（化学工艺专业论文）高温液态水中金属氯化物催化下葡萄糖分解反应动力学.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 随着石油、煤炭等矿物质资源的日益消耗，寻求替代资源已成为当今世界一个迫切 需要解决的课题。生物质资源是一种可再生的资源，而且存量丰富，同时由生物质资源 出发可以制备5 羟甲基糠醛( 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ，5 - h m f ) 、乙酰丙酸( 1 e v u l i n i ca c i d ， l a ) 等一些新的平台化合物，所以近年来生物质资源的开发利用备受关注。 以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质，利用小型高压反应釜测定了1 8 0 c 下1 3 种金属氯化物对葡萄糖和中闽产物5 - h m f 分解反应动力学数据，并用一级反应动力学 模型对葡萄糖及5 - h m f 分解反应动力学数据进行了拟合。结果表明，不同的金属氯化 物对葡萄糖和5 - h m f 的分解反应具有不同的催化效果，其中f e c l 3 、n i c l 2 和z n c l 2 可 大大提高葡萄糖分解反应的速率，而f e c l 3 和c u c l 2 可大大提高5 - h m f 分解反应的速率。 在碱金属、碱土金属和过渡金属氯化物中，过渡金属氯化物对葡萄糖及5 - h m f 分解反 应的催化效果明显占优。对于第四周期金属元素，随着原子量的增加，葡萄糖分解反应 速率常数呈现增加的趋势。金属氯化物对葡萄糖和5 - h m f 分解反应的催化活性随金属 离子p k a 值的减小而增强。 在以上考察1 3 种金属氯化物对葡萄糖和5 - h m f 分解反应动力学影响的实验中发 现氯化铜能够有效的促进葡萄糖的分解，但却能够大大的提高5 - h m f 的分解反应的速 率，为了进一步探究氯化铜对葡萄糖和5 - h m f 分解反应的催化作用，因而以氯化铜为 催化剂，利用小型高压反应釜系统的测定了不同反应温度( 4 2 3 1 5 k 4 6 3 1 5 k ) 和不 同的氯化铜浓度( 0 0 2 m 0 0 4 m ) 对葡萄糖分解反应动力学的影响，结果表明反应温 度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5 - h m f 的分解反应，提高l a 的收率。 采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5 - h m f 分解反应的级数均为一级。利用一级动力 学模型对葡萄糖和5 - h m f 分解反应动力学数据进行了拟合，求得葡萄糖分解生成 5 - h m f 的主副反应活化能分别为1 3 4 6 5 k j m o l 、1 4 4 1 k j t o o l ，而5 - h m f 分解生成l a 的主副反应活化能分别为1 3 1 9 7 k j t o o l 、1 3 5 1 8 k j m o l 。 固定阳离子为钾离子，且保持阳离子的摩尔浓度不变，选取了氯、溴、碘、碳酸 根、硫酸根、硝酸根、磷酸s - 氢根等9 种阴离子的钾盐为催化剂，利用小型高压反应釜 对不同阴离子对葡萄糖和5 - h m f 分解反应影响进行了初步的探索，结果表明不同阴离 子对葡萄糖和5 - h m f 的分解反应具有不同的催化效果，其中磷酸二氢根和硫酸根离子 i i 浙江大学硕士学位论文摘要 对葡萄糖的转化的促进作用比较明显，同时研究也发现溶液的p h 值也会影响葡萄糖的 分解反应机理。 本文的研究工作不仅得到了金属氯化物对葡萄糖和5 - h m f 分解反应影响的规律， 同时得到了氯化铜催化下葡萄糖和5 - h m f 分解反应动力学的数据，并且也对不同阴离 子对葡萄糖和5 - h m f 分解反应影响进行了初步的探索，为纤维素等生物质资源的高效 利用及其催化水解反应体系提供了重要的基础数据。 关键词：葡萄糖；5 羟甲基糠醛；乙酰丙酸；金属氯化物；氯化铜；阴离子；分解动力 学 i l l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d i m i n i s h i n g f o s s i lf u e lr e s e r v e si n d i c a t e st h a ta l t e r n a t i v es o u r c e so fe n e r g ya n d c h e m i c a l sa r en e e d e di nt h ef u t u r e a b u n d a n tb i o m a s sr e s o u r c e sa r ea p r o m i s i n ga l t e r n a t i v e f o rt h es u s t a i n a b l es u p p l yo ff u e la n dv a l u a b l ec h e m i c a l s w i t hs m a l lv o l u m e h i g h - p r e s s u r e v e s s e l b a t c h r e a c t o r s ， g l u c o s e a n d 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c si nh i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e rc a t a l y z e d w i t hm e t a lc h l o r i d e sw e r ed e t e r m i n e da t18 0 。c 13t y p e so fm e t a lc h l o r i d e sw e r es e l e c t e d a s e r i e so ff i r s t o r d e rr e a c t i o n sw i t ht h ec o n s i d e r a t i o no fp a r a l l e lb y - r e a c t i o n sw e r eu s e dt of i t t h ek i n e t i cd a t a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ce f f e c t so fd i f f e r e n tm e t a lc h l o r i d e so n g l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r et o t a l l yd i f f e r e n t i r o n ( i i i ) ，n i c k e l a n dz i n cc h l o r i d e sc o u l dg r e a t l ya c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fg l u c o s e ，w h i l et h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo f5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a lw a sh i g h l yi m p r o v e db ya d d i n gc o p p e r c h l o r i d ea n di r o n ( i i i ) c h l o r i d e t h ec a t a l y t i ce f f e c t so ft r a n s i t i o nm e t a lc m o r i d e so ng l u c o s e a n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r em u c hb e t t e rt h a na l k a l i n em e t a lc h l o r i d e s a n da l k a l i n ee a r t hm e t a lc h l o r i d e s a st ot h em e t a le l e m e n t si nf o u r t hc y c l i c ，t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er a t ec o n s t a n t so fg l u c o s ed e c o m p o s i t i o nw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa t o m i c w e i g h te x c e p tc o p p e rc h l o r i d e i na d d i t i o n ，t h el o w e rt h ep k av a l u eo fd i f f e r e n tm e t a li o n s ， t h es t r o n g e rt h ec a t a l y t i ce f f e c t so ng l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o n b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ，c o p p e rc h l o r i d ew a sc h o s e na sc a t a l y s t w i t hs m a l lv o l u m e h i g h 。p r e s s u r e v e s s e lb a t c hr e a c t o r s ，t h e d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fg l u c o s ea n d 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a lc a t a l y z e db yc o p p e rc h l o r i d ew e r ed e t e r m i n e df o rt e m p e r a t u r ef r o m 4 2 3 1 5 kt o4 6 3 1 5 ka n dc o p p e rc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o nf r o m0t o0 0 8 m t h er e s u l t ss h o w e d t h a tg l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o p p e rc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ，r e s u l t i n gi nh i g h e ry i e l do fl e v u l i n i c a c i d b yc o m p a r i n gt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sc o r r e l a t i n gw i t hd i f f e r e n tr e a c t i o no r d e r s ，i t w a sc o n f i r m e dt h a tb o t hg l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f t t r a ld e c o m p o s i t i o na r et h ef i r s t o r d e rr e a c t i o n w i t ht h ef i r s to r d e rk i n e t i c se q u a t i o n , t h ee v a l u a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e so f d e s i r e da n du n d e s i r e dr e a c t i o no fg l u c o s e d e c o m p o s i t i o nw e r e 13 4 6 5 1 0 m o l 1a n d i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t 14 4 11 0 m o l a n d ，t h ee v a l u a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e so fm a i na n ds i d er e a c t i o no f 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l d e c o m p o s i t i o n w e r e131 9 7 k j m o l a n d 13 5 18 1 0 m o l ， r e s p e c t i v e l y w i t hs m a l lv o l u m eh i g h p r e s s u r ev e s s e lb a t c hr e a c t o r s ，e f f e c t so fd i f f e r e n ta n i o n so n g l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r ep r e l i m i n a r i l ye x p l o r e d 9t y p e so f p o t a s s i u ms a l t sw e r ec h o s e na sc a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y t i ce f f e c t so f d i f f e r e n ta n i o n so ng l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r ed i f f e r e n t ， p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e a n dp o t a s s i u m s u l p h a t e c o u l d h i g h l yi m p r o v et h e d e c o m p o s i t i o no fg l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l m e a n w h i l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e v a l u eo fp hc o u l da f f e c tt h em e c h a n i s mo fg l u c o s ed e c o m p o s i t i o n t h i sw o r kn o to n l yo b t a i n e ds o m eg e n e r a lr u l e so ne f f e c t so fm e t a lc h l o r i d e so ng l u c o s e a n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o n ，b u ta l s os y s t e m a t i c a l l yd e t e r m i n e dt h ek i n e t i c s o fg l u c o s ea n d5 - h m fd e c o m p o s i t i o nc a t a l y z e db yc o p p e rc h l o r i d e ，w h a ti sm o r e ，e f f e c t so f d i f f e r e n ta n i o n so ng l u c o s ea n d5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a ld e c o m p o s i t i o nw e r ep r e l i m i n a r i l y e x p l o r e d ，t h e s ew i l lp r o v i d ei m p o r t a n tb a s i c d a t af o r e f f i c i e n tu t i l i z a t i o na n dc a t a l y t i c h y d r o l y s i sr e a c t i o no fb i o m a s s k e yw o r d s ：g l u c o s e ；5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ；l e v u l i n i ca c i d ；m e t a lc h l o r i d e ；c o p p e r c h l o r i d e ；a n i o n s ；d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s v 浙江大学硕士学位论文符号说明 符号说明 c g l 。一一葡萄糖浓度，m o l l 1 c 5 h 坶一一5 h m f 浓度，m o l l 1 g l 。，o 一一葡萄糖初始浓度，m o l l 以 c 5 h m f , o 一一5 h m f 初始浓度，m o l l 以 c l a 一一l a 浓度，m o l l 1 k 一一实验条件下的反应速率常数，m i n 1 f 一一反应时间，m i n 卜一反应温度，k p 砌一一金属离子离解常数的负对数 x g h , 一一葡萄糖的转化率 鼍一聊一一5 - h m f 的转化率 e 一一反应的表观活化能，k j m o l 。1 下角标 1 一一葡萄糖分解成5 - h m f 的主反应 2 一一葡萄糖分解成腐黑质的副反应 3 一一5 h m f 分解成l a 的主反应 4 一一5 h m f 分解成腐黑质的副反应 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得浙逛太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：乡瓮毛 签字日期： 2 。i 9 年 3 月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：夕受皂 导师签名： 签字日期： z o l 夕# -3 月 歹1 日 签字日期：沙q 年弓月 彳日 浙江大学硕上学位论文致谢 致谢 在本文完成之际，请容许我向给予我极大帮助的老师、同学和亲人表示我最诚挚的 谢意。 首先最应该感谢的人是我的导师一一吕秀阳研究员。从大三做s r t p 开始就待在 l u l a b 里，以及到现在硕士研究生毕业，自始至终都得到吕老师的悉心指导和帮助，在 日常的生活和研究生学习、论文写作和科研期间，吕老师总能给予我指导和鼓励，他渊 博的知识，开阔的思路，求是的治学态度，对细节的精益求精，都使我受益良多，这些 都将使我终身受用不尽。在这两年半内吕老师更是教会了我很多做人、处事的一些方法 和准则，相信这些会对我以后的人生道路会起到很大的帮助，会使我的人生道路走得更 平坦。诚心祝愿吕老师身体健康，家庭幸福，桃李满天下。 感谢2 0 0 6 届硕士研究生彭新文，他在实验初期给予了很多指导和建议，在实验过 程中总是耐心细致地帮助我分析原因、及时地给予指导，同时还跟我分享成功的经验和 失败的教训，使我的实验能够顺利进行，再次感谢他无私的付出。 感谢吕丽丽博士贾广韬博士、刘体峰博士、吴晓宇博士、任浩明博士以及已毕业 离开实验室的孙辉、朱思佳、彭新文、石超君等师兄师姐，还有张建飞、李音、熊俊、 刘江波等师弟师妹，感谢你们给予我无私的帮助和带给我的纯真的欢乐。 本课题得到国家自然科学基金项目( 2 0 4 7 6 0 8 9 、2 0 6 7 4 0 6 8 ) ；浙江省自然科学基金 ( y 4 0 5 1 5 7 ) ，杭州市科技发展计划( 2 0 0 5 1 3 3 1 8 1 7 ) 项目的支持，在此一并致谢。 卢噪兵 2 0 1 0 年3 月于求是园 浙江大学硕寸：学位论文1 文献综述 1 文献综述 1 1 前言 能源是人类社会进步最为重要的基础。纵观人类几千年的文明史，能源结构的重大 变革导致了人类社会的巨大进步，国民生产总值的增长始终与能源消费同步增长。随着 石油、煤炭等一次性能源的逐渐减少，生物质资源作为一种新的可再生能源，具有贮存 量丰富、可以再生、使用无公害等优点，已经被普遍认为是解决未来能源危机的根本出 路之一。据世界能源组织统计，地球上植物生物量的储量为1 8 0 0 0 多亿吨，相当于6 4 0 0 亿吨的石油。每年绿色生物量增加量约为1 1 7 0 亿吨，相 - 3 于4 0 0 亿吨石油，其中8 0 0 亿吨分布在森林中，其余分布在海洋、草原、田野、沼泽及荒漠中。因此，从数量巨大 的生物质资源出发高效率，低成本的获得新型的绿色平台化合物将成为本世纪化学家和 化学工程师的重要任务。 高温液态水( h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ，h t l w ) 具有优良的溶解性能和酸碱催 化功能，使生物质在h t l w 中发生水解、氧化等反应。h t l w 中生物质资源的转化具 有所需催化剂量少或不需要加入催化剂，反应时间短，对环境无污染的特点，是一项有 待于研究和开发的具有现实意义和应用前景的生物质转化技术。 1 2 生物质资源的开发和利用进展 何为生物质资源，生物质是指利用大气、水、大地，通过光合作用而产生的各种有 机体【l 】，由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成。与化石等矿物燃料相比，生物质资源具有可 再生、环境友好等特点。与其他可再生能源相比，它具有资源丰富、分布面广、用途广 泛、可以转换成多种二次能源等特点。 生物质主要分为两大类：一类为木质纤维素，另一类为籽粒( 粮食，果实) 。在生 物质资源中，最容易工业利用的是淀粉类农产品，但随着人口数量不断增加，对谷物的 需求量也不断增加，能够用于工业的谷物及其它碳水化合物资源十分有限。木质纤维素 原料是地球上最丰富的可再生生物质资源，是指植物的根、茎、叶及果实的外壳，如农 林副产物玉米芯、甘蔗渣、木屑等，这类生物质的主要化学成分是纤维素、半纤维素和 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 木质素这三部分。 1 2 1 木质纤维素的结构和性质 纤维素、半纤维素和木质素是组成植物细胞壁的主要成分，即木质纤维素原料的主 要组成成分。纤维素的分子排列规则、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构 架之间充满了半纤维素和木质素2 1 。 纤维素是天然高分子有机化合物，由很多d 吡喃葡萄糖相互以p 1 , 4 糖苷键连结而 成的线性大分子，结构如图1 1 所示。 畔i 警铿 瓣嘶。城 斑o 琏 ie h 删 图i 1 纤维素分子链结构式 f i g 1 1t h em o l e c u l ec h a i no fc e l l u l o s e 纤维素的化学式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，其中n 为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单元的数 目，其值一般在3 5 0 0 1 0 0 0 0 范围内。 纤维素大分子之间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构。这种结构使得纤维素 的性质很稳定，它不溶于水，在常温下不发生水解，在高温下水解速度很慢。只有在催 化剂催化下，纤维素的水解反应才能快速地进行。纤维素经水解可生成葡萄糖，该反应 可表示为： ( c 6 h 1 0 0 5 ) n + n h 2 0 一n c 6 h 1 2 0 6 半纤维素不像纤维素那样仅为d 葡萄糖基组成直链结构的均一聚糖。半纤维素既 可能是均一聚糖也可能是非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成 结构互不相同的多种结构的各种聚糖。因此半纤维素实际上是这样一群共聚物的总称。 在植物细胞壁中，它位于许多纤维素之间，好像是一种填充在纤维素框架中的填充料。 所以凡是有纤维素的地方，就一定有半纤维素。 2 浙江大学硕士学位论文1 文献综述 半纤维易于水解。有些芈纤维素的组成成分在冷水中的溶解度就很大。半纤维素溶 于碱溶液中，能被稀酸在1 0 0 1 2 以下很好地催化水解，也能被相应的各种半纤维素酶所 分解。半纤维素中木聚糖的水解过程可用下式表示： ( c5 h 8 0 4 ) m + m h 2 0 专m c 5 h l 0 0 5 木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的复杂的无定形高聚物。它和 半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁，也 存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在一起。木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加 茎干的抗压强度。木质素分子式可表示为( c j - 1 1 1 0 2 ) n ，它不能被水解为单糖，且在纤 维素周围形成保护层，影响纤维素水解。 1 2 2 木质纤维素的加工方法 木质纤维素通过不同的加工方法，可以得到不同用途的产品。常用的木质纤维素转 化技术主要包括：直接燃烧技术、物理化学转化技术和生化转化技术。 1 2 2 1 直接燃烧 木质纤维素通过直接燃烧来获取能量是最早被人类掌握的，同时这种方式使用成本 低、利用量比较大，所以为各国所重视。但这种方法存在生产规模小，利用效率低下等 缺陷。 1 2 2 3 生化转化 而生化转化则是利用木质纤维素原料的生物化学作用和微生物的新陈代谢作用生 产相应的气体燃料或液态燃料，常见的产物有沼气、氢气以及以生物乙醇为代表的醇类 燃料等。 沼气主要成分是c i h ，是有机物质在厌氧条件下，经过微生物发酵生成的以甲烷为 主的可燃气体。沼气的生产在很大程度上能够解决农村能源短缺问题，因此在农村地区 的应用发展速度很快。 氢气这种清洁能源一直以来就深受各国政府与研究人员的重视，微生物发酵制氢不 仅可以利用生物质中的化学键能，而且同时可以利用光能。生物法制氢是一项符合人类 长远发展的技术，但目前的研究却只限于实验室阶段。而且试验数据也只是短期的试验 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 结果，连续稳定运行周期超过4 0 天的研究实例比较少见。所以生物法制氢要达到工业 化生产水平还有很长的路要走【3 ，4 1 。 随着石化能源的匮乏，利用木质纤维素资源进行生物转化生产燃料乙醇已成为人们 关注的焦点。以木质纤维素为原料经预处理及水解后得到可发酵的糖( 葡萄糖和木糖 等) ，随后发酵发生产酒精的研究工作已经进行了很多年，已经取得了很多进展，但是 一直停留在实验室研究水平，尚无法实现工业化生产。需要进一步研究的关键问题包括： 木质纤维素原料的收集、预处理技术、纤维素酶生产技术、同步糖化与发酵技术、高效 的乙醇分离技术及环境保护技术等【5 】o 1 2 2 2 物理化学转化 木质纤维素可以通过物理或化学方法转化得到气体或液体燃料，目前主要采用两 种：通过气化制备生物质燃气和通过热解制备生物质油。 与煤气化类似，木质纤维素的气化是通过将生物质资源置于8 0 0 9 0 0 。c 的高温下， 从而使生物质部分氧化生成c o 、h 2 、c h 4 等可燃气体与c 0 2 的混合气体的过程。产品 气低热值为4 8 m j m 3 ，同时产品可直接用于燃料燃烧或者作为燃气透平的燃料，也可 作为化工原料。生物质气化的特点是效率较高，而且气态产物的用途广泛。但是同时也 存在系统复杂，燃气的热值较低、不便于贮存和运输、而且需要有专门的用户和配套设 施等缺点。 木质纤维素的热解也跟煤的焦化类似，是指将生物质资源在隔绝空气的条件下加热 或者在少量空气存在的条件下部分燃烧产生富含碳氢化合物的气态或液态混合物以及 含炭的固体残留物的过程。热解反应的特性往往决定产物的组成、分布以及特征，通过 生物质热解和相关技术可生产木炭、木焦油、合成气和氢气等多种燃料或者提供各种精 细化工品原料。热解的优点是可以把生物质制成油品燃料，作为石油产品的替代品，用 途和附加值也大大的提高，但同时也存在技术复杂，成本偏高等缺点 6 1 。 1 2 3 木质纤维素的用途 木质纤维素主要是可以用来制备各种平台化合物，平台化合物( p l a t f o r mc h e m i c a l s ) 是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的一类基本有机化合物，如：乙烯，苯等。从 这些化合物出发，可以合成一系列具有巨大市场前景和高附加值的产品。 4 浙江大学硕士学位论文1 文献综述 在十九世纪末二十世纪初，有机化学工业的基础是煤化工，许多平台化合物都来源 于煤，如苯、萘、乙炔、甲烷等。而到了二十世纪中叶以后，石油取代煤成了平台化合 物的主要提供者。随着新世纪的到来，原油价格快速上升，寻找新的有机化工原料来源、 确立新的平台化合物、研究开发它们的用途已经成为解决石化能源危机最重要的一个步 骤了 7 1 。 纤维素的开发利用是以纤维素生物质为原料，通过热化学、物理化学或生物转化等 使生物质降解成为一系列中间化合物，如生物基合成气、糖类( 如葡萄糖、果糖、木糖 等) ，再经过生物或化学方法加工，最终将纤维素生物质转化为各种平台化合物，如乙 醇、山梨醇和乙酰丙酸等【8 】。以这些平台化合物为原料可以制备各种化合物，从而提高 木质纤维素的利用价值。 前面已经叙述过了生物质资源的转化技术，其中纤维素的直接降解可以可以通过生 物转化和化学转化两大途径进行。 生物转化途径的核心是以纤维素等生物质资源得到的单糖为基础，利用微生物的代 谢作用将糖转化为含有不同碳原子数的各种化合物。主要的化合物有：乙醇、乳酸、1 ，3 丙二醇、琥珀酸和柠檬酸等。迄今为止，由纤维素转化得到糖的方法主要有酸水解和酶 水解两种方式。酸水解又分为浓酸水解和稀酸水解。而酶水解则主要是利用纤维素酶作 用使纤维素转化为葡萄糖，而为了提高纤维素酶的水解效率，通常对纤维素生物质原料 进行一些物理或化学的预处理。 纤维素开发利用的另一条途径是化学转化途径。该途径主要是通过化学的手段把纤 维素生物质降解生成平台化合物的过程。主要化合物有5 - h m f 和l a 等。这类平台化 合物的生成过程相对较为简单，通常以酸作为催化剂，在一定温度下，直接将纤维素进 行水解以获得含有各种平台化合物的水解产物。 总之两种转化途径各有其优缺点，但是不管我们采用何种转化方法，都要注意木质 纤维素的综合利用。而且我们应该把绿色化学的原理应用到木质纤维素的开发利用中 去，要实现木质纤维素转化的多联产和零排放。比如利用木质纤维素制备乙酰丙酸的同 时，也要考虑利用半纤维素来生产糠醛、糠醇等，对于剩余的木质素也应该要考虑进行 加工转化。 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 1 3 高温液态水中糖的转化研究 高温液态水【9 】是指温度介于1 5 0 和3 5 0 之间的近临界水或称压缩液态水和超临 界水( s u p e r c r i t i c a l w a t e r , s c w ) 的总称。在饱和蒸汽压下，h t l w 的电离常数在2 6 0 。c 附近有一极大值约为1 0 。1 1 ( m o l k g ) 2 ，为常温常压水的1 0 0 0 倍左右，而且电离常数随 压力的增大而增大，但在超过临界温度后，其值随温度上升却迅速下降。图1 2 、1 3 给 出了介电常数、离子积常数和密度随温度压力变化的曲线【1 0 ，1 1 1 。 与超临界水( 温度大于临界温度3 7 4 。c 、压力大于临界压力2 2 1 m p a ) 相比，1 5 0 3 5 0 间的h t l w 也拥有一些超临界水作为反应介质的优点，比如h t l w 的传质阻 力比较小，对有机物有比较好的溶解性能，产物的分离也可以通过水性能的调节很好的 进行分离，有可能减少不希望的副产物产生等。但是操作温度与压力相对较低，更容易 进行控制和实现工业化应用。 6 了f e i宴墙一荔一jf每￥一_l毫德一器甜鬈l一xv诉眈臣 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 图1 2 水的介电常数和离子积常数与温度和压力的关系 f i g 1 2e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n di o n i z a t i o nc o n s t a n to f w a t e r 图1 3 水的密度与温度和压力的关系 f i 9 1 3e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nd e n s i t yo fw a t e r 1 3 1 高温液态水中多糖的转化 基于以上所述高温液态水的诸多优点，近年来利用高温液态水开展了许多生物质转 化方面的研究工作。在反应体系中，水不仅能够作为溶剂同时也可以作为催化剂，成为 由生物质生产燃料气和化工原料的重要途径之一。 s a s a k i 等【1 2 ，1 3 】利用超( 近) 临界水( 2 5 m p a 、3 2 0 4 0 0 c 、0 0 5 一l o s ) 为反应介质， 利用纤维素( c e l l u l o s e ) 帛l j 备葡萄糖、果糖( f r u c t o s e ) 和纤维二糖( c e l l o b i o s e ) - 3 j ；低聚糖，并提 出了超( 近) 临界水中纤维素降解的反应途径，如图1 4 所示。同时通过对纤维素、纤 一磊lscoo譬llh薹一崖q 浙江大学硕士学位论文l 文献综述 维二糖、葡萄糖的降解反应动力学的研究结果表明，在3 5 0 。c 反应温度下，纤维素的降 解速率小于纤维二糖、葡萄糖的降解速率；而在3 5 0 * ( 2 以上，纤维素的降解速率却明显 加快，而且远高于纤维二糖、葡萄糖的降解速率。通过视窗观察发现，在2 8 0 c 以下纤 维素颗粒随时间延长逐渐变小，而在更高的温度下( 3 0 0 3 2 0 。c ) 纤维素颗粒消失得更 快。所以此结果也表明纤维素在溶解过程中发生了水解反应，结晶区内氢键被破坏。 + 遘o n ，拳o hq + 秽键。谨碟牌 谨。镯磋薄 ” c e l l o h e x a o s ec e i l o p e nt a o s e 耧碡碡礴蛰碡。薅蟹 ” c e l l o t e t r a o s e c e i t o l l i 牡s e c e i l o b l o s 垂 图1 4 纤维素水解的主要途径 f i g1 4t h em a i nr e a c t i o np a t h w a yo f c e l l u l o s eh y d r o l y s i s 浙江大学硕士学位论文1 文献综述 m o r e s c h i 等【1 4 】研究了c 0 2 促进的近临界水中生姜淀粉水解制备糖和其它化学物质。 得到了压力在1 5 m p a ，温度在1 7 6 、1 8 8 、2 0 0 。c 的条件下的水解动力学和活化能。2 0 0 条件下，反应1 1 m i n 最大产率可达1 8 1 ，而1 5 r a i n 时最大转化率就已达9 7 1 。 吕秀阳等【”1 采用连续反应装置系统研究了纤维素在近临界水中的分解动力学和不 同温度下停留时间对产物分布的影响。并提出了一条稻壳资源化的新工艺，考察了连续 近临界水处理过程中温度和停留时间对液相分解产物的收率和残渣组成的影响，得到了 较优的操作条件【l6 1 。 m a k i k o 等【1 7 1 研究了高温液态水中利用淀粉制备葡萄糖的可行性。4 5 3 5 1 3 k 淀粉 水解的主要产物是葡萄糖、不同聚合度的低聚糖、果糖、糠醛和5 - h m f 等。 1 3 2 高温液态水中低聚糖的转化 k h a j a v i 等【1 8 - 2 0 1 利用管式反应器研究了在1 0 m p a 压力下，温度在1 6 0 2 6 0 。c 范围内 一系列三聚糖，二聚糖在高温液态水中的反应动力学和产物分布。低聚糖主要发生的是 一级连串反应，且反应速率和结构有关。 k a b y e m e l a 等【2 l 】研究了纤维二糖在近( 超) 临界水( 2 5 m p a 、3 2 0 4 0 0 c 、o 0 5 4 s ) 中的降解反应动力学。纤维二糖在高温液态水中主要发生热解和水解反应，热解反应的 产物主要是糖基赤藓糖和糖基乙醇醛，水解产物则是葡萄糖、甘油醛和赤藓糖。在超临 界区，随着压力的上升，水解反应速率要比热解反应速率为快。 1 3 3 高温液态水中单糖的转化 高温水中单糖的转化研究主要集中在反应动力学的建立，反应产物的鉴定和各种 催化剂对分解反应产物( 主要是5 - h m f 和l a ) 产率的影响。 k a b y e m e l a 等【2 2 - 2 4 1 系统研究了葡萄糖及其转化产物( 果糖、二羟基丙酮、甘油醛) 在高温液态水( 3 0 0 4 0 0 。c ，2 5 4 0 m p a ) 中降解的反应机理，阐明了其反应动力学，如 图1 5 所示。实验结果表明高温液态水中葡萄糖主要发生异构化生成果糖，脱水反应生 成葡糖苷( 1 , 6 a n h y d r o g l u c o s e ) ，环断裂生成小分子的醛。 9 浙江大学硕士学位论文1 文献综述 蕊h 釉h 筘- - v - f o f ： c 捞0 h 一o c l 坳 t t o o h + c i i - , o h + a 2 0 h c l i o a f 彩h h 绷+ 卜? o t n l 2 0 ua l _ 0 娃 l 畛硼 o h 嬲f g 抟t 警，出m “妒w ，划一c i o i 一 蚴 a i 3 p ，v “妇姆血 | c _ m 自2 m l l i ! i k l i e , n c o o i t i | 0 1 f 毗 l m c c d 图1 53 0 0 - 4 0 0 c 、2 5 - 4 0 m p a 高温液态水中葡萄糖反应途径 f i g 1 5p r i m a r yr e a c t i o np a t h w a y so fg l u c o s ei nh t l w w a t a n a b e 等2 5 1 利用小型高压反应釜研究了4 - 5 0 m p a 压力下、2 0 0 5 0 0 的高温液态 水中葡萄糖的分解反应。反应温度在3 0 09 c 以上时，其中8 0 的葡萄糖在加热期间即发 生分解。通过液相分析其主要产物为5 - h m f 、糠醛和葡糖苷。气相产物则主要是c o 、 h 2 和c 0 2 。而且温度越高，葡萄糖越易气化。同时考察了加热速率对葡萄糖分解反应 的影响，结果表明加热速率快也有利于葡萄糖的气化。 t a k u 等f 2 6 1 利用连续流动反应器研究了3 5 0 4 0 0 。c 、4 0 8 0 m p a 反应范围内的葡萄 糖分解反应，结果表明随着压力和温度的升高，都促进了葡萄糖生成5 - h m f 的反应， 但同时后续的5 - h m f 的水解反应也得到增强，最高的5 - h m f 的产率是在最高温度和最 大压力的条件下得到的。 m a t s u m u r a 等【2 7 1 研究了2 5 m p a 压力下、4 4 8 6 7 3 k 反应温度下葡萄糖降解反应的动 力学。结果表明在上述反应条件下葡萄糖的分解反应都符合一级反应动力学，和前人实 验结果一致。 觳 一 m 。一。盒一 户 瑚心雄。篓 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 f e r i d o u n 等【2 8 】研究了4 8 3 5 4 3 k 、4 1 5 m p a 的高温液态水中盐酸催化下的果糖分解 反应，得到的主要的反应产物有5 - h m f 、l a 以及一些可溶性的聚合物等，实验结果表 面压力对分解反应基本上没有什么影响，同时文中提出了一个动力学模型，并用该动力 学模型对实验结果进行动力学的拟合，发现模型跟实验之间具有较好的拟合。 均相酸催化存在污染严重、易腐蚀设备、反应后处理困难等问题。w a t a n a b e 等1 2 9 】 利用间歇的高压反应釜研究了2 0 09 c 反应温度下，固体酸t i 0 2 和z r 0 2 对葡萄糖和果糖 的分解反应的影响，并考察了不同催化剂对产物分布的影响。结果