（应用化学专业论文）AMST共聚物的合成与阳离子改性及其在造纸中的应用.pdf

福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e n s i t yo fp a p e rm a d ef r o mr e c y c l e dp u l p s ，s y n t h e s i sa n d m o d i f i c a t i o no fa m - s t c o p o l y m e ra n di t sa p p l i c a t i o ni nr e c y c l e dp u l pp a p e r m a k i n gw e r e s t u d i e d i nt h e2 n dc h a p t e r ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo 蝴) a n ds t y r e n e ( s t ) e m u l s i f i e rf r e ee m u l s i o nw i t hd i f f e r e n ti n i t i a t i n ga g e n t sw a ss t u d i e d t h ee f f e c to ft h e t y p e sa n dt h ea m o u n to fi n i t i a t o rt oc o n v e r s i o n ，p a r t i c l es i z e ，d y n a m i cv i s c o s i t y , s u r f a c e c h a r g ea n ds t a b i l i t yp e r f o r m a n c ew e r ed i s s c u s e d ，a sw e l l a st h er e l a t i o nb e t w e e nt h e s u r f a c ec h a r g ea n dt h ei n i t i a t i o ne f f i c i e n c y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec o n v e r s i o no ft h e m o n o m e r sc o m eu pt on e a r l y9 6 w i t hd i f f e r e n tt y p e so fi n i t i a t o r s w i t ht h ei n c r e a s i n go f i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e s ，t h e i rs u r f a c ec h a r g ea n dd y n a m i c v i s c o s i t yi n c r e a s ea n dt h es u r f a c ec h a r g eq u a n t i t yb a s i c a l l yh a st h ed i r e c tr a t i ow i t ht h e i n i t i a t o ra m o u n tu s e d a n dt h r o u g hc a l c u l a t i n gt h er a t i oo ft o t a ls u r f a c ee l e c t r i cc h a r g eo f e m u l s i o nw i t ht h et h e o r e t i c a lc h a r g eg e n e r a t e df r o mi n i t i a t o r , w ec a l li n d i r e c t l yd e t e r m i n e t h ei n i t i a t i o ne f f i c i e n c yo fk p sa n dk p s - n a h s 0 3i sa b o u t5 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l ya n d t h er a t i oo ft h et w oi n i t i a t o re f f i c i e n c yi s2 3 3 4 - 2 4 5 3a p p r o x i m a t e l y t h i se m u l s i o ni s s t a b l ea n dc a na d a p tt oe x t r e m ec o n d i t i o n s ，s u c ha sl o wt e m p e r a t u r e ，s t r o n gm e c h a n i c a l v i b r a t i o n s ，a c i da n da l k a l i ( p h = 2 - 1 2 ) a n ds oo n i nt h e3 r dc h a p t e r c - p a m s tw a s a b t a i n e df r o mt h eh o f m a n nr e a c t i o no fp a m s ta n dc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r l r ) t oe x a m i n et h ec h a r a c t e r i s t i cg r o u po fc p a m s t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e dt om e a s u r et h es i z eo fe m u l s i o n s p a r t i c l e sa n dd i s t r i b u t i o n a tt h ec o n d i t i o no fw e e ka c i d i t y ( p h = 6 o ) ，t h ec p a m s tw a s u s e da sa d d i t i v et oc o r r u g a t e dr e c y c l e dp u l pp a p e r m a k i n g ，t h ed r yt e n s i l es t r e n g t h s ，w e t t e n s i l es t r e n g t h sa n dt h ec i r c u l a rp r e s s u r ee x p o n e n t i a l so ft h ep a p e rw e r em e a s u r e d t h e r u l eo ft h ei n f l u e n c ef r o me m u l s i o n sp a r t i c l e ss i z e ，e x t e r i o re l e c t r i cc h a r g ea n da d d i t i v e q u a n t u mw e r es u m m a r i z e d a tt h es a m et i m e ，t h ei n t e n s i t yo fp a p e ru n d e rt h ef l e s h p r o d u c ta n dt h eo l dp r o d u c tw a sc o m p a r i e d i nt h ec h a p t e r4 ，m a i n l yd i s c u s s e dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n tc p a m s te m u l s i o no nd r a i n a g ea n dr e t e n t i o no ft h er e g e n e r a t i o nc o r r u g a t e d p u l pu n d e rt h ew e a ka c i dc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c th a sao b v i o u s l y e f f e c t a n dt h ed r a i n a g ea n dr e t e n t i o ne f f e c to fp u l pu n d e rt h ef r e s ha n dt h eo l dp r o d u c t w a sa l s oc o m p a r i e d k e y w o r d s s o a p - f r e ee m u l s i o n ，c p a m ，d e g r e eo fh y d r o l y s i s ，d e n s i t yo f s u r f a c e c h a r g e ，r e c y c l e dp u l p ，d r ys t r e n g t ha d d i t i v e ，w e tt e n s i l es t r e n g t h s ，d r a i n a g ea n dr e t e n t i o n l l 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 目前聚合物乳液在造纸工业及纸品加工中已成为不可缺少的物质，它大量地被 用于纸浆添加剂、纸张浸渍剂及纸张涂层剂，以提高纸的干、湿拉伸强度、抗撕裂 强度、耐折强度及耐水性等性能，用于克服纸的渗透、渗油、透气等固有的缺点， 同时用于改善纸的外观及印刷性能等。只要加入少量乳液就可以显著地改善纸的性 能，所以本论文针对进一步提高再生浆纸张的干强度这一主要问题展开研究，制备 出对再生浆纸张具有良好的增强效果的增干强剂，并对该增干强剂的稳定性进行了 实践测试。 本论文的绪论部分包括了以下几个主要内容：( 1 ) 介绍无皂乳液聚合技术的主 要应用领域，无皂乳液聚合这一合成方法在造纸行业的应用近况，同时也介绍了国 内丙烯酰胺无皂乳液共聚合产品在造纸方面的研究和发展趋势。( 2 ) 介绍了现阶段 造纸助剂的发展研究趋势，重点介绍了聚丙烯酰胺及其衍生物乳胶粒子表面带电荷 的常用改性方法，介绍了h o f m a n n 反应制备阳离子聚丙烯酰胺的基本方法，同时也 较为详细地介绍了阳离子聚丙烯酰胺的主要应用以及国内在此相关领域的研究现 状，归纳了我国在这个方面的一些不足之处。( 3 ) 介绍了阳离子聚丙烯酰胺应用于 再生浆造纸方面的一些研究，包括纸张增强和助滤助留两个主要部分，最后介绍了 0 本文的研究目的和研究内容。 第二章研究了自由基引发体系和氧化还原引发体系下丙烯酰胺苯乙烯的无皂 乳液聚介；进少探 j 衍量l 翩、粕皮低、总转化率商j f ：儿能够爪进行任意比 例瓦溶的无包乳液聚合的条件，了f ：探讨了不同引发体系及引发剂用最对啦体转化率 及产物粒径、动力粘度、表面电荷、稳定性等性质的影响，同时也初步探讨了表面 电荷密度与引发剂效率间的联系。研究表明，两个体系下均能够获得转化率为9 6 左才i 的乳液：该乳液j 虹物粒径随0 l 发刷删_ j 】= 的j 忻加而减小，动力粘皮、表而r l l 荷盈 随引发剂用讯的增加而增大，表而r l ：l 荷：r i t - j t 本与引发剂用最成正比；并分别计算两 个不同体系下获得的乳液表而l u j ：孑总j t t - t t , 3 f 发荆所能产生理论电荷总量的比值来问 接确定k p s 、k p s n a h s 0 3 的引发效率分别是5 0 和2 0 左右，两者引发效率比约为 2 3 3 4 一2 4 5 3 ；在稳定性方面，该乳液具有优良的表现，能适应低温、强机械振动、 酸碱( p h = 2 - - - - , 1 2 ) 等恶劣条件。 第三章，研究了丙烯酰胺苯乙烯共聚物乳液经h o f m a n n 反应得到的阳离子型聚 i l i 气 福建师范大学硕士学位论文 丙烯酰胺( c p a m s t ) 乳液对瓦楞纸再生浆的纸张增强效果；通过红外表征检测了 c p a m s t 的特征基团，并通过透射电镜测量了其粒子大小及分布：在弱酸性( p h 值为6 0 ) 条件下，将系列c p a m s t 乳液添加到瓦楞纸的抄造过程中，通过对纸张 的干抗张强度、湿抗张强度和环压强度的测定，总结出c p a m s t 乳液的粒径、表 面电荷、添加量等对性能的影响规律，并比较了新鲜样品和放置一年后的样品的纸 张增强效果。结果表明，随着单体中a m 含量的增加以及h o f m a n n 反应过程中添加 的碱的量的增多，c p a m s t 的干抗张强度、湿抗张强度以及环压强度的增强效果增 加，但随着添加量的增加干强和环压指数先增加后降低。新鲜样品中h 7 3 a 系助剂 在添加量为0 1 2 5 时干抗张强度指数就达到最高点，达到1 5 2 ( n 幸m g ) ；环压指数 在0 2 5 添加时达到最高增强点9 9 3 ( n 枣m 曲；而湿强则最大可增强到1 5 4 ( n * m g ) ， 是空白( 0 3 2 n 木m g ) 的4 倍。放置一年后的c p a m s t 乳液仍有很明显的纸张增强效 果，放置一年后的h 5 5 b 系助剂在添加量为0 2 5 时可使环压指数最大增强到 1 0 1 5 ( n 宰m g ) ：使干抗张强度指数最大增强到1 4 5 3 ( n 母m g ) ；湿抗张强度指数则在 0 5 添加时达到最大值1 0 9 ( n * m g ) 。增强效果与新鲜样品相比有所减弱，但仍 具有一定的增强作用，这说明了c p a m s t 的稳定性良好。 第四章，考察了在弱酸性条件下不同系列的c p a m s t 乳液对瓦楞纸浆的助滤、 助留效果。结果表明，该改性产品具有明显的助留助滤效果，而且都随着a m 单体 的含量增大以及h o f m a n n 反应过程中添加的碱的量的增多而更加明显，同时比较了 新鲜样和放置一年后的产品的对纸张的滤水性能以及留着效果的不同。实验结果表 明，h 7 3 b 系助剂可以使滤水度从3 7 0 s r 降低至1 6 8o s r ：可以使浊度从4 7 6 n t u 降低至1 5 3 n t u ，可以使滤水时间从7 3 s 降低至2 8 s 。放冠一年后的c p a m s t 仍有 很明显的助留助滤效果，h 6 4 b 系助剂可以使滤水度从3 6 0 s r 降低至2 0 2 0 s r ，可以 使浊度从4 6 8 n t u 降低至2 6 8 n t u ，可以使滤水时间从7 1 s 降低至3 3 s 。 1 v i 。t j 、 一 1 妻 h 一 福建师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 中文文摘i i i 第l 章绪论1 1 1 无皂乳液聚合的研究发展近况。1 1 1 1 无皂乳液聚合的理论研究1 1 1 2 无皂乳液共聚合方法3 1 2 无皂乳液共聚合的应用现状4 1 2 1 用作涂料和黏合剂4 1 2 2 用作皮革、纸张及织物的涂饰材料。4 1 2 3 制备单分散微球和功能微球4 1 2 4 生产复合材料5 1 2 5 其他应用5 1 3 造纸湿部化学助剂的发展概况5 1 3 1 助留助滤剂的的作用机理与发展进展。5 1 3 2 增干强剂的作用机理与发展进展。6 1 3 3 增湿强剂的作用机理与发展进展7 1 4 国内丙烯酰胺无皂乳液共聚合产品用于纸张增强方面的主要研究9 1 5 聚丙烯酰胲的1 1 0 r m l m nj e t ：i r l 用j r 助滤助研方而i f j _ = i 三要研究1 0 i 6 小沧o r f j 研究。i ! f 疑心州究i 猝1 l 1 6 i 小论艾的f j i = 究彳了娥11 1 6 2 小沦义的f j l ：究内容1 2 第2 章丙烯酰胺举乙j ；f 无皂乳液聚合钞f 究1 5 2 1 实验i | ；分1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器1 5 2 1 3a m - s t 无皂乳液的制备1 5 2 1 4 单体转化率的测定1 6 v ， i ， 1 直 福建师范人学硕十学 ! i 7 ：论文 2 1 5 乳液的表征1 6 2 1 5 1 乳液的红外表征1 6 2 1 5 2 乳胶粒子电镜测试和粒子大小的测定1 6 2 1 6 乳液性质的测定1 7 2 1 6 1 动力粘度1 7 2 1 6 2 表面电荷1 7 2 1 6 3 稳定性：1 7 2 1 6 3 1 耐低温稳定性1 7 2 1 6 3 2 耐电解质稳定性1 7 2 1 6 3 3 机械稳定性1 8 2 1 6 3 4 耐酸碱稳定性1 8 2 2 结果与讨论1 8 2 2 1 聚丙烯酰胺。苯乙烯( p a m s t ) 的红外表征1 8 2 2 2 引发剂种类、用量及单体配比对单体总转化率的影响1 9 2 2 2 1 引发剂为非氧化还原型( 即s ) 1 9 2 2 2 2 引发剂为氧化还原型( k p s n a h s 0 3 ) 。2 2 2 2 3 引发剂用量对粒子直径的影响2 5 2 2 4 引发剂用量对乳液动力粘度的影响2 7 2 2 5 乳胶粒表面的电荷量的变化情况2 7 2 2 5 1 两种体系下引发剂用量对乳胶粒表面的电荷量的影响2 7 2 2 5 2 引发剂利，类及不同堆体配比对乳胶粒表面的电荷量的影响2 9 2 2 6 聚合物乳液的稳定性能2 9 2 3 本章小结3 0 第3 章c p a m s t 乳液在瓦楞纸再生浆中的纸张增强性能研究3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 实验原料3 3 3 1 2 实验仪器3 3 3 1 3p a m s t 无皂乳液的阳离子改性3 4 3 1 4 电镜测定。3 4 3 1 5 红外光谱的测定3 4 ， 1 福建师范大学硕士学位论文 3 1 6c p a m s t 表面电荷量的测定3 4 3 1 6 1c p a m s t 中阳离子表面电荷的测定3 4 3 1 6 2c p a m s t 中阴离子表面电荷的测定3 4 3 1 7 打浆3 5 3 1 8 抄；p 5 ：；! ； 3 1 9 纸张的强度测试3 5 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1c p a m s t 表面电荷性质3 5 3 2 1 1c - p a m s t 的阳离子表面电荷和羧基量的测定结果3 5 3 2 1 2c p a m s t 放筒一年后阳离子表面电荷和羧基量的测定结果3 6 3 2 2c 蝴s t 红外光谐分析3 7 3 2 3c p a m s t 电镜分析3 7 3 2 4c p a m s t 的纸张增强作用3 8 3 2 4 1c p a m s t 对纸张的环压强度增强的效果3 9 3 2 4 2c p a m s t 对纸张的干抗张强度增强效果4 1 3 2 4 3c p a m s t 对纸张的湿抗张强度增强效果4 3 3 2 5c p a m s t 放置一年后的纸张增强作用4 5 3 2 5 1 放置一年后的c p a m s t 对纸张的环压强度增强的效果4 5 3 2 5 2 放置一年后的c p a m s t 对纸张的干抗张强度增强效果4 6 3 2 5 3 放置一年后的c p a m s t 对纸张的湿抗张强度增强效果4 7 3 3 本章小结4 8 第4 章c p a m s t 乳液在瓦楞纸再生浆中的助留助滤性能研究4 9 4 1实验部分4 9 4 1 1 实验原料、仪器及试剂。4 9 4 1 2c p a m s t 乳液的表征4 9 4 1 3 助滤试验4 9 4 1 4 白水浊度的测定。5 0 4 2 结果与讨论5 0 4 2 1c p a m s t 的表面电荷的测定及电镜测定、红表征5 0 4 2 2c p a m s t 的助滤助留效果5 0 v l i 一 福建师范人学硕卜学位论文 4 2 2 1 对滤水度的影响5 0 4 - 2 2 2 留着效果：5 2 4 2 2 3 对滤水时间的影响5 4 4 2 3c p a m s t 放置一年后的助滤助留效果5 5 4 2 3 1 对滤水度的影响5 5 4 2 3 2 留着效果5 6 4 2 3 3 对滤水时间的影响5 7 4 3 本章小结5 8 本文结论5 9 参考文献。6 1 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。6 6 j g 【谢6 7 个人简历。6 8 福建师范大学学位论文使用授权声明。6 9 一 第1 章绪论 第1 章绪论 乳液聚合技术萌芽于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产。至今乳液聚合已应用 于高分子科学、生物医学等重要领域。但是乳液聚合有其缺点，产物当中残留有乳 化剂，从而导致高分子材料的耐水性能及其表面的光泽性下降；另一方面，乳化剂 会造成环境的污染并r 益引起人们的关注。因此在这种情况下，人们试图用少量或 者就都不用乳化剂的方法进行乳液聚合，由此就产生了无皂乳液聚合的方法。 1 1 无皂乳液聚合研究发展近况 无皂乳液聚合是指在聚合过程中完全不加乳化剂或仅加微量乳化剂( 浓度小于 临界胶束浓度c m c ) 的孚l 液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合【1 1 。与常规乳液聚合相 比，无皂乳液聚合的特点就是胶粒的表面较洁净，粒子大小比较均匀【2 j ，粒子具有 核壳结构，易于表征和改性【”】，胶粒表面所带的电荷及基团可通过引发剂、共聚合 单体来控制，并且胶束不含小分子乳化剂，这有利于增强产物的耐水性。没有添加 乳化剂，能够简化生产工艺过程，又降低了生产成本，同时可以避免污染环境等优 点，因而在合成研究领域上受到广大研发人员的关注；在运用领域，由于无皂乳液 共聚合技术能获得高固含量且与水能进行任意比例稀释的乳液【6 】，解决了聚丙烯酰 胺水溶液粘度大、浓度低所带来的高运输成本以及板状、粉状聚丙烯酰胺所存在的 溶解缓慢、易产生“鱼眼”等问题，从而无皂乳液共聚合产品也受到消费厂家、工程 技术人员的欢迎。 1 1 1 无皂乳液聚合的理论研究 自1 9 6 5 年m a t s u m o t o 和o c h i 在完全不含乳剂的条件下，合成了乳胶粒粒径单分散 性乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合机理进行了大量广泛深入的研究【7 l 。 无皂乳液聚合体系的粒子密度( n p ) 、粒径的大小( o p ) 直接与成核机理密切相关， 因此受到特别的重视。人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理【剐，普遍为人们所接 受的为均相成核机理【9 】和齐聚物胶束成核机理【删。但是，无皂乳液聚合现有的任何 一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理【1 l 】。 无皂乳液聚合其作用和典型的乳液聚合完全不同。就目前对聚合过程的理论研 究结果来否，有些无皂聚合的外观貌似乳液( 殿初的成核粒子约5 - 1 0 n m ) 实际上却是 在水相中形成低聚物胶束，单体进入胶束进行增长，聚合过程和乳液聚合相似，这 福建师范人学硕十学位论文 种聚合称为无皂乳液聚合，机理称作“低聚物胶束机理” 1 0 , 5 9 1 ，最近几年出现了一 种“母体粒子成核理论”：即最初的母体粒子在水相中形成，然后母粒聚结，最后在 粒子内增长，这种观点实际上是上述两种机理的综合。 无论哪种理论，除了当初形成的带电荷低聚物粒子所起的保护稳定作用和乳化 剂相似之外，其内在聚合过程都和典型的s m i t h e w a r t 乳聚理论不相符。例如无皂聚 合的胶粒数目约为1 0 1 2 c m 3 ，粒子直径在5 0 0 h m 左右，聚合物分子量较低( 约1 0 5 ) ，分 子量分布经常出现双峰，而乳液聚合的胶粒数一般约为1 0 5 c m 3 ，粒子直径约为5 0 h m ， 分子量经常达1 0 6 ，分子量的g p c 曲线一般为单峰。因而所谓的无皂乳液聚合，实际 上是一种特殊条件下的无皂水相聚合。与传统的乳液聚合相比，无皂水相聚合的特 点是：第一，可制得粒径分散为竹散性的胶乳：第二，胶粒表而比较“纯净”，即节 省了乳化剂消耗，又可避免胶粒隔结成膜时的障碍，降低胶膜的吸水性。 含有非离子型亲水共聚单体并由过硫酸例i 引发的苯乙烯无皂乳液聚合已有不少 报道。共聚单体有甲基丙烯酸缩水甘油醋和甲基丙烯酸羟乙酣5 引。人们认为这类体 系中的成核机理为均相成核机理。引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发苯乙 烯与亲水共聚单体的共聚合，生成共聚自由基，当该自由基达到一定的聚合度时， 就变得不溶于水而形成初级胶粒。由于胶粒表面电荷密度不足以及水溶性较好的分 子链伸展到水相中而导致链缠结，初级胶粒将发生凝聚，胶粒成核过程在转化率达 到1 之前就结束了。此后胶粒数目保持恒定，聚合在胶粒中进行。实验中发现( 转化 率) 躺与( k p s ) 垅n p l 尼( n p 为单体体积反应体系中的胶粒子浓度) 成正比。这种体系的固 定含量可高达4 5 ，是迄今报道的无皂体系中最高的。 在丙烯酰胺和苯乙烯的无皂乳液聚合过程中，反应最初是在水相中进行的，它 的成核过程可以分为两阶段，阶段一：初始粒子的形成和齐聚物胶束的形成；阶段 二：粒子间的聚并。在阶段一，引发剂k p s 在水溶液中受热分解生成自由基与水相 中的单体丙烯酰胺反应，形成齐聚物自由基，当齐聚物自由基的链长达到临界链长 时，便会丛水相中沉淀出来，形成初始粒子( 均相成核机理) ，初始粒子形成之后， 便会捕捉水相中的自由基和单体而继续增长，形成二级粒子乳胶粒子数目增长。二 级粒子的尺寸仍然：f p j j , ，极不稳定，需要通过粒子之间的聚并来提高粒子稳定性。 粒子间的聚并使粒子体积不断增加和粒子表面电荷密度的增加，乳胶粒的数目快速 下降，这时，第一阶段结束，第二阶段丌始。 或者齐聚物自由基的浓度增大到c m c 时，便形成当齐聚物胶束( 齐聚物胶束成 2 第1 章绪论 核机理) ，齐聚物胶束一旦形成，便会捕捉水相中的自由基活性链和单体而继续反 应，生成高分子量的聚合物。高分子量聚合物的生成必然要大大降低乳胶粒的表面 电荷密度，降低体系的稳定性，发生粒子间的聚并，使得乳胶粒的数目快速下降， 这时，第一阶段结束，第二阶段开始。 阶段二，乳胶粒的增长主要通过粒子问的聚并完成的，粒子间的聚并使得粒径 增大，粒子表面电荷密度增加，使粒子逐渐趋于稳定，粒子问聚并速率减慢。当乳 胶粒数目n p 不再变化，成核期结束，第二阶段完成，形成无皂乳液颗粒。 1 1 2 无皂乳液聚合方法 无皂乳液聚合是一种没有外加乳化剂的乳液聚合技术，体系从下列反应物获得 胶态稳定性：( 1 ) 离子型引发剂( 如过硫酸钾【5 6 j k p s ，偶氮二异胺盐酸盐【1 1 】) ；( 2 ) 亲水 性共聚单体( 如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物【4 6 4 7 】；( 3 ) 离子型共聚单体( 如苯 乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2 一磺酸乙酯钠盐( n a s e m 、二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐【鲫。 含有其他添加剂的无皂乳液聚合体系也有报道( 包括无机盐如亚硫酸钙1 6 1 】和硫酸 钡) ；有机溶剂( 如甲醇和丙酮1 5 7 1 ) 以及相转移催化剂等。这些体系的动力学和聚合机 理各不相同。在无皂乳液聚合中，成核的机理和胶态稳定性是了解聚合机理的关键 部分，因此受到特别的重视。 当无皂乳液聚合体系中有离子型共聚单体存在时，胶粒的成核机理随着共聚单 体的亲水性和相对聚合活性的不同有显著差异。对于一种比主单体活泼得多的共聚 单体，如当苯乙烯为主单体而甲基烯丙基磺酸钠( n a m s ) 为共聚单体时，在聚合的最 初阶段大多数共聚单体聚合生成p o l y ( n a m s ) 或富含n a m s 的共聚物，两者均为水溶性 很好的聚合物，在不同的溶解度和浓度下，它们可能溶解在水中而降低胶粒的稳定 性。胶粒的产生主要遵循胶束成核机理，就象g o o d a l l 等人【1 0 j 根据聚合物初期的分子 量分布得出的机理。相反，当共聚单体的聚合活性与主单体相近时，如1 ，2 一二甲 基5 一乙烯基吡啶甲基磺酸盐或溴化1 一甲基一2 一乙基一5 一乙烯基吡啶为共聚单而 举乙烯为土单体时，则足通过均柏成核机耻肜成初级胶粒然后通过凝聚或增长形成 稳定的胶粒1 1 0 , 1 1 l 。另一种无包乳液聚合体系是采用具有表而活性的离子型单体作为 共聚单体，例如以十一碳酸羟乙基磺酸钠( n a u i ) ，或2 一磺乙基甲基丙烯酸钠作为共 聚单体。胶粒成核机理与常舰乳液聚合体系相似，即当共聚单体的浓度低于c m c 时， 胶粒遵循均相成核机理，而当共聚单体浓度高于c m c 时，主要按胶束成核机理成核。 据报道【5 7 1 ，当体系中加入某种对单体而言为溶剂而对聚合物而言为非溶剂的有 3 福建师范人学硕士学位论文 机溶剂时，聚合速率和体系固定含量可大大提高。实验结果显示这类溶剂( 如甲醇和 丙酮) 主要是提高了单体对聚合物胶粒的溶涨能力：还发现，加入这类溶剂会使最终 的胶粒粒径分布大大变窄。 1 2 无皂乳液共聚合的应用现状 无皂乳液乳胶粒子具有粒径分布窄、表面较为洁净的特点，这使得无皂乳液在 许多领域都有特殊的用途。早期的无皂乳液由于稳定性差、固含量低等缺点，其应 用仅限于生物学、色谱学等领域【1 5 】；近年来，随着提高无皂乳液固含量研究的不断 进步，无皂乳液的应用范围也得到了扩展。 1 2 1 用作涂料和黏合剂 无皂乳液消除了低相对分子质量表面活性剂的的影响，改善了聚合物涂膜的物 理化学性能、机械性能和黏结性能，尤其是耐水性和耐溶剂性，提高了聚合物基材之 间的结合力，故可广泛用于涂料、黏合剂以及皮革、纸张、织物等的涂饰材料。 1 2 2 用作皮革、纸张及织物的涂饰材料 用作皮革涂饰材料是无皂乳液应用领域的潜在市场，目前对无皂乳液在皮革涂 饰方面应用的研究还比较少。目前使用的水乳液型涂饰剂主要缺点为：( 1 ) 乳化剂的 大量使用对环境造成相当明显的影响；( 2 ) 乳化剂的使用使涂饰材料性能的进一步 提高受到限制。如在低温多湿的情况下，干燥慢、难以成膜，涂膜易生霉、易污染、 不耐磨，冻融稳定性和机械稳定性不好，涂饰剂的耐干湿擦性、成膜致密性、平整性 及光泽性不好等。因而涂饰材料研究的重点将会逐步转移到性能更为优越的无皂乳 液上来。 无皂乳液在纸张、织物等方面的应用也受到诸多学者的关注。由于存在乳化剂， 常规乳液中的聚合物在纸张、织物上的留着率不高，使用效果不尽如人意，而无皂乳 液的应用则不存在此类问题。 1 2 3 制备单分散微球和功能微球 无皂乳液聚合制备的乳液粒子单分散性好、表面洁净，粒子表面特性可由引发 剂和共聚单体控制，还可以制备具有特定表面性质的单分散乳胶粒，因此无皂乳液聚 合是一种制备单分散聚合物微球的重要方法。磁性高分子微球兼具磁响应性和普通 高分子微球的表面功能性。采用无皂聚合制备磁性微球的方法受到国内外学者的普 遍关注。 4 - 一 ， 第1 章绪论 1 2 4 生产复合材料 无皂乳液聚合还可应用于生产含有无机填料和聚合物的均匀分散复合材料。以 往无机填料是通过简单的机械共混加入聚合物的，复合体系的均一性不理想；另外， 由于聚合物与填料的界面没有化学键维系，在外界应力作用下，在界面有缺陷的位 置往往出现断裂。但是，对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说，由于填料表面参 与、促进聚合反应的进行而使之与聚合物界面上有化学键合，从而大大提高了复合 材料的性能。 1 2 5 其他应用 由于具有粒径分布窄、表面洁净的特点，无皂乳液所形成的聚合物胶膜与传统 乳液相比具有更好的耐水性和均匀性，其在喷墨印刷、胶片增色剂等方面也得到了 一定的应用。 1 3 造纸湿部化学助剂的发展概况 造纸湿部在造纸过程中起着举足轻重的作用，近年来，在抄造环境从酸性向碱 性转变、回收纤维使用量增加以及化学助剂在不同纸样中的应用增加的发展趋势下， 造纸湿部的化学助剂的研制已成为各国科研的重要课题，化学助剂越来越受到厂家 的青睐，在造纸发达的国家已经很普遍的使用造纸助剂。 1 3 1 助留助滤剂的作用机理与发展进展 在抄纸过程中，填料留着率一般只有5 0 左右，这意味着有大量的填料进入白 水系统，造成填料流失和白水循环困难。此外，由于二次纤维的使用，纤维的微细 组分也易流失，这最终导致成本的增加和影响纸机运行。因此，选用合适的助留剂 就显得更加迫切。另一方面，节能的需要也要求尽可能缩短纤维的滤水时间，所以 近年来，助留剂和助滤剂的使用量一直在大幅度的上升。 通常助留的概念是指提高浆料中细小组分在网上的留着率。目前，许多学说【1 6 1 8 l 邮认为，细小纤维和琐料等祚纸贝- i - 的科稍：竹两种击安小办式：机械俄田和胶体t t ) t j 。 随料划肋r 伸! 的不断研究，认为历一种j 弼予主要地位。m 实上，胶体刚着机理足 一种凝聚作用，包括两种机理，凝结与絮凝。凝结是指产生细小、紧密聚集的沉淀 物的盐类使粒子聚集：絮凝是指借助于聚合电解质的架桥作用而连接在一起的粗大、 疏松和多孔的团块的形成。 助留剂和助滤剂关系密切，一般用作助留剂的所以助剂都可以作为助滤剂。常 用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳离子与阴 5 福建师范大学硕士学位论文 离子二元体系，微粒体系以及网络体系【1 6 , 1 9 】。常用的助留助滤剂有：阳离子聚丙烯 酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺和聚酰胺环氧树脂等，其中阳离子聚丙烯酰 胺和阳离子淀粉用的最普遍【2 0 2 1 1 ，聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产。 1 3 2 增干强剂的作用机理与发展进展 用于增强纸及纸板强度的一类化学品称为增强剂。纸张增强的方法有两种，_ 种是浆内添加增强剂，一种是抄纸时添加表面增强剂。造纸工业早期使用的增干强 剂主要是淀粉、植物胶等天然产品，后发展为淀粉衍生物，羧甲基纤维素等半合成 品，随着合成高分子的发展，聚丙烯酰胺以及以其为基础的一系列单双组分，不同 电荷种类的产品应运而生。 增干强剂的主要种类有：淀粉及其衍生物( 包括阳离子淀粉、阴离子淀粉、两 性淀粉、及接枝共聚淀粉) ，聚丙烯酰胺类，壳聚糖及其衍生物，以及乳液聚合物 类。这些产品大多经胺甲基化或季胺盐化改性，具有强阳电荷能更好地为纤维吸附， 因此已成为纸张干强剂的主要类型。 纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多， 结合力强，是干强度产生的主要原因。加入干强剂后，这些高分子含有各种活性基， 可以和纤维上的羟基产生强的分子问相互作用及氢键结合。 纸张干强荆的增强机翌l i ：【： 到大家公认的有以下三条【2 2 j ： ( 1 ) 纤维问氢键结合和静电吸跗是纸张具有干强度的主要原因，特别是氢键结合 点多，结合力强( 键能8 2 l ( j m 0 1 ) ，是干强度产生的主要原因。加入干强剂后能加强 氢键结合。总之干强剂可以增加纤维一纤维间的结合力。 ( 2 ) 一些含有阴离子基的干强剂可以通过a 1 3 + 等和带有负电荷的纤维形成配位 键。 ( 3 ) 干强剂往往是高效的纤维分散剂，可以提高纸张的匀度，进而提高强度。这 一点对增强的贡献较小。 由于造纸环境的转变，阴离子淀粉已无法满足抄纸的要求；两性淀粉使用范围 广，但由于制作工艺复杂、工时长，原材料成本高，而且存在着不同的试剂相互抵 消作用，产品纯化及三废处理问题，因此对于两性淀粉的研究仍需加强；接枝共聚 淀粉功能各异，但成本比较高，以后的研究最点应放在降低生产成本上。 壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它易溶于水，是线性大分子，其氨 基可以充分接近纤维表面，同时分子量大，分子链上有许多的正电荷中心和羟基， ， 第1 章绪论 便于和纤维形成静电结合和氢键。但同时壳聚糖存在碱性条件下增强效果差，成本 高等缺点，所以应改善其各种性能，降低其成本，。以更符合造纸要求。 聚丙烯酰胺类产品是用量仅次于淀粉的一类造纸助剂，它是一类性能优良环境 友好的造纸增强剂，聚丙烯酰胺在造纸助剂被称为“标准造纸助剂”。聚丙烯酰胺类 造纸助剂主要有非离子型、阴离子型、阳离子型及两性型这几类【2 3 j 。非离子型聚丙 烯酰胺不能和带负电荷的纤维直接结合，因此在造纸湿部的应用较少；阴离子型聚 丙烯酰胺由于带负电荷不能与带同性电荷的纤维结合，因此在造纸湿部中需要添加 明矾作为固定剂，所以它主要在酸性条件下使用；阳离子型聚丙烯酰胺可以通过阳 离子改性法和单体共聚法实现。阳离子改性法主要是通过h o f m a n n 降解反应和 m a n n i c h 反应来完成，其在酸性条件下显讵电性。单体共聚法是