（化学工程专业论文）络合铁法脱除h2s工艺的研究.pdf

络合铁法脱除h 。s 工艺的研究 郭峰( 化学工程) 指导老师：李发永教授 摘要 本研究中，以含高浓度h 2 s 的炼厂酸性气体处理方法为研究对象，在 充分调研了以往的各种处理方法后，对络合铁法进行了深入研究。在改 良旧溶剂和操作条件、开发新方法和新工艺的基础上，设计了一套柠檬 酸、e d t a 复配络合铁吸收剂处理含高浓度h 2 s 的炼厂酸性气体的新工 艺。新工艺流程具有经济、高效、操作简单以及能耗低等优点。 在实验中，首先通过单因素实验考察了复配络合铁吸收剂吸收和再 生的工艺条件，从而确立了适宜的反应条件。推荐吸收过程中最佳工艺 参数为：柠檬酸、e d t a 复配络合铁吸收剂中初始【f e 3 = o 4 5 m o l l - 1 、 p h = 5 m 0 、操作温度为室温、酸性气体流量v = 0 0 4m 3 a 1 、液气比l v = 5 ；再生过程中最佳工艺参数为：踯e 2 + l = 0 4 5 m o l l - 1 ；空气流量g = 1 2 5 m 3 h 1 ；p h 值= 4 嘶o ；温度：3 0 7 1 5 k ；再生时间为1 5 分钟。然 后把复配络合铁吸收剂与单一络合铁吸收剂从吸收和再生方面进行了对 比实验，得出：复配吸收剂无论是在脱除率、再生率上还是在稳定性上 都具有很大的优势。 在最佳工艺条件下，h 2 s 的脱除率近1 0 0 ，络合亚铁的再生率达9 0 以上。反应中生成的硫磺可以通过过滤的方法除去。 关键词：复配络合铁、硫化氢、高浓度、吸收、再生 s t u d yo np r o c e s so fr e m o v i n gh 2 s w i t hc h e l a t ei r o n g u of e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl if a - y o n g a b s t r a e t i nt h i sp a p e r , t h es t u d yt a r g e ti sh i g hc o n c e n t r a t i o no fh 2 sg a sf r o m r e f i n e r y a f t e rm u c hs t u d yo fa 1 1k i n d so f w a y sa b o u tt r e a t m e n to f h 2 sg a s a m e t h o do fc h e l a t ei r o ni si n v e s t i g a t e df u r t h e r an e wt e c h n o l o g yp r o c e s si s d e s i g n e dt ot r e a th i g hc o n c e n t r a t i o no fh 2 sg a sf r o mr e f i n e r yb a s e do n i m p r o v i n gs o l v e n t sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a n d t h en e wp r o c e s sh a s c h a r a c t e r i s t i c so f e c o n o m y ，h i g he f f i c i e n c y , s i m p l eo p e r a t i o na n dl o we n e r g y c o n s u m p t i o n i nt h ee x p e r i m e n t s ，f i r s t l y ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fa b s o r p t i o na n d r e g e n e r a t i o no nt h ed e s u l f u r i z a t i o no fac o m p o u n dc h e l a t ei r o ns y s t e ma r e i n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sa l eo b t a i n e dc o n s e q u e n t l y t h e b e s t p r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ea b s o r p t i o n a l e t h ec o n c e n t r a t i o no fa c o m p o u n df e r r i cc i t r a t ea n de d t a i s0 4 5t o o l u ，p h - 5 7 0 ，t h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ef l o wr a t i oo fa c i d i cg a si s0 0 4m 3 h 1 ， t h el i q u i d g a sr a t i oi s5 ：t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h er e g e n e r a t i o na l e ： f e 2 + l = 0 4 5 m o l l 1 ，g = i 2 5 m 3 一h ，p h ：4 0 - - - 6 0 ，t h et e m p e r a t u r ei s3 0 7 1 5 k ， t h er e g e n e r a t i o nt i m ei s1 5m i n u t e s a n dt h e n ，t h i st h e s i sd o e sc o n t r a s t e x p e r i m e n t so n t h ec o m p o u n dc h e l a t ei r o ns y s t e ma n dt h es i n g l ef e r r i cc i t r a t e s y s t e m a n de d u c e st h ec o n c l u s i o na b o u tt h ec o m p o u n ds y s t e m s d e s u l f u f i z a t i o ne f f i c i e n c y , r e g e n e r a t i n ge f f i c i e n c yo rs t a b i l i t yi sb e t t e rt h a n t h es i n g l es y s t e m s t h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y i s n e a r l y 1 0 0 a n d r e g e n e r a t i n g e f f i c i e n c yi sm o r et h a n9 0 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h es u l f u r , w h i c h p r o d u c e di nt h er e a c t i o nc a l lb er e m o v e db yt h ef i l t e r k e yw o r d s ：c o m p o u n dc h e l a t ei r o n , h y d r o g e ns u l f i d e ，h i g hc o n c e n t r a t i o n ， a b s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 一) ! 筚，月多矽日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：客 奎) 胛7 年d - 月如日一 导师繇每唤磅护夕年月，日一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第t 章前言 工业化的大生产为人类带来了丰富多彩的物质享受，但同时又给人 类的生存环境带来惊人的负面效应，这是不可否认的事实。 硫化氢是一种刺激性气体，具有强烈的臭鸡蛋气味。同时它也是一 种强烈的神经毒物，能直接危害人体健康，且恶臭污染已被认为是仅次 于噪声的六大公害之一。此外，它在有氧或湿热条件下，会严重腐蚀金 属管道、毁坏设备及计量仪表。若直接排放硫化氢气体会对生产操作、 周边环境及厂区工人造成恶劣影响，属必须消除或控制的环境污染物之 。因此，硫化氢恶臭气体治理技术的改进和新技术的开发，成为大气 污染控制领域中亟需解决的问题之一。 关于h 2 s 气体的脱除，曾开发了许多处理方法，这些方法可分成湿 法和干法两大类，其中湿法又包括吸收法和湿式氧化法；干法则包括氧 化铁法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、电子束照射法、膜分离法、 生化法脱硫等等。 各种净化方法的选择应根据废气的性质及来源等而定。对于化工、 轻工等行业的废气，由于浓度高、总量少，常用吸收法；而对于天然气 脱硫、石油炼厂的废气，由于浓度高、总量大，则以回收硫磺为主，常 用克劳斯法及吸收氧化法来处理；对低浓度硫化氢废气多采用化学吸收 法或者吸收氧化法来净化废气。 对于高h 2 s 浓度气体的预处理，胺洗一克劳斯法已相当成熟，得到了 十分广泛的应用。但是，对于h 2 s 含量少的气体来说胺洗克劳斯法存在 以下不足：工艺流程复杂，设备投资大。h 2 s 浓度低、气量少时， 操作不经济。尾气中h 2 s 含量仍然较高，通常在l o o x l 0 。6 - - - 1 0 0 0 1 0 币， 甚至更高。这不仅浪费了珍贵的硫资源，而且对环境构成了较大的污染。 从本世纪2 0 年代就有人从事液相氧化法脱除h 2 s 的研究，目前研究 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 过的液相氧化法的种类有百余种，其中有工业价值的就有2 0 余种。液相 氧化法之所以有生命力是因为它具有以下特点：脱硫效率高，一般液 相氧化法都可以使净化后的气体含硫量小于l o x l o ，有的甚至可低于 l x l 0 6 2 l o 6 。可将h 2 s 一步转化为硫元素，不仅回收了硫资源，而 且无二次污染。既可以在常压下操作，又可在加压下操作。大多数 脱硫剂可以再生，运行成本低。 本课题研究的目的就是开发一种适用范围宽、操作简单，脱硫容量 大的脱硫工艺，主要针对含硫化氢浓度大的气体。该工艺适用于中、小 型炼厂酸性气以及单口高硫气井中的硫化氢气体回收利用。 硫化氢是一种毒性很大，腐蚀性很高的气体，对人类健康及正常工 业化生产都具有很大的危害性。硫磺在化工、能源、农业、医药等方面 都是宝贵的原料。因此，本课题对于合理地利用硫化氢资源，变废为宝， 保护环境、减少污染具有重要的意义。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 第2 章国内外研究现状 由于原油深度加工和生产低硫油品，炼油厂必然副产大量的h 2 s 气 体，硫回收生产必然有一个较大的发展。再者，为满足国内对油品的需 求，沿海及沿江炼厂将会大量加工进口原油，据预测我国到2 0 1 0 年进口 原油量将达到1 亿妇，而进口原油将大部分为中东高硫原油。加工高硫 原油必然会产生大量的含h 2 s 气体。当前我国高硫油田以及炼油厂的尾 气中硫化氢的处理方法主要是c l a u s 法，由于c l a u s 法本身以及经济的 原因，并没有得到很好的发展。络合铁法具有脱硫工艺流程简单、吸收 速度快、再生容易、脱硫效率高、无毒、设备简便、添加稳定剂及防降 解剂后络合铁溶液消耗和副反应产物生成率较低、工艺经济合理等优点， 该工艺具有良好的工业应用价值。络合铁脱硫技术的开发和应用对解决 我国硫回收装置存在的问题及赶超世界硫回收技术先进水平，具有十分 重要的意义。此外，该工艺方法的研究对于环保也具有重要的意义。 2 1 硫化氢的来源及危害 硫化氢( h 2 s ) 是一种有毒有害气体，是伴随工业化生产而产生的一种 工业废气，来源于炼油厂、天然气净化厂、石油化工厂、煤气净化厂、 氮肥厂、冶炼厂，造纸厂、印染厂、制革厂、农药厂等行业。气体中存 在硫化氢会产生种种有害的影响。如石油天然气管道，由于硫化氢酸性 的长期腐蚀而破裂；还有，在合成氨工业中，硫化氢的存在使得工业催 化剂中毒，被认为是合成氨工业的“癌细胞”。空气中含有o 1 0 , 4 硫化氢 就会使人发生头痛、眩晕等中毒症状，空气含硫化氢过高将危及居民生 活安全。因此，硫化氢是属于必须消除或控制的气体污染物。 为此，我国及国外一些国家对不同环境下的h 2 s 允许浓度进行了严 格限制，要求燃气在使用之前必须经过脱硫处理。若将其直接排放或燃 烧后转变成二氧化硫排放，均会对大气环境造成严重污染。所以无论是 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 从环境还是从生产考虑都必须进行脱硫。随着人们对环境污染治理的重 视和一些高新技术的开发应用，必然会有更多的新技术应用于脱硫领域， 而高效、低投入、资源化、无二次污染将是今后脱硫技术发展的主流， 并且脱硫技术应与地区经济发展相适应，这是我国工业发展中值得重视 的一个环节【1 】。 2 ，2 国内外脱硫技术现状及发展 2 2 1 千法脱硫技术嘲 干法脱硫是用粉状或颗粒脱硫剂来脱除硫化氢，其反应是在完全干 燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。国6 j 夕l , 研究最 多的有以下几种脱硫剂。 ( 1 ) 铁系脱硫剂 在众多的干法脱硫方法中，氧化铁脱硫法是经典而有效的脱硫方法， 其工艺简单、操作容易、能耗低，所以至今仍被广泛应用于城市燃气、 天然气的脱硫工艺中。氧化铁脱硫原理如下： 脱硫反应： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 f e 2 q h 2 0 + 3 h 2 s = 2 f e s 十s + 4 h 2 0 再生反应： ( 2 一1 ) ( 2 2 ) f e 2 s ，h 2 0 + 吾o ：= f e 2 0 3 h 2 0 + 3 s ( 2 - 3 ) 2 f e s + h 2 0 + - ；0 2 2f e 2 0 3 h 2 0 + 2 s ( 2 - 4 ) 脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁，邢同春【3 l 曾指出，只有a 、t 型 氧化铁才是脱硫剂中的有效成分，即活性氧化铁。呼德龙、马风美研究 了氧化铁的活性问题指出川，在氧化铁几种形态中，只有a - f e 2 0 3 、7 - f e 2 0 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 活性较高；他们还比较了各种氧化铁脱硫剂的活性，认为用赤泥作为脱 硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多，如果其活 性铁含量少，可通过人工氧化进行提高。该文还首次提出，f e o 也可看 作活性铁。李彦旭、田青平等【5 j 指出，以赤泥为主要原料制备的氧化铁 高温煤气脱硫剂的还原及硫化动力学行为可用等效粒子模型加以表征， 并且，还原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制的动力学转 移的过程，且扩散活化能大于表面反应过程的活化能。 单一的铁系脱硫剂由于其脱硫效率低而未被广泛应用，现已逐渐被 与其它金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。国内刘世斌、刘祖愉【6 j 研 究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其它过渡金属氧化物制成复合型 金属氧化物固体颗粒脱硫剂( 主要成分为f e e 0 3 、 r i 0 2 ) ，该种脱硫剂具 有活性高、硫容大且可再生重复使用、脱硫工艺简单等特点。国外s e r e 等i 刀开发了含有f e 氧化物+ z n 0 ( 5 - - 4 0 ) ，s i 0 2 ( 5 胁2 0 物和t i 0 2 或 z r 0 2 ( 3 5 , - 8 5 9 砂的脱硫剂，脱硫剂在高温下表现出高的硫容( 硫容为单 位质量的脱硫剂脱除硫的质量) 。 目前国内成型的铁系脱硫剂有【3 】：t g 型常温氧化铁脱硫剂，s n 1 型脱硫剂，a s 型脱硫剂，s w 型脱硫剂，p m 型脱硫剂，n f 型脱硫剂， e f 2 型氧化铁精脱硫剂。 ( 2 ) 锌系脱硫剂 研究表明，氧化锌虽具有较高的脱琉效果，但其硫化动力学慢，再 生能力不足，而且在硫化过程中，氧化锌被还原成锌，而锌在高温下易 气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属 脱硫剂，铁酸锌就是典型的一种。 铁酸锌主要成分是z n f e 2 0 4 ，其与h 2 s 反应方程式如下： z n f e 2 0 4 + 3 h 2 s + h 2 = z n s + 2 f e s + 4 h 2 0( 2 - 5 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 由于在高温下z n f e 2 0 4 上h 2 0 的蒸气压很低，上式可认为是不可逆 的。铁酸锌由于硫容高，与h 2 s 反应迅速，具有较高的脱硫效率，在还 原性气氛下，铁酸锌易分解成z n o 和f e 3 0 4 ，因此其操作温度一般在 6 0 0 c 左右。卢朝阳等人对铁酸锌的脱硫动力学作了研究f 9 】表明，铁酸锌 脱硫剂的反应活性随着h 2 s 浓度及硫化温度升高而升高，脱硫在温度 5 5 0 c 时，脱硫剂硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化反 应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间的动力学方程。进 一步研究中，l e w 等人【i o 发现带有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥 发性锌的速度要慢，在试验中，对不同的z n - t i 氧化物进行了硫化、再 生循环，得出结论：钛酸锌( z n - t i 一0 ) 脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。后 来人们尝试着往铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，实验结果表明，这极大 地改善了脱硫剂的脱硫活性。 ( 3 ) 铜锰系脱硫剂 为了开发高温还原性脱硫剂，试验工作者作了大量的研究，如上文 提到的铁酸锌、钛酸锌，但是，当这些脱硫剂用于还原气氛中时，金属 氧化物被还原成金属态或形成相应的金属碳化物，影响了脱硫剂的机械 强度和硫容。由于铜锰氧化物具有高温热稳定性，因而被应用于脱硫剂 的研究，效果较为理想。 万晨等i l l 】比较了铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性，结果表明，铜锰 脱硫剂的耐压及耐磨强度要大得多；但不同的铜锰配比，其强度亦有所 不同。他们对铜锰脱硫剂的研究结果表明【1 2 4 3 ，铜锰脱硫剂脱硫精度高、 硫容大，其反应活性与硫化氢浓度基本上成正比，但与脱硫温度关系较 为复杂，在低于6 0 0 c 时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在 6 0 0 以上的温度时则有所波动。他们还指出铜锰脱硫剂的合适再生条 件：以空气再生，温度为6 5 0 ，空速8 5 0 h 一；氮气再生，温度为7 5 0 ， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 空速1 5 0 0 h 为宜。 w a k k e r t l 4 】研究了6 0 0 0 t 被浸渍的脱硫剂后指出，在其中加8 的锰 有最佳特性，硫化后的脱硫剂在6 0 0 0 下有很好的再生性。a b b a s i a n 等1 1 5 】 研究了铜系脱硫剂在5 5 0 0 , 6 5 0 0 下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸 铜脱硫剂。根据脱硫剂效率和利用率确定最佳脱硫温度为6 0 0 。0 ，在 7 5 0 0 下，0 2 一n 2 混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化，两不致于 在随后的循环中形成硫酸盐或造成其活性的降低。 西南化工研究院利用贵州锰矿资源，制备m f 型铁锰复合中温脱硫 剂并用于天然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步【j 6 1 。 ( 4 ) 克劳斯氧化法 克劳斯法又称干式氧化法，是利用h 2 s 为原料，在克劳斯燃烧炉内， 尾气中部分h 2 s 氧化生成s 0 2 与进气中的h 2 s 作用生成硫磺。该法是最 早的也是应用较为广泛的一种方法。在脱琉过程中一般根据气体流量的 高低，分别用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法1 1 7 - 1 8 】。 脱硫原理为，先用空气将1 ，3 的迸气中的h 2 s 氧化为s 0 2 ，然后在2 ，3 个催化剂床中进行克劳斯反应，反应方程为： 1 h 2 s + - ；0 2 2 s 0 2 + h 2 0 ( 2 6 ) 二 气 2 h 2 s + s 0 2 2 三s 2 + 2 h 2 0( 2 7 ) 二 用克劳斯法处理硫化氢硫的总回收率达到9 4 - 9 6 。近年来，由于 选择性氧化技术有突破性进展，成功地研制出选择性强、对h 2 0 和过量 0 2 不敏感的高活性催化剂，因而发展出了选择性氧化法。选择性氧化法 是在催化剂的作用下用空气中的氧把h 2 s 直接氧化为硫，该法硫的总回 收率可达9 8 - - - 9 9 。 另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。该法操作时不必脱水，选择 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 性氧化时，可配入过量的氧而对选择性无明显影响，工艺简单，操作容 易，氧化h 2 s 为单质硫的效率达8 5 9 5 ，不发生其他副反应，几乎无 s 0 2 生成。从2 0 世纪5 0 年代以来，荷兰c o m p f i m o 公司和v e g 气体研 究院( g a si n s t i t u t e ) 与乌得勒支( u t r e c h t ) 大学合作开发了一种超级克劳 斯( s u p e rc l a u s ) 新工艺1 1 9 1 ，并于1 9 8 8 年首次在德国文特塞尔( w i n t e r s h a u ) 天然气净化厂克劳斯硫回收装置上工业化试验成功。 ( 5 ) 其它干法脱硫 a 活性炭吸附法 该方法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是一种 常用的固体脱硫剂，它在常温下具有加速h 2 s 氧化为s 的催化作用，从而 打破吸附平衡，使活性炭脱除h 2 s 的能力提高数十倍。其化学反应为： 2 h ，s + o ，寸2 h ，o + 2 s( 2 8 ) 这是一个放热反应，一般条件下其反应速度很慢。活性炭或活性炭 中添加某些化合物( 如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱土金属盐类等) 就可加 速其反应，起到了催化氧化作用。我国的黄岳元、赵天成等人【2 川将活性 炭浸渍过碳酸钠后发现，该改性后的活性炭吸附h 2 s 能力比普通活性炭大 为提高。谭小耀等1 2 1 1 研究了浸渍活性炭脱除h 2 s 的反应动力学，认为脱 硫过程主要是h 2 s 在活性炭的吸附水膜内离解后被活化的氧分子以及活 性氧原子氧化生成单质硫逐渐沉积在炭表面，并提出了脱硫动力学方程。 活性炭脱硫属多相反应，h 2 s 与0 2 在活性炭表面的反应分两步进行： 首先是活性炭表面氧，形成以活性炭为中心的表面氧化物，这一步极易 进行。第二步是气体中的h 2 s 分子与化学吸附的氧发生反应，生成的硫磺 沉积在活性炭发达的微孔中。从这一机理可以看出活性炭脱硫剂在干燥 的气体中脱硫效果差，要求被净化气体的相对湿度为7 0 0 一1 0 0 。因为 相对湿度高，尤其是带有n h 3 的气体中，在活性炭的内表面上形成一薄 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 层水膜或碱性永膜，有利于h 2 s 的溶解与上述氧化反应的进行，加速脱硫 作用。式( 2 8 ) 表明活性炭脱硫作用理论上需要的0 2 h 2 s 为o 5 ，但为了增 加反应推动力，加快反应进行，提高脱硫效果，实际的0 2 h 2 s 需大于3 为好。 吸附在活性炭上沉积的硫，可用1 2 1 4 的硫化铵溶液萃取活性炭 上的游离硫而缛以回收。 o m 4 ) 2 s + n s - 9 ( n t - i 。) 2 s 州( 多硫化铵)( 2 - 9 ) 多硫化铵溶液用蒸汽加热可重新分解为( n h 4 h s 和硫磺。( n m h s 循环 使用，硫磺作为产品回收。 活性炭法的优点是操作简单，能得到很纯的硫，选择合适的炭还能 除去其他有机化合物，但当气体中有焦油和聚合物时，须预先除去。h 2 s 在活性炭表面的反应快，接触时间短，处理气量大，为完全除去l 2 s ，床 层温度应保持在6 0 c 。由于h z s 与活性炭的反应热高，只适宜处理含h 2 s 的烟气，脱硫效率达9 9 以上，净化后的气体中h 2 s 含量 2 f e ，+ + 2 0 h 。( 2 - 2 4 ) 上 较早的铁碱法就是利用高价铁离子所具有的较好氧化性来脱硫的， 但由于易生成不溶性的f o i - i ) 3f e s 等物质，且f e 3 + ，f e 2 + 的氧化还原 电位较高( e ，驴= o 7 7 v ) ，脱硫液不易再生，同时也增加了副产物硫代 硫酸盐的生成，从而造成铁和硫的双重损失。加入络合剂可增强铁离子 在碱滚中的稳定性。络合铁法减小f 捌+ 的氧化还原电位，从而达到 既保证较高的脱硫率，又减少副产物硫代硫酸盐等的生成。不同的络合 剂与铁形成的络合物的稳定性是不同的，对脱硫的影响也不同。较常用 的络合剂有：乙二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、l ，2 环己烷二胺四乙酸、 羟乙基三乙酸、氨三乙酸等氨羧络合剂，通常使用其中的一种或几种。 ( 1 ) h e d p 络合铁法脱硫1 4 0 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 o ho ho h iil o = p c p = o iii h e d p 是有机磷酸类络合剂的一种，其结构式为 o h c h a o h ： 系一多级配位体，能和许多金属离子形成稳定的水溶性络合物。有关实 验表明：h e d p 络合铁的电位较低，可通过加入对苯二酚提高其氧化性， 加快脱硫反应速度；为了抑制f e s 生成，加入氨- - 7 , 酸a ) 以增强对 f e 2 + 的络合能力。当溶液中h e d p ：n t a ：f e 3 + 之比为( 0 5 1 ) ：l ：l 时，脱硫效 果最佳，且副反应产物较少。据报道，h e d p 络合铁体系对碳钢的腐蚀 极微。 ( 2 ) f d 络合铁法脱硫 f d 法所用的络合剂是水杨酸( s e a l ) ，可与铁离子形成带双键的六元 环，其稳定性很高，据查1 4 0 水杨酸与铁的络合稳定常数分别为： j 矿 口b 2 1 3 2 1 0 3 2 ，鬈驴俾如2 1 5 2 1 0 ”。衡量硫容的大小的标志 是脱硫液吸收性能是否良好。经对比，f d 法的饱和硫容约是e d t a 络合 铁法的2 倍，改良a d a 法的3 倍，m s q 法，氨水对苯二酚法的5 倍。 该法副产物n a 2 s 2 0 3 据认为是先生成多硫化物引起的，多硫化物的生成 速度与h s 。的浓度和元素硫的有效面积成正比，其氧化的程度取决于溶 液的p h 值。p h 值大，副产物硫代硫酸盐就多，引起的硫耗就大。另外， f d 法还具有脱除部分c o s 、r s h 等有机硫的能力，且能脱除气体中的 h c n ，使之与铁离子形成十分稳定的f e ( c n ) 0 - 和f e ( c n ) 6 * 络a 物。 ( 3 1e d t a 络合铁法脱硫 e d t a 是一种常用的络合剂，属于为数不多的几种六配位螯合剂之 一。它与金属离子络合时形成五个五元环，其分子结构式为： j 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 h o o c - h 2 c c h 2 - c o o 。 n - c h f c h 2 - n 9 6 ，淄博锦星化工有限公司) 浓h 2 s 0 4 浓h c i k z c r 2 0 7 ( 分析纯，已干燥) 3 3 实验分析方法 3 3 1 药品的配制 ( 1 ) 硫- 磷混酸：于7 0 0 m l 水中，加入1 5 0 m l 浓磷酸，再缓缓加入1 5 0 m l 浓硫酸，搅拌冷却后使用 ( 2 ) s n c l 2 ( 1 5 0 o ) ：称取1 5 9s n c l z ，加入i ：i h c i 溶液4 0 m l ，溶解完全后 加2 3 粒金属锡，再稀释至1 0 0 m l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验 ( 3 ) 2 5 n a 2 w 0 4 ：称取5 0 克n a 2 w 0 4 固体，用水溶解并稀释至1 0 0 m l ， 再与1 0 0 m l h 3 p 0 4 混合 ( 4 ) 0 5 二苯胺磺酸钠：o 5 9 二苯胺磺酸钠溶于水中，稀释至1 0 0 m l ( 5 ) 6 t i c l 3 ：在4 0m l l 5 i i c l 3 溶液中，加入2 0 m l 浓h c i ，加水稀释 至1 0 0 m l ，再加3 粒无砷锌，放置过夜后使用 ( 6 ) c u s 0 4 ( 0 4 ) 3 ，3 2 分析方法 ( 1 ) 溶液中铁离子浓度的测定嘟】 af e 2 + 浓度滴定 移取1 0 m l 样品于锥形瓶中，加入2 5 m l l ：l 的硫一磷混酸，以二苯胺 磺酸钠为指示剂，用k 2 c r 2 0 7 标准溶液滴定至溶液呈现紫色为终点。反 应式如下： 6 f e ”+ c r 2 0 ；+ 1 4 h + 一6 f e 3 + + 2 c r “+ 7 h 2 0 ( 3 1 ) 根据所取样品的体积，以及消耗的k 2 c r 2 0 7 标准溶液的浓度和体积， 即可求得样品中f e 2 + 浓度。f e “浓度计算公式： 坠啦( 3 - 2 ) 咯 b 全铁的滴定 移取1 0 m l 样品于锥形瓶中，加入1 5 m l 浓盐酸，趁热滴加s n c l 2 至溶液颜色成淡黄。加i m l n a 2 w 0 4 溶液，用 1 1 c 1 3 还原溶液呈蓝色，过 量一滴为好。然后加入5 0 m l 去离子水，加2 滴0 4 c u s 0 4 。待蓝色褪 尽1 2m i n 后，加2 5 m l 硫一磷混酸，6 滴二苯胺磺酸钠，用k 2 c r 2 0 7 标 准溶液滴定至溶液呈现紫色为终点。 其浓度计算公式为( 3 2 ) 。 cf e 3 十浓度测定： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验 f e 3 + 浓度= 全铁浓度f e z * 浓度 ( 2 ) 络合铁溶液p h 的测定 采用上海精密仪器有限公司的p h s 一3 c 型精密p h 仪测定络合铁溶液 的p h 值。 ( 3 ) 炼厂酸性气中h 2 s 浓度的测定i 删 高浓度硫化氢气体来源于中凰石油大学( 华东) 胜华炼油厂。采用 美国瓦里安( v a r i a n ) 公司生产的v a r i a n 。s p 3 4 0 0 气相色谱仪分析。 色谱分析参数：载气为高纯度氢气、检测器为热导池( 铼钨丝) 检 测器、分离柱0 3 x 3 0 0 e m 不锈钢色谱柱、柱填料为g d x l 0 3 、柱温为3 3 3 k 、 检测室温度为4 3 3 k 、进样量o 6 m l 。下面是实验中的一组色谱图及分析 结果示例： a 对反应前进科气体进行气相色谱分析，谱图及分析结果分别见图 3 1 及表3 - 1 。 孑 孙过 |7 _ ，。b f _ 图3 1 反应前气体色谱分析图 表3 1 反应前色谱分析结果 组份名称空气二氧化碳乙烯乙烷硫化氢丙烯 保留时间，m i n 0 4 6 30 7 3 91 0 0 91 2 1 l1 6 9 23 5 5 3 浓度，( 体积) 7 7 5 83 1 1 20 3 8 3 40 1 0 5 78 0 6 8 7 9 6 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验 b 对反应后气体进行气相色谱分析，谱图及分析结果分别见图3 2 及表3 2 。 m v 哇8 - 1 2 1 9 - 6 3 1i 蓑 0 蜓。l k - d - 6 o j 图3 - 2 反应后气体色谱分析图 表3 - 2 反应后气体色谱分析结果 3 4 实验原理 络合铁法脱硫的机理是：利用三价络合铁离子的氧化性将h 2 s 转化成 硫磺。采用空气氧化再生g f f e 2 + 氧化为f e ”，“氧化一再生一氧化”的循 环体系。其主要反应式如下： 曲脱硫反应为： h s + 2 f e ”l 寸2 f e 2 + l + s + 2 h + ( 3 - 3 ) m 再生反应为： 2 f e 2 + l + 1 0 2 + h 2 0 斗2 f e ”l + 2 0 h 。 总反应式为： 主望互苎奎兰! 兰查! 堕主堡苎 笙! 童塞墼 1 h 2 s + 0 2 - - s + h 2 0( 3 - 5 ) 二 ( 注：式中的l 为络合剂、f e 3 + l 、f e 2 十l 分别表示被柠檬酸、e d t a 络合的三价、二价的铁离子。) 上述反应的活性成分是络合铁离子。三价络合铁与溶解的硫化氢反 应生成单质硫及二价络合铁。而二价络合铁又与氧反应，被氧化成三价 络合铁。 3 5 实验内容 ( 1 ) 络合铁脱硫剂配方的研究 通过查阅相关资料，选择一种高效的络合剂及一种助络合剂来络合 铁离子a 该络合铁在水溶液中的溶解度比较大，且比较稳定，络合剂不 易被氧化降解。 ( 2 ) 复配络合铁脱硫剂处理高浓度硫化氢吸收实验 通过单因素实验，实验研究影响络合铁吸收脱除h 2 s 效率的各项因 素，确立适宜操作条件。 ( 3 ) 复配络合铁脱硫剂的再生实验研究 通过单因素实验，实验研究影响络合亚铁的再生率的各项因素，确 立适宜操作条件。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章络合铁溶液的配制 第4 章络合铁溶液的配制 4 1 络合铁溶液的配制 4 1 1 络合剂的选定 络合铁系脱硫剂的络合剂按以下要求选择【6 5 柳】 ( 1 ) 以在碱性溶液中f d + 和f e 3 + 的可溶性且不分解产生氢氧化物沉 淀为依据，选定络合体系的组分 ( 2 ) 络合铁溶液吸收过程中不产生硫化亚铁沉淀 ( 3 ) 络合铁配体在再生反应过程中的不易被空气氧化而降解 ( 4 ) f e 3 + l 的稳定性大于f c 2 + l 的稳定性，但二者的稳定性差别又不 能太大，使得h 2 s 的氧化与f e 2 + l 的氧化能够顺利进行 ( 5 ) 根据经济和可靠的原则，最后确定各络合剂最适宜的配比，即在 较小的络合剂用量的前提下获得较大的总铁含量 根据文献报道和一些参数的查询、计算来选定络合剂以及上述原则 进行络合铁脱硫剂的配制。主要目的是想找到配方中络合铁的最大溶解 度，从而来提高脱硫容量。先按照配方称取药品，然后加水搅拌、反应。 再加固体n a o h 或固体n a 2 c 0 3 来调节p h 值。过滤、分析络合铁的浓度。 4 1 2 单一络合体系 ( 1 ) 不同温度下f e 3 + ( e d l a ) 的溶解度 配制0 5 m o l l - 1 的f e 3 + e d t a 的溶液( 实际上f e 3 + ( e d l a ) 的浓度达不 到这么大，但为了使溶液饱和，实验中选择了以f e 3 + ( e d t a ) 的浓度为 o 5 m o l l 1 来配制溶液) ：称取n a 2 h 2 y 2 h 2 09 3 9 溶于5 0 0 m l 水中，再加 入f e c l 3 6 h 2 06 8 克，加热溶解。放入恒温槽，每恒温1 0 个小时分析溶 液中的f e 3 + 的浓度。主要仪器：恒温槽。实验结果见表4 - 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章络合铁溶液的配制 浓度, t o o l l 4 0 2 5 1 0 2 5 50 2 5 9o 2 6 10 2 6 3 o 2 6 5 ( 2 ) 不同温度下f e 2 + ( e m a ) 的溶解度 配制约o 3t o o l l 1 的f e 2 + e d t a 的溶液( 实际上f e 2 + ( e d t a ) 的浓 度达不到这么大，但为了使溶液饱和，实验中选择了以f e 2 + ( e d t a ) 的浓度为o 3 m o l - l 1 来配制溶液) ：称取n a 2 h 2 y 2 h 2 02 2 9 溶于2 0 0 m l 水中，加热溶解。在加入f e s 0 4 7 h 2 01 6 5 9 溶解。并以石蜡密封。放 入恒温槽，每恒温1 0 个小时分析溶液中的f e 2 + 的浓度。主要仪器： 恒温槽。实验的结果和数据见表4 _ 2 。 表4 - 2f c 2 + ( e d l a ) 浓度与温度的数据 由表4 1 、表4 _ 2 可知：溶液的溶解度随温度的增加而增加，在2 5 c 下f e 3 + 正d t a ) 的溶解度可达到0 2 5 1t o o l l 一；f e 2 + ( e d t a ) 的溶解度可达 到o 2t o o l l 1 。 ( 3 ) 不同络合剂下f e 2 + l 的溶解度( 这里l 代表络合物) 表4 3 络合铁系列吸收剂的配方 以络合剂e d t a 络合铁离子实验为参照，将2 0 0 r a l 去离子水加入到 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章络合铁溶液的配制 烧杯( 6 0 0 m l ) c p ，依次加入柠檬酸和铁的化合物，加入固体氢氧化钠调节 溶液p h 值为7 0 0 。同理，在2 5 c 下考察别的络合剂络合铁离子形成f e 2 + l 的最大溶解度，实验结果见表4 3 。 由以上实验数据分析选定两种络合剂复配( e d t a ，柠檬酸) ，进行 实验研究。 4 2 柠檬酸铁溶液的配制 4 2 1 单一络合剂柠檬酸的研究 将2 0 0 m l 去离子水加入到烧杯( 6 0 0 m l ) 中，依次加入柠檬酸和铁 的化合物，用固体氢氧化钠调节溶液的p h ，实验结果见下表4 - 4 ，4 - 5 。 表4 - 4 柠檬酸亚铁的溶解度 4 2 2 络合剂柠檬酸、e d t a 复配的研究 考虑到e d t a 与f e 2 + 的稳定常数比较大，再生速度比柠檬酸亚铁快， 故选用复配来提高再生速度。 ! 垦互塑盔堂! 兰壅! 堡士论文第4 章络合铁溶液的配制 将1 0 0 m l 去离子水加入到2 5 0 m l 中烧杯中，依次加入e d t a 、柠檬 酸和硫酸亚铁，用固体n a o h 调节p h 值为7 0 。2 5 1 2 下实验结果见表 4 - 6 。实验条件：( 1 ) l o o m l 去离子水；( 2 ) e d t a = 0 2 m 0 1 l ： ( 3 ) 【f c 2 + 】= o 6 - 0 8 m o l - l 1 ：( 4 ) 比例= e d t a ：柠檬酸：f e s 0 4 7 h 2 0 表4 - 6 络合铁系列吸收剂的配方 根据以上实验，考虑到脱硫容量、铁离子的稳定性以及使扇较五丽 络合剂，确定络合铁脱硫剂的配方为； 柠檬酸：f e s 0 4 7 h 2 0 4 ：3 ( 摩尔比，下同) e d t a ：柠檬酸：f e s o 。7 h 2 0 = 1 ：3 ：3 4 3 本章小结 络合铁法脱硫在2 0 世纪六七十年代曾经得到使用，但由于自身的原 因，没有得到迸一步的发展。复配脱硫催化剂是一种全新的络舍铁法脱 硫催化剂，主要创新之处在于： ( 1 ) 改善了湿式氧化脱硫催化剂中采用的f 矿f e 2 + 配位络合体系，使得该 方法有较大的脱硫容量。 ( 2 ) 采用2 种或2 种以上的铁的复合配位络合物组成脱硫催化剂来稳定 f e 3 + 、f e 2 + 。 ( 3 ) 2 个复合络合铁化合物可在脱硫液中特性互补，脱硫和再生速度快， 脱硫完全，再生彻底；一次使用量及正常的添加量少，经济效益高。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章络合铁溶液的配制 ( 4 ) 所选定的络合剂情况下得到络合铁的配方：f c 3 + c a 浓度为0 6 m o l l ；柠檬酸：f e s 0 4 7 h 2 0 = 4 ：3 ；e d t a ：柠檬酸：f e s 0 4 7 h 2 0 = 1 ：3 ：3 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章复配络合铁吸收高浓度h 2 s 工艺研究 第5 章复配络合铁吸收高浓度h z s 工艺研究 目前，在处理高浓度硫化氢气体的工艺中，克劳斯法是采用最多的 工艺。但是，该方法存在着工艺路线长，投资大、操作复杂，并且存在 安全隐患，尾气还需处理才能满足环保要求等问题。因此，需要开发一 种新的工艺来取代传统的克劳斯法酸性气处理工艺。 本研究在络合铁法的基础上，通过选择合适的络合剂和助剂，来增 强络合体系的稳定性，增大络合铁催化剂的浓度，从而使利用该法处理 含高浓度h 2 s 的气体成为可能。 5 1 络合铁法的吸收机理 当进料泵将储罐内的络合铁吸收剂输送到吸收器内与含h 2 s 的酸性 气体接触时，酸性气体中的h 2 s 与络合铁吸收剂发生如下脱硫反应【6 8 】： h 2 s ( 曲 h 2 s