（化学工程专业论文）高固含量氨基硅油微乳液的制备.pdf

浙江人学硕士论文 摘要 氨基硅油具有优异的柔软性能，同时又具有很好的成膜性，氨基硅油微乳 液广泛应用在化工、精细化工、皮革、印染等各个行业，如用作印染助剂，可 以使织物更加柔软光滑。因此，氨基硅油被称为新一代较理想的聚硅氧烷柔软 剂，成为研究开发的热点。本文通过本体聚合后乳化法和直接乳液聚合法两种 方法制备了较高固含量的氨基硅油微乳液，考察了制备过程中各工艺因素的影 响规律，得出了氨基硅油及其微乳液较佳的工艺条件。 第一章简单回顾了氨基硅油及其微乳液的研究及应用现状，介绍了其制备 的相关原理。首先概述了氨基硅油和其微乳液的研究现状和应用特点；其次分 别介绍了氨基硅油本体和乳液聚合的基本理论、微乳液的形成特征以及乳化剂 体系的筛选和复配原理等，最后介绍了本课题的目的和意义。 第二章进行了本体聚合法制备氨基硅油的实验研究。采用阴离子聚合制备 了氨基硅油，表征了氨基硅油的氨值、粘度和反应性等特性，考察了氨基硅油 制备过程中单体配比、反应温度和时间、催化剂种类和用量、封端剂用量和促 进剂用量等对氨基硅油粘度和氨值的影响。讨论了氨基硅油存在的黄变问题， 并通过用y 一环己基甲基二甲氧基硅烷偶联剂对伯氨基进行改性，验证了氨基 硅油黄变的机理，并讨论了改善耐黄变性能的方法。 第三章开展了后乳化制备氨基硅油微乳液的研究。实验着重讨论了不同粘 度氨基硅油微乳液制备时乳化剂体系h l b 值的选用原则，并考察了乳化剂种类 和用量、助乳化剂用量、电解质浓度以及温度对氨基硅油微乳液的外观、粒径 和稳定性等性能的影响，总结了它们的影响规律，得到了氨基硅油乳化所需要 的较佳工艺条件，并制备了固含量超过7 0 的氨基硅油微乳液。 第四章开展了直接乳液聚合法制备氨基硅油乳液的研究。实验着重考察了 催化剂用量、乳化剂用量和温度等对乳液的粒径、固含量以及转化率的影响其 规律。实验表明采用低分子醇作为辅助溶剂，可以在一定程度上有效的提高氨 基硅油乳液固含量。 浙江大学硕士论文 第五章总结了全文的研究结果，并得出了研究结论。 关键词：氨基硅油、微乳液、乳化剂体系、h l b 值、稳定性、高固含量 i i 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t t h en a t u r eo f 锄i n o - s i l i c o no i l i ss o f ta i l de a s yt of i l m t h em i c r o e m u l s i o no f 锄i n o - s i l i c o no i li se x t e n s i v eu s e di nm ei n d u s 仃yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，f i n e c h e m i s t l ea t h e r ，p r i n t i n ga n dd y i n g ，a n ds oo n f o re x 锄p l e ，w h e nb eu s e da s p r i n t i n g a n dd y i n g2 l s s i s t a n t ，i tm a l ( e st h ef | a b r i cm o r es o ra r i ds m o o m s o a i n i n o s i l i c o n o i li sr e g a r d e da sab e t t e rn e w t y p es o r e na g e n to fp o l y s i l o x a n e ，a n d n o wi ti sav e r yp o p u l a ra s p e c ti nr e s e a r c h t h i sa r t i c l ep r e p a r e dt h eh i g hs o l i d c o n t e n t 锄i n o - s i l i c o no i lm i c r o e m u l s i o nb yt 、v om e m o d s ：m a s sp o l y m e r i z a t i o nt 1 1 e n e m u l s i f i c a t i o na n dt h eo t h e ri sd i r e c te m u l s i o np o 驷e r i 捌i o n ，s e e i n ga b o u tt h e i n n u e n c i n gf a c t o r sa n dg e tt l l et e c l l n o l o g yo fp r e p a r i n ga m i n o s i l i c o no i l 跚l di t s m i c r o e m u l s i o n t h ef i r s tc h a p t e rr e t f o s p e c t e dt h er e s e a r c ha n da p p l yo f 锄i n o s i l i c o no i la n di t s m i c r o e m u l s i o n ，i n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l eo fp r e p a r i n g f i r s ti ts l 姗吼a r i z e dm e a d v a n t a g ea 1 1 dd i s a d v a n t a g eo f 锄i n o s i l i c o no i l a n di t sm i c r o e m u l s i o n ，t h e n i n 仃o d u c e dt i l et h e o 巧o fm 2 l s sp o l y m e r i z a t i o na r i de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m e c h a r a c t e ra n df o mm e c h a n i c so fm i c r o e m u l s i o n ，t h es y s t e mc h o s e no fe m u l s i f i e r a i i dt h e i rr e c o m b i n a t i o n ，a “a s t ，i ti n t r o d u c e st h ea i m a n d m e a n i n go ft 1 1 i sr e s e a r c h t h es e c o n dc h a p t e rr e s e a r c h e dm ep r e p a r i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gm e t h o do f 锄i n o s i l i c o no i lb ym a s sp o l y m e r i z a t i o n c t e r i z e dt h e 撇i n ov a l u e ，v i s c o s i t y a n dr e a c t i o no f 锄i n o s i l i c o n o i i ， r e v i e w e dm ei i 】n u e n c ef a c t o r s ：m o n o m e r p r o p o r t i o n ，r e a c tt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t l l et y p ea n da m o u n to fc a t a l y s t ，e r l dc a p p e d a g e n t ，a c c e l e r a t o ra i l ds oo n ，t h e nd i s c u s s e dt h ed i s a d v a n t a g eo fy e l l o w s t a i no f a n l i n o s i l i c o no i l ，t h r o u 曲m o d i 丘e dm ef i r s t 锄i n e ，p r o v e d m e c h a i l i c so ft h e y e l l o 、- s t a i na 1 1 dd i s c u s s e dt h ei n e m o do fy e l l o 、v - s t a i nm o d i 匆i n go fa m i n o - s i l i c o n t h et h i r dc h a p t e rr e s e a r c h e dt h em e t h o do fp r e p a r i n gt h em i c r o e m u l s i o no f 嬲i n o s i l i c o no i lb ye m u l s i 匆- a r e r e m p h a s i z ed i s c u s s e dm ep r i n c i p l eo fc h o o s 迦 i i i 浙江大学硕士论文 m ev a l u eo fh l bo ft h ee m u l s i f i e rs y s t e mf o ra m i n o s i l i c o no i lw i md i f f e r e n t v i s c o s i t y a n dd i s c u s s e dt h et y p ea n da m o u n to fe m u l s i f i e r ，a s s i s t a n te m u l s i n e r ， d e n s i 哆o fe i e c t r o l y t e ，a i l dt e m p e r a t u r eo ft h e i ri n f l u e n c eo nt l l es e m b l a n c e ，p a r t i c l e s i z e 甜时s t a b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o n g e n e r a l i z e dt h ep r e p a r i n gt e c h n o l o g yo f a n l i n o s i l i c o no 订m i c r o e m u l s i o n ，a n dp r e p a r e dt h em i c r o e m u l s i o no fa m i n o s i l i c o n 、h o s es o l i dc o n t e n t 、a sm o i et h a n7 0 t h ef o u 曲c h a p t e rr e s e a r c h e dt h em e m o do fp r e p a r i n gt h e 锄i n 0 一s i l i c o no i l m i c r o e m u l s i o nb yd i r e c te m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ，e m p k 峪i z er e v i e w e dt h ei n n u e n c e o fa m o u n to fc a t a l y s t ，锄o u n to f e m u l s i f i e ra n dt e m p e r a t u r eo nt h ep a r t i c l es i z e ，s o l i d c o n t e n t ，a r l dc o r e r s i o n e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt 量l e r e s u l tt h a ts i i n p l ee t h a n o la s a s s i s t a n ts o l v e mc o u l d 洒c r e a s et l l es o l i dc o n t e n to fa m i n o s i l i c o no i lm i c r o e m u l s i o n i ns o m ed e g r e e t h ef i f n lc h 印t e rg e n e r a l i z e dt h er e s u l t so f “se n t i r e 抓i c l e ，a n dg o tt h e c o n c l u s i o n k e y w o r d s ：锄i n o - s i i i c o no i l ，m i c r o e m u l s i o n ，e m u l s i f i e rs y s t e m ，v a l u eo fh l b ， s t a b i l i z a t i o n ，h i g hs o l i dc o n t e n t i v 浙江大学硕_ j ：论文 1 厶j l 一 刚舌 氨基硅油以其热稳定性好、耐磨、无毒无味、无刺激、表面张力低、平滑 性好成为使用比较普遍、市场占有率比较大的氨基改性的聚硅氧烷。因此，氨 基硅油成为发展最快的改性有机硅产品之一。 氨基硅油的诸多优良性质与其分子结构有关，例如作印染助剂，氨基与纤 维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链能定向地附着于纤维表面，而硅 氧烷主链的柔顺性，使纤维之间的静摩擦系数下降，在很小的力作用下就能使纤 维之间开始滑动，从而提高柔软感。另外，氨基硅油在纤维上吸附后，空气中的 二氧化碳及水分形成的碳酸，与氨基产生交联，在纤维表面和内部生成高聚合度 弹性网状结构，赋予织物超级柔软效果和很高的耐洗性。 氨基硅油由于其氨基尤其是伯氨和仲氨基团上有较活泼的氢原子，容易被 氧化而使得织物泛黄，并且氨基硅油的使用多以乳液形式，但由于它的低表面 张力和高粘度，从而导致较难乳化，市面上的多数氨基硅油乳液的固含量较低， 给运输和储存带来不利，因此，如何解决氨基硅油的黄变和如何实现乳化至高 固含量就成为有意义的课题。本文通过对氨基硅油的伯氨进行仲氨改性，比较 了两者耐温度的黄变特性，提出了改善黄变的思路，以后乳化法和直接乳液聚 合法制备了氨基硅油微乳液，考察了各种因素对氨基硅油微乳液特性的影响特 点，总结了氨基硅油粘度和乳化剂体系h l b 值及用量等因素的相互制抑关系， 得到了制备高固含量氨基硅油微乳液的较佳工艺，并表征了氨基硅油微乳液的 应用特性。 积江大学硕士论文 第一章文献综述 1 。1 氨基硅油的研究概况 天然纤维和合成纤维已经在我们的日常生活尤其是纺织工业中广泛应用，为 了改善织物的手感及各种性能，需要对其进行柔软整理，基本机理是通过柔软劲 剂赋予织物以柔软和平滑性，柔软剂化学吸附在纤维表蘧时，可以减小纤维或纱 线之间的摩擦阻力，使织物平滑从而产生柔软感。有机硅柔软剂是当今最常用的 纺织用织物柔软剂，而其中最受欢迎的当属氨基聚硅氧烷柔软整理剂。 环氧基、羧基、氟基等有机基改性硅油各有特点，目前使用最普遍、市场占 有率最大有机基改性的聚硅氧烷是氨基改性聚硅氧烷，它不仅具有普通有机聚硅 氧烷的优良性能，比如，热稳定性好、耐磨、无毒无味、无刺激、表面张力低、 平滑性等，还具有柔软、疏水、消泡、润滑，上光等多项优异性能，可广泛地应 用予许多工业领域，例如树脂改牲剂，皮革滑爽剂，脱模裁等，其中最主要的用 途是作为各种纤维、纱线织物以及纸张的柔软整理剂。它能够赋予织物独特的光 滑性、柔软性、丰满性、挺爽感、悬垂性等服用性能，并且经整理后的织物还具 有良好的透气性【l 】，受到了纺织企业的普遍欢迎，是用于高档纺织品后整理的首 选助剂。 氨基硅油除了主要用作纺织印染行业之外，也用于很多其他行业豫。例如 用作纸张柔软剂、皮革滑爽剂，可以使其超级柔软，又有良好的光泽和手感；用 作树脂改性剂，可以明显改善树嚣的物理和机械性能；洗发香波中添加少量氨基 硅油，能使水、表面活性剂等成分易分敖，并能使头发柔软、光泽且易于梳理。 氨基硅油作为_ 种无毒无污染的“绿色 产品，已得到了广泛应用。各国外 著名公司都在努力开发高品质的氨基硅油，如美国的d o wc o r n i n g 、g e 有机硅、 日本的信越和国内的如江西蓝星化工、成都晨光有机硅研究院、浙江新安化工等。 但迄今关于氨基硅油应用基础理论的研究如泛黄机理、在纤维表面的成膜形态等 报道还比较少：氨基硅油的乳化特别是微乳化技术的理论还不是很成熟，以及各 种功能性基团如氟等引入氨基硅油分子中或氮基硅油与其他物质复配使用等所 能产生一些新的附加功能或效果等，这方面还有待继续研究。 2 薪敬大学颓七论文 1 2 氨基硅油的分类与制备 董。2 。薹氨基硅油的分类 氨基硅油根据端基，有甲基，甲氧基和t s 基等氨基硅油。端基为甲基的称 为“菲活性氮基硅油挣，比较适合加工棉和蚕丝织物。端基为羟基和甲氧基的 称为“活链氨基硅漓野，适合热工动物纤维。按氨基分类，有信氦基埘遵) 、 静氨綦( 斟驳c 嚣参、叔氨基 斟( e 2 遂) 2 及德伸氨基皆有( 攒跫c 强c 公哪0 的结 构硅油【3 】。嚣见氨基硅油分予结构式为【4 】： 彳h 3严 ( c h 3 ) 3 s i e 一( s i o ) 4 m 一( s i o ) n 。一s i ( c h 3 ) 3 占臻喜嬲 c 玛 c 3 比x x 娥嚣c 2 鞋n 疆2 ，n ，n 瀑为毯、烷基) 1 2 2 氨基硅油的制备 氨基硅演基本上采用本体聚合与乳液聚合两种麓以铡备，本体聚合法是制 备氨基硅油最鬻用的一种反应，鄯崮原料域、氨基硅单体和封端荆( 如六孚基 二硅氧烷) 在碱性催化剂( 如k o h ，n h 、s 弛) 毒n o h 和( n c 毒h 毋4 p o h 等) 存在下反应可彳导到氨基硅油。 氨基硅油的共聚反成为拟均相反应体系【5 j ，反应场所为催化剂表面；分为 d 4 与氨基有机硅单体各自的聚合，同时也有两者之间的聚合，形成端部带活性 基团的短链状物，阻为开环聚合，氨基单体为缩合反应；然焉，已形成的短链 状物檩互缩合，澎或高聚物。若改变氨基硅单体翦结构，剿可铡餐不瓣结构与性 笼的氨基硅油；若改变氨基硅单体与致等熬穗怼瘴尔比，刘可得结构耦爨焉鳃 值不固的建油；封端剂的用法与用量要根据分子设计来定。此法合成氨基硅油 工艺简单、易控制，适会大规模生产。 氨基硅油乳液聚合是在本体聚合的基础上发展而成，它是将氨基硅单体或 灏竣大学顼圭论文 其水解制褥的低聚糍与泓，当要时加入少量的六甲基二硅氧烷，在表面活性剂 存在下，在东中乳化分散，然后加入碱催诧荆开环聚合。此法翡特点瓣：锱得的 是氨基硅巍液且稳定性好，与本体聚合稳比，操 乍篱单，步到使；合成鲍氨 基建油棚对分子质量较大；控制乳液聚合的条件，可以制成普通乳液或微乳 液。不足之处就是有少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易形成袭面浮油。 聚合原理如下： m 函 一也受懒。一 c h 3譬腿 ( c h 3 ) 3 s i 伊。( s i 铸4 m ( s i o ) 。一_ s i ( c h 3 ) 3 ll c 玛岛魄x x 荀瞅q h 4 n h 2 ，n r 2 ，n r 3 ( r 为h 、烷基 量3 氨基硅油的表征 通常以氨值、粘度和末端基反应性三个参数来表征氨基硅油的分子结构和 特性f 7 - 9 l 。 薹。3 1 氮僮 氨值是氨基含量的一种表示形式，即中和l g 氨基硅油所消耗的浓度l m o l ，l 的盐酸静体积。氨基硅油对纤维所产生的柔软，平滑效果，很大程度上与分子 中氮基的多少有关，用佟织物柔软剂的醇叠一氦乙基￥- 氨丙基甲基硅氧烷与二 甲基硅氧烷共聚物的氨傻一般在0 。2 卸。6 之闻。 表示氨基含量的常见参数还有氨当量，氨当量指氨基改性硅油分子中1 个 n 原子相当的摩尔质量( 氨当量= 氮基改性硅油摩尔质量分子中n 原予数) 。 氨基含量也可以用氮基摩尔质量分数来表征。 4 浙江大学矮七论文 氨基摩尔质量分数= 虿囊砉毳薹蓦淼。 1 3 2 粘度 糕度是氮基硅油摩尔质量的外观表示方法。分子两端 礓n c h 2 c e h 2 ( c h 3 ) 2 s i o l 璧封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔质量，可以用m a r k h 0 1 l 撕n l ( 式求取： 【t 1 】= k m 征 式中，m 为摩尔质量；h 】为特性粘度；a o 3 3 ；k = 2 1 0 4 粘度大的氨基硅油在纤维表面上成膜性好，手感弹性也好。用作柔软整理 剂的氨基硅油的粘度( 2 5 ) 一般在l o l n p a s 豹。乳液聚合制得的氨基硅 油柔软整理剂中，聚合物粘度般在1 0 0 0 0 0 m p 箍s 。 1 3 3反应性 氨基硅油分子的寒端可以是甲基也可以是具有反应性的甲氧基或羟基。即 有反应性端基的氨基硅油在处理纤维时，有自交联性。选择合适的交联剂，整 理效果会更柔软和平滑并富有弹性。 关于硅油的分子结构与柔软效果的关系，已有不少报道，据日本信越公司的 研究介绍【l o ，j ，粘度( 2 5 ) 8 0 0 “l p a - s ，氨当量2 0 0 0 的氨基改性硅油对聚酯细丝织 物的柔软性、平滑性的整理效果最好。一般情况是氨值低时，粘度应适当提高， 根据织物的品种、品级选择合适的氨基硅油才能获得最好的综合性能。 l 。4 氨基硅油的柔软及黄变机理 氨基硅油所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型潮。氨基硅油与甲 基硅油主链结构类似，分子主链十分柔顺，硅油是一种易扰曲的螺旋形直链结构， 由硅原予和氧原子交替组成，甲基围绕s i o 键旋转的自由能几乎为零，十分自由， 可以3 6 0 。旋转，这一特性使硅油成为最优良的织物柔软整理剂【1 3 ，1 4 1 。在甲基硅油 的每一个硅原予上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个相近的氧原予连接线的平 5 浙江大学硕士论文 面上。硅原子上的每个甲基可以绕s i 一0 键轴旋转、振动，而每个甲基的三个氢原 子就像向外撑开的雨伞。这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增 加了相邻分子间的距离，使硅油分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，因此硅 油比同分子量的碳氢化合物粘度低、表面张力小、成膜性强。氨基能与纤维表面 的羟基、梭基等相互作用，非常牢固地取向和吸附在纤维上，在纤维表面形成非 常牢固的膜，使纤维的静摩擦系数下降，用很小的力就能使纤维之间开始滑动， 使织物产生很好的柔滑性【1 5 ，1 6 】。 图1 1 氨基硅油的分子结构及其与纤维的相互作用 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 觚i i n o s i l i c o no i la n dt h ei n t e r a c t i o n b e “v e e ni ta n dt h ef i b e r 经氨基聚硅氧烷整理的织物柔软性上佳，但存在以下缺尉1 7 。1 9 】：易泛黄： 天然纤维易失去亲水性，影响效果。目前商品化的氨基硅油中，9 0 以上是含n 一 0 一氨乙基一y 一氨丙基的聚硅硅烷，其侧链上含有两个氨基( 伯氨基和仲氨基) ， 这两个氨基上含有3 个氢原子，使得氨基容易被氧化，这可能是造成氨基硅油容 易变黄的根源。氨基氧化分解形成发色团( 偶氮基和氧化偶氮基) ，这种双胺型结 构具有协同效应，加速氧化作用，有利于形成发色团，造成织物泛黄。陈荣圻【1 3 】 等人研究认为侧链氨基中双胺型黄变最为严重，伯氨基其次，若以仲氨基和叔氨 基改性硅油，基本上无黄变现象。侧链仲氨基改性主要有两个途径【1 7 洲，其一是 在双胺型聚硅酮的基础上对伯氨进行酰化保护，减少活泼氢。酰胺化即用酰化剂 如乙酐、丁内酯及二烷基碳酸酯等与硅油中的氨烃基反应，从而降低了氨烃基活 6 i 錾 泛大学矮士论文 性，达到抑制其黄变的目的。另一途径是引入新的硅烷偶联剂，在它的分子结构 中弓1 人一个高位阻的仲胺基团，欲使环仲胺基氧化分解而弓| 起黄变，需要缀高的 能量，这就使得氧化缩醛反应的可能性很小。而且高位阻的环仲胺基还有清除自 由基的特性，因此能阻止仲氨基发生氯化反应而导致黄变。如【l 法国r h o d i a 公司 的商品2 1 6 4 5 ，2 1 6 5 0 ，它的偶联剂是y 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶 丙基甲基二甲氧基 硅烷，就是在仲氨基团上引入了四个位阻很大的甲基，从而较好的解决了氨基硅 油的黄变问题。 l 。5 微乳液理论及微乳化技术 1 5 1 微乳液基本理论 微乳液是由水、油、表面活性剂及辅助表面活性剂组成的胶束粒径，j 、于l o o n 瓣 的透明或近似透明的乳状液。微乳液是各向同性的热力学稳定体系，其特征包括： 自然形成、光学透明、低表面张力、低粘度【2 n 。它由水、油、表面活性剂和助剂 组成，能自发形成。影响微乳液结构的因素很多，主要包括表面活性剂分子的亲 水性、疏水性，以及温度、p h 值、电解质浓度、各组分的相对比、油相的化学特 性等。通过相圈，各组分的关系可以院校精确地确定，而鼠可以预测微乳液的特 征。微乳液与普通乳液相比，主要有以下几种特点暇l ： ( 王) 一般乳状液的分散相液滴直径的大小在o 。l 王o 陋( 甚至更大) 的范围， 呈不透明的乳囱色状。而微乳液分教相质点非常小，一般液滴的直径在o 1 m 以下， 其外观是半透明的和透明的。 ( 2 ) 在结构上，与普通乳液有根本的区别，普通乳状液是热力学不稳定体系， 分散相质点大，不均匀，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定，在存放过程 中会发生聚结而最终分成油、永两相；雨微乳液是热力学稳定体系，分散相质点 很小，不会发生聚结，即使在超离心作用下出现暂时的分层现象，一墨取消离心 力场，分层现象既消失，还原到原来的稳定体系。 ( 3 ) 普通乳状液一般不能黩发形成，需要外界提供能量，如经过搅拌、超声 粉碎、胶体磨处理等才能形成；而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量。 ( 4 ) 表面活性剂界面张力不同，微乳液在本质上仍是胶团溶液，在其体系中， 7 灏江大学磺士论义 漓承界面张力往往低至不哥溺量。 黪增溶院蜒不弱，徽羲体系孛增澄戮铡遴远大子普遁骢羧渡，霹以鞠黠增强 袅瓣活性裁的亲承、亲浊 乍用，特别对于液体体系，应用特别广泛。 微乳液的形成理论主要肖两类：一类是从物理化学的角度来讨论袭面活性 荆的作用机理，研究表面活性剂对微乳液形成的影响，主要有增溶理论、界面张力 理论、界面弯魏理论、界面膜理论等：要类莛歇微观的角度来设计表舔活槛剂 鬣合膜的结构，研究表瑟活性荆混合膜对不露辖祷类型徽乳液彩藏豁影嫡，主要 京：双重貘理论、凡 莓捺瓣莲谂、鼗避理论等。 l ，5 。l 。l 瞬时界面张力理论 表面强力主要考虑黧是袭嚣活牲裁、零、澳髂系嚣界嚣张力与形成稳定徽巍 渡斡关系。徽巍渡中，表嚣活性荆和辕助裘瑟渣性剂被吸附在油水界嚣上，导致界 嚣张力降至零，甚至出现瞬间负值。实验研究袭明【2 4 砬6 】，表面张力低于l o 。5 n m 时， 即形成稳定的微乳液。因此必须选择与油相h l b 值相对威的表面活性剂。其理论 解释如下f 翻：在徽乳体系中，表面活性荆在滴褶和水稽中的溶解度裉夺，被吸附程 涌水界掰上，献雨降低了蓠裰溺静赛面强力，游辩在耱表面活链蓑嚣协鬻撵震下 产生混合暖辩，赛蔼张力酉洚至零，甚至爨臻簿麓囊篷。里器嚣戳力糕予零惹， 体系将会鑫发扩蘩爨嚣，然器嘏辫更多熬表瑟溪装粼积秘表面活性裁，美至其本 体浓度降至馊界蘸张力锻复至零钱微小浆委僮蹩止，从蕊自发形成稳定的微乳 渡。 表面活性剂对乳液表面张力的影响与其临界胶柬浓度有关。表面活性帮在巍 液界面富集暇附一般的革分予层，当表面吸附达到诡和时，表面活性帮分子不蘸 在表面继续富集，丽糟永基的疏水作用识竭力键莰基分子逃离承繇境，予是襄匿 活性荆分子羹# 在滚滚蠹部蠹聚，帮琉表基在蠹一越澎藏海孩，亲承墓襄多 与承接 触，形成最篙单熬腔疑。囊开始彩戚黢戮辩翁表嚣潘缝粼黔浓度称之冀l 缝器腔豢 浓度，篱餮燃1 2 9 l 。豢溶液巾表露淫性刹浓发达到临界胶柬浓度时，溶液豹袭西 张力黪至最低僮，浓发小予i 瞧界胶柬浓度时，溶液的袭丽张力随浓度的增加丽降 低；浓度等予临界胶柬浓度时，表面张力降到最低值：浓度大于临界胶柬浓度时， 浓度增加，袭面张力将不再交化。 8 激巍大学颀士论文 1 5 1 2 界面弯曲理论 微乳渡胶柬的形成需要界面豹高度弯曲。表面活性剂亲油基和亲水基交界处 空间位阻越大越有利于界面弯曲：亲油基分子结构差异越大越有利予表面活性剂 亲油基的不规则排列，有利于界面弯曲。添加油水两亲的低分子醇、多元醇和有 机酸等，将极大地改善界面流动性，导致界面弯魏和徽乳液形成。由于油水两亲小 分子嵌入表面活性剂大分子之闼，阻止了袭瑟活性剂亲漓基的瓶则捧捌，为亲油 基收缩提供是够的空麓隧蚓。 1 5 ，1 3 增溶理论 表露涟性荆能使难溶于水的有机髹二合物在水中豹表观溶解度明显提高，这张 现象就称为增溶。蕊有机硅微乳液实质上是在一定条件下表面活性荆胶柬溶液对 油或水增溶形成增溶的胶束溶液。从相结构角度来看【3 i 】，微乳液是内核增溶了大 量油的胶柬溶液和乳液的混合体，提高乳化剂用量将有利于胶柬的增多和微乳液 的形成。对非离子表面活性剂，在浊点及p 王1 i 温度( 福转变温度) 附近具有最大的 增溶能力，因此徽乳纯常在箨内型乳液囱襻型巍液转变郧逆褶乳纯中实现。 l 。5 。1 4 界面膜理论 在体系中船入巍纯裁后，在降低界面张力酶同时，表面活性裁毖然在界面发 生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液漓具有保护作鬟，馒冀在布朗运动 中的翱互碰撞的液淡不易聚结，两液漓的聚结( 破坏稳定性) 是以界蘧膜的破裂 为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状波稳定的主要因素之。乳化剂中 存在两种以上表面活性剂分子时，它们会在界面上发生相互作用甚至形成络合物， 使界面张力降低，界面膜增强，微乳液稳定性提高f 3 2 弼】。另外当界面膜上有脂肪 醇、脂肪酸等极性有机物时，它们与乳化剂分子相互作用，使界面膜强度和微乳液 稳定性提高。 l 。5 1 5r 比理论 9 游汪大学疆士论文 r 比理论直接从分子间的相互作用考虑问题，其理论核心是定义了一个肉聚 能比值，将其变化与微乳液的性质和结构相关联。 r 比反映了界面区域对水和油的亲和性的摺对大小，r 比的定义式力【3 6 】： r = 垒鼓二丝壁二鱼 4 w 一4 w 一4 式中，表示乳化剂亲油基和油分子之阕的内聚能；k 为油分子之间的内 聚能；a n 为亲油基间的内聚能；氏为亲水基和水分子间的相互作用能；a w w 为 水分子间的内聚能；a h h 乳化剂亲水基之间的相互作用能。 当r = l 时，油，水和表面活性剂达到最大互溶度。r l 时，则情况 相反。及r 接近l 的程度可以反应三者之闻的互溶度的大小。同时，l 值的大小也 会随体系温度浓度等条俘的变纯甭变化，因此微乳液相结构的变化可以由r 值的 变化来体现，能够成功解释微乳液体系的结构和相行为，成为常用的分析微乳液 的工具。 1 5 2 微乳液的结构 微乳液分为w o 型o w 型和双连续型3 种结构【3 7 _ 3 9 】，其类型主要取决于体系 中油水界面的曲率。具有自动弯曲向油相的界面体系趋于形成水包油型微乳，具 有自动弯向水相的界面体系趋于形成油包水型微乳，当界面曲率很小时则倾向于 形成双连续相，即微乳中相。w o 型微乳液由油连续相、永核及表面活性剂与助 表面活性剂组成的界面膜三相构成。0 弹型微乳液的结构则由水连续相、油核 及表面活性剂与助表面活性剂缓成的界面膜三相构成，双连续相结构具有骡o 。 和o w 两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管 在油相中形成的网络。影响微乳液结构的因素很多，主要包括表面活性剂分子的 亲水性、疏水性，以及温度、p h 值、电解质浓度、各组分的相对比、油相的化学 特性等。通过相图，各组分的关系可以比校精确地确定，而且可以预测微乳液的 特征，微乳液的相囤如图1 2 所示1 4 0 】： 1 8 浙江大学硕士论文 圈 “ a o w 型b w ，o 型c 双连续型 图1 2 微乳液体系的相图 f i 9 1 2p h a s eg r a p ho fm i c r o e m u l s i o ns y s t e m 1 5 2 1 微乳液的双连续相结构 一般的双连续相微乳液是指油相与水相含量相当，在乳化剂与助乳化剂存在 下形成的一种热力学稳定体系，通常被认为是单相微乳液由w 0 型向o w 型连续 转变过程中的中间结构。 双连续相微乳液处于2 种液滴状微乳液的过渡状态，具有独特形态，常用的描 述这种连续过渡区的共增容模型如图1 2 所示，其中油和水同时以分子形式分散 在由乳化剂与助乳化剂构成的“共溶剂”中4 1 ，4 2 1 。 1 ，a t e r2 a s s i s t a n te m u l s i 矗e r3 e m u l s i f i e r4 o i l 图1 2 双连续相的增溶模型 浙江大学硕二l 论文 l i n d m a n 等【4 1 ，4 2 】通过对自扩散的研究提出层状双连续相结构模型，如图1 3 所示。油水仍是聚集态结构，但界面具有高度的柔软性，极易变形，难以分辨连 续相和分散相，因而是各向同性。 s l ： m i c e l l es o l u t i o n ； s 2 ： r e v e r s em i c e l l es o l u t i o n 图1 3 双连续相的层状模型 f i g 1 3l a m e l l a rm o d e lo fb i c o n t i n u o u ss y s t e m 另外，f r i b e r g 等【4 1 ，4 2 1 提出了无序的海绵状双连续相模型，虽然这3 种模型都 能够对双连续相微乳液的某些性质做出较为恰当的解释，但并不能完整地描述双 连续相微乳液，均有待进一步研究。至今，双连续相微乳液的研究还处于基础性 的研究阶段，但其独特多变的微观结构及广泛的应用前景，已越来越受到人们的 重视。随着研究的不断深入与理论的不断完善，相信不久的将来，双连续相微乳 液会为人类做出更大的贡献。 1 5 3 表面活性剂理论 表面活性剂是由亲水性的极性基团和具有亲油性的非极性基团组成的有机 化合物。任何表面活性剂分子的结构中，既含有亲水基也含有疏水基( 即亲水 基) ，h l b 值( 亲水亲油平衡值) 是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指 标，是表示表面活性剂亲水亲油能力的一个重要参数表面活性剂的h l b 值【4 3 1 ， 均以石蜡的h l b = o ，油酸的h l b = 1 ，油酸钾的h l b = 2 0 ，十二烷基磺酸钠的h l b = 4 0 作为参考标准，通过实验分别直接或间接确定的，处于0 4 0 之间。 根据表面活性剂亲水亲油基团的不同，表面活性剂主要分为阴离子表面活性 剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在乳化剂的 1 2 矮涯大学矮一0 论义 袋焉遂程中，哥默只露一释巍耽裁，煎可虢霞薅两耱或多释乳诧荆复琵以达到最 佳乳纯效果。这就关系到嚣毛8 德鲶计算溺题。 董。5 2 1 遗离子表面活褴麓嚣毛嚣篷豹计算辩l g r 王f f i n 曾导出非离子袭面活性剂h l b 值计算公式： 乙静( 亲水基的质量百分数) 5 对不嗣类型韵表谣活性裁，上式的具体形式不同。 对多元静嚣麟酸繇，可谴餍下式： 瓣l 蠢竺2 差一s 矗) 式孛，s 毙酯蕊皂豫筐，轰必酸的酸毽。 若非离子表西活性剩中食有鄹氧乙烷基黧，则可以下式计算： h l b 傻= ( e + p ) 5 式中，e 和p 分剿为含环氧乙烷( c 挪4 0 ) 和多元醇的质量百分数。 对于只含聚氧乙烯基圈为亲水基韵醑或醚类，可用下式： 耩零蕊= 嚣5 式中，嚣鸯含( 鲒毛翁基的震量西分数。 i 5 2 。2 离子燮表蔼活往帮h 蛸僮韵计算 d a v i e s 把表面活性分子结构分解为一些基团，每个基团对h l b 值都有一定的 贡献，称其为 酾基数。如表1 1 所示，将h l b 基数代入( 5 ) 式，即可求出表面活性剂 翁嚣溺值，这一公式适合离子型表面活性荆： h 隅嚣7 + ( 亲水基数) + 艺( 亲油基数) 表l 。至靛觅基逶翦基匿翥羧酬 f 速。l 。lt h eg f o u pe o n s 魄雌o fs o 黻ee o m 氆。娃g u 笋 亲水基鼹常数藻水基隳常数 一0 s 毡 n 鑫 一c 0 0 k c o o n a 3 8 。 2 1 1 1 9 1 l 毒 一c 珏一 一c 趣一 一c h 喜 一，4 7 5 一o ，4 7 s o 4 7 5 浙江大学硕士论文 1 5 2 3 混合表面活性剂h l b 值的计算 表谣活性裁的珏璐值具有翔合缝。a ，羚两种表嚣活性剂混合之蜃的嚣潍值 为【4 5 1 ： h l b = h l b 一么+ h l b 雪层 式中，h l 助和h l 分别表示a 、b 表面活性剂的h l b 值，“、b 分别为其 质量分数。 一个单体有它自鑫豹最佳嚣诧魏8 值范豳冀5 髑，焉对于具体酶乳液聚合体系， 往往是多种单体的混合，所要求的最健乳化 l 皤篷范重必须藏时考虑多瓣单体鲍 实际情况，根据h l 8 值具有加和性的原理，可将乳化体系中各组分的珏毛转值按各 自所占的重壁分数进行加权平均求得乳液聚合体系所要求的最佳乳化h l b 值范 围，即采用复合乳化剂。对于其他非乳液聚合体系的被乳化物质，比如油类，同 样需要一种或多种乳化剂的复配。 薹。5 。4 微乳化技术及乳化剂的选择 微乳化技术最重要的问题是如何从数千种表面活性剂中选择适用予体系的 巍讫剂，毒予乳状液的滴褶和水褶组分性质的多祥性，使表面活性帮的化学结构 与其乳纯能力一般关系变得爨为复杂。迄今为止，还没有一个既方便又缝对可行 l 毒 浙江大学顾七论文 的理论方法，主要还是一些经验和半经验的方法：亲水一亲油平衡( h l b ) 法、相转 变温度( p i t ) 法、乳液转变点( e i p ) 法和内聚能比( c e r ) 法等。 1 5 4 1 亲水亲油平衡( h l b ) 法 1 5 4 1 1 h l b 值与乳化剂筛选 选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液是制备乳状液的关键最可靠 的方法是通过实验筛选，h l b 值有助于筛选工作多数报道认为，作为o w 型( 水包 油型) 乳状液的乳化剂其h l b 值常在8 1 8 之间：作为w 0 型( 油包水型) 乳状液的 乳化剂其h l b 值常在3 6 之间 在制备乳状液时，除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外，所用油相性质不 同对乳化剂的h l b 值也有不同要求，并且乳化剂的h l b 值应与被乳化的油相所需 致有一种简单的确定被乳化油所需h l b 值的方法【4 7 1 ：目测油滴在不同h l b 值乳 化剂水溶液表面的铺展情况，当乳化剂h l b 值很大时油完全铺展，随着h l b 值减小， 铺展变得困难，直至在某一h l b 值乳化剂溶液上油刚好不展开时，此乳化剂的h l b 值近似为乳化油所需的h l b 值这种方法虽然粗糙，但操作简便，所得结果有一定 参考价值 1 5 4 1 2 h l b 值与最佳乳化剂的选择 每种乳化剂都有特定的h l b 值，单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体 系的乳化要求通常将多种具有不同h l b 值的乳化剂混合使用，构成混合乳化剂， 既可以满足复杂体系的要求，又可以大大增进乳化效果欲乳化某一油一水体系， 可按如下步骤选择最佳乳化剂【4 7 4 9 】： 最佳h l b 值的确定：选定对h l b 值相差较大的乳化剂，按不同比例配制成 一系列具有不同h l b 值的混合乳化剂，用此系列混合乳化剂分别将指定的油水体 系制成系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效率( 所谓乳化剂的效率好是指稳定 指定乳状液所需乳化剂的浓度最低、价格最便宜，可用乳状液的稳定时间来代表， 也可以用其他稳定性质来表示) ，与计算出的混合乳化剂的h l b 作图，可得一钟形 曲线，与该曲线最高峰相应的h l 值即为乳化指定体系所需的h l b 值。 乳化体系的确定：在维持所选定乳化体系所需h l b 值的前提下，选用多种乳 浙江人学硕士论文 化裁混合，使各混合乳化荆之珏溜值皆为上述确定值。用这些乳化剂乳化指定体系， 测其稳定性，比较其乳化效率，直到找到效率最高的一对乳化齐| 为止。最终确定 时，一般使用混合乳化剂而不是单一乳化剂，因为采用h l b 方法选择乳化剂时， 不仅要考虑最佳h l b 值，同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性。乳化 剂体系不仅要与油相亲和力强，而且也要与水相有较强的亲和力。把h l b 值小的乳 化剂与h l b 值大的乳化剂混合使用，形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力， 可以同时兼顾这两方面的要求。 1 5 4 2 相转变温度( p i t ) 方法 相转变温度法( 熊a s e 羔巍v e r s 主。羧t e 壤p e r 乱强r e ，简称p 王t 法) 是由s h 主n o d 8 等 人于1 9 6 4 年提出的【5 们。在某一特定体系中，该表面活性剂的亲水亲油性质达到平 衡的温度，称之为相转变温度，简写为p i t ，利用p i t 作为选择乳化剂的方法，称 为p i t 方法。 大量实验表明，表面活性剂的溶解度、表面活性的h l b 值随温度显著地变化。 作为乳化剂选择的粗略指标，h 乙b 方法是有用的，但也存在严重缺点，即h l b 值并 不能表明一个表面活性裁的乳化效率( 所需浓度大小) 和能力( 形成乳状液的稳 定性) ，焉只能表示出所形成乳状液的可麓类型。在不少情况中，一种乳化荆可 随温度之不同