（化学工艺专业论文）乙醇蒸汽重整制氢PdAllt2gtOlt3gt催化剂的研究.pdf

中文摘要 随着燃料电池技术的发展，氢气作为一种洁净的能源不断受到关注。生物质 乙醇蒸汽重整路线不仅是一种绿色的工艺路线而且提供了新的制氢途径，因此受 到广泛的关注。本论文对乙醇蒸汽重整制氢p d 系催化剂体系进行了研究，重点 考察了p d a 1 2 0 a 催化剂p d 负载量和反应温度对催化性能的影响。 反应体系的主、副产物的定性分析表明，反应组成包括乙醛、丙酮、一氧化 碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯。根据组成推断出反应历程。 考察了负载型p d a 1 2 0 3 催化剂乙醇蒸汽重整制氢的催化反应性能。实验表 明，在较高的p d 负载量或者较高的反应温度下，可以获得理想的氢气选择性。 反应温度为7 5 0 。c 时，1 w t p d a 1 2 0 3 催化剂对氢气的选择性可以达到11 0 。 5 w t p d a 1 2 0 3 催化剂在6 5 0 c 反应温度时，获得了最高的氢气选择性1 3 4 。 对p d 负载于不同载体的催化剂进行了考察，结果表明在相同反应条件下， p d z r 0 2 催化剂表现了良好的催化活性。而p d c e 2 0 3 在抑制乙烯生成方面表现较 佳。 x r d 和x p s 表征表明，反应前后催化剂的活性组分均以p d o 存在，但是在 反应后p d 微晶尺寸有所增加；t g a 表征表明，5 w t p d a 1 2 0 3 反应后催化剂表面 的积碳明显低于其他负载量的催化剂；n h 3 t p d 表征表明，随着负载量的提高， 催化剂表面中强酸强度也出现下降的趋势。 关键词：乙醇，蒸汽重整，氢气，p d a 1 2 0 3 催化剂，氧化物载体 a bs t r a c t t h eu t i l i z a t i o n so fh y d r o g e na t t r a c tm u c ha t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l dd u et ot h e r a p i dd e v e l o p m e n to ff u e l c e l lt e c h n i q u e p r o d u c i n gh y d r o g e nf r o me t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gw o u l db ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y h y d r o g e np r o d u c t i o nb ye t h a n o ls t e a m r e f o r m i n go v e rp d - b a s e dc a t a l y s tw a se v a l u a t e d t h ei n f l u e n c eo fp dl o a d i n ga n d r e a c t o rt e m p e r a t u r eo f t h ep d a h 0 3c a t a l y s tp e r f o r m a n c ew a s m a i n l ys t u d i e d t h ep r o d u c t so fe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gw e r ea n a l y z e d a c e t a l d e h y d e ，a c e t o n e ， c a r b o nm o n o x i d e ，c a r b o nd i o x i d e ，m e t h a n e ，e t h a n ea n de t h y l e n ew e r es e p a r a t e da n d q u a l i t a t i v e l ya n a l y z e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s c o n c l u d e d t h ed e p e n d e n c eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， p dl o a d i n gw i t ha 1 2 0 3w a ss t u d i e d h y d r o g e ns e l e c t i v i t yw a sp r o p o r t i o n a lt ot h eh i g h p dl o a d i n go rh i g hr e a c t o rt e m p e r a t u r ea n de t h a n o lw a sc o m p l e t e l yc o n v e g e de v e na t r e l a t i v e l yh i 曲t e m p e r a t u r ev a l u e s h y d r o g e ns e l e c t i v i t i e su pt o11 0 w e r eo b t a i n e d a t t e m p e r a t u r ev a l u e sc l o s et o7 5 0 cw i t hl w t p d a 1 2 0 ac a t a l y s t a n dh y d r o g e n s e l e c t i v i t i e su pt om a x i m u mv a l u e ( 1 3 4 1w e r eo b t a i n e da t5 w f f , 4 p d a 1 2 0 3a t6 5 0 r e a c t o rt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fp do v e rt h ed i f f e r e n ts u p p o r t e ds o l i do x i d ec a t a l y s t so nt h er e a c t i o n a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h ee v a l u a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sas i g n i f i c a n t i n c r e a s i n go nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yw h e nz r o zw a su s e d h o w e v e r ，e t h y l e n ew a s e f f e c t i v e l yr e s 仃a i n e db yp d c e 2 0 3c a t a l y s t ， t h ec h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i sb yx r d ，x p s ，t g aa n dn h 3 一t p ds h o w e dt h a tt h e n a t u r eo f p d oc a t a l y s tr e l a t i v e l ys t a b i l i z e d h o w e v e r , p dm e t a l l i cc l u s t e r sw e r ef o r m e d a f t e rr e a c t i o n c a r b o nr a t ef o r m a t i o na n da c i d i cs i t e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c ew a s d e c r e a s e db yi n c r e a s i n gp dl o a d i n ga n dr e a c t o rt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e n ，p d _ b a s e dc a t a l y s t ，s o l i do x i d ec a r r i e r 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： l 砖 签字日期：沙h 年，月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留。使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：至镌 签字日期：沙f 年，月户日 导师签名弓印嘎 导师签名：与寺研唆 签字日期：五n 年1 月i 譬日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 能源是社会和经济发展的重要物质基础，严峻的能源形势要求人类寻找新的 替代能源。在目前所消耗的能源中，可再生生物质能源的利用只占很小比例。而 氢能作为一种可再生能源具有能量巨大、使用方便、来源丰富、洁净等特点，使 其成为一种理想的低污染或零污染的车用能源。国际上公认在不远的将来氢燃料 汽车将是解决城市大气污染的重要途径之一。这将大大的降低二氧化碳的排放 量，进而缓解温室效应给人类带来的不利影响。而乙醇蒸汽转化制氢工艺，又为 生物质能源的利用开辟了一条新的制氢途径。 乙醇作为制氢原料具有如下的一些优点，可由生物质( 如：玉米、秸秆等) 发酵获得的乙醇，可认为是一种可再生资源；在乙醇重整制氢过程中产生的二氧 化碳可通过植物光合作用被吸收。乙醇蒸汽重整过程中涉及到“生物质到乙醇再 到生物质”的转化，可认为是一个c o ：闭循环过程1 1 1 ，减少了温室气体的排放量； 乙醇的蒸汽重整温度一般为3 0 0 6 0 0 ，与甲烷和汽油重整反应温度相比较低。 这特点有利于今后燃料电池汽车的能量集成：与甲醇相比乙醇无毒的特点，降 低了对外界造成污染的风险。而且它可再生的特点，优于其它化石类能源，从长 远看具有重要的战略意义；目前乙醇使用成本偏高，但是随着汽油价格的不断上 涨和化石类能源的枯竭，生物质乙醇作为一种绿色燃料具有非常乐观的前景。 目前燃料电池的应用，已成为氢能利用研究重点。甲醇蒸汽重整制氢研究也 受到了足够的关注，但是对乙醇的研究和探索还处于起步阶段。如果把乙醇蒸汽 重整制氢过程与燃料电池结合起来，不仅降低了燃料在运输过程中的风险，而且 可以拓宽燃料生物质乙醇的应用范围。生物质乙醇可再生和洁净的特点，必将为 其发展带来广阔的前景。 1 2 乙醇蒸汽制氢过程 乙醇重整反应是一个复杂的反应网络，涉及到重整、分解、水汽变换、甲基 化等一系列反应过程。其主要的反应过程如式( i - i ) ，( i - 2 ) 所示，总反应如( i - 3 ) 第一章文献综述 所示。 c z l 4 , o i 4 + h 1 0 畸2 c 0 + 4 h 2 c o + h 0 _ c q + h l c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 寸2 c 0 2 + 6 h 2 蒸汽重整反应与水汽变化反应的热力学数据如表( 1 - 1 ) 所示。 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 表】1 不同温度下的乙醇蒸汽转化热力学数据【2 1 t a b l e1 1t h e r m o d y n a m i cd a t ao f d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 温度 反应( 1 - 1 ) 生成焓反应( 1 2 ) 生成焓 鲤虹鉴地! 坠垒巡鉴塑! 坠 2 9 8 1 5+ 1 7 3 3 6 - 4 i 1 7 6 0 0+ 1 9 3 9 5- 3 8 9 0 1 0 0 0+ 2 0 8 8 0- 3 3 ，7 8 1 3 热力学分析 目前，乙醇蒸汽重整催化制氢的主要工作来自于阿根廷、巴西、印度等农业 大国，以乙醇水蒸汽重整制氢【3 8 】反应研究为主，而且其中近一半的工作仅从热 力学上对反应进行分析，还未涉及到乙醇重整制氢的动力学过程和反应机理。乙 醇水蒸汽重整制氢的显著优点是原料可以用乙醇含量为1 0 v v 左右的水溶液， 可直接从工业得到不需蒸馏浓缩。 乙醇催化制氢研究始于1 9 9 1 年，由g a r c i a 和l a b o r d e 等1 9 1 率先从热力学角度对 这一反应的可行性及气相产物的分布进行了计算，指出高温、低压和高水乙醇比 例的反应条件有利于提高氢气的产率和选择性，同样高温和低压也有利于c o 的 产生，而甲烷因其与氢气竞争氢原子，导致氢气的选择性降低，是不希望的副产 物。v a s u d e v a 等f l o j 在前人工作的基础上作了进一步发展，考察了反应中碳的形成 机制；f r e n i 等i l l 】和f r c n i 及m a g g i o 【1 2 】提供了乙醇水蒸汽重整反应在m c f c ( 熔融碳 酸盐燃料电池) 中的应用方式。1 9 9 8 年，m a g g i o 等d 3 通过计算指出在低温下内部 重整制氢可成功应用于m c f c ，这为乙醇、甲醇和甲烷作为燃料用于m c f c 奠定 了技术基础。通过比较分析他们得出结论：若考虑乙醇、甲醇和甲烷的能量密度， 及每种原料的化学、电化学和热力学方面的参数，综合考虑经济和环保方面，乙 第一章文献综述 醇相对其它燃料表现出更大优势，因为乙醇能量密度高、易储存和毒性低，用于 燃料电池可获得较大电池电压及电能密度。 乙醇重整制氢不仅可以用于p e m ，而且还可用于s o f c ( 固体氧化物燃料电 池) 。e t s i a k a r a s h 】指出在将乙醇蒸汽重整制氢用于s o f c 应用，可以获得理论效 率达至1 j ( 8 3 9 9 3 8 ) 。乙醇蒸汽反应是一个放热反应，需要吸收大量的热量，但 是应用于燃料电池的时候。其燃烧产生的热量可以补充给乙醇蒸汽反应，形成热 量循环，减少乙醇蒸汽转化从外界需要的绝对热量，降低了使用成本。 从目前的热力学分析看，乙醇蒸汽重整制氢相对于其他乙醇制氢工艺可以获 得最高的氢气气体浓度达到7 0 8 0 i ”l 。但是乙醇蒸汽重整制氢是一个复杂的 反应网络，涉及到很多的反应过程。而目前对乙醇蒸汽重整热力学研究还不够深 入，主要集中于反应温度和水碳比两方面对反应的影响。如何确定合适的工艺条 件将是实验研究重点。在产物组成方面，由于甲烷需要较高的反应温度，而c o 水汽变换( w g s ) 要达到一个较好的反应效果又必须在低温下进行。如何选择反 应温度，获得较高的氢气收率条件下降低一氧化碳和甲烷气体含量也是今后研究 的重点。 1 4 乙醇蒸汽转化催化剂 1 4 1n i 系催化剂 n i 在乙醇蒸汽重整反应过程中表现出良好的催化活性 1 6 , 1 _ 7 】和断键特点【1 8 】。 f a t s i k o s t a s 等【1 9 1 将n i l a 2 0 3 催化剂应用于乙醇水蒸汽重整反应，获得了较好的反 应效果。在温度低于5 7 3 k 时，乙醇脱水生成乙醛和氢气，随温度的升高，乙醛 选择性降低，而乙醇水蒸汽重整成为主要反应过程，在反应中没有发现乙烯的存 在，推测可能是因为载体l a 2 0 3 不存在脱水反应所需的酸性位：温度升高至j s 7 3 k 的时候，乙醇的转化率达到1 0 0 ，而且氢气的选择性也达到了9 0 。a t h a n a s i o s 【2 0 1 对n i 负载于不同氧化物载体进行了比较研究，结合甲烷重整制合成气过程对 l a 2 0 3 载体消除催化剂表面积碳的原因提出了假设，消除积碳过程如方程式 ( 1 4 ) ，( 1 - 5 ) 。但是在试验中，他发现由于l a 2 0 3 载体易吸水的特点，将会影响 乙醇蒸汽重整制氡的实际应用效果。为了弥补这一缺点，他对n i 负载于 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 的催化剂进行了考察，也取得了良好的反应效果，但是催化剂的寿 命受到载体表面积碳的影响而有所降低。 三啦d 3 + c d 2 一啦0 2 c o , ( 1 4 ) 第一章文献综述 如d 2 吗+ c 一如0 3 + 2 c 0 1 4 2c o 系催化剂 ( i 5 ) 钻在乙醇蒸汽重整制氢过程中也具有良好的催化活性。c o o 是蒸汽重整过程 的活性位，而且不同载体表现出了不同的乙醇分解类型，以m g o ，s i 0 2 为载体 的催化剂在表面发生了脱氢反应，即发生了乙醇脱氢生成乙醛的反应，而以a 1 2 0 3 载体，在催化过程中发生了脱水过程，即乙醇脱水生成了乙烯的反应，但是乙烯在 反应过程中会聚合形成积碳【2 l 】。j o r d il l o r c a t 2 2 1 对c o 负载于不同氧化物载体的活 性进行了考察( 表l - 2 ) ，z n 0 和c e 0 2 都具有较好的活性。而且得到了不含c o 的气体产物。由于z n o 载体碱性和氧化还原的双重性质提高了催化剂的活性。 c o 田罐化剂随着氢气还原温度的增加，金属粒子在还原过程中粒径变小，造成 金属粒子的流失，降低了催化剂的活性和稳定性。 表l - 2c o 负载于不同载体活性评价 玉坐堡! ：! ：! ! 婪i ! ! 丝! ! ! ! ：旦堡! ! ! e e ! 垒盟g ! 丝! ! 坐坐坦! ! 塑壁! 坚 转化 催化剂率 选择性( ) ( ) h 2 c oc 0 2 c h 4c 2 h 4c 3 h 6c h 3 c h om e z c o c o m g o 2 9 35 5 00 48 22 12 54 22 7 6 一 c o a 1 2 0 3 1 0 0 0 8 0 30 19 8 8一一一 c o s i 0 2 8 7 ，04 9 82 93 92 13 ，40 23 7 ，7 一 c o ，n 0 2 1 6 44 7 44 40 31 3 5 3 4 4 一 c o n z 0 5 1 0 05 3 s 一 1 6 11 21 9 90 3 6 42 , 6 c o z n o ( 1 ) 1 0 06 6 0 2 0 80 7 1 1 0 5 4 86 1 c o z n o ( 2 1 1 0 07 1 3 2 0 20 8 0 6 0 1 0 26 8 c o l a 2 0 3 8 5 06 3 1 2 1 51 31 10 1o 51 2 4 c o c 0 0 2 9 3 76 9 6 2 1 10 11 90 1 0 86 。4 c o s m 2 0 3 8 5 96 4 7 2 1 01 6 7 30 1 5 3 在常压条件下，气体总空速为5 0 0 0 t r l ，水：乙醇：氩气= 1 ：1 3 ：7 0 ，摩尔比迸料 1 4 3 贵重金属催化剂 贵重金属包括( r h ，p t ，p d ) 在工业中都有着广泛的应用。在乙醇蒸汽重整催 第一章文献综述 化过程中，它们具有较好的活性和稳定性。d i m i t r i s 脚1 通过实验对比贵重金属认 为，r h 在反应中乙醇转化率和对氢气的选择性明显优于p l ，p d ，r u 。而且在中 温条件下反应，催化剂整体活性稳定，产生的气体产物可以满足燃料电池的需要 m j 通过表征认为，r h 晶粒尺寸的增长有助于提高催化剂的活性和稳定性。但是 r h 在模拟m c f c 条件下反应的情况下，由于催化剂出现了热点，引起了催化剂 的烧结( 捌。 文献对p d 的论述中认为，p d 是一种乙醇分解具有较好活性的催化金属【2 7 琊1 。 m a r i a a g o u l a 在对5 w t p d 进行考察时在4 5 0 c 时得到了最佳的h 2 c o 比值【3 0 1 。 j e b r e e n t s l l 认为，以a h 0 3 作为载体时，贵重金属的活性依次为r h p d p t ，但是 由于载体酸性位的存在反应中出现了乙烯，抑制了催化剂的稳定性。以c e 0 2 z r 0 2 为载体时，却没有发现乙烯，而且p t 的活性优予r h 和p d 。在贵重金属中，虽 然r 和p d 的断键效果最好，但是他们对水汽变换反应的催化活性表现不是很理 想。为了提高催化效果，g a l v i t a 等【3 2 】对乙醇蒸汽重整工艺进行了改进提出了二 段催化方法，将两段催化剂用于乙醇的水蒸汽重整反应，第一段用的是p d c 催 化剂在反应温度是3 3 5 k 用于乙醇分解。主要产物为甲烷、氢气和含碳的氧化物； 第二段用的是n i 催化剂反应温度是9 2 3 1 0 7 3 k ，主要是将气相混合产物转化为 合成气。第一段床层使乙醇完全转化，第二段床层获得合成气。在对寿命的考察 中，试验取得了理想的效果。 1 4 4 催化剂比较 对于不同活性金属的比较( 如表1 3 ) ，f a b i e na u p r e t r e p a l 在7 0 0 常压下对 负载于三氧化二铝的活性金属下进行了考察，r h 和n i 的催化剂活性和对氢气的 选择性明显的优于其他活性金属，而且它们作为活性金属具有一些类似的特点： 它们能得到较高的氢气收率同时对于c 0 2 的选择性较低，文章认为r h 和n i 对 与w g s 反应活性较低p 4 , 3 习。p t ，c u ，z n 和f e 对于w g s 也有同样较低活性， 这说明反应中c o c 0 2 的平衡受到了热力学条件的限制。 在低温反应条件下s h i c id u a n p 6 对金属元素进行了全面的比较。他们认为， 除了v i i i 族和i b 副族的金属元素以外，大多数的金属元素对乙醇蒸汽重整制氢 过程几乎不具有催化活性的。虽然活性组分对载体有一定的依赖性，但是总体活 性比较可看出p t p d ，r h c u ，n i c u 和i r 。氢气的收率比较依次为：对于 p t r h p d c o ，n i c u 。p t 在低温条件下具有最好的总体活性，在载体t i 0 2 和 c e 0 2 负载量5 w t t 时，反应获得了最高的乙醇转化率( 9 0 ) 和氢气选择性( 3 ) 。p d 和r h 也具有较好的活性( 8 0 ) ，但是氢气选择性( 2 0 ) 。p d 负载 第章文献综述 于z r 0 2 和s i 0 2 载体上以及r h 负载于s i 0 2 时，整体活性较低。对于廉价金属 c o ，n i ，c u 的考察中，氢气浓度较低不到0 5 。n i 负载于s i 0 2 ，z r 0 2 和c e 0 2 表现了较好的催化活性。 表1 - 37 0 0 c 反应条件下，不同活性组分负载在t - a 1 2 伤的活性比较 ! ! ! ! ! ! ：! i ：垒1 2 q j 兰i 尘! ! 垡! ! ! 坐型i ：i 垒翌! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 璺! ! ! ! 翌p ! ! 型堡：! ! ! 皇塑丝堕! 型 生成氢 二氧化碳 选择性 h 2c 0 2 c o c i c 2 h , c 2 h 6 ( g h 。g 1 ) ( 、 热力学平衡 6 9 21 02 0 0 800 3 3 1 r h y a 1 2 0 3 7 2 2 17 0002 37 5 1 p t y - a 1 2 0 3 4 671 31 22 11 0 63 5 0 7 5 p d y - a 1 2 0 j 5 521 81 5911 11 0 o 6 7 r u y - a 1 2 0 3 3 8291 23 8l0 31 8 9 7 n i y - a | 2 0 3 7 0 51 81 10 500 3 16 2 9 1 c u , y - a 1 2 0 3 4 0l1 22 12 3l 0 48 9 8 z n y - a 1 2 0 3 4 201 62 12 010 4 0 8 7 f e y - a 1 2 0 3 4 451 02 12 0l0 3 3 3 水乙醇摩尔比= 3 ：i 载体的性质对催化剂活性也有重要的影响。对于酸性载体，在反应过程中由 于乙烯的生成，造成了载体表面的积碳，导致催化剂失活。而对于碱性载体z n o ， l a 2 0 3 这一类载体，在反应中都获得了良好的反应效果，而且积碳现象相对于酸 性载体有较大幅度的降低。对于酸性载体，反应除了发生脱氢生成乙醛的过程， 还同时发生了脱水生成乙烯的过程。这也是活性金属负载于酸性载体，在反应产 物中乙烯大量出现的原因。而碱性载体的载体表面性质有效地抑制了脱水过程发 生，积碳产生明显降低的原因。文献对l a 2 0 3 载体反应后，载体表面积碳量减少 的试验结果进行了推测，认为在l a 2 0 3 载体表面，发生了消除结焦的表面反应如 式( 1 - 4 ) ，( 1 - 5 ) 所示。 目前在蒸汽重整反应过程中，实验的考察方向还是主要集中于碱性助剂，一 方面，碱性助剂的使用，可以遮盖酸性位，抑制积碳。而且助剂的使用有利于提 高催化剂的稳定性。对于碱性助剂，在考察中，l i ，k ，n a 均有作为催化剂的助 剂出现在反应考察中的报道。对于三种不同的碱性助剂，他们也表现出不同的催 化反应效果。l i 和n a 促进了活性金属的还原作用，但是对造成金属分散效果不 第一章文献综述 佳。而“和k 对于抑制催化剂的烧结起到了促进作用，维持了催化剂的稳定性。 1 5 动力学考察 乙醇蒸汽转化和水汽变换不同温度下的反应速率常数如表1 - 4 所示。从表中 数据可以看出，乙醇重整过程随着反应温度的增加，反应速率常数也随之增加。 水蒸气变换反应随着温度的增加不断降低，这与前面热力学的分析的结果相类 似。 表1 - 4 不同温度下的反应速率常数 t a b l e1 - 4r e a c t i o nc o n s t a n tw i t hd i f i e r e n tt e m p e r a t u r e 堡星垦查f ! ：1 2 垦壁垄奎叠塾鉴2星里( ! 星! 星堕蕉圣萱鏊鉴e 2 9 8 1 5 k5 4 9 x 1 0 1 3 a t 一1 0 8 x 1 0 5 6 0 0 k5 3 3 x1 0 a 舡n 2 8 9 1 0 0 0 k5 3 2 x 1 0 ”a n l l 41 4 6 对乙醇蒸汽重整制氢的动力学研究，目前仅有c a v a u a r 0 1 3 7 l 等提出了动力学 模型，反应模型是模拟乙醇熔融碳酸盐燃料电池水蒸汽重整过程。作者假设反应 产物仅有i - 1 2 ，c o 和c 0 2 ，而且不存在积碳以及不含有氧化产物，对于反应过程 仅包括乙醇的重整和水气转换反应，提出一个假设方程( 1 6 ) ： | ； = 堋阢g 五1 ( 1 6 ) 其中k 为表观反应速率( h - 1 ) ；x 为乙醇的转化率( ) ；l h s v 为液态乙醇的比空速 ( h j ) 。以此公式计算得出各催化剂对c l l f z l f f a l 2 0 3 催化剂的相对表观速率( 如表1 - 4 所示) ，并由此得出结论：贵金属催化剂表现出与c u z n 催化剂相似催化性能， 而r h m g o a 1 2 0 3 ，w c o c a h 0 3 活性很差的原因是催化剂的烧结或w 种类被还 原造成的。 此外，c d i a g 1 3 8 】对反应历程的考察认为，乙醇蒸汽重整制氢控制步骤为 乙氧基分解生成甲烷的步骤。而j r a s k 6 3 9 1 认为氢气大量生成是在乙醇脱氢形成 乙醛和氢气这一步骤。f e m a n d om a r i n o l 4 0 l 对n g c u 催化剂的分析认为两种金属组 分起n t 不同的催化作用，n i 引发了乙醇的c c 键的断裂生成了c h 4 和c o ，而铜 参与了水汽变换反应，而且反应中出现的水再生的过程提高了催化剂的稳定性。 7 第一章文献综述 表1 5不同催化剂活性测试 ! 塑堡! ：i ! ! ! ! ! 翌p ! ! i ! ! ! 垡竺j ：! 垡! ! 虫壁! 堡坐! 墅! ! z ! 堡 催化剂制各技术 温度范围( k ) e t o h ，h 2 0 l h s v ( h * ) 相对表观速率 ( m o lt o o l ) ( k k c u z n ) c u o z n o a 1 2 0 ， c o p r e c p i m p f 7 0 0 - 7 5 00 1 6 1 61 0 n v c u o s i 0 2i m p r e g n a t i o n 6 5 0 - 7 5 0o j 01 9 0 , 8 c u l z n c r a 1 2 0 ，c o p r e c i p 1 i m p r 6 5 0 - 7 0 001 62 0 0 9 p a k 0 3 i m p r e g n a t i o n 6 3 0 - 7 0 001 02 0 1 5 p 儿a 2 0 ，a l ：l q c o p r e c i p j i m p r 6 3 0 - 7 0 00 1 0 2 01 6 p 佣0 2 i m p r e g n a t i o n 6 5 0 - 7 0 00 ，1 6 1 50 9 p f f m g o a 1 2 0 】 c o - p r c c i p 1 i m p r 6 3 0 - 7 0 0o 1 6 2 00 9 r h s i 0 2i m p r e g n a t i o n 6 3 0 - 7 0 001 02 0 1 5 p - j v a l 2 0 3e o - p r e e i p i m p r 6 3 0 - 7 0 001 02 0 1 0 r h m g o ! a 1 2 岛e o - p r e e i p j i m p r 6 3 0 7 0 001 62 00 1 曼刍芏z 垒! ；2 2i e p 坚g ! 苎i ! ! ：生：! ! ：! q：!q ：1 1 6 论文工作的提出 综上所述，以可再生资源乙醇为原料通过蒸汽重整工艺应用与燃料电池应用 相结合，其环保、能量集成度高等特点，将会为乙醇蒸汽重整制氢反应带来新的 发展方向。 对于乙醇蒸汽重整反应，虽处于研究初期阶段。但由于甲醇重整和甲烷重整 的研究比较成熟，为本课题研究提供了广阔的借鉴空间。 研究一个反应体系，对反应主副产物的全面定性分析，进一步推断主副产物 产生的原理是十分必要的。目前文献报道中主要存在催化剂表面易积碳，而且催 化剂寿命短等问题。如何在较好的活性下。提高催化剂的稳定性，抑制催化剂积 碳成为亟待解决的问题。 针对以上情况，本文着重在以下几个方面进行了深入的研究 1 对乙醇蒸汽重整制氢反应的产物进行定性分析。 2 对p d a 1 2 0 3 进行不同条件下的反应性能考察。 3 对不同载体p d 负载型催化剂进行初步考察。 4 采用n h 3 t p d 、x p s 、x r d 、s e m 和t g a 等表征技术，对催化剂的活 第一章文献综述 性组分在表面的价态、晶相、微晶大小、催化剂酸性评价和催化剂表面 积碳情况等方面进行表征分析。 第二章实验部分 2 1 实验原理 第二章实验部分 乙醇蒸汽重整制氢工艺是在一定温度下，一定比例的乙醇水溶液在催化剂作 用下重整制氢过程。反应过程如下： 总反应为： c 2 h 5 0 h + h 2 0 _ + 2 c o + 4 h 2 c o + i - t 2 0 _ c 0 2 + h 2 c 2 h s o h + 3 1 - 1 2 0 2 c 0 2 + 6 h 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 该反应过程为一个常压吸热过程。热力学计算表明；在压力1 - 9 大气压和水 乙醇比例0 a 1 0 ：1 范围内，温度在大于6 0 0 c 时，反应压力为常压，水碳比大于 1 为反应的最佳条件。 2 2 实验装置 乙醇蒸汽重整反应，在如图2 1 所示的微型反应装置中进行。实验装置主要 包括预热器，反应器和在线检测部分构成。气体原料通过质量流量计控制，液体 流量通过微量柱塞泵实现。气体和液体原料在预热器中气化混合，随后进入反应 器进行催化反应。反应组成利用气相色谱对反应产物进行在线检测。 d 第二章实验部分 2 l 一过滤器；2 一质量流量计；3 一压力计；4 一缓冲器；5 预热器： 6 一预热器；7 一反应器；8 一反应炉； 9 一恒温阀箱；1 0 - - ) k ；i l i 阀； 1 1 一色谱柱；1 2 - 冷阱； 1 3 - 六通阔；1 4 一乙醇原料瓶；1 5 一进料泵。 图2 - 1 装置流程图 f i g u r e2 - 1e q u i p m e n tf l o wc h a r t 1 1 h 2 ll卸爿“蔗川j0； z f l 第二章实验部分 2 3 原料来源及规格 2 一l 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 4 实验分析方法 实验采用不同的色谱检测器对永久性气体和非永久性气体进行分析计算。 1 2 第二章实验部分 永久性气体组成包括氢气，甲烷，一氧化碳，乙烯，乙烷和二氧化碳。采用 北分3 4 2 0 气相色谱，分析条件：以h e 为载气，柱温为5 0 ，检测器温度为8 0 ， t c d 桥电流为1 9 8 m a ，炉丝温度为1 6 0 c 。t c d 内有两根填充柱：p o r a p a kq 柱 用以检测甲烷，二氧化碳，乙烯和乙烷和5 a 分子筛柱用以检测氢气，氮气，甲 烷和一氧化碳。 非永久性气体组成主要是反应产生的高沸点有机物，包括乙醇，乙醛和丙酮 等。采用s h i m a d z u g c 8 a 气相色谱，分析条件：以n 2 作载气，柱温为6 5 ， 检测器温度为1 3 0 。采用o v - 1 0 1 型色谱柱用于检测甲烷，乙醇，乙醛，丙酮 以及可能产生的常温液体有机物。 2 5 反应产物的定性 2 5 1 非永久性气体( 乙醇、乙醛、丙酮) 的定性 采用h p 一5 9 7 1 气相色谱质谱联用仪( 美国惠普公司) 对反应各生成物进行 定性分析，毛细管色谱柱c r o s s l i n k e d5 p hm es i l i c o n e 型( 3 0 m 0 2 5 0 2 5 p a n ， 美国惠普公司) ； h p 5 9 7 1 气相色谱条件：气化温度2 0 0 ，氦气作载气，柱前压6 0 k p a ，分 流进样，分流比5 0 ：l ，柱流量1 ，0 m l m i n ，柱温采用程序升温，条件为：起始 温度6 0 ，保留2 m i n ，以2 0 m i n 升至1 2 0 ，保留2 m i n 。 图2 - 2 乙醇蒸汽重整制氢主要高沸点有机物的t i c 图 f i g u r e2 - 2t h et o t a li o nc u r r e n te h r o m a t o g r a r no f l i q u i dp r o d u c t i o nb y s t e a mr e f o r m i n go f e t h a n o l 第二章实验部分 6 1 1 5r a i n ) ：w a n a l - 1 - 5 d c 2 1 1 4 d + ( 3 - 4 ) 4 1 第三章结果与讨论 三个分解反应中，乙醇脱氢过程生成乙醛是乙醇蒸汽重整反应中一个有利的反应 过程。其他两个乙醇分解过程都会形成副产物，丙酮和乙烯。通过前面的活性分 析可以表明，气体组成中乙烯含量的增加对催化剂的活性和稳定性的影响非常明 显。载体表面的中强酸位容易使乙醇发生脱水作用生成乙烯，而乙烯聚合容易在 催化剂表面形成积碳导致催化剂活性和稳定性下降。而丙酮对催化剂活性影响不 大，没有观察到其对催化剂寿命造成影响。 从机理过程中还可以看出乙烯在生成积碳的同时，也会通过加氢生成乙烷， 这是气体组成中乙烷形成的主要原因。从高负载量和高温催化剂活性评价中表 明，两种组分也是连带出现的。当组成中没有检测到乙烯组分的时候，也未在产 物中检测到乙烷组分。乙烷进而可以通过p d 活性组分的断键作用，断键形成甲 烷。 乙醇脱氢分解形成乙醛的反应是蒸汽重整过程有利过程。乙醛在催化剂的作 用下可以发生分解过程形成甲烷和一氧化碳。甲烷通过蒸汽重整生成一氧化碳和 氢气。这一步骤提高了乙醇的有效利用率。 观察不同p d 负载量p d a 1 2 0 3 催化剂活性评价实验，乙醇的转化率都可以达 到9 9 以上，但是气体组成却存在较大的差别。在o 5 w t p d a 1 2 0 3 催化剂气体 组成中乙烯的含量占了绝大部分，而氢气气体浓度组成比只有不到1 0 ；而当 p d a 1 2 0 3 催化剂负载量达到5 w t 时，乙烯没有检测到。说明在低负载量条件下， 乙醇脱水是主要分解过程。在高负载量情况下，脱氢过程成为主要的分解过程。 而在观察1 w t p d a 1 2 0 3 催化剂6 5 0 c 条件下的气体组成，通过乙烯和氢气气体 组成的变化曲线表明，两种组分的变化趋势是一个相反的变化过程。也就是说当 脱氢反应为主要反应的时候，脱水反应相应被抑制。 在反应中甲烷的生成主要由乙醛分解生成，在一些其他的文献中认为甲烷 蒸汽重整是乙醇蒸汽重整的控制步骤。甲烷蒸汽重整的反应式如式( 3 5 ) 所示。 c h 4 + 呸0 一c 0 + 3 0 5 ) 甲烷和气体组成中其他组分相比具有最高的h c 比例。甲烷蒸汽重整过程可以 为乙醇蒸汽重整过程提供较高的氢气贡献量。所以有效的提高甲烷蒸汽反应活性 可以提高气体组成中的氢气含量。甲烷的蒸汽重整反应生成一氧化碳和氢气。一 氧化碳通过水汽变化形成二氧化碳和氢气。反应式如式( 3 - 6 ) 所示。 c o + 鸥0 一c 0 2 + 吼 ( 3 - 6 ) 一氧化碳水气变化反应是一个放热过程，在前面反应考察中较高的温度从反应热 力角度抑制了一氧化碳的水汽变化。水汽变化反应活性的降低会使一氧化碳含量 的增加，不仅会出现消耗氢气的甲基化反应生成甲烷，而且一氧化碳自身发生歧 第三章结果与讨论 化反应生成积碳，降低催化剂的活性和稳定性。 通过以上的机理分析，升高温度可以提高可以促进乙醇的蒸汽重整过程，但 是抑制了一氧化碳的水气变化过程。所以良好的反应温度的选择是目前反乙醇蒸 汽重整应工艺条件考察的一个重点。 在反应中还有一些不利的甲基化和反应积碳等一些副反应出现。甲基化反应 主要是指一氧化碳和二氧化碳这两种物质加氢生成甲烷的过程，反应式如( 3 7 ) ( 3 - 8 ) 所示： c o + 3 h , 斗c h 4 + h 2 0 ( 3 - 7 ) c d 2 + 4 4 斗c h 4 + 2 以d( 3 8 ) 甲基化反应是一个消耗氢气的过程。文献1 4 5 1 认为甲基化主要是由于载体表面酸 性位造成的，因此降低载体表面的酸性位是一个抑制甲基化发生的有效途径，而 且快速移出一氧化碳和二氧化碳在气体中的含量也是一条有效的甲基化反应的 工艺控制方法。 反应中的积碳形成主要包括三个积碳生成反应。反应式如式( 3 9 ) ( 3 1 0 ) ( 3 - 1 1 ) 所示： c 2 吼- - - ) 2 c + 2 h 2 ( 3 - 9 ) c h 4 斗c + 2 h 2 ( 3 - 1 0 ) 2 c 0 一c + c o , ( 3 - 1 1 ) 对于p d a 1 2 0 3 催化剂体系来说乙烯的生成是积碳的主要原因。抑制乙烯的生成 在前面也进行了详细的叙述，这里就不在详述。对于甲烷自身分解积碳和一氧化 碳的积碳。主要在较佳的反应温度下提高催化剂的对甲烷蒸汽重整和水气变化反 应的活性，降低两种物质在气体组成中的含量来抑制。提高活性金属的抗积碳能 力以提高催化剂的稳定性。 4 3 第四章不同载体比较初步考察 第四章不同载体比较初步考察 固体氧化物作为一类应用广泛的催化剂，具有催化活性高，热稳定性好，制 备工艺简单等特点，特别是在反应体系分离过程中有着显著优势，因此不同氧化 物作为负载活性金属p d 的载体，考察了催化剂的载体效果。 本章节主要针对相同反应条件下，相同负载量的不同氧化物载体进行考察。 并通过对乙醇转化率，氢气选择性，一氧化碳选择性和二氧化碳选择性等反应数 据进行比较分析。 4 1 不同载体乙醇转化率的影响 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o s i 0 2 z r 0 2l a 2 0 jc e 2 0 3 z n o m g o a 1 2 0 3 图4 1 反应温度6 5 0 c 下。负载型p d 催化剂乙醇转化率比较 f i g u r e4 - 1e t h a n o lc o n v e r s i o nw i t hp