（化学工程专业论文）超重力共沉淀法制备CuOZnOAllt2gtOlt3gt催化剂的研究.pdf

超重力共沉淀法制备c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的研究 摘要 在现代化工生产过程中，催化剂起着越来越重要的作用。催化剂的 催化性能由其表面结构所决定，而制备工艺对表面结构的形成至关重 要。共沉淀工艺制备的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂具有比表面积大、活性晶 粒微小、分散度高、低温活性好和对周围环境无毒、无污染等特点， 在现代化学工业中得到广泛应用。但共沉淀法在传统搅拌釜中制备， 由于受到设备结构的限制，很难达到微观混合均匀，所制备出的催化 剂晶粒大小分布不均且难控制。另外，反应生成的沉淀物不能及时移 出沉淀体系，使沉淀体系内存在浓度梯度，体系内各处的过饱和度不 一，造成沉淀颗粒粗细不等，难以实现活性组分高度分散，基于以上 原因必须改进催化剂的制备工艺。 旋转填充床反应器广泛地用于制备各种纳米材料，它能够实现反应 物在反应体系内微观上的瞬间均匀混合。超重力法制备催化剂时能够 使反应成核区和晶体生长区分开，晶体的生长区置于完全宏观混合区， 制得晶粒大小均一、活性组分分散度高的催化剂。 本文首先针对传统共沉淀法本身固有的缺点，采用超重力反应器 来强化催化剂的共沉淀法制备工艺，探索了超重力共沉淀法制备 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的特点，考察了陈化时间、p h 值、超重力反应器 转速、洗涤次数和焙烧温度等因素对c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂及其前驱体 北京化工大学硕+ 学位论文 物性的影响，计算了反应的收率。借助多种手段对催化剂和前驱体进 行了表征，结果表明，与传统的搅拌釜反应器相比，采用超重力共沉 淀法制备的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂平均粒度小，比表面积大，金属的分 散度高。在小型超重力反应器实验结果的基础上改进了旋转填充床的 设计，增加了气液分离器，建造了年产5 0 吨c u o ，z n o a 1 2 0 3 催化剂的超 重力反应器，并在两种转速下制备了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，结果表明， 催化剂的各项物性数据达到了技术指标的要求。 为了改进c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的耐热性，采用分步超重力共沉 淀法做了尝试，分别进行了载体制备和不同铝盐加入方式实验，通过 对比发现，分步法制备的催化剂有更加优越的内部结构，可以显著提 高催化剂的耐热性能。 关键词：类碱式碳酸锌，超重力反应器，c u o z n o 固溶体，分散性， 分步法，z i a l 2 0 4 i i 摘要 s t u d yo np r e p a r a t i o no f c u o z n o a 1 2 0 3ca t a iy s t b yh i g hg r a v i t yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a b s t r a ct i nm o d e mc h e m i c a l p r o d u c t i o np r o c e s s e s ， t h e c a t a l y s tp l a y s a n i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr 0 1 e i ti sw e l l k n o w nt h a tr e a c t i o np e r f o n l l a n c e so fa c a t a l y s ta r ed e t e m l i n e db yi t ss u r f a c es t n l c t u r e ，a ss oi st h ep r 印a r a t i o np r o c e s s t ot h ef o r m a t i o no fi t ss u r f a c es t r u c m r e a m o n g m a n yp r 印a r a t i o nm e t h o d so f c u o z n 0 a 1 2 0 3c a t a l y s t ，s a m p l eo fc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sl a 玛es u r f a c e a r e a ，s m a l lc 巧s t a ls i z e ，h i g hd i s p e r s i o na 1 1 dl o w t e m p e 咖r ea c t i v i t y ，a sw e l l a se x c e l l e n t n o n - t o x i c ，n o n - p o l l u t i n gp e r l o n n a n c e o nt h e s u i t o u n d i n g e n v i r o n m e n t ，s 0h a v eb e e ne x t e n s i v e l y 印p l i e dt om o d e m i z a t i o nc h e m i c a l i n d u s t 巧，b u tt h es t m c t u r eo fc o n v e n t i o n a ls t i r r e dt a n kr e a c t o r ( c s t r ) r e s u l t e d i nt h ed i 硪c u l t yo fa c h i e v i n gh o m o g e n e o u s l ym i c r o s c o p i cm i x i n g t h ec a t a l y s t p a r t i c l e sp r e p a j l e db yc s t rh a v eu n u n i f i o n nc r y s t a ls i z ea n di ti sd i 伍c u l tt o c o n t r o li t t h ep r o d u c t sc a n n o tb et 啪s f o r m e d a w a yr a p i d l y行o m t h e p r e c i p i t a t i o ns y s t e m ，r e s u l t i n g i nt h er i s eo fc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n ta n d d i f f e r e n td e g r e eo fs u p e r s a m r a t i o ni nt h ep r e c i p i t a t i o ns y s t e ma n dt h e r e b yi n t h ed i f 五翻e n c ei nt h ep r e c i p i t a t i o np a r t i c l es i z ea n dt h ed i f i c u l tt oa c h i e v eh i g h d i s p e r s i o no fa c t i v es p e c i e s w em u s ti m p r o v em ep r 印a r a t i o nm e t h o do ft h e c a t a l y s t i l l 北京化工大学硕士学位论文 r o t a t i n gp a c k e db e dr e a c t o r ( r p b r ) i sw i d e l yu s e dt op r e p a r eav 撕e t y o fn a n om a t 砸a l s i tc a na c h i e v eh o m o g e n o u sm i x i n go fr e a c t a n ti nr e a c t i o n s y s t e ma n dr e a c t i o ni l u c l e a t i o nr e g i o ni sd i v i d e dw i t hc r y s t a lg r o 、矾hr e g i o n m e nt h e c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gr p b r ，c 巧s t a lg r o 、矾hl i e s i n c o m p l e t e l ym a c r o s c o p i cm i x i n gr e g i o na n dt h ep r 印a r e dc a t a l y s t sp r e s e n t h o m o g e n o u sc 巧s t a ls i z ea n dh i 曲a c t i v es p e c i e sd i s p e r s i o n i no r d e rt oi m p r 0 v et h es t r u c t l l r a lr e s t r i c t i o n so fc s t rt h eh i g hg r a v i t y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ( h g c p ) w a su s e d t o s t r e n 昏h e nc o p r 印a r a t i o n p r o c e s so fc u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s tp r 印a r a t i o n ，t 1 1 er o t a t i o ns p e e do ft h e p a c k e db e d ，p ho fp r e c i p i t a t i o n ，a g i n gt i n l e ，w a s h i n gt i m e sa n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e si n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p r e c u r s o r sa n dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sm e a n s t h ec a t a l y s t s p r 印a r e dw i t hh g c ps h o wm o r es m a l l e ra v e r a g ep a n i c l es i z e ，h i 曲e rc o p p e r d i s p e r s i o na n de x h i b i th i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa sc o m p a r e dt ot h o s e p r 印a r e db yc s t rr e a c t o r b a s e do nm e s ee ) 【p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h es m a l l s c a l er p b r ，i m p r o v i n ga d v i c ew a sp r o v i d e da n dag a s - l i q u i ds 印a r a t o rw a s a d d e da n dap i l o ts c a l ei 冲b ro f5 0 t a 1w a sf o u n d e d t w oc u o z n o a 1 2 0 3 c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du n c l e rd i f r e r e n tr o t a t i n gr a t eo fr p b r t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a t a l y s t sa c h i e v e dt h e t e c h n i c a li n d e x c u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r 印a r e d b y僦o - s t e ph i g hg r a v 时 c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s u p p o r tp r e p a r a t i o na n dd i f j i 融i e n ta ls a l ta d d i t i o n i v 摘要 m e t h o d sh a db e e ne x p e r i m e n t e d ，m er e s u l t ss h o wt h a tm ec a t a l y 或p r e p a r e db y t w o s t 印m e t h o dh a ss u p e r i o ri n t e m a ls t m c t u r e ，a c c o r d i n g l yt h e m a ls t a b i l i t y o ft h ec a t a l y s tc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e k e y w o r d s ：a u r i c h a l c i t e ，r o t a t i n gp a c k e db e d ，c u o z n 0s o l i ds o l u t i o n ， t w os t 印m e t h o d ，z 1 1 al2 0 4 ，d i s p e r s i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔暨日期：! ! z ：z ：； 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：塞蜇日期：! ! 堡：堡：兰 导师签名：z 盏盟选日期遄鱼： 1 1 引言 第一章文献综述 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂是一种重要的催化剂体系，具有活性高、选择性高、副产 物少、使用温度低、能耗少、温域广和寿命长等特点，在c o 、c 0 2 加氢合成甲醇、 低碳醇、低温变换、选择性加氢合成以及一些氧化、脱氢反应等工业过程中得到广泛 应用。目前，c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂具有低温低压高活性等特点，然而c u c i z n o a 1 2 0 3 催化剂仍存在抗毒性差、热稳定性及机械强度差等方面的问题。几十年来，国内外研 究者对此做了大量研究工作：调整铜、锌和铝的比值，调变制备过程的中和温度、沉 淀p h 值、陈化时间和焙烧温度以及采用不同的加料方式等生产出不同性能的催化剂， 应用于化工行业的不同领域；添加不同种类的助剂提高催化剂在工艺中的反应活性、 选择性以及抗中毒能力，使催化剂的使用效果达到最佳；改进载体铝的添加方法提高 催化剂热稳定性，延长催化剂寿命。我国c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂起步比国外晚l o 余 年，在催化剂活性和寿命等方面与国外尚有差距。因此，现有催化剂在活性和热稳定 性等方面有待改进。由此可见，c u 0 i z n o a 1 2 0 3 催化剂不但应用广泛，而且具有很大 的开发潜力和应用前景。 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂一般采用共沉淀法制备，前人已对其制备条件及原料配方 做了大量的研究工作【i - 3 】，一致认为活性组分c u 在z n o 上的分散程度是决定催化剂性 能的关键。传统共沉淀反应在搅拌釜中进行，由于受到设备结构等因素的限制，即使 搅拌转速再高，也很难达到微观尺度的均匀混合，而且反应的生成物不能及时移出反 应体系，使反应体系内存在浓度梯度，体系内各处的过饱和度不一，造成沉淀颗粒粗 细不等且活性组分分布不均，导致c u 在z n 0 上的分散度难以提高。超重力反应器( 即 旋转填充床) 广泛地用于制备各种纳米材料，它能够使反应物在反应体系内实现瞬间微 观均匀混合。超重力反应器制备纳米材料时反应成核区和晶体生长区是分开的，使晶 体的生长区置于完全宏观混合区，制备出的产品组分分布均匀、粒度分布窄【4 】。它的 出现为铜基催化剂的制备提供了新的探索途径。利用超重力共沉淀法制备催化剂将有 可能明显提高催化剂活性组分的分散度。 1 2c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的应用 1 2 1 在与c o 和c 0 2 有关反应中的应用 1 2 1 1 合成气制甲醇 北京化工大学硕士学位论文 甲醇是一种基本化工原料，在世界范围内的产量仅次于合成氨和乙烯。随着作为 汽油添加剂的甲基叔丁基醚( m t b e ) 需求量的增加，作为其原料的甲醇需求量猛增。 甲醇作为c i 化学的基础产品可以生产甲醛、醋酸、甲酸甲酯和甲基叔丁基醚等有机 化工原料。近年来，以甲醇作为车用燃料和民用燃料的需求不断增加，为甲醇的发展 提供了新的契机。 自2 0 世纪6 0 年代英国i c i 公司开发成功c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂以来，合成甲醇 工业有了新的进展。由于c u o z n o a 1 2 0 3 低压合成甲醇催化剂具有选择性好、活性高、 反应压力和反应温度低等特点，德国n 嚼、丹麦托普索和日本三菱公司也都相继开 发了各具特点的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂。 我国早期的甲醇合成采用传统的高压法工艺流程，2 0 世纪8 0 年代以后新上的甲 醇生产装置大多采用中、低压法，低压法则更为广泛。我国现有甲醇生产装置近2 0 0 套，7 5 以上采用中低压法，一般采用l u r g i 工艺和i c i 工艺，而催化剂是装置的核 心。 国内的几家科研单位根据装胃的工艺流程和特点开发了各自不同的甲醇合成催 化剂。南化集团公司研究院从1 9 6 6 年开始先后研制出了7 2 2 、c 2 0 7 、c 3 0 l 和c 3 0 1 1 型c u o z n o a 1 2 0 3 甲醇合成催化剂，辽河化肥厂引进丹麦托普索公司甲醇催化剂生产 线，生产出c 3 0 3 型甲醇催化剂。2 0 世纪8 0 年代，西南化工研究院研制出低压c n j 2 0 2 型甲醇催化剂。洪伟庆【5 】以合成气为原料，分别对c u o 、z n o 、a 1 2 0 3 及组合样品在低 温、低压下进行活性和稳定性测试。结果表明，以共沉淀法制备的催化剂在压力1 0 m p a ，温度2 5 0 、进口c o 含量3 3 和空速l o o o oh - 1 条件下，c o 转化率为9 4 4 ， 4 0 0 耐热后c o 的转化率为8 9 ，表现出良好的活性和热稳定性。西北化工研究院 【6 】在总结和借鉴国内外甲醇催化剂研究成果的基础上，通过对催化剂制备共沉淀工艺 的深入研究，研制成功了l c 3 0 8 型甲醇催化剂和l c 2 10 联醇催化剂，催化剂在活性 和稳定性方面都有很大的提高。工业生产和运行结果表明，催化剂性能优良，各项指 标达到所需要求。l c 3 0 8 型催化剂的组成为：c u 0 3 0 6 0 ，z n 0 3 0 6 0 、 a 1 2 0 3 2 1 0 ，在压力5 om p a 、空速1 0 0 0 0h - 1 和床温2 1 0 2 7 0 条件下，以天然气 为原料合成甲醇时，催化剂时空收率o 5 8 一1 1 5m l m l ( c a t h r ，以煤或渣油为原料合 成甲醇时，催化剂时空收率为1 o - 2 1 0m l m l ( c a t h ) - 1 。4 0 0 耐热后催化剂活性下降 2 0 。 南化集团公司研究院与厦门大学合作开发出了n c 2 0 型联醇催化剂和n c 5 0 l 型甲 醇催化剂，n c 2 0 8 型催化剂的甲醇收率比c 2 0 7 型催化剂的甲醇收率提高3 0 以上， 并具有低温活性特征。厦门大学李基测1 7 】用高速碰撞共沉淀法制备c u z n a l 三组分甲 醇合成催化剂，经n 2 0 分解、i i t p d 和s e m 及活性评价，表明该催化剂比表面积大， 分散度和甲醇合成活性高。这是因为催化剂表面含有较多的与z n 作用的c u + h 2 可能 2 第一章文献综述 以c u - z n - h ( h 2 ) 或z n - h ( h 2 ) 的形式吸附在z n 端所致。在新的研究中【8 9 】，为提高 c u o z n o 越2 0 3 催化剂活性和选择性，除改进c u 基催化剂的制备工艺外，还注重助 催化剂的研究。研究表明，l a ，c e ，p r ，n d 和m n 等可以提高催化剂活性，而p d ， p t ，k 和i 也贵金属可提高催化剂的选择性，添加p d 可减少副反应尤其是二甲醚的生 成，添加稀土元素，不但可以提高催化剂活性，还可提高催化剂的热稳定性，v 则对 降低合成压力有利。 1 2 1 2 低温变换反应 合成氨厂所用7 种催化剂中，转化、变换和合成催化剂最为重要，其中变换催化 剂，尤其是低温变换催化剂性能的优劣对工厂的经济效益起至关重要的作用。美国 u c i 公司是较早研制低变催化剂的公司，其早期生产的c 1 8 h c 型和c 1 8 h c s 型催化 剂采用刀( c u ) ：，z ( z n ) ：以( a 1 ) = l ：l ：1 的组成，广泛应用于工业生产。2 0 世纪9 0 年代，u c i 公司又相继开发了c 1 8 5 和c 1 8 - 7 型低变催化剂，该催化剂组成不变，但采用了四叶 型或带肋的挤压型成型技术，很大程度上提高了催化剂的比表面积，相对初活性较早 期的催化剂提高5 0 左右。德国b a s f 公司从2 0 世纪6 0 年代起就致力于低变催化剂 的研刭1 0 】开发了k 3 1 0 ，豳“o 和硒1 l l 型等系列低变催化剂，最新产品硒1 l l 型 催化剂主要性能为：堆积密度o 9 蚝l - 1 ，比表面积8 0 m 2 旷1 ，c u o 、z n o 和a 1 2 0 3 含 量分别为4 0 、2 0 和3 8 ，各种助剂含量为2 。k 3 1 1 1 可用于低h 2 0 c 场合，生 成甲醇和甲胺副反应少，寿命长达8 年。英国i c i 公司是世界上另一家低变催化剂开 发和供应商，早期开发的5 2 1 和5 2 8 催化剂适宜的操作温度为2 0 0 2 5 0 ，湿气空 速为3 0 0 0 4 0 0 0h - 1 ，初活性6 0 。2 0 世纪8 0 年代中期又开发了含c u 0 3 3 、z n 0 3 3 和a 1 2 0 3 3 3 5 3 1 型低变催化剂，压碎强度1 0 0n c m - 1 ，堆积密度仅为lk g l 1 ，比表 面积1 2 0m 2 矿1 。5 3 1 型低变催化剂将z n o 的含量从当初5 2 1 型5 2 降到3 3 ，a 1 2 0 3 由1 5 提高3 3 ，使催化剂具有较大的铜表面与游离锌，能耐l 1 0 6 5 1 0 击的硫，强 度高，还原快。2 0 世纪9 0 年代初期成功研制了新一代低变催化剂8 3 2 ，比以前的催 化剂具有更高的铜含量，同时改进了生产中一些关键步骤，使催化剂具有更高的初活 性比使用传统催化剂大约可使n h 3 总产量增加l 。其后开发的8 3 3 型催化剂强度好， 含铜量高，初活性好。该催化剂在制备中增加了片剂后处理工序，改变了催化剂的结 构，使强度显著提高，降低了催化剂的延展性载荷下的颗粒变形，对催化剂进行了预 收缩，使其在还原期的收缩率最小，并控制铜的比表面积以降低副产品的形成。丹麦 托普索公司研制的l k 系列铜系低变催化剂由早期的l k 8 0 1 更新到现在的l k 8 2 1 2 型，其强度是l k 8 2 1 的一倍，铜含量比先前的催化剂提高近2 0 ，可在1 7 0 及低 汽气比下使用，轴向破碎强度达5 0 n ，活性高，寿命长，耐硫但不耐氯中毒。 我国低变催化剂主要生产厂家有辽河催化剂厂、南化集团公司催化剂厂、南化集 3 北京化工大学硕士学位论文 团公司研究院和川化集团有限责任公司催化剂厂等。c u z n a l 低变催化剂首先是由南 化集团公司催化剂厂于2 0 世纪7 0 年代开始研究，研制的b 2 型催化剂广泛应用于 我国制氨装置【l l 】。b 2 0 4 型催化剂的化学组成为：c u 0 3 5 4 0 、z n 0 3 6 4 1 、 a 1 2 0 3 8 1 1 ，采用共沉淀工艺。催化剂的堆积密度1 3 5 1 4 5k g l - 1 ，侧压强度大于 1 6 0n c m 一，在进口温度2 0 0 、压力2 8m p a 、汽气比o 5 5 o 8 ，入口o 8 和入口c 0 1 8 的条牛下、出口c o 含量小于o 1 6 。川化催化剂厂c b 5 型一氧化碳低温变换催化 剂也属于铜锌铝系低变催化剂【1 2 1 ，催化剂外观呈金属光泽的黑色圆柱体( 6 3i 姗或 5 2 5n u n ) ，堆积密度1 2k g l - 1 ，化学成分含氧化铜4 0 o 士2 0 、氧化锌4 4 0 2 o 、 氧化铝9 0 士1 o 、钾+ 钠 o 0 4 。耐热前出口气体中c o 含量6 0 2 5 ，耐热后出口 气体中c o 含量成o 3 5 。西北化工研究院研制的l b 2 0 5 型催化剂在压力 3 0 0 有大量c o ) ，可尽量减少c o 的含量甚至使其消失。 陈兵等【1 5 】研究了c l 】z 1 1 a l 系列催化剂催化甲醇氧化制氢，得到了活性、选择性 及稳定性俱佳的催化剂c u 6 0 z n 3 a l l 5 c e 5 ( 百分含量) ，在温度2 4 0 、压力o 1 m p a ， c h 3 0 h ：h 2 0 = l ：0 8 ，c h 3 0 h ：0 2 = l ：4 的条件下，甲醇的转化率达到9 7 5 ，反应l o oh 后，甲醇的转化率仍在9 6 以上。蒋元力等【1 6 】采用平推流反应器，对三种不同的 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂上甲醇蒸汽转化制氢反应进行研究，在常压、温度1 8 0 2 4 0 4 第一章文献综述 的条件下，不同催化剂相对于甲醇和水的反应级数分别为o 6 0 和o 4 5 ，活化能分别为 9 2 8 m o l 一，9 6 2 m o l - 1 和8 7 9 m o r l ，为甲醇重整反应条件的优化提供了可靠 的理论依据。蔡迎春等【1 刀在c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂中加入l a ，提高了催化剂的低温 活性和稳定性，但催化剂的选择性稍有下降。 1 2 2 在脱氢反应中的应用 醇脱氢制备相应的酮和酯是重要的工业反应，人们进行了很多研究。 1 2 2 1 乙醇脱氢制备乙酸乙酯 乙酸乙酯是一种重要的化工原料，目前工业上使用乙酸和乙醇酯化法生成，多采 用以硫酸为催化剂的均相催化法。由于该法副反应多，腐蚀设备和环境污染严重，所 以其工艺需要革新，从而开发了乙醇脱氢一步法制备乙酸乙酯新工艺，从根本上克服 了旧工艺的缺点。有报道称使用c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂可以使乙醇转化为乙酸乙酯， 同时有副产物丙酮，丁酮，氢气，乙烯等生成。在压力o 6 5m p a 和氢气存在下可得 8 0 转化率，乙酸乙酯收率1 9 。西南化工研究院在山东博兴建立了3 0 0 0t a - 1 装置， 采用c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，在1 0m p a ，2 5 0 ，1 oh 1 液体空速下，乙醇转化率 为6 0 6 5 ，乙酸乙酯选择性为8 5 9 0 。 1 2 2 21 ，4 丁二醇合成y 一丁内酯 y 丁内酯( g b l ) 是重要的精细化工原料，广泛应用于石油化工、医药、染料、农 药及精细化工等领域。丫丁内酯具有沸点高、溶解力大、导电性强和稳定性好等特点， 是一种优良的溶剂。t 一丁内酯的合成方法很多，其中以顺醇( m a ) 加氢法和1 ，4 丁二 醇( b d o ) 脱氢法为主。这两种方法均为一步合成，具有工艺简单和反应条件温和等优 点。1 ，禾丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢吠喃( t h f ) 和少量丁醇( b o l ) ，组分简单， 产品易分离，合成丫丁内酯品质好，尤其可以满足作为制药和电池电解液对丫- 丁内酯 品质的高要求。陈学刚等【1 8 】对c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂上1 ，4 丁二醇脱氢合成丫- 丁内 酯的反应进行了研究，并结合试验给出了最佳反应条件：温度2 6 0 2 8 0 ，常压，液 空速1 5 2 2h - 1 ，氢醇的物质的量比4 o 。5 o ，在此条件下，丫丁内酯的产率可达9 5 以上，并副产四氢吠喃和少量的丁醇。 1 2 2 3 环己醇脱氢制环己酮 5 北京化工大学硕士学位论文 环己酮是一种重要的有机原料和溶剂，在合成纤维、工程塑料以及精细化工中有 着广泛的用途。环己酮通常由环己醇经催化脱氢而得。该工艺是国际上现有的大型己 内酸胺生产装置中的一个重要反应过程。而脱氢效率的优劣取决于所使用的催化剂的 性能。自2 0 世纪4 0 年代起，国内外就开始了脱氢催化剂的研究工作，先后研制出了 c u o c a c 0 3 ，z n c r ，z n o ，z n f e ，z n f e k 等锌系催化剂和c u z n ，c 1 1 m g 等铜系 催化剂，在众多的催化剂中由于c u - z n 催化剂具有反应温度低、转化率高和催化剂使 用寿命长等优点得到了广泛应用。工业上用改性的z n o 为载体，采用共沉淀工艺，通 过调整c u o 和z n o 的比例制取选择性和收率高的催化剂。l e ej 【1 9 】报道了改进的 c u z n a l 催化剂，c u o 和z n o 的比例选取2 ：1 1 ：3 ，添加助剂可以降低z n o 的酸性， 抑制脱水和结焦。日本g i r d l e r 催化剂公司生产的g g 2 5 0 型催化剂在液空速o 6h - 1 的 条件下，比传统的c u m g 催化剂活性高1 0 ，选择性大于9 8 ，催化剂的寿命可达2 年以上，是其他催化剂寿命的2 3 倍。我国近几年来引进的几套5 0l ( t a - 1 己内酰胺装 置，环己酮的生产均采用c u o z n o ，a 1 2 0 3 催化剂。胡学武等【2 0 】对共沉淀制备工艺进行 了细致的研究，认为在沉淀的过程中，采用n a h c 0 3 作为沉淀剂，使用反加或并流的 加料方式，催化剂在3 2 0 下焙烧4h ，即可得到活性和稳定性具佳的脱氢催化剂。 1 2 3 在加氢反应中的应用 1 2 3 1 糠醛气相加氢制糠醇 糠醇是一重要的化工原料，广泛用于合成纤维、橡胶和农药等行业。以糠醇为原 料可制得耐寒增塑剂，糠醇还是吠喃树脂、清漆和颜料的优良溶剂和一种火箭燃料。 工业上糠醇的生产有糠醛液相加氢和气相加氢两种工艺，气相法由于工艺的先进性和 易操作在工业上得到广泛应用。 目前，工业装置上使用的催化剂大多为c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂。天津大学的专利 【2 i 】介绍了一种糠醛气相加氢生产糠醇的催化剂及其制备方法，采用沉淀沉积法将 c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 以及从m g 、c a 、m n 、b a 中选取的一种硝酸盐的混合溶液和 a 1 ( o h ) 3 ，n a 2 c 0 3 的混合溶液进行混合反应，沉淀静置老化、洗涤、过滤、干燥和焙 烧后打片成型。混合反应条件为：p h = 7 8 5 ，温度7 0 7 5 。制得的催化剂组成为： c u 0 3 0 一5 0 ，z n 0 4 0 一5 0 ，a 1 2 0 3 5 - l o ，x 0 1 一5 ( x 为m g 、c a 、m n 、b a 中 的一种) 。王爱菊等【捌开发的c u z n - a 1 a 系糠醛气相加氢催化剂采用溶胶凝胶法制得， 催化剂在常压、温度1 3 0 、进料量2m l h - 1 和氢醛物质的量比为9 ：l 的条件下， 糠醛的转化率达9 9 8 ，糠醇的选择性为9 7 7 7 ，添加助剂a 可以提高催化剂的活 性。周亚明掣2 3 】采用硝酸盐共沉淀法制备了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，在矿1 6 m m 的固 定床反应器上进行活性测试，在反应温度1 6 0 、常压、氢醛的物质的量比5 7 和液 6 第一章文献综述 空速o 5 o 6h - 1 的条件下，糠醛转化率达1 0 0 ，糠醇选择性和收率大于9 8 ，通过对 催化剂的结构分析认为，催化剂的活性组分为c h o ，缺氧z n o x ( “1 ) 所形成的c u z n o x 结构构成了催化剂最佳活性单元。 张定国等【2 4 】通过浸渍法制备了不同c u z n 比的丫- a 1 2 0 3 和改性丫- a 1 2 0 3 负载的 c u z n 催化剂，并用x r d 、，s 和s e m 等手段对催化剂进行了表征。) ( 】之d 表征结果 表明，还原活化前催化剂中的c u 和z n 分别以c u o 和z n o 的形式存在；还原活化后 c u 以单质的形式存在；催化剂失活后，单质c u 又转变成c u o 。x p s 和s e m 分析结 果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化，所制备的催化剂 在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性。用c o 改性的p a l 2 0 3 负载的c u - z n 催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还表现出较长的寿命。催化剂中的 c u 晶是催化活性中心，催化剂中的c u 晶转变成c u o 和烧结是催化剂失活的主要原 因。 1 2 3 2 丁辛醛气相加氢合成丁辛醇 丁辛醇产品是十分重要的有机化工原料和化学助剂，丁醇主要用于制造邻苯二甲 酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中。辛醇 主要用于制备邻苯二甲酸二辛脂( d o p ) 和己二酸二辛酯( d o a ) 及对苯二甲酸二辛酯 ( d o t p ) 等增塑剂，还用于生产丙烯酸辛酯及其衍生物。 自1 9 8 6 年英国d a v y 公司【2 5 】开发了第一种铜锌醛类加氢催化剂以来，先后有十余 项涉及该类催化剂的专利文献。英国d a v y 公司专利【2 6 】介绍了多级醛加氢工艺，也是将 预还原的c u ( 垅：n o 催化剂用于醛加氢制丁辛醇。德国h u e l s 公司i 朋d 州ggh 【2 7 】介绍了 用于饱和醛或( 和) 不饱和醛一步法气相加氢的c u o z n o 催化剂，通过该催化剂上的加 氢反应可以获得高收率和高纯度的醇。德国h o e c l l s t 公司在专利【2 s 】中介绍了c u z n - a 1 加氢催化剂，其中加入了a l 作为助剂。该系列催化剂适用于饱和( 不饱和) 醛、酮、羧 酸或酯等含氧有机化合物的加氢反应。该公司另外一篇专利中提出，为了提高 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的加氢选择性以及产品醇的质量和收率，可在催化剂中再加入 m n 、m o 、v 、z r 以及碱土金属等组分作为助剂。另外，美国e n g e l h a r d 公司专利【2 9 】 介绍了用于醛、酮、羧酸、酯加氢的c u o z n o 催化剂，加入m n 、n i 、c o 、f e 金属组 分中的一种或几种作为催化剂的助剂，并且采用硅酸钙和粘土材料作为载体。美国 u c c 公司l o g s d o n 在专利【3 0 3 1 】介绍了醛加氢c u o z n o 催化剂，加入碱金属、过渡金属 或者碱金属与过渡金属的混合物作为助剂。其中碱金属可以是n a 、k 、“、c e 中的一 种或几种。过渡金属如n i 、c o 或其混合物。 国内丁辛醇装置自投产以来，气相加氢催化剂也一直依赖进口，消耗了大量外汇， 成为装置降本增效的一个制约点。国内一些研究机构对气相加氢催化剂纷纷展开研 7 北京化工大学硕士学位论文 究。大庆石化公司研究院从1 9 9 9 年开始进行气相醛加氢催化剂的研制开发工作，成功 地开发出使用性能优于进口的气相醛加氢催化剂。北京三聚环保新材料有限公司引进 大庆石化公司研究院的该项技术，气相醛加氢催化剂6 0 0t 扩1 左右的生产能力，催化剂 的商品牌号为v a h 1 和v a h 2 。2 0 0 2 年5 月北京三聚公司生产的催化剂v a h 1 、v a h 2 在大庆石化分公司8 0 心a - 1 丁辛醇装置工业化应用，一次开车成功，投产至今5 年来产 品各项指标均达到要求，催化剂热点上升均匀且缓慢，使用性能达到甚至超过国外进 口剂的水平，填补了国内该项技术空白。吉化公司目前也已使用该种催化剂用于丁辛 醇的气相加氢生产。 南化集团也于2 0 0 0 年前后着手开发铜基国产加氢催化剂【3 2 3 3 】，南化集团研究院针 对齐鲁第二化肥厂的丁辛醇生产工艺开展了气相加氢催化剂的研究，由中石化集团公 司主持立项。小试研究表明，研制的气相加氢催化剂n c h 6 1 和n c h 6 2 达到了国外进 口催化剂的水平，2 0 0 2 年申请了相关的国家专利。他们在3 0 0t a 1 铜系催化剂生产线上 成功地进行了n c h 6 1 、2 型气相加氢催化剂的工业放大制备，放大制备的催化剂性能 已达到并部分超过了国外同类催化剂的水平。为确认该催化剂在工业条件下的催化性 能与寿命，为工厂提供工业应用依据，予2 0 0 4 年在齐鲁第二化肥厂的丁辛醇生产装置 上进行了1 0 0 0h 的侧流试验。目前正批量生产用于丁醛加氢等的工业化生产。 1 2 4 其他 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂除在上述的化工领域内得到广泛应用外，其应用范围不断 扩展，如利用c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂在2 5 0 3 0 0 和6m p a 的条件下，将c o 和h 2 转化成c 2 c 6 醇【蚓；甲醇催化剂和a 1 2 0 3 脱水催化剂经过合适配比，可用c o ，c 0 2 和h 2 反应直接生成二甲醚 3 5 】，另外，利用q l o ，z n o a 1 2 0 3 催化剂还可以使甲醇与乙 醇一步合成异丁醛【3 6 】等。 1 3c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂中各组分的作用 1 3 1 活性位铜价态 研究人员普遍认为，c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂中铜是活性位，但对铜的价态存在很 大争议，主要有三种观点，即c u o 中心【3 7 3 8 1 、c u + 中心1 3 9 4 0 】和c u o c u + 中心【4 1 。3 1 。 1 。3 1 1c u o 中心 一些研究人员认为，c u o 是唯一的有效组分，因为催化活性与c u o 表面积之间有很 第一章文献综述 好的线性关系。由于单位c u 表面积的活性与载体无关，所以认为载体只起到保持甜 分散度和结构助剂的作用。 1 3 1 2c u + 中心 研究人员根据体相技术( d r s 、x i m 、t e m 、s t e m 、e d a ) 得到了c u ( i ) 溶解在z n o 中的一些证据。 1 3 1 3c u o 吖中心 t p r 和x p s 的结果表明，在c u o 含量低( 3 0 ) 的催化剂中，溶解于z n o 晶格中的 c u 2 + 离子被还原成二维c u o c u + 层或溶解于z n o 中的c u o c u + 物种，c u o 具有易氧化还原 性，c u + 具有高度稳定性。 纯c u o 还原后没有活性，很可能是由于还原时烧结所致。如果原料中含有氧化剂 ( c 0 2 、h 2 0 、0 2 等) ，由于c u o 容易氧化成c r ，所以c u o 可间接地起催化作用。 1 3 2z n o 的作用 活性催化剂的晶粒大小一般为几n m ，通常金属催化剂无论有无载体存在，都可以 制成高度分散的状态( 分散度越高，晶粒越小) ，但是在不使用载体或结构助催化剂的 情况下，往往会再结晶成较大的晶粒，这就是催化剂的烧结作用。这是因为金属在熔 点温度t ( 用绝对温度表示) 的1 3 时，晶格中的原子就呈现明显的移动性。在催化剂中 添加微量物质( 即称作结构助催化剂的物质) 可防止晶粒变大，并使烧结困难【删