（应用化学专业论文）SnO2聚合物屏蔽紫外线透明隔热材料的制备与性能研究.pdf

摘要 本研究的目的是制备一种能屏蔽紫外光、透过可见光和反射近红 外线的隔热材料。采用的方法是用聚丙烯酸酯乳胶与s n 0 2 纳米粒子 复合，成为s n 0 2 聚合物复合材料。首先用水热法制备了s n 0 2 纳米粒 子作为隔热材料的功能填料，并用k h 5 5 0 对s n 0 2 纳米粒子进行了 表面改性。x 射线衍射( x r d ) n 试表明，制备的s n 0 2 粒子的平均晶 粒尺寸为8 7n n l ，晶型为四方相金红石型。透射电子显微镜( t e m ) 和 动态光散射( d l s ) 测试表明，改性前粒子尺寸在1 0 - 3 0 0n m ，2 5 6 叫i 范围都有分布，而改性后s n 0 2 纳米粒子尺寸分布为8 6 0n l l l ，尺寸变 小，即团聚减轻。z e t a 电位测试表明s n 0 2 的等电点从改性前的3 6 变为改性后的9 ，从而可以在p h = 7 8 范围和乳胶粒子混合制备复合 粒子，在此p h 范围乳胶粒子的稳定性最好；s n c h 粒子表面接枝一层 有机分子，且接枝的k h 5 5 0 分子的氨基与乳胶粒子表面的羧基有静 电吸引作用，可以提高s n c h 与成膜树脂的相容性。 其次，用无皂乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯乳胶，作为复合材料 的基体树脂，研究了水溶性单体种类、质量和加料方式对乳胶粒子粒 径分布的影响。激光粒度分析结果表明，半连续加料方式制备的乳胶 粒子的粒径分布比间歇法制备的窄。采用半连续加料方式时，适当增 加水溶性单体的质量，乳胶粒子粒径分布变窄，但进一步增加其质量 对粒径分布影响很小。制各的乳胶粒子直径范围为5 0 2 0 0n m 。 最后，用异质凝聚法制备了复合粒子，研究了连续相p h 值、改 性s n 0 2 粒子的质量分数对复合粒子形貌及其稳定性的影响，并测定 了最终涂膜的耐水性、耐碱性、耐溶剂性能、附着力、硬度、隔热性 能和紫外可见光学性能。紫外可见光谱表明涂膜在2 0 0 - 3 5 0n m 具有 良好的屏蔽紫外线性能。当涂膜中s n 0 2 纳米粒子质量分数从o 瓤增 加到4 o 时，可见光透射比从约9 0 降到约6 5 。自制隔热性能测 试装置测试结果表明，涂膜的隔热性能良好。此外，涂膜的附着力良 好，为o 1 级，铅笔硬度为2 h - 3 h ，耐水性和耐碱性优良，耐溶剂性 较好。 关键词：二氧化锡，纳米粒子，屏蔽紫外线膜，隔热膜，透明膜 a b s t r a c t n ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st op r e p a r eak i n do fh e a ti n s u l a t i n g m a t e d a lt h a tc a ns h i e l du l t r a v i o l e t ，p e r m e a t ev i s i b l el i g h ta n dr e f l e c tn e a r i n f r a r e d s n 0 2 p o l y m e rc o m p o s i t e m a t e r i a lw a s p r e p a r e db y h e t e r o c o a g u l a t i o nb e t w e e np o l y a c r y l a t el a t i c e sa n ds n 0 2n a n o p a r t i c l e s f i r s t l y , s n 0 2n a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da s f u n c t i o n a lf i l l e ro ft h ec o m p o s i t em a t e r i a la n dw a ss u r f a c em o d i f i e db y k h 5 5 0 x r ds p e c t r u ms h o w e dt h a tt h ep r e p a r e ds n 0 2n a n o p a r t i c l ew a s t e t r a g o n a lr u t i l et y p e 、i t l lm e a ng r a i ns i z eo f8 7n m t h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nb e f o r em o d i f i c a t i o nw a si nt h er a n g ef r o m1 0m nt o3 0 0n n l a n df r o m2 5l a i nt 06mh o w e v e r , i tb e c a m em u c hn a r r o w e ra n d c h a n g e dt ot h er a n g ef r o m8n n lt o6 0l l r f la f t e rm o d i f i c a t i o n ，i e t h e a g g r e g a t i o nw a sw e a k e n e d a c c o r d i n gt ot e ma n dd l sc h a r a c t e r i z a t i o n t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fs n 0 2p a r t i c l e ss h i f t e df r o m3 6t o9a f t e r m o d i f i c a t i o na n dt h i ss h i f tm a d et h ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sc a n h e t e r o c o a g u l a t ew i t hs o a p l e s sl a t i c e sw i t h i nt h em o s ts t a b l ep hv a l u e r a n g e ( 7 8 ) o f t h el a t i c e s m o r e o v e r , t h es u r f a c eo fs n 0 2w a sg r a f t e dw i t h al a y e ro fk h 5 5 0m o l e c u l e sw h o s e d + h a de l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n w i m c0 - o fl a t i c e s ，w h i c hm a yi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e o r g a n i ca n dt h ei n o r g a n i cm o i e t i e s s e c o n d l y , p o l y a c r y l a t el a t i c e sw e r ep r e p a r e db ys o a p l e s se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na st h em a t r i xr e s i no ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l 1 1 埔e f f e c t s o fw a t e r - s o l u b l em o n o m e rt y p e ，a m o u n ta n da d d i t i o nm a n n e ro nt h es i z e d i s t r i b u t i o no fl a t i c e sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es i z ed i s t r i b u t i o n o fl a t i c e sb ys e m i c o n t i n u o u sp r o c e s sw a sn a r r o w e rt h a nt h a tb yb a t c h p r o c e s sa c c o r d i n gt ol a s e rg r a n u l a r m e t r i ca n a l y s i s i n c r e a s eo f t h ea m o u n t o fw a t e r - s o l u b l em o n o m e rr e s u l ti nn a r r o w e rl a t i c e ss i z ed i s t r i b u t i o n w h e ns e m i c o n t i n u o u sp r o c e s sw a sa p p l i e d ，b u taf a r t h e ri n c r e a s eo f w a t e r - s o l u b l em o n o m e rh a dl i t t l ee f f e c tu p o nt h el a t i c e ss i z ed i s t r i b u t i o n t h el a t i c e sd i a m e t e ro f t h eb e s ts a m p l ev a r i e df r o m5 0n m - 2 0 0m n l a s t l y , t h ec o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yh e t e r o c o a g u l a t i o n m e t h o d , a n dt h ee f f e c t so fp hv a l u eo ft h ec o n t i n u o u sp h a s e ，m a s s i i p e r c e n t a g eo ft h em o d i f i e ds n 0 2n a n o p a r t i c l eo nt h em o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n ds t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d m o r e o v e r , t h ew a t e r - r e s i s t a n c e ，a l k a l i r e s i s t a n c e ，s o l v e n t - r e s i s t a n c e ， a d h e s i o n ，h a r d n e s s ，h e a ti n s u l a t i n ge f f e c ta n do p t i c a lp r o p e r t i e si nu v - v i s r e g i o no ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r et e s t e d t h ep r e p a r e dc o m p o s i t ef i l m s s h o w e dg o o du v s h i e l d i n ge f f e c ti nt h ew a v e l e n g t hf r o m2 0 0n nt o3 5 0 n m ，a n dt h et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g ed e c l i n e df r o m9 0 t o6 5 a p p r o x i m a t e l ya st h en l a s sp e r c e n t a g eo fs n 0 2n a n o p a r t i c l e si nt h e c o m p o s i t e f i l mi n c r e a s e df r o mo 4 t o4 o a c c o r d i n gt ou v w i s s p e c t r u m s t h e s ec o m p o s i t ef i l m ss h o w e dg o o dh e a ti n s u l a t i n ge f f e c t a c c o r d i n gt o as e l f - m a d eh e a ti n s u l a t i n ge f f e c te v a l u a t i o ni n s t r u m e n t b e s i d e s ，t h e s ef i l m sh a v e0c l a s so r1c l a s sa d h e s i o n , 2 ho r3 hp e n c i l h a r d n e s sa n ds h o w g o o dw a t e r - r e s i s t a n c e ，a l k a l i - r e s i s t a n c e a n d s o l v e n t - r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：t i nd i o x i d e ，n a n o p a r t i c l e ，u l t r a v i o l e t - s h i e l d i n gf i l m ，h e a t i n s u l a t i n gf i l m ，t r a n s p a r e n tf i l m i i i 符号说明 物质名称缩写汇集表 缩写名称 4 v p a a a a e m a d 、d i a i b a a i b n a a m b i s a h f p s a o t a p s b a d v b e g d m a n n n t k h 5 5 0 k h 5 7 0 k p s m a a n i a n a s s n 口a a m n p 3 0 p a n a p e g p e i 4 _ 乙烯基吡啶 丙烯酸 甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯 2 , 2 二( 2 , 4 - 二甲基戊腈) 偶氮二异丁基脒盐酸盐 偶氮二异丁腈 丙烯酰胺 n n 亚甲基双丙烯酰胺 2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 二( 2 乙基己基) 丁二酸脂磺酸钠 过硫酸铵 丙烯酸丁酯 二乙烯基苯 二甲基丙烯酸乙二醇酯 六甲氧基甲基三聚氰胺 氮丙基三乙氧基硅烷 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 过硫酸钾 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 对乙烯基苯磺酸钠 n - 异丙基丙烯酰胺 壬基酚聚氧乙烯 聚丙烯酸钠 聚乙二醇 聚乙亚胺 p v a p v p s d s s t s t m p y c i t r i t o n ) ( 1 0 0 v a c 聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 十二烷基硫酸钠 苯乙烯 对氯甲基苯乙烯 聚氧乙烯辛基苯酚醚1 0 乙酸乙烯酯 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名；摊 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：压张，芦师签名碰魄尊畦月笙日 硕士学位论文第一章文献综述 1 i 引言 第一章文献综述 夏季和冬季给人们的生活和工作带来诸多不便。建筑物和汽车内部空气变褥 太热或太冷，于是人们广泛使用空调来保持室内空气舒适宜人。但是空调消耗大 量能源，在许多发达国家，喷淋装置、空调、冷气机和电风扇等设备所耗用的能 量，占全年总能耗的2 0 以上，我国的建筑能耗约占全国总能耗的3 0 。随着 能源日益枯竭，节约能源和开发新能源已成为世界各国解决能源危机的主要措 施。采用隔热涂料可以降低建筑物的受热量，减少降温取暖设备的负荷，从而节 约能源。据美国一家公司测算，使用隔热涂料可以节约1 5 - 2 0 的空调费。因 此隔热涂料具有广阔的发展前景，弓 起了人们不断研究和开发。目前隔热涂料已 用于建筑业的钢结构屋顶和玻璃幕墙，石油工业的海上钻井平台、油罐、石油管 道，运输业的汽车、火车、飞机表面，船舶的壳体、甲板以及坦克、军舰、火箭、 宇宙飞船等，起到阻止热传导，降低暴露在太阳热辐射下装备的表面温度和内部 温度，改善工作环境，提高安全性等作用，应用十分广泛。 随着生活水平的提高，人们对隔热涂料性能提出了更高的要求。如建筑物窗 户玻璃和汽车车窗玻璃既要具有良好的隔热性能，又要具有透明和能吸收紫外线 等性能，不影响采光和美观，即要求产品具有光谱选择性。而普通的窗户玻璃隔 热能力很差，解决隔热问题主要有两种途径：1 把近红外线吸收剂如蒽醌、萘醌 和酞菁类等有机颜料分散到成膜树脂制成涂料，再把涂料碾压到玻璃上。这类涂 料的可见光透过率低，呈现深棕色或深蓝色，并且近红外吸收范围仅限于6 9 0 - 1 0 0 0 删；2 用真空沉积法或溅射法在玻璃上沉积一薄层i t o 膜，通过反射膜反 射热量，从而达到隔热目的。但是该方法需要昂贵的仪器，操作条件高，而且对 玻璃的形状和尺寸有限制，不便大规模生产。 纳米材料的出现为隔热涂料的发展指明了新方向，并开拓了新领域纳米 涂料。锑掺杂二氧化锡( a t o ) 、锡掺杂三氧化二铟( d ) 、氟掺杂二氧化锡 ( 兀o ) 、铝掺杂氧化锌( a z o ) 、镓掺杂氧化锌( g z o ) 、t i 0 2 、s n 0 2 和i n 2 0 3 等，都是宽带1 1 型半导体材料，具有很强的反射红外线性能。如果将其制成纳米 材料，添加到涂膜中，那么因为其粒径小于可见光而透明，同时又可反射近红外 线而隔热，并且还能强烈吸收紫外线。目前，国内外已有这方面的专利和报道。 硕士学位论文 第一章文献综述 t a k i z a w a 掣1 i 制成了含i t o 的光引发自由基或阳离子固化截止红外线涂料。通过 添加某种非离子表面活性剂，提高了i t o 在树脂中的分散性，但是屏蔽紫外光 性能是通过加紫外光吸收剂获得的，且这种涂料含有3 1 的甲基异丁酮。 n i s h i h a r a 等【2 l 把i t o 粉分散到金属烷氧基化合物、有机树脂或两者的混合物中， 制各了截止红外线材料。m i y a z a k i 0 】把纳米i t o 与聚氨酯树脂混合，当i t o 体积 分数为o 2 时材料在红外区不透明，但可见光透过率大于8 0 。赵石林等 4 - 4 1 把纳米a t o 与丙烯酸酯改性水性聚氨酯或有机硅树脂混合，制备的涂料可见光 透过率为8 6 2 ，近红外屏蔽率为6 1 3 。但是国内这方面的研究才刚刚起步， 有必要进一步研究。 1 2 隔热涂料的类别及隔热原理 根据隔热机理，可将隔热涂料分为阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料及辐射 型隔热涂料三类： 1 2 1 阻隔型隔热涂料 热传递是通过对流、辐射及分子振动热传导三种途径来实现的。阻隔型隔 热涂料是通过对热传递的显著阻抗性来实现隔热的涂料。 1 2 1 1 硅酸盐类复合涂料 应用最广泛的阻隔型隔热涂料是硅酸盐类复合涂料，这类涂料是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一类新型隔热材料。主要由海泡石、蛀石和珍珠岩粉等无机隔 热骨料、无机及有机粘结剂及引气剂等助剂组成。经过机械打浆、发泡，搅拌等 工艺制成膏状保温涂料。受历史和社会经济条件等因素的影响，成本较低的阻隔 性隔热涂料在我国的发展已达到世界先进水平，但主要用作工业隔热涂料，如发 动机、铸造模具、贮油罐等的隔热涂层等。目前这类涂料正在经历一场由工业隔 热保温向建筑隔热保温的转变，但由于存在自身材料结构带来的缺陷，如干燥周 期长，施工受季节和气候影响大，抗冲击能力弱，干燥收缩大，吸湿率大，对墙 体的粘结强度偏低以及装饰性有待进一步改善等，故这类隔热涂料较少用于外墙 涂装。 1 2 1 2 纳米孔绝热保温涂料 当填料内气孔直径小于5 0n m 时，空气分子振动热传导和对流传导两种方式 变得很微弱。同时大量的微孔极大地增加了涂膜的反射界面，可强烈反射红外线。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 这类涂料属于阻隔一反射型隔热涂料。美国把a s t e c 陶瓷绝热涂料用在建筑物 内使用，施以薄层即可有效地增强隔热保温效果，秋天可使室温提高2 8 4 4 ， 夏天可使室内降低同样的温度，且该涂料具有较长的使用寿命。德国盾牌陶瓷隔 热涂料( t h e r m o - s h i e l d ) 是由极微小的真空陶瓷微珠和与其相适应的环保乳 液组成的水性涂料，它与墙体、金属、木制品等基体有较强的附着力，直接在基 体表面涂抹0 3r i m l 左右即可达到隔热保温目的。 1 2 2 反射型隔热涂料 反射隔热涂料是在铝基反射隔热涂料的基础上发展而来，通过选择合适的树 脂、颜填料和生产工艺，制得高反射率涂层，反射太阳光来达到隔热目的。这类 涂料多采用薄片状铝粉作为填料。 选择耐候性好、韧性好、耐温较高、成膜性好的基料，加入轻质、孔隙率高、 热绝缘系数大的绝缘填料及反射率高、表面光洁的反射填料，并辅以合适的分散 剂、阻燃剂、成膜助剂等，研制成的薄层隔热反射涂料的热反射率可达8 5 以上， 可用于成品油罐及低温容器的隔热保温，一般涂膜厚度为0 3 1 0 衄。尽管薄层 隔热反射涂料导热系数低，自身热阻较大，但因涂膜厚度比较薄，总热阻有限。 也就是说，这种薄层隔热反射涂料的隔热作用明显，但保温效果不足。 1 2 3 辐射型隔热涂料 辐射隔热涂料是通过辐射的形式把物体吸收的太阳能以一定的波长发射到 空气中，从而达到隔热降温的效果。红外气象学的研究表明，8 1 3 5 呻1 的红外 辐射( 大气窗口) 可以直接辐射到外层空间，在此波段太阻辐射和大气辐射远低 于地面向外层空间的辐射。如果使涂料在此波段的发射率尽可能高，那么物体吸 收的热能将被辐射至外层空间而达到隔热的目的。这类涂料关键在于制备具有高 热发射率的填料。研究表明，有些具有反尖晶石结构的掺杂金属氧化物，如f e 2 0 3 、 m n 0 2 、c 0 2 0 3 、c u o 等，具有高热发射率，可作为辐射隔热涂料的填料。沃群 鸣1 7 1 在硅酸盐结晶相中，加入a 1 2 0 3 、v i 0 2 等金属氧化物，研制出的红外辐射涂 料在5 - 1 5 衄1 波段内辐射红外线的能力在9 5 以上。 辐射隔热涂料不同于阻隔型隔热涂料。白天太阳能经过屋顶和墙壁不断传入 室内和结构中，即使晚上室外温度降低，室内和结构中的热量也不能马上散去。 而辐射隔热涂料却能够以热发射的形式将吸收的热量辐射出去，从而使室内与室 外以相似的速率降温。 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 3n 型宽带半导体氧化物透明隔热机理 太阳光能量主要集中在近红外和可见光范围内，其中可见光占4 5 ，红外线 占5 0 ，其他的电磁辐射能占5 。并且约9 5 的红外辐射能量集中在波长0 7 5 2 5 f u n 范围内，即近红外范围内因此只要氧化物在近红外区具有良好的反射性能， 就能用于制备隔热涂料。 透明导电氧化物( t c o ) 包括a t o 、i t o 、a z o 、g z o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 等，都是 宽带1 3 型半导体材料，具有导电、透明和反射红外线等性能，应用广泛，如透明 电极、气体传感器、太阳能电池和光电装置等，因此引起了国内外广泛的研究。 李丹之嗍对t c o 吸收紫外线、透过可见光和反射红外线性能的机理作了详细论 述：半导体材料是拥有高密度自由电子气型材料，对光的电磁场( 简称光场) 的 响应与光场的频率密切相关。低频时，交变光场的每半个周期内自由电子被某个 方向的电场多次加速碰撞，这种被极化的自由电子气对光场的电磁屏蔽作用很 强，即自由电子气模式材料在低频红外区具有很强的反射率，并伴随着光的强吸 收。当光频增至某个频率，此时电子的惯性已不能跟随高频变化的光场，这 种等离子体性电子对光场的吸收和反射均很弱。这个使材料进入透明区的临界频 率。叫做等离子体频率。当光频进一步增大到，此时光子的能量足以使材料 的束缚电子产生本征带向激发带跃迁而成为自由电子，。称为本征激发( 吸收) 频率。光频大于魄的短波吸收急剧增强，大于吨的短波透射比和反射比均明显减 弱。因此，t c o 具有透过可见光、反射红外线和吸收紫外线的性能，适合制作透 明热反射涂料，其中吸收紫外线的性能还能防止涂料树腊降解，延长涂料使用寿 命。 1 4 水热法制备二氧化锡纳米粒子 制备纳米粉体的主要化学方法有沉淀法、水解法、喷雾热解法、溶胶一凝胶 法、氧化还原法、反相微乳液法和水热法。其中水热法是在密闭体系中利用溶剂 在一定温度下( 1 1 0 - 2 5 0 ) 产生的自生压力( o 3 - 4m p a ) ，使体系发生粒子的 成核和生长，生成形貌和大小可控的粉体。其优点是不需高温烧结即可直接得到 结晶粉末，避免了烧结过程粒子的团聚和长大，省去了研磨及由此带来的杂质， 并且粉体具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及形貌可控等特点，因此 水热法被广泛用于制备纳米粉体。 s n 0 2 具有优良的阻燃、导电、吸附、反射红外辐射和化学稳定性等性能， 在气体传感器、太阳能电池、液晶显示器和光学技术方面应用广泛。近年来有不 少用水热法制备纳米s n 0 2 粉体的报导，一般都是用碱和s n c h 溶液反应生成凝 4 硕士学位论文 第一章文献综述 胶，然后直接或者加入一定量表面活性剂后转入高压釜，在一定温度下保温一定 时间制得。s h e n 等1 9 1 把n a o h 逐滴加入1 2 5m o l ls n c l 4 溶液直至溶液透明，加 入p e g - 4 0 0 并搅拌1 0 r a i n 后，所得溶液转入1 5 m l 高压釜，在1 5 0 保温2 4 h ， 制得了平均粒径为5 0n m 的纳米粒子。林碧洲f l o 】用k o h 沉淀lm o l ls n c k 制得 凝胶，陈化后转入高压釜，保持6 0 填充度，分别在1 2 5 ，1 5 0 ，1 7 5 下保 温5h ，得到了平均晶粒尺寸为2 5 4 0n l n 的s n 0 2 纳米晶粉。苗鸿雁等【l l 】以 s n c l 4 5 h 2 0 和氨水为原料，通过正交试验研究了前驱物浓度、反应温度、时间和 氨水滴加速率对纳米粉体的影响。当氨水滴加速率为5m l m i n ，0 1 5m o l ls n c l 4 在2 8 0 保温6h 时，可得到粒径小于1 0n m 且分散良好的球形四方相金红石型 s n 0 2 。陈友存等【1 2 l 以s n c l 2 2 h 2 0 和h 2 0 2 为原料，分别在1 2 0 、1 5 0 和1 8 0 保温1 6h ，制备的粉体粒径分别为4 5 n m 、6 2 n m 和3 0 n m ，晶型都是四方相金红 石型。刘冬等【1 3 】用浓氨水沉淀s n c l 4 溶液生成s n 0 2 凝胶，经数次离心分离洗净 后的凝胶转入高压釜，并加入一定量表面活性剂，在1 3 3 1 7 0 温度下保温4h ， 得到了3 8n n l 的球形s n 0 2 。 1 5 无机高分子复合材料的制备方法 一无机材料和有机高分子材料在材料科学中占有非常重要的地位，它们各有特 点。无机材料具有高强度、性能稳定、寿命长，常用作结构材料。同时其光谱谱 线窄，成为应用广泛的光、电、磁、热等功能材料。但其韧性差，加工成型较困 难；高分子材料韧性好、易成型加工，但光谱谱线宽，只有少部分能用于功能材 料。无机高分子复合材料由于有机和无机组分的协同作用，在光学、电学、磁 学、热学和力学等方面具有无机材料和高分子材料所不具备的优越性能，因而近 年来引起了广泛研究。k i c k e l b i c k 对无机高分子复合材料的制备方法作了详细 的综述【1 4 1 由于无机高分子复合材料的制备方法很多，本节仅涉及利用预先形 成的无机粒子制备无机高分子复合材料的方法。 1 5 1 插空法 对于具有层状结构的无机化合物。如高岭土、蒙脱土，五氧化二钒、三氧化 钼、硫化钽和磷酸氧钒等，和多孔结构的化合物，如沸石、分子筛和m 4 1 s 材料 等，可用插空法制备无机一有机杂化材料。常用的途径有三种：1 聚合物溶液插 空。溶液中的高分子链扩散进入无机物的孔或空隙；2 聚合物熔体插空。把聚合 物加热到玻璃化温度以上，高分子链扩散进入空隙；3 单体扩散进入空隙，再加 入引发剂引发聚合反应。前两种途径受聚合物分子的尺寸，构象和扩散过程影响 较大，一般较为缓慢；后者由于小分子单体易于扩散进入空隙，相对来说容易得 5 硕士学位论文 第一章文献综述 多，但必须选用合适的单体。对于层状无机物，进入片层间的高分子链可将片层 剥离开来，得到纳米复合材料。对于沸石等无机物则可形成“半互穿网络”或者 “互穿网络”结构。 1 5 2 无机粒子表面接枝单体分子 通过无机粒子表面的羟基或配位中心和单体分子形成共价键或配位键，或者 通过静电吸引力在无机粒子表面吸附单体，再加入其它共聚单体和引发剂聚合 1 5 - 1 9 可以制备无机高分子杂化材料。常用的功能单体有甲基丙烯酸三甲氧基 硅丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯、甲基丙烯酰氧丙基三 甲铵离子和丙烯酸钠等，它们都是双官能团化合物，其中不饱和键可聚合，另一 基团可和无机粒子相互作用。 1 5 3 无机粒子表面接枝引发剂分子 通过化学反应将引发剂分子接枝到无机粒子表面，在一定条件下引发单体聚 合，从而在无机粒子表面接枝高分子链嗍。或是通过辐射使无机粒子表面的羟基 分解产生自由基引发单体聚合【2 l 】，均可制备无机高分子杂化材料。前者的特点 是只有一半高分子链接枝到无机粒子表面。 1 5 4 多相聚合包覆无机粒子 多相聚合包括乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、 微乳液聚合、细乳液聚合和种子聚合。多相聚合有均相成核、胶束成核和单体液 滴成核三种成核方式，各种方法在成核方式和地点上有一些差异，因而在包覆无 机粒子之前，根据需要有时要将无机粒子表面进行改性。近年来有大量用多相聚 合方法包覆无机粒子的报道，分述如下。 1 5 4 1 乳液聚合 关于乳液聚合的机理，目前广泛接受和应用的有两种。当乳化剂浓度高于临 界胶柬浓度( c m c ) 时，疏水性单体的乳液聚合机理为胶束成核机理。在加入 引发剂之前，体系由单体液滴、单体增溶胶束、胶束、自由乳化剂、溶于水中的 单体和水组成。加入水溶性引发剂后，引发剂在水相中分解成初级自由基。初级 自由基或立即被胶束捕获，或引发溶于水中的单体聚合，成为低聚物自由基后被 胶束捕获，形成单体一聚合物成长微球。此后单体液滴中的单体渐渐扩散到水相， 继而被单体一聚合物微球吸收聚合，单体液滴、水相及单体一聚合物微球内单体浓 6 硕士学位论文 第一章文献综述 度维持动态平衡。随着聚合反应的进行，未成核的胶束渐渐解体成自由表面活性 剂，继而吸附到单体一聚合物成长微球表面使其稳定。当体系中胶束消失后，便 不再产生新核，粒子数保持不变。此后成长微球从水中吸收单体和自由基继续聚 合，直到单体耗尽。 对于亲水性较强的单体，可用均相成核理论解释。首先引发剂在水中生成初 级自由基，与溶解在水相中的单体聚合，聚合至临界链长之后，低聚物自由基便 从水相中沉淀出来形成核。这些核在水中不稳定，便彼此聚集成较稳定的成长微 球。成长微球吸附水中的乳化剂，或因表面的引发剂碎片的电荷而得到稳定，此 后成长微球从水中吸收单体继续聚合 用乳液聚合包覆无机粒子的机理很复杂，并且还不甚清楚。如果对无机粒子 进行表面疏水改性，那么改性无机粒子将分散在单体液滴中或吸附一层乳化剂分 子而分散在水相中，像胶束一样俘获自由基并吸收单体聚合，形成高分子包覆无 机粒子结构的复合粒子。如j i a n g 等 2 2 1 用乙烯基- - - 7 氧基硅烷改性c a c 0 3 s i 0 2 ， 再以s d s 为乳化剂合成了c a c 0 3 s i 0 2 p m m a 复合粒子。d i n g 等 2 3 1 用油酸改性 s i 0 2 ，利用油酸分子中不饱和双键与单体进行乳液共聚，制备了粒径为1 5 0 - 1 8 0 n m 单分散复合微球。y a n g 等1 2 4 1 用k h 5 7 0 改性t i 0 2 ，在其表面导入双键，再把改 性t i 0 2 分散到s d s 溶液中，用超声波分散，加入k p s 升温引发聚合，逐滴加入 m m a ，制各的复合粒子热稳定性好，可吸收9 5 2 1 0 - - 4 0 0n m 的紫外线。a d r i a n o m a d m 等 2 5 1 研究了加料方式、引发剂种类和单体浓度对包覆效率的影响，他们用 异丙基三异硬酯酰基钛酸酯改性t i 0 2 ，然后采用批量法和半连续法制备复合粒 子，制得的复合粒子粒径在2 8 7 6 - 4 1 3 8n l n ，分散系数小于0 3 2 3 。张志毅等1 2 6 1 用k h 5 7 0 改性纳米s i 0 2 和纳米c a c 0 3 ，然后利用乳液聚合法制备了以改性纳米 s i 0 2 或纳米c a c 0 3 为核，高分子为壳的有机一无机杂化材料。 如果不对无机粒子进行疏水改性，那么无机粒子将分散在水相中。水相中的 自由基提取粒子表面的氢，使粒子表面产生自由基，引发溶于水中的单体形成复 合粒子；或者是无机粒子吸附成长微球或引发剂分子，形成复合粒子。如 l u n a - x a v i e r 等田捌以n p 3 0 作乳化剂，在碱性条件下用三种引发剂a i b a 、a i b n 和k p s 合成s i 0 2 p m m a 纳米复合微球。在碱性介质中，6 8 n m s i 0 2 表面带负电， 而a i b a 带正电，因而在静电引力作用下吸附在s i 0 2 表面引发聚合。结果表明 6 5 p m m a 包覆在s i 0 2 表面；而a i b n 和k p s 则与s i 0 2 分别没有静电作用力和 有静电斥力，分别只有2 5 和4 0 p m m a 包覆在s i 0 2 表面。y u 等1 2 9 3 0 1 把4 2 0 n n l t i 0 2 和s d s t r i t o n x - l o o 溶液加入烧瓶，升温到7 0 ，固定搅拌速度为2 5 0r p m ， 通入氮气3 0r a i n ，再加入混合单体和a p s ，聚合2 4h ，制得t i ( h p ( m m a - c o - b a - c o - m a a ) 复合粒子。v i a l a 等【3 l l 以n p 3 0 为乳化剂，用水溶性偶氮类引发剂或 7 硕士学位论文 第一章文献综述 k p s 进行乳液聚合，包覆t i 0 2 、黄色f e x o y 、黑色f e x o y 、红色f e x o y 等颜料， 制备可再分散于水中的颜料。具体方法是：先借助表面活性剂把颜料分散到水中， 再加入水微溶性单体，使单体的量小于它在水中的溶解度，加入引发剂并升温引 发聚合，控制单体滴加速率使体系接近“饥饿”状态，反应一定时间使单体聚合 完全，制得的复合粒子经干燥研磨后可重新分散到水中。 l i u 等p 2 j 用两步固体粒子稳定乳液聚合法( t w o s t e pp i c k e r i n ge m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 制备了一种特殊结构和形貌的复合粒子。首先把带有羟基或环氧 基的水溶性丙烯酸酯单体加入纳米t i 0 2 溶胶，在一定条件下单体通过羟基或环 氧基与纳米t i 0 2 表面的羟基缩合而接枝到t i 0 2 表面，加热到6 0 8 0 并加入水 溶性引发剂a i b a ，使接枝在t i 0 2 表面的单体形成自由基，然后滴加疏水性单体， 疏水单体在t i 0 2 表面自由基引发下形成以t i 0 2 为亲水基，增长链自由基为疏水 基的特殊表面活性剂，这种表面活性剂的t i 0 2 端朝向水相，疏水端相互靠拢形 成胶束，胶束捕获单体和自由基形成聚合物为核，面0 2 粒子为壳的复合粒子。把 溶有a i b n 的单体加入上述产物中，升温到8 0 9 0 c ，聚合反应在被第一步形成 的复合粒子稳定的单体液滴中进行，得到表面有许多微米级突起的复合微球。 1 5 4 2 无皂乳液聚合 乳化剂影响聚合物乳液的电性能、光学性能、表面性质及耐水性等，限制了 聚合物乳液的应用，促使人们开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指不加 乳化剂或仅加入少量乳化剂( 浓度小于c m c ) 的乳液聚合过程。无皂乳液聚合 给经典乳液聚合理论提出了挑战，自上世纪7 0 年代开始，人们便对无皂乳液聚 合的成核机理进行了广泛深入的研究。目前普遍被接受的理论有均相成核和齐聚 物胶束成核两种机理。 均相成核理论认为，引发剂在水相中分解成自由基，再引发溶于水相中的单 体进行链增长。随着反应的进行，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解性逐渐 变差，当达到临界链长时，便卷曲缠绕从水相中析出，形成基本初始粒子。基本 初始粒子捕获水相中自由基活性链继续增长，形成基本粒子。基本粒子极不稳定， 相互聚并形成成长微球，由于表面电荷密度增加，界面张力减小，微球变得稳定。 此后成长微球从水相吸收单体直到单体液滴消失，单体液滴消失后聚合继续进行 直到微球内的单体耗尽。 齐聚物胶柬成核理论认为，聚合初期水相中生成大量具有一定长度疏水链段 的齐聚物，链的一端带有亲水的引发剂碎片，因而齐聚物具有双亲性，具有一定 的表面活性。当浓度达到其c m c 时，疏水链段相互靠拢形成齐聚物胶束，并增 溶单体引发聚合而成核。 8 硕士学位论文第一章文献综述 与传统乳液聚合相似，无皂乳液聚合包覆无机粒子是利用粒子与增长自由基 或成长微球相互作用，形成复合粒子。z h u 等 3 3 1 用m a a ，n a s i 0 3 和a i ( n 0 3 ) 3 制备表面接枝有m a a 的氧化硅铝凝胶，再与m m a 进行无皂乳液聚合，制备了 核壳结构复合微球。 p i c h 等刚研究了用a i b a 和过硫酸钠作引发剂，用s t 和a a e m 包覆纳米氧 化铁。当氧化铁未被改性时，且用过硫酸钠引发时，单体转化率低，这是因为带 正电的氧化铁使带负电的增长聚合物自由基失去引发活性；当用a 1 b a 引发时， 单体转化率高，但得到的复合粒子随着时间延长发生相分离，说明氧化铁粒子没 有被包覆，这是因为带正电的氧化铁与带正电的聚合物成长微球有静电斥力。当 用油酸钠处理氧化铁后，粒径达lt u n 的纳米氧化铁团聚体解体而变得更稳定， 且其等电点由7 3 降到4 ，此时氧化铁表面只带微量电荷，并且表面变得疏水， 与聚合物微球相容性好，因而包覆效率高。 g u 等【3 5 谰k h 5 7 0 改性s i 0 2 ，用k p s 引发s t 和n a s s 进行无皂乳液聚合， 将s i 0 2 包覆，制备的复合粒子粒径在3 3 9 1 2 1 0 胁范围内，且粒径呈单分散。 选择反应条件可制备单核复合粒子。他们又用共沉淀法制备磁性f e 3 0 4 纳米粒子，+ 并用k h 5 7 0 进行改性。把s t 、二甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷和c h 3 c ! o o h n a o h 缓冲溶液加入烧瓶中，加热至8 0 ，再加k p s 引发聚合，随后在不同时 何加入改性f e 3 0 4 纳米粒子制备的部分复合粒子不稳定，但加入n a s s 共聚， 稳定性提高，通过优化聚合条件，可以制备亚微米级单分散磁性复合粒子p q 。 w u 等 3 7 1 把4 0 衄c a c 0 3 滤饼加入丙烯酸钠，高速分散得到固含量为8 分 散体，用稀h c i 调解p h 至7 8 ，在1 6 0 0r p m 搅拌速度下通入氮气，升温到7 0 - 8 0 时加入a f s ，同时在3 0 m i l l 内加完3 0 m l m m a 后，继续反应3 h 。发现适量 c a c 0 3 可促进聚合，增加搅拌速率可增加聚合物包覆c a c 0 3 的几率。检测发现 c a c 0 3 与p m m a 之问有化学键相连，他们认为在聚合初期，增长链自由基与纳 米c a c t h 发生碰撞，从而偶联到c a c 0 3 表面，所以单体和链自由基容易吸附在 表面，进而发生聚合将c a c 0 3 包覆。 t a n g 等【3 8 】将纳米z n o 加入s d s 溶液，用超声波分散3 0r a i n 得到稳定纳米 z n o 胶体，在搅拌下通入氮气，加热至6 5 时，再加入单体和引发剂，升温到 7 5 反应8h 。他们认为p m a a 与纳米z n o 表面的羟基发生反应，从而将聚合 物链接技到纳米z n o 表面，改性后的z n o 在有机溶剂中的分散性提高。 1 5 a 3 分散聚合 分散聚合体系初始是由单体、引发剂和稳定剂溶于溶剂形成的均相溶液。升 温后引发剂分解，引发单体聚合形成低聚物，当低聚物链长超过临界链长后便从 9 硕士学位论文第一章文献综述 溶剂中沉析出来形成核，多个核相互集聚形成稳定的成长微球。同时微球表面吸 附稳定剂而变得稳定。此