（工业催化专业论文）甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究.pdf

中文摘要 与c i - h 水蒸气重整和c 0 2 重整过程相比，c i - h 催化部分氧化制备合成气具有 反应速度快、能耗低、设备投资小、产品中h 2 c o 摩尔比接近2 1 ( 很适于合成 甲醇、高碳醇等) 等优点，是极具开发前景的c h 4 化工转化利用的课题。 本文以负载型n i 基催化剂为研究对象，采用b e t , - x r d 、h 2 t p r 、t e m 、 e d s 、i r 、c i - h t p s r 、t g a 、程序升温分解和活性评价等多种研究方法，系统 地考察了助剂( m g o 、c e 0 2 、c a o 等) 、催化剂颗粒度、n i 组分分布情况、焙 烧条件等因素对n 蛳a 1 2 0 3 催化剂体系的物化性质和催化c h 4 部分氧化反应性能 的影响。 在n 咖a 1 2 0 3 催化剂中，n i o 的分散度较差，并且易与7 - a 1 2 0 3 载体反应生成 难以还原的n i a l 2 0 4 尖晶石，因此n 蛳a 1 2 0 3 催化剂的c h 4 部分氧化活性较差。 适量的m g o 助剂有利于改善n i 7 a 1 2 0 3 催化剂中n i o 物种的分散性能，同时抑 制了n i a l 2 0 4 尖晶石生成，从而提高了催化剂的催化反应性能。但是，过量的 m g o 助剂不利于n i o 物种的分散。研究表明，适宜的m g o 助剂含量为7 w t 。 通过研究发现，采用c e 0 2 与c a o 复合助剂能够进一步提高 n i m g o ( 7 w t ) ，a 1 2 0 3 催化剂的催化性能，这可能与c e 0 2 和c a o 复合助剂之 间形成固溶体，并且在二者间存在明显的协同效应有关。c e 0 2 c a o 固溶体与n i 物种间可能存在较强的相互作用，可以提高活性n i 物种的分散度、减小n i 晶粒 尺寸、促进c d + 至c e 3 + 转变、增强催化剂的储氧能力以及晶格氧的流动性，从 而改善催化剂的c h 4 部分氧化催化反应性能。采用c e 0 2 或c a o 单独作为助剂时， 虽然可以提高n i m g o ( 7 w t ) 一) , - a 1 2 0 3 催化剂中n i 物种的还原性能，但 n i m g o ( 7 w t ) ) ，- a h 0 3 催化剂的综合反应性能没有得到明显的改善。 在上述小颗粒催化剂体系( 内扩散的影响在很大程度上被消除) 研究工作的 基础上，对于毫米级球形n i 7 - a 1 2 0 3 催化剂在c h 4 部分氧化过程中的催化作用进 行了研究。结果表明，采用毫米级球形催化剂时，甲烷部分氧化反应受内扩散过 程限制。蛋壳型n i 基催化剂因其活性组分n i 较集中分布在催化剂的表层区域， 提高了催化剂的有效因子。因此，与均匀型n i ) , - a 1 2 0 3 催化剂相比，蛋壳型 n i 7 a 1 2 0 3 催化剂显示了良好的c h 4 部分氧化催化反应性能，其中c h 4 转化率和 h 2 选择性明显提高。除了n i 组分分布情况外，催化剂的颗粒度、活性组分n i 含量、反应温度及气体空速等因素均对c h 4 部分氧化反应进行有不同程度的影 响。0 2 比c h 4 的分子量大，因而具有较大的内扩散阻力，使得0 2 在催化剂孔内 的扩散过程成为c h 4 氧化过程的速率控制步骤；同时，还会导致c 剐0 2 摩尔比 沿催化剂孔道轴向长度逐渐增加，促进了c i - h 进行直接部分氧化过程，避免c i - h 深度氧化反应的发生。 m g o 助剂对毫米级蛋壳型n 蜥a 1 2 0 3 球形催化剂在甲烷部分氧化反应中的性 能同样具有一定的改善作用。研究表明，蛋壳型n i m g o y - a 1 2 0 3 催化剂的活性 受n i 含量的影响较为显著，且在2 w t 含量处有一个明显的临界点。当n i 含量 低于2 w t 时，在7 7 3 - - 1 0 7 3k 范围内c h 4 部分氧化反应不能被引发，c 地的转 化率几乎为0 ；n i 含量达到2 w t 后，则催化剂显示很好的引发性能和催化p o m 反应活性，c h 4 部分氧化反应在低于7 7 3k 的温度下即可被引发。随着n i 含量 增加，催化剂的反应活性有所提高；当n i 含量达到1 2 w t 时，催化剂的p o m 活性已趋于稳定。 c e 0 2 和c a o 复合助剂明显改善了1 w t n i m g o y - a 1 2 0 3 催化剂的引发性能 和催化反应性能，此与c e 0 2 和c a o 复合助剂的表面氧和晶格氧的浓度及活性密 切相关。c e 0 2 和c a o 复合助剂也能够进一步提高毫米级蛋壳型 l o w t n i m g o 】，a 1 2 0 3 球形催化剂的催化p o m 反应性能，主要原因在于添加适 量的c e 0 2 和c a o 复合助剂后，能够削弱催化剂表面n i o 物种的氧化能力，有 利于c i - h 直接部分氧化反应进行。然而，过量的助剂会导致c e a l 0 3 生成和表面 n i o 物种的氧化能力增强，对c h 4 部分氧化反应进行不利。研究表明，复合助 剂c e 0 2 和c a o 的含量以1 w t 为宜。 对于n i c e 0 2 c a o m g o y - a h 0 3 催化剂，y - a 1 2 0 3 载体焙烧温度对于催化剂的 性能有显著的影响。y - a 1 2 0 3 经过1 2 7 3k 高温焙烧预处理一方面导致催化剂的比 表面积严重下降和n i 晶粒烧结长大，另一方面使催化剂的平均孔径增加，从而 有利于反应物分子在孔内的扩散，提高了催化剂的有效因子。对于毫米级颗粒催 化剂而言，后者是主要影响因素，因此对y - a 1 2 0 3 载体进行1 2 7 3k 高温焙烧预处 理有利于提高催化剂的反应性能。研究发现，浸渍n i 组分后未经焙烧处理制备 的催化剂还原后具有较小的n i 晶粒，因而具有较好的c h 4 部分氧化反应性能， 当反应温度为1 0 7 3k 时，该催化剂( 其】，a 1 2 0 3 载体经过高温焙烧预处理) 的 c h 4 转化率、c o 选择性和h 2 选择性可分别达到9 7 5 、9 4 3 和9 4 3 。在催 化剂稳定性实验中，前2 0h 催化剂基本无失活现象，随后催化剂的活性稍有降 低，当反应1 0 0h 时，c i - h 转化率、c o 选择性与h 2 选择性分别下降了3 、1 3 和1 2 。研究表明，引起催化剂失活的主要原因可能不是催化剂表面上的积碳， 而很可能是生成了难于还原的n i o m g o 固溶体或和n i a l 2 0 4 尖晶石物种；此外， 反应过程中a 1 2 0 3 发生物相变化及镍晶粒长大等因素也会导致催化剂的活性下 降。 本论文采用了两种不同的方法制备了蛋壳型镍基催化剂：一种是以丙酮作为 浸渍溶剂直接制备蛋壳型镍基催化剂；另一种是采用含m g o 物种修饰的y - a 1 2 0 3 载体，以水作浸渍溶剂制备蛋壳型镍基催化剂。两种制备方法分别利用不同原理 降低了溶液在载体上的浸渍速率，从而实现对浸渍深度( 即蛋壳层厚度) 的有效 控制。由于产灿2 0 3 表面富含o h 基，有利于硝酸镍水溶液的浸渍，其浸渍速率 较高( 0 0 9 7m m s 。1 忍) ，因而易于制得均匀型催化剂。而丙酮属于弱极性溶剂， 它的硝酸镍溶液在) ，a 1 2 0 3 载体上的浸渍速率很低( 仅为0 0 0 5 8m l - n s d 亿) ；当浸 渍3 0m i n 时，浸渍深度约为0 2 0m m ，所制得的催化剂中n i 组分呈蛋壳型分布。 采用m g ( n 0 3 ) 2 的水溶液先浸渍心1 2 0 3 载体，然后在7 2 3k 下焙烧，可以得到适 宜平均孔径与表面性能( 表面o - h 基较少) 的复合载体。硝酸镍的水溶液在该 复合载体上的浸渍速率远小于它在) i - a | 2 0 3 载体上的浸渍速率，故而同样可以制 得蛋壳型镍基催化剂，并且通过调节浸渍时间、干燥温度及系统压力，可以调控 蛋壳层的厚度。 关键词：甲烷部分氧化，合成气，负载型镍基催化剂，蛋壳型分布，浸渍速率， 内扩散控制，c e 0 2 - c a o 复合助剂，m 9 0 助剂 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hm e t h a n er e f o r m i n gw i t hs t e a mo rw i t hc a r b o nd i o x i d e ，t h e c a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n t h e s i sg a si sab e t t e ra p p r o a c hf o r m e t h a n eu t i l i z a t i o n ，s i n c ei th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rs p a c ev e l o c i t y , l o w e r p o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n ，s m a l l e re q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n dp r o p e rh 2 c om o l a r r a t i o i nt h ep r o d u c t sa b o u t2 1 ，w h i c hi sf a v o r a b l et ot h es y n t h e s i so fm e t h a n o lo r o t h e rh i g h e ra l c o h o l s t h e r e f o r e ，t h ep o mb e c o m e so n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ea n d c h a l l e n g i n gr e s e a r c ht a s k si nt h ef i e l do fc h e m i c a lc o n v e r s i o no f n a t u r eg a s i nt h i sw o r k ，t h es u p p o r t e dn i c k e l b a s e dc a t a l y s tw a ss e l e c t e da st h er e s e a r c h o b je c t ，a n dt h ee f f e c t so fs o m ep r o m o t e r s ( i n c l u d i n gm g o ，c e 0 2a n dc a o ) ，c a t a l y s t p a r t i c l es i z e ，n i c k e lc o m p o n e n td i s t r i b u t i o na n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo n t h e p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ep o mr e a c t i v i t yo fn i y - a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fb e t , x r d ，h e - t p r ，t e m ，e d s ，i r ， c h 4 一t p s r ，t g a ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t y e v a l u a t i o n n i r - a 1 2 0 3c a t a l y s th a ds o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha st h ep o o rd i s p e r s i t yo f n i c k e l s p e c i e sa n de a s yf o r m a t i o no fn i a l 2 0 4s p i n e l ，a l lo fw h i c hw e r en o tb e n e f i c i a lt oi t s p o mr e a c t i v i t y u s i n gt h ep r o p e ra m o u n to fm g op r o m o t e r , t h eh o m o g e n e i t yo f n i c k e ls p e c i e si nn i r - a 1 2 0 3c a t a l y s tc o u l db ei m p r o v e da n dt h ef o r m a t i o no fn i a l 2 0 4 s p i n e lw a si n h i b i t e d ，a n dt h u st h ep e r f o r m a n c eo fn i 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s tm o d i f i e dm g o f o rp o mw e r ee n h a n c e d h o w e v e r , t h ee x c e s s i v em g op r o m o t e rm i g h tb e u n f a v o r a b l et ot h ed i s p e r s i t yo fn i c k e ls p e c i e s t h es u i t a b l ec o n t e n to fm g o p r o m o t e r i nn 柳- 灿2 0 3 c a t a l y s tw a sa b o u t7 w t w h e nc e 0 2a n dc a ow e r eu s e da sc o m p o s i t e p r o m o t e r s t o m o d i f y n i ( 7 w t ) m g o y - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t 1 1 e yc o u l df o r mt h es o l i ds o l u t i o n ，a n dt h e i r r e m a r k a b l es y n e r g e t i ce f f e c tw a sd e t e c t e d i tw a sd e d u c e dt h a tt h ef o r m a t i o no f c e 0 2 一c a os o l i ds o l u t i o nc o u l dn o to n l yr e s u l ti nh i g h e rd i s p e r s i t yo fa c t i v en i c k e l s p e c i e s ，e a s i e rc o n v e r s i o no fc e + t oc e 3 + s p e c i e s ，a n ds m a l l e rs i z eo fn i c k e l c r y s t a l l i t e s ，b u ta l s ol e a dt ot h eb e t t e ro x y g e na d s o r p t i o na b i l i t y , m o r eo x y g e n v a c a n t s i t e sa n de a s i e rm i g r a t i o no fl a t t i c e o x y g e na n i o n s ，a l lo fw h i c hb e n e f i t e dt h e i m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i cp o mp e r f o r m a n c e s w h e nn i m g o ( 7 w t ) 一) ，一a 1 2 0 3 c a t a l y s tw a sp r o m o t e dw i t hc e 0 2o rc a oa l o n e ，n oo b v i o u si m p r o v e m e n to ft h e c a t a l y s tr e a c t i v i t yw a go b s e r v e d t h ei n n e rd i f f u s i o nw a se l i m i n a t e do v e rt h ec a t a l y s tw i t hs m a l lp a r t i c l es l z et oa l a r g ee x t e n t f o rt h ea i mo fa p p l i c a t i o n ，t h es p h e r i c a lc a t a l y s t sw i t hc a 1 5 n l i 1 d i a m e t e rw e r ea p p l i e da n di n v e s t i g a t e df o rp o mr e a c t i o np r o c e s s ，w h e r et h e i n t r a - p a r t i c l em a s st r a n s p o r tb e c a m et h er a t e l i m i t i n gs t e p c o m p a r e d w i t ht h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，t h ee g g s h e l l - t y p e dc a t a l y s t sh a dh i g h e re f f e c t i v e n e s sf a c t o r s b e c a u s et h ea c t i v en i c k e lc o m p o n e n tw a sd i s t r i b u t e di nt h eo u t e rs u r f a c el a y e r , a n d t h u so w n e db e t t e rc a t a l y t i cp o mp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yo nt h em e t h a n ec o n v e r s i o n a n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t y b e s i d e sn i c k e lc o m p o n e n td i s t r i b u t i o n ，c a t a l y s tp a r t i c l es i z e ， n i c k e ll o a d i n g s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds p a c ev e l o c i t ya l s oa f f e c t e dt h ep o m r e a c t i v i t yt os o m ee x t e n t s i n c eo x y g e nm o l e c u l e e n c o u n t e r e dh i g h e rd i f f u s i o n r e s i s t a n c et h a nm e t h a n em o l e c u l ed u et oi t st w i c eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，t h ei n n e r d i f f u s i o no fo x y g e nb e c a m et h er a t ed e t e r m i n es t e pi np o mp r o c e s s t h ec h d 0 2 m o l a rr a t i oc o u l db ei n c r e a s e da l o n gt h ea x i a ll e n g t ho fp o r e s ，w h i c hm i g h tp r o m o t e t h ed i r e c tp a r t i a lo x i d a t i o na n dp r e v e n tt h ed e e po x i d a t i o no fm e t h a n e m g op r o m o t e rc o u l da l s oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fe g g s h e l l - t y p e d n 咖一越2 0 3c a t a l y s tw i t hl a r g e rp a r t i c l es i z e ( i nm i l l i m e t e rg r a d e ) t os o m ee x t e n t a s f o re g g s h e l l t y p e dn i m g o - y - a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，c i - hc o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fn i c k e ll o a d i n g s t h e r ee x i s t e da no b v i o u st u r n i n gp o i n to fn i c k e ll o a d i n g a t2 w t i fn il o a d i n g sw e r el o w e rt h a n2 w t ，t h ec a t a l y s t se x h i b i t e dr a t h e rp o o r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea tt h et e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e n7 7 3k a n d10 7 3ka n dt h e m e 也a n ec o n v e r s i o nw a sn e a r l yz e r ob e c a u s ep o mc o u l dn o tb ei g n i t e d h o w e v e r , a f t e rn il o a d i n gr e a c h e d2 w t ，t h ec a t a l y s t ss h o w e dg o o di g n i t i o np r o p e r t ya n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei np o mr e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i o nc o u l db ei g n i t e da tt h e t e m p e r a t u r eo fa b o u t7 7 3k w i t h 也ei n c r e a s eo fn i c k e ll o a d i n g s ，t h ep o m a c t i v i t y i n c r e a s e d ，a n di tc h a n g e dv e r ys l i g h t l ya tt h en i c k e ll o a d i n go fh i g h e rt h a n12w t i tw a sf o u n dt h a tb ym e a n so fc e 0 2a n dc a oc o m p o s i t ep r o m o t e r s ，t h ei g n i t i o n a n dr e a c t i v i t yo fl w t n i m g o - y - a 1 2 0 3c a t a l y s tc o u l db ei m p r o v e d ，w h i c hw a s c l o s e l yr e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o na n do x i d i z a b i l i t yo fs u r f a c eo x y g e na sw e l la s l a t t i c eo x y g e n f u r t h e r m o r e ，s u i t a b l ea m o u n to fc e 0 2a n dc a oc o m p o s i t e p r o m o t e r s c o u l da l s oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp o mr e a c t i v i t yo fm i l l i m e t e rg r a d ee g g s h e l l - t y p e d l o w t n i m g o y - a 1 2 0 3s p h e r i c a lc a t a l y s tf u r t h e f l y ，n l ea d d i t i o no fc e 0 2a n dc a o c o m p o s i t ep r o m o t e r sw o u l dw e a k e nt h eo x i d i z a b i l i t yo fs u r f a c en i os p e c i e s ，w h i c h f a v o r e dt h ed i r e c tp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ea n da v o i d e ds o m es i d er e a c t i o n s ，s u c h a sc h 4d e e po x i d a t i o n ( c o m p l e t ec o m b u s t i o n ) h o w e v e le x c e s s i v ep r o m o t e r sc a u s e d t h ef o r m a t i o no fc e a l 0 3 ，w h i c hw a su n f a v o r a b l et op o m r e a c t i o n i tw a sf o u n dt h e s u i t a b l ec o n t e n to fc e 0 2a n dc a oc o m p o s i t ep r o m o t e r sw a sa b o u tlw t t h ep r o p e r t i e so fn i c e 0 2 c a o m g o p a l 2 0 3c a t a l y s tw e r eg r e a t l ya f f e c t e db y t h ec a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s a l t h o u g ht h ec a l c i n a t i o no f7 - a 1 2 0 3s u p p o r ta t 12 7 3k w o u l dc a u s et h es e r i o u sd e c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h es i n t e r i n go fn i c k e l c r y s t a l l i t e s ，w h i c hm i s h t r e s u l ti n n e g a t i v ee f f e c t t ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ， h o w e v e r , i tc o u l da l s or e s u l ti nt h ei n c r e a u s eo fa v e r a g ep o r er a d i u s ，w h i c hw a s b e n e f i c i a lt ot h ei n n e rd i f f u s i o no fa 凰a n d0 2m o l e c u l e s ，t h u st h ee f f e c t i v e n e s s f a c t o ro ft h ec a t a l y s t sw a se n h a n c e d f o rt h ec a t a l y s t sw i t hl a r g e rp a r t i c l es i z e ，t h e l a t t e re f f e c tw a sm o r ei m p o r t a n t ，s ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e da f t e rt h e c a l c i n a t i o no f 】，a 1 2 0 3s u p p o r ta t12 7 3k i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s ti m p r e g n a t e d w i t hn i 烈0 3 ) 2a q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u tc a l c i n a t i o ns h o w e dg o o dc a t a l y t i cr e a c t i v i t y b a s e do nt h e 7 - a 1 2 0 3s u p p o r t s c a l c i n e d a t12 7 3kt h e c a t a l y s t n i c e 0 2 c a o m g o y - a 1 2 0 3 ，w h i c hw a sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nw i t hn i ( n 0 3 ) 2 a q u e o u ss o l u t i o nb u tw i t h o u tc a l c i n a t i o n ，s h o w e d t h eb e s tc a t a l y t i cp o mp e r f o r m a n c e a tt h et e m p e r a t u r eo f10 7 3k ，c h 4c o n v e r s i o n ，c os e l e c t i v i t ya n dh 2s e l e c t i v i t y c o u l dr e a c h9 7 5 。9 4 3 a n d9 4 3 ，r e s p e c t i v e l y i nt h es t a b i l i t yi n v e s t i g a t i o n ，i t s h o w e dn od e a c t i v a t i o nd u r i n gf i r s t2 0h ，t h e r e a f t e r , i t sr e a c t i v i t yd e c r e a s e ds l i g h t l y i nc o m p a r i s o nt ot h ei n i t i a la c t i v i t y , t 1 1 ec i - 1 4c o n v e r s i o n ，c os e l e c t i v i t ya n dh 2 s e l e c t i v i t ya f t e r10 0ht e s t d e c r e a s e db y3 ，1 3 a n d1 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s ts a m p l es u g g e s t e dt h a tn i o m g o s o l i ds o l u t i o na n d o rn i a l 2 0 4s p i n e lf o r m e dd u r i n gr e a c t i o np r o c e s sc a u s e d t h e c a t a l y s td e a c t i v a t i o nt oag r e a te x t e n td u et ot h e i rr e d u c t i o nd i f f i c u l t y a d d i t i o n a l l y , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f 肚1 2 0 3a n dt h ea g g r e g a t i o no fn is p e c i e sc o u l d a l s ol e a d t ot h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o n c o k ed e p o s i t i o nm i g h tn o tb et h em a i nr e a s o nf o rt h e c a t a l y s td e a c t i v a t i o n i nt h i sw o r k ，t w od i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r et h ee g g s h e l l t y p e d n i c k e l b a s e dc a t a l y s t s i nt h ef i r s to n e ，y - a 1 2 0 3w a si m p r e g n a t e dw i t ha c e t o n es o l u t i o n o fn i c k e ln i t r a t e ，w h i c hd i r e c t l yl e dt ot h en i c k e le g g s h e l l - t y p e dc a t a l y s t s ；i n t h e s e c o n do n e ，产灿2 0 3s u p p o r tw a sf h s t l ym o d i f i e dw i t hm g op r o m o t e r , a n dt h e n i m p r e g n a t e dw i t ht h ew a t e rs o l u t i o no f n i c k e ln i t r a t e ，a n dt h ee g g s h e l lc a t a l y s tw a s a l s op r e p a r e d t h e s et w oa p p r o a c h e sw e r eb a s e do nd i f f e r e n tp r i n c i p l e st ol o w e rt h e i m p r e g n a t i o nr a t ea n dt h u st oc o n t r o lt h ei m p r e g n a t i o nd e p t he f f e c t i v e l y , i e t h e t h i c k n e s so fe g g s h e l ll a y e r t h e r ew e r ea b u n d a n to - hg r o u p so nt h e s u r f a c eo f 少a 1 2 0 3s u p p o n ，砌c hw a s b e n e f i c i a lt ot h ei m p r e g n a t i o no fa q u e o l l ss o h i h o n 岫 血ei m p r e g n a t i o nr a t eo fa q u e o u ss o l u t i o no fn i c k e ln i t r a t eo n ) ，。a 1 2 0 3 s u p p o r tw 嬲 0 v e ro 0 9 7 衄, s - l 2 ，s o t h ep r e p a r e dc a t a l y s t s h o w e dt h eh o m o g e n e o l l sm c k e l d i s t r i b u t i o n o w i n g 毛dt h ew e a kp o l a r i t yo fa c e t o n e ，t h ei m p r e g n a t i o nr a t e ? a c e t o n e s o l u t i o n0 fn i c k e ln i t r a t e 0 ny a 1 2 0 3w a so n l y a b o u t0 0 0 5 8i n l t l s 1 “，a n d t h e i m p r e g n a t i o nd 印也w a sa b o u t 0 2 0m ma t 也ei m 芦e 萨a t i o nt i n l eo f 3 0i n i n u e s 。w h e n a c e t o n ew a su s e d a si i n p r e 萨撕o ns o l v e n t ，t h e f o r m a t i o no fe g g s h e l l - t y p e d d i s 砷) u t i o n0 fn i c k e lc o m p o n e n tw a s a t t r i b u t e dt ot h es l o w e ri m p r e g n a t i o nr a t e l n e c o i n p o s i t es u p p o r tw i t hp r o p e ra v e r a g ep o r er a d i u sa n d l e s ss u r f a c eo - h 孕o u p s c o u l d b eo b t a i n e db vi m p r e g n a t i n gy a 1 2 0 3 w i t ha q u e o u ss o l u t i o no fm a g n e s i 眦n 1 仃a t e a n d 也e nc a k i 血ga t7 2 3k 。o nt h i sc o m p o s i t es u p p o r t ，t h ei m p r e g n a t i o n r a t eo fa q u e o u s s o l 埘o no fn i c k e l 砷c r a t ew a sm u c hs l o w e rt h a nt h a to ny - a 1 2 0 3s u p p o r t ，a n d s o 也e e g g s h e l l t y p e ds u p p o r t e dn i c k e l - b a s e dc a t a l y s tc o u l d b ep r e p a r e d b yt h ea a j u 8 仰髓 o fi m p r e 鹃a t i o nt i m e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e a n ds y s t e mp r e s s u r e ，t h ee g g s h e l l h i c 印e s s c o u l db ec o n t r o l l e de f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：p a 】m a l 似i 捌o n 。fm e t h a n e ，s y n t h e s i s g a s ，s u p p o s e d n i c k e l - b a s e d c a t a l y s t ，e g g s h e u t y p e dd i s t r i b u t i o n ，i m p r e g n a t i o nr a t e ，p o r e d i f l u s l o n c o n t r o i 。c e 0 2 c a oc o