的融合和拓展；从环境观点看，它是从源头上 消除污染；从经济观点看，它要求合理地利用资源和能源、降低生产成本，符合 经济可持续发展的要求。正因为如此，科学家们认为，“绿色化学”将是2 1 世纪 科学发展最重要的领域之一，是实现预防污染的基本和重要科学手段。绿色化学 以利用可持续发展的方法，把降低维持人类生活水平及科技进步所需的化学产品 与过程所使用与产生的有害物质作为努力的目标，因而与此相关的化学化工活动 均属于绿色化学的范吲4 1 。 绿色化学是从根本上消灭污染，它的着眼点应在于使得废物不再产生，不再 有废物处理的问题，绿色化学是一门彻底阻止污染的化学，它的主要特点是“原 子经济性 【5 1 ，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零 排放 ，因此可以充分利用资源，又不产生污染。绿色化学是环境友好技术或清 洁技术的基础，但它更着重化学的基础研究；绿色化学与环境化学是既相关又有 区别，环境化学是研究对环境影响的化学，而绿色化学继承了它们；对于传统化 学中那些破坏环境的反应，绿色化学将寻找新的环境友好的反应来替代它们。 绿色化学的研究内容随着其本身的发展，也不断地有新的拓展。从目前来看， 其研究内容主要包括原子经济性反应和零排放、原料的绿色化、绿色溶剂、绿色 催化、助剂的绿色化、新的合成路线的选择、绿色化学工艺、绿色过程系统集成 等，其主要特征包括以下几个方面【6 ，7 】： ( 1 ) 体现人和自然的和谐，是自然科学与社会科学发展的统一： ( 2 ) 强调原子经济性反应，实现废物的零排放； ( 3 ) 体现化学和化工的发展与融合，目的是实现清洁生产； ( 4 ) 尽可能优先地使用催化技术； ( 5 ) 工艺条件尽可能温和，以减少能耗和提高安全性。 此外，绿色化学还有着其明确的研究任务。主要包括：( 1 ) 设计安全有效的 目标分子；( 2 ) 寻找安全有效的反应原料；( 3 ) 寻找安全有效的合成路线；( 4 ) 寻找 新的转化方法；( 5 ) 寻找安全有效的反应条件等。 1 2 草酸酯的性质与合成方法 草酸酯是重要的有机化工原料，其中最为常用的是草酸- - 7 酯。草酸二乙酯 为无色透明液体，溶点4 0 6 ，沸点18 5 4 ，比重为1 0 7 8 9 m l l 8 1 ，微溶于水， 溶于乙醚等，大量用作精细化- r n 备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及 各种中间体9 1 。进入2 1 世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到 国际上广泛的重视【1 0 1 。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常 第一章文献综述 压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环 化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱。草酸二乙 酯还可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成丙二酸二乙酯，作为医药氯喹啉、 保泰松、巴比妥的原料。草酸二乙酯本身在医药工业中就可作为生产巴比妥、磺 胺甲基异恶唑等的中间体。它还可以用作纺织工业中的助剂，也可用作低温轴承 耐高压的润滑剂等。 草酸- - 7 , 酯的生产方法主要有三种【】：传统法，一次酯化脱水法和一氧化碳 催化偶联法，其中c o 偶联法又分为液相法和气相法两种。目前我国每年生产 7 5 0 0 8 5 0 0 吨草酸二乙酯，但均采用草酸酯化路线，由乙醇与草酸加甲苯酯化， 脱水而制得。而草酸本身就是紧俏的化学原料，这样生产成本高，而且污染大， 不能满足工业需求。因此寻求新的合成途径，采用丰富廉价的c o 气体为原料直 接合成草酸二乙酯是较有前景的方法。 1 2 1 传统法 传统草酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化生成【1 2 】，采用无机酸或离 子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的醇 来除去草酸的结晶水和反应生成的水，收率可以达到8 0 - 9 0 。 化学反应式为： c o ( ) h c o o c 2 h 5 。 + 2 q h 5 0 h 芦昔i + 2 t t _ o c o o hc o t x h h 5 r 1 4 、 其生产过程为采用甲苯或苯作为脱水剂，先脱去工业草酸( c ：h ：o 。2 h 2 0 ) 中的结晶水，然后加入工业乙醇，与甲苯或苯的混合液进行第一次酯化，加热分 水回流一定时间后，进行蒸馏。然后再加入甲苯或苯和工业乙醇进行第二次酯化 和蒸馏，即得到粗品草酸二乙酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实 际生产中，往往增加反应物乙醇的投放量，并用甲苯或苯作共沸脱水剂，以达到 提高草酸二乙酯收率的目的。 这种方法生产周期长，酯化过程一般需要2 2 2 4 小时，并且产品的单耗也较 高，以草酸计，草酸二乙酯的收率仅有8 4 左右。 1 2 2 一次酯化脱水法 为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步研究后将传统法 4 第一章文献综述 改进为一次酯化脱水、法【h 】。 一次酯化脱水法生成草酸- - 7 , 酯的主反应和传统法相同，生产原理大同小 异。区别在于该方法将工业草酸和乙醇，脱水剂甲苯按照一定的比例同时投入到 反应器中进行酯化反应，减少了一次酯化蒸馏的步骤；反应过程中加热分水，回 流至酯化终点时，蒸出甲苯，得到粗品草酸二乙酯。再对粗品进行减压蒸馏，得 到成品草酸二乙酯，其中脱水剂宜选择甲苯，实践证明选用甲苯有利于减少反应 时间和脱水剂的耗用量。 该生产方法过程简单，操作方便，酯化时间也比传统法缩短了大约6 小时左 右，相应地使设备的生产能力增强。与传统法相比，此法收率较高，以草酸计算， 草酸二乙酯的收率达到8 6 9 4 ，因此一次酯化脱水法生产工艺具有一定的实用 性及推广价值。 1 2 3c o 催化偶联法 ( 1 ) 液相合成法【1 3 , 1 4 利用一氧化碳催化偶联法制备草酸酯最初是在液相中进行的。二十世纪六十 年代中期，美国u n i o no i lc o m p a n y 的d o n a l dm f e n t o n 等在研究铂族金属液相 催化羰基化反应时，发现在氧化气氛下，如果在反应体系中加入一种铁盐或铜盐 作为氧化还原剂，乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸二甲酯【l 5 1 。 反应方程式如下： 1 c h 2 = c h 2 + 2 c o + 2 c h 3 0 h + f r 0 2 争( c h 2 c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 1 5 ) 二 同时发现若从反应系统中除掉乙烯，则生成草酸酯。 1 2 c o + 2 c h 3 0 h + 0 2 _ ( c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 1 - 6 ) 上 反应在无水介质中进行，需要较温和的温度，3 0 0 磅平方英寸压力，连续通 入氧气保持氧化气氛。铂族金属都可以用作此反应的催化剂，其中钯具有较好的 活性。铂族金属以细粉、可溶性盐或者络合物等方式加入反应体系，含量 0 0 4 0 5 。催化剂的另一种组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物，约占反应 催化剂总重的0 1 - 2 。由于生成的水将会阻碍反应的进行，因此必须在反应体 系中加入一种合适的脱水剂，例如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子 筛等除去反应生成的水。 自从f e n t o n 、s t e i n w a n d 的合成草酸酯方法公布以后，世界各公司一直致力 于研究对p d c u 氧化还原系催化剂加以改进的方法，相继有不少专利报道。例如， 大西洋里奇费尔德公司的p d c l 2 c u c l 2 l i c i 碱系催化剂1 6 , 1 7 】、三菱瓦斯化学公可 的p a l ( n 0 3 ) 2 一锟系催化剂【1 4 1 、宇部兴产公司的p d c l 2 c u c l 2 k 2 c 0 3 催化剂【1 8 - 2 们、 第一章文献综述 蒙特爱迪生公司的p d c l 2 c u c l 2 l i c i - n h 3 系催化剂【2 l 】等，其改进目的都是为了避 免采用昂贵的脱水剂c h ( o c 2 h 5 ) 3 等，以降低生产成本，提高工艺的先进性和实 用性。在所有的这些工艺中，日本宇部兴产公司的s u c h i u m i 等人研究改进的催 化剂效果最好。他们仍以p d 为催化剂主体，在其中加入不同的改进成分，并分 别研究了以下六种催化剂【2 2 j ：( 1 ) p d c l 2 - c u c i 冰2 c 0 3 ；( 2 ) p d c l 2 - c u c l 2 - r 3 n ：( 3 ) p d ( n 0 3 ) 删0 3 ；( 4 ) p d c l 2 - n o ；( 5 ) p d ( 0 ) a c t i v a t e dc a r b o n h n 0 3 ；( 6 ) p d ( 0 ) a c t i v a t e dc a r b o n - n o 。研究中发现，引入了n o 的体系( 6 ) 有较高的活性和选 择性。进一步的研究结果表明，活性和选择性的提高在于n o 与反应物中的醇生 成了亚硝酸酯。如果将亚硝酸酯代替n o 加入反应体系，不仅活性和选择性提高 了很多，催化剂的寿命也大大延长。加入亚硝酸酯后，反应按下述方程式进行： 2 r o n o + 2 c o 哟c o o r ) 2 + 2 n o ( 1 7 ) 将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应，转化为亚硝酸酯，重新循环利用。 生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是草酸酯生成的速率低，副产物较多。 国内西南化工研究院【2 3 】也对液相法进行了研究。他们采用氯化钯和氯化铜为 催化剂，碳酸钾为反应促进剂，进行了液相法一氧化碳、氧气和乙醇合成草酸二 乙酯的研究。其乙醇的转化率为1 8 0 3 ，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性 为7 9 6 3 。 针对工业化的要求，日本宇部兴产公司和美国的联碳公司共同开发了液相法 草酸二烷基酯合成工艺【2 2 1 。该工艺采用浆态床反应器，催化剂为负载型钯催化剂， 载体为活性炭，亚硝酸丁酯作为助催化剂。他们在1 9 7 8 年建立了一套年产6 0 0 0 吨草酸二丁酯的工业规模的生产装置，生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯 化法降低了4 0 左右，其化学反应式为： 2 c 4 h 9 0 h + 2 c o + 1 2 0 2 一( c o o c 4 h 92 + h2 0 ( 1 - 8 ) 其反应过程为：在钯催化剂的作用下，一氧化碳、氧气、丁醇及稀硝酸( 起 助催化作用) ，在压力为8 l1m p a 和温度为3 6 3 3 8 3 k 下进行催化反应，生成草 酸二丁酯。生成的草酸二丁酯的含量大约为4 5 0 o - - 5 5 ，经提纯后得到高纯度的 草酸二丁酯。该反应的关键是，生成草酸酯时必须使反应生成的水量尽可能的少， 以防止反应速率下降。另外，还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。 ( 2 ) 气相催化偶联法 一氧化碳液相偶联法合成草酸酯工艺虽然转化率较高且相对以往合成工艺 大大减少了酸碱等污染，但对反应条件稳定性要求比较苛刻，高压液相反应条件 下，设备很容易发生腐蚀，体系对设备要求也比较高，此外反应过程中催化剂容 易随液相流失。因此，继液相法之后，日本字部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公 司于1 9 7 8 年相继开展了气相法的研究( j 6 引】。同液相法相比，气相法具有以下优 6 第一章文献综述 点：采用固定床或流化床为反应器，不需设置分离装置分离产物与催化剂，基本 避免了催化剂的流失；反应可在常压下进行，不需要高压反应器，减小了压缩空 气的动力消耗；反应无需脱水，副产物少。 一氧化碳气相偶联法生产草酸酯的工艺特剧2 3 。2 5 】为： ( 1 ) 催化剂简单，易回收，易循环利用； ( 2 ) 过程自动化，消耗公用工程少，装置紧凑、经济； ( 3 ) 反应速度快，草酸酯的选择性高； ( 4 ) 反应条件温和( 常压，反应温度不高于4 0 0 k ) ； ( 5 ) 产品纯度高，可得到9 9 5 以上纯度的草酸； ( 6 ) 过程无污染，生成的n o x 气体可循环利用； ( 7 ) 原料气来源方便，价格低廉。 气相法反应过程分为两步：第一步为一氧化碳在负载型p d a a 1 2 0 3 催化剂的 作用下，与亚硝酸乙酯偶联反应生成草酸二乙酯和一氧化氮，反应方程式为： 2 c 2 h 5 0 n o + 2 c o 型缈! 一( c o o c 2 h 5 ) 2 + 2 n o ( 1 9 ) 第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在填料塔中， 常温条件下与乙醇和氧气反应生成亚硝酸乙酯，反应方程式为： 2 n o + 2 c 2 h 5 0 h + 1 2 0 2 2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0 ( 1 - 1 0 ) 生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。 总反应式为： 2 c o + 1 2 0 2 + 2 c 2 h 5 0 h - ( c o o c 2 h 5 ) 2 + h 2 0 ( 1 一1 1 ) 气相法较液相法又向前发展了一步，它可以不使用高价的高压反应装置，同 时可以减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设置固定床或流化床，不必像液相 法那样另外设置反应生成物与催化剂的分离装置。同时又避免了生产过程中钯催 化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化剂的寿命比液相法长。 随着国际上一氧化碳氧化偶联制备草酸酯工艺技术的研究开发，我国许多学 者也纷纷对这一领域开展了研究工作。根据我国煤和天然气储量较大而石油资源 相对缺乏的资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石 油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。目前，由 一氧化碳催化偶联合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研 究课题，先后有中科院成都有机化学研究所【1 6 】、中科院福建物质结构研究所【2 6 | 、 西南化工研究酣2 3 1 、浙江大学【2 7 1 、天津大学陋3 0 1 、华东理工大掣3 1 】等多家研究 机构和科研院校致力于该研究领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发工 作，并取得了较大进展。 陈庚申等人【3 2 j 从19 7 8 年开始一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍生产 第一章文献综述 品的研究，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用煤气发生炉产生低浓 度的一氧化碳，与亚硝酸酯在钯催化剂的作用下，常压条件下，在1 6 0 c 左右， 气固相反应合成草酸酯。含醇、n o 的尾气在低温0 - 2 0 下用空气再生，使亚硝 酸酯循环使用。催化剂钯负载于活性氧化铝上，钯含量为1 。后来他们又改进 催化剂的制备方法，加入了z r 作为助剂，以提高催化剂的稳定性。 姜玄珍( 27 】等人研究了以球状或条状a a 1 2 0 3 为载体，钯为主活性组分，镓为 助催化剂的负载型催化剂，该催化剂对一氧化碳的单程转化率为3 5 - 5 5 ，所得 产物中含草酸二乙酯可达8 5 。 许根慧，马新宾，李振花等 3 3 1 ，采用负载型双金属p d f e 催化剂，以a a 1 2 0 3 为载体，在亚硝酸乙酯参与下，研究了一氧化碳催化偶联生成草酸二乙酯的反应。 反应温度为1 0 0 1 4 0 ，压力为0 1 m p a ，反应接触时间为l 3 秒。并建立了气 相法一氧化碳偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的中试装型强j 。由c o 偶联反 应出来的气体经冷凝分离得到纯度为9 6 ( 叭) 以上的无色透明草酸二乙酯凝 液，含n o 的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应 器连续使用。 国内外的学者和研究单位对c o 催化偶联制备草酸二乙酯过程进行了深入 研究 3 4 - 3 9 ，对于催化剂的性能和应用有了深入了解，但他们往往都侧重于偶联反 应部分。从工艺上和经济上考虑，必须要将偶联反应所产生的副产物n o 加以循 环利用。因此使c 2 h 5 0 n o 再生反应和c o 偶联反应的速率匹配是整个生产工艺 流程成功的关键，只有二者反应速率相匹配【4 0 1 ，才能实现污染物的零排放，反应 系统达到全封闭循环进行。否则不但造成原料浪费，而且会污染环境，因此n o 再生得到c 2 h 5 0 n o 的反应也是不能忽视的。 1 3 亚硝酸乙酯再生反应的研究 1 3 1 亚硝酸乙酯再生反应机理 2 n o + 0 2 2 n 0 2 n 0 2 + n ohn 2 0 3 c 2 h 5 0 h + n 2 0 3 专c 2 h 5 0 n o + h o n o c 2 h 5 0 h + h o n o c 2 h5 0 n o + h 2 0 3 n 2 0 3 + h 2 0 ( g ) 一2 h n 0 3 + 4 n o 2 n 0 2 付n 2 0 4 c 2 h 5 0 h + n 2 0 4 c 2 h 5 0 n o + h n 0 3 ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 一1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) 第一章文献综述 n 2 0 4 + h 2 0 _ h o n o + h n 0 3 ( 1 - 1 9 ) 2 c 2 h 5 0 h + 0 5 0 2 专2 c h 3 c h o + h 2 0 ( 1 2 0 ) c ，h ，o h + n 0 2 专c h ，c h o + n o + h ，o ( 1 - 2 1 ) 由于再生反应涉及很多副反应，所以这方面的研究可先从热力学分析开始： n o 是热力学不稳定的，在常温下能立即与0 2 作用生成n 0 2 ： 2 n o + 0 2 = 2 n 0 2 + 1 1 2 5 2 k j k e = 1 8 1 x 1 0 1 2 ( 3 0 0 k ) n 0 2 为红棕色气体，有毒。在常温下与无色n 2 0 4 平衡存在。 2 n 0 2 = n 2 0 4 + 5 6 7 9 1 0 g e2 8 6 5 8 ( 2 9 8 k ) n 0 2 同等摩尔n o 反应生成n 2 0 3 ： n 0 2 + n o = n2 0 3 + 4 0 1 9 1 0 k e = 4 7 5 x1 0 。1 ( 3 0 0 k ) 在3 5 c 以下n 2 0 3 为深蓝色液体，室温为气体，而且几乎完全离解。在氧 化酯化过程中，n o 先氧化生成n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 3 ，然后进行酯化及其它反应： c 2 h 5 0 h + n2 0 4 = c 2 h5 0 n o + h n 0 3 + 1 2 4 1 k jk e = 3 3 1 1 0 ( 2 9 8 k ) 2 c ，h ，o h + 0 5 0 ，= 2 c h3 c h o + h 2 0 + 1 7 3 8 5 l ( jk e = 8 9 6 x 1 0 j j ( 2 9 8 k ) c 2 h 5 0 h + n 0 2 争c h 3 c h o + n o + h 2 0 c 2 h 5 0 h + n 2 0 3 专c h 3 c h o + 2 n o + h 2 0 再生反应总的反应式如下： k e = 6 9 4 x10 2 3 ( 2 9 8 k ) 郧= 1 3 7 x1 0 2 8 ( 2 9 8 k ) 2 c h 3 c h 2 0 h + 2 n o ( g ) + 0 5 0 2 ( g ) - 9 , 2 c h 3 c h 2 0 n o ( | ) + h 2 0 z n 2 9 8 k = - 8 4 2 1k j m o la g 2 9 8 k = - 4 5 7 7 l l m o lk p 2 9 8 k = 1 0 5 4 x1 0 6 宋若钧【4 1 】等人用热力学方法计算了上述各反应的平衡常数，得出再生反应优 化条件为：温度最好控制在3 5 以下，接触时间少于l s ，原料比( y o 0 2 ) 必须大 于4 ，r o h n o 必须大于l ，稀释度大于5 0 。而且在n o 和0 2 混合物与醇蒸汽 相遇之前必须耗掉游离氧。 反应比较复杂，既有生成亚硝酸酯的主反应，也有产生硝酸和醛的副反应。 为了减少这些不希望得到的产物，通过分析上述反应机理可以看出1 4 ，应减少气 相中n 2 0 4 量，增加气相中n 2 0 3 量，为此就要保持较高n o n 0 2 气相浓度和摩尔 比。因为再生反应下一步的c o 偶联反应中，0 2 的存在不仅容易发生醇类的氧化 反应，而且可导致催化剂被氧化失去活性，因此0 2 必须通过反应( 1 1 2 ) 完全反应 掉。总反应中n o 0 2 的化学计量比是4 1 。从原则上讲，n o 0 2 流量比应该大于 4 1 。其最适宜的量须综合考虑工艺特点和反应结果来确定。 1 3 2 亚硝酸乙酯的再生工艺 相对于偶联反应催化剂和反应器的研究，目前报道的亚硝酸乙酯再生方面的 研究较少，已经提出的亚硝酸乙酯的再生工艺主要分为鼓泡塔亚硝酸乙酯再生工 9 第一章文献综述 掣4 2 , 4 6 】、气相乙醇进料亚硝酸乙酯再生工艺【叫8 1 和滴流床亚硝酸乙酯再生工艺 4 9 , 5 0 】，已经工业化的装置多采用鼓泡塔【4 2 4 5 1 作为主反应器。 日本宇部兴产公司n i s h i h i r a 等人先后提出了若干采用反应精馏塔进行亚硝 酸乙酯再生反应的工艺专利】，但此过程中的液体循环量和所加乙醇的质量比为 5 0 ：1 - 2 0 0 ：1 ，所加乙醇的量相当于原料中n o x 的质量比为2 0 ：l 15 0 ：l ，远大于再 生反应中乙醇与n o 的化学计量比，因此所剩的乙醇同样需要精制，进而同样产 生上述的问题。 浙江大学对亚硝酸乙酯再生进行了工艺条件研刭4 6 | ，得出比较适宜的工艺条 件为：温度3 1 3 k 3 1 8 k ，n o 0 2 流量比是( 6 8 ) ：1 ，乙醇含量4 5 7 5 。 陈锦文等人1 4 2 1 提出亚硝酸乙酯再生反应速率主要是受液膜传质控制，因此仅 从传质角度考虑，此气液反应采用液滴型或液膜型反应器比较合适。由此提出使 用液滴型反应器较为适宜于亚硝酸乙酯再生反应。尹东学等采用滴流床反应器进 行了亚硝酸乙酯再生反应，得出再生反应优化条件为：反应温度为5 0 ，n o 0 2 摩尔比为6 ：1 - 7 ：1 ，n 2 体积百分含量为5 0 ，c 2 h 5 0 h n o 摩尔比为1 5 2 ：1 。 鼓泡塔亚硝酸乙酯再生工艺装置如图1 1 所示，反应进行时无水乙醇由反应 器中部加入到反应器中并使液面维持在一定的高度，偶联反应生成的n o 和一定 比例的0 2 ，n z 混合气分别从鼓泡塔塔底连续通入，在底部积存的液体中形成鼓 泡，同时可以用超声波振荡对反应区进行处理，使形成的气泡更加细小和密集， 从而增加气泡和积存液的总接触面积。气泡和液体在0 环高效填料上面充分接 触，反应得到的气相产物经过填料塔或板式塔冷凝分离后( 主要成分为不参加反 应的稀释气、产物亚硝酸酯、反应剩余的n o 或氮氧化物以及未在塔顶充分冷凝 下来的气相乙醇) 由塔顶排出，经分离后循环使用；反应生成的水及其它液相副 产物累积在液相，使得液相中乙醇的含量降低，一段时间后，当乙醇的含量低至 某一值后，需部分排出并补充无水乙醇。采用该反应器基本上实现了封闭自循环 和无污染零排放的目标，但反应中乙醇的加入量远远大于再生反应的化学计量 比，由此引发了其他一些问题，概括为以下两点： ( 1 ) 虽然亚硝酸乙酯的生成速率和选择性很高，但此过程中有多种少量的副 产物产生，如乙醛，硝酸，乙酸乙酯等，虽然生成量不是很大，但会在乙醇溶液 中累积，使再生塔中的乙醇溶液的精制复杂化，且生成的硝酸不仅腐蚀设备，也 增加了系统的不稳定因素，因为一些副产物如草酸酯、乙酸乙酯等遇酸分解后产 生c 0 2 气体，不断循环过程中使c 0 2 等在系统中累积从而使反应物浓度降低。 这会引起系统的不稳定。 ( 2 ) 亚硝酸乙酯虽然不溶于水，但会溶于乙醇，在2 0 时最大溶解度为达到 1 2 ( 叭) 左右，5 0 下溶解饱和时质量含量也能达到4 左右。因此在再生 1 0 第一章文献综述 反应适宜的温度3 0 5 0 。c 范围内，有部分亚硝酸乙酯溶解于乙醇溶液中，由此会 影响整个循环过程的顺利进行【8 1 ，同时增大产物分离的难度和能量消耗。 气体棍合器 图1 1 鼓泡塔再生反应器装置图 f i g u r el - lf l o ws h e e to fb u b b l e t o w e re t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o n 尹东学1 4 9 j 通过滴流床反应器进行了亚硝酸乙酯再生反应的研究得出适宜的 工艺条件为：反应温度：4 0 - 6 0 ，n o 0 2 的摩尔比为6 ：l ，n 2 含量为5 0 ， c 2 h 5 0 h n o 的摩尔比为3 ：l 。 滴流床的主要优点是：气液流动均接近活塞流，可获得较高的转化率；液 体呈滴状流动，从而使气液扩散的阻力小；由于存液量小，即液固比小，若存在 液相均相副反应时，副产物积累带来的影响比较小；压力降较小，使得整个床层 操作压力比较均匀；滴流床反应器可以避免鼓泡塔反应器的一些弊端，可减少副 反应的发生。与鼓泡塔反应器相比，采用滴流床反应器亚硝酸乙酯的选择性和反 应速率都有所提高。但不易于工业放大。 d o u m a u x 等人提出的方案是气相法制备亚硝酸乙酯的反应过程【4 8 1 ，其中 n o n 0 2 摩尔比为l 2 ，乙醇n o x 摩尔比为1 2 ，这与亚硝酸乙酯再生反应中的 化学计量比非常相近，不会造成乙醇大量过量：但此反应最合适的温度范围是 5 0 l l o ，温度太低不利于亚硝酸乙酯再生，温度太高会导致副反应的发生以及 亚硝酸乙酯发生分解。且反应过程的压力最适宜的范围是2 0 p s i a 到6 0 p s i a 。这样 的话，过程所需的压力过大，对系统造成一定的压力。 第一章文献综述 烷 图1 2 气相法再生反应实验装置图 f i g u r e1 - 2t h ef l o ws h e e to f g a sp h a s ee t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o n 气相法的优点是：相对于鼓泡塔反应器大大降低了乙醇的耗用量，减少了 副反应的发生；总体上气相乙醇进料的亚硝酸乙酯选择性和时空收率略高于滴流 床，相对于滴流床反应器具有处理量大，设备简单，投资小，易于实现工业放大 等优点，具有更好的工业化前景。但气相法也存在一定的弊端，由于乙醇气化进 料需要耗用一定的能量加热，且气相乙醇进料最佳反应温度高于滴流床反应器， 从能耗角度来说并不理想。 为与c o 偶联反应相匹配，文献【3 8 】测定了鼓泡塔反应器中n o 、0 2 与c 2 h 5 0 h 再生反应生成c 2 h 5 0 n o 的宏观动力学数据，建立了宏观动力学模型： 一p 1 v ；o = 0 3 4 1 e x p ( - 1 9 4 6 r r ) 尸d ( 1 2 2 ) 陈锦文等人【3 8 】对鼓泡塔中亚硝酸乙酯再生反应动力学进行了计算，并根据气 液反应双膜理论，对反应过程进行了分析和特征参数计算。计算结果表明，再生 反应为一级快速反应，反应区在液膜内，反应速率主要是受液膜传质控制，因此 仅从传质角度考虑，此气液反应采用液滴型或液膜型反应器比较合适。由此提出 使用液滴型反应器较为适宜于亚硝酸乙酯再生反应。因此，考虑选用滴流床反应 器用于亚硝酸乙酯再生不失为一新尝试。 1 4 鼓泡塔的研究与开发 鼓泡反应裂5 1 l 是指气体鼓泡通过含有反应物或催化剂的液层以实现气液相 第一章文献综述 反应过程的反应器。在反应器内，气体为分散相，液体为连续相。气体的高度分 散和扰动，使反应器内的相界面面积很大，传质和传热效率也相当高；由于液相 的滞留量大，鼓泡反应器反应时间持续长，因此可用于慢反应和放热较大的反应。 鼓泡反应器的另一个特点是结构相对简单，投资及维修费用低，操作也很稳定， 工业应用广泛。 鼓泡反应器主要有两种形式：鼓泡塔和鼓泡搅拌器。鼓泡塔的基本形式是一 个空塔，塔内充满液体，气体从底部经分布器以气泡形式通过液层，气相中的反 应物溶入液相进行反应。鼓泡反应器的操作分为连续操作和半连续操作( 气体连 续输入，液体分批加入和取出) 。鼓泡塔结构简单，无运动部件，对加压反应和 腐蚀性物系均可使用。 与鼓泡搅拌器相比，鼓泡塔单位体积持液量大，但相界面积小。适用于慢反 应和强放热反应体系。鼓泡塔的缺点是液相返混较大，在高径比较大时，气泡合 并速度明显增加