（应用化学专业论文）TiTiO2薄膜电极测定水中有机物.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 t i t i 0 2 薄膜电极测定水中有机物 摘要 t i 0 2 是种重要的高性能和高功能材料，其半导体、电学、光学及光化学 特性非常突出。长期以来t i 0 2 一直作为一种重要的功能材料应用在各种领域。 本研究采用阳极氧化法制各t i t i 0 2 薄膜电极，并将t i t i 0 2 薄膜电极作为电化 学测量中的工作电极。 将实验自制的t i t i 0 2 电极作为工作阳极，与c h l 6 6 0 b 型电化学工作站联 用，采用恒电压库仑法测定甲醇、苯酚、甲酸和邻苯二甲酸氢钾的阳极氧化电 流，并研究了阳极氧化电流与溶液浓度、电解质、溶液p h 值、电压之间的关 系。研究表明，阳极氧化电流随着溶液浓度和或者阳极氧化电压的增加而增大， 并且呈线性关系；并且受溶液d h 值的影响，p h 值越小氧化电流越大；与加入 的电解质种类和浓度无关。 标准溶液测定时间为3 0 秒，在测量过程中不产生二次污染，能耗非常小， 操作简便，电化学法直接快速测定有机物浓度是可行的。本研究提出的检测有 机物浓度的方法，在环境监测领域中有很好的发展前景。 关键词：t i 0 2 薄膜电极氧化电流有机物 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e a s u r e m e n to fo r g a n i cc o m p o u n d si n a q u e o u s s o l u t i o nw i t ht i t i 0 2t h i nf i l m e l e c t r o d e a b s t r a c t t h et i 0 2i sok i n do fi m p o r t a n th i g hp e r f o r m a n c ea n dh i g hf u n c t i o nm a t e r i a l sw i t h o u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c sa ss e m i c o n d u c t o ri ne l e c t r i c i t y ，o p t i c sa n dp h o t o c h e m i s t r y i n v a r i o u sa r e a s ，t i 0 2h a sb e e na p p l i e da sak i n do fi m p o r t a n tf u n c t i o nm a t e r i a lf o rl o n g i n t h i st h e s i s ，t i t i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fa n o d i co x i d a t i o n ， a n dw a su s e dt om e a s u r eo r g a n i cc o m p o u n d si na q u e o u ss o l u t i o n c h l 6 6 0 bt y p ec h e m i s t r yw o r k s t a t i o nw a su s e df o rm e a s u r i n g ，t i t i 0 2t h i nf i l m e l e c t r o d ew a su s e da sw o r k i n g e l e c t r o d e o r g a n i cc o m p o u n d ( m e t h a n o l ，p h e n o l ，f o r m i c a c i da n dp o t a s s i u ma c i dp h t h a l a t e ) s o l u t i o n sw e r ee l e c t r o l y z e db yc h r o n o c o u l o m e t r y m e t h o d ，a n da n o d i co x i d a t i o nc u r r e n t sw e r ed e r i v e df r o me l e c t r o l y s i s e f f e c t so fs o t u t i o n c o n c e n t r a t i o n s ，s o l u b l ee l e c t r o l y t e s ，p ha n de l e c t r o l y s i sv o l m g eo na n o d i co x i d a t i o n c u r r e n t sw e r es t u d i e d 两er e s u l t ss h o w e dt h a ta n o d i co x i d a t i o nc u r r e n tl i n e a r l y i n c r e a s e dw i t ho r g a n i cc o m p o u n dc o n c e n t r a t i o n ，a sw e l la sw i t hv o l t a g e ，b u td e c r e a s e d w i t hp h e l e c t r o l y t e sh a v en oe f f e c t so no x i d a t i o nc u r r e n t e a c hr u no fm e a s u r e m e n tj u s tt o o k3 0 s i ti so b v i o u st h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l m e t h o dc o u l dd i r e c t l ya n dq u i c k l ym e a s u r es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s w i t hn os e c o n d a wp o l l u t i o nt h ee n e r g yd e m a n di sl o ww h i l et h ee f f i c i e n c yi sh i g h t h e p r e s e n tm e t h o ds h o w sap r o m i s i n gf u t u r ei ne n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g k e yw o r d s ：t i 0 2 ，t h i nf i l me l e c t r o d e ，o x i d a t i o nc u r r e n t ，o r g a n i cc o m p o u n d s 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：杨轧徉 日期：列2 16 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1t i 0 2 的基本特性 t i 0 2 是一种重要的高性能和高功能材料，其半导体、电学、光学及光化学特性非 常突出，长期以来一直作为一种重要的功能材料应用在各种领域。具有高透射性的 t i 0 2 薄膜材料具有高的光电转换效率、紫外线屏蔽性和红外线反射性、较强的气体 敏感性以及特殊的电致变色性，在太阳能电池、气体敏感器等上得到了广泛的应用。开 发多种功能薄膜材料是2 l 世纪表面工程技术的一个重要发展趋势。作为一种重要的 无机化工原料，t i 0 2 是当前紧缺的主要精细化工产品之一，在涂料、油墨、塑料、橡 胶、日用化妆品、废水处理等方面具有广泛的应用。是最有应用潜力的一种光催化剂 和半导体材料。而且，二氧化钛的绝缘性能好，可作为大规模集成电路的保护层。 1 1 1t i 0 2 的物理特性 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，在自然界中有三种结晶形态：会红石( r u t i l e ) ，锐 钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不 稳定的晶型，在6 5 0 c 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。表1 1 是锐钛矿 及金红石的主要物理性质【i 】。 不难看出，金红石型t i 0 2 比锐钛矿型t i 0 2 具有更高的晶体密度，在许多重要的 物性质上，如硬度、介电常数、折射率、对紫外线的吸收能力、作为燃料的遮盖力 和着色力等，金红石型t i 0 2 优于锐钛矿型t i 0 2 。而且，金红石相高温稳定，锐钛矿 在低温下生长【2 1 。通常的t i 0 2 广泛用于涂料、颜料、填充剂和研磨剂中。由于它具 有半导体的性质，可用于制造氧敏、湿敏传感器1 3 】。 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 表1 1 不 司t i 0 2 结晶形态主要物理性质 t a b l e1 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t y o f t h ed i f f e r e n t t i 0 2 c r y s t a l l i z a t i o n m o r p h o l o g y 1 1 2t i 0 2 的化学特性 t i 0 2 的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元 素和化合物作用，也不溶与水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢 氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。而传统的白色颜料如 氧化锌、铅白、硫化锌就不具有这种性质。相对于其它金属材料的金属氧化物，t i 0 2 中t i 0 键的极性较大，表面吸附的水因被极化发生解离，容易形成羟基。这种表面 羟基可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种担体的性能，为表面改性提供方便。 ( i ) 二氧化钛与酸的作用是很微弱的，能溶于氢氟酸和热的浓硫酸，反应方程 式如下f 1 1 = t i 0 2 + 6 h f h 2 t i f 6 + h 2 0 t i 0 2 + 2 h 2 s 0 4 一t i ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 其溶解速度通常和水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高，则溶解速度越 慢，为加速溶解，可在硫酸中加入硫酸氨、碱金属硫酸盐或过氧化氢。 ( 2 ) 二氧化钛能溶于碱，与强碱( 氢氧化钠、氢氧化钾) 或碱金属碳酸盐( 碳酸钠、 碳酸钾) 熔融，转化为可溶于酸的钛酸赫，反应方程式为： 2 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 t i 0 2 + 4 n a o h n a 4 t i 0 4 + 2 h 2 0 1 2t 仉i 0 2 薄膜电极的制备 t i t i 0 2 薄膜电极就是在金属钛的表面制备t i 0 2 薄膜。制备t i 0 2 薄膜有很多种方 法。一般可分为气相法和液相法。如简单的活性纳米t i 0 2 粉末制膜法、基于溶胶- 凝胶技术的制膜方法、物理或化学气相沉积法、电沉积法等。 制备t i t i 0 2 薄膜电极的几种方法，各有各自的优缺点。纳米t i 0 2 粉术制膜法得 到的膜厚度活性还可以，但过程复杂，涂层的牢固性也不是很好【4 5 1 。气相沉积法 方法工艺稳定、易于控制、能制备出具有高性能的t i 0 2 薄膜，但该方法的缺点是制 备过程需要真空系统、设备价格昂贵、薄膜制备成本也较高，因此，要实现大规模 的工业应用还有一定困难【6 t 7 j 。 目前溶胶凝胶法是制备纳米薄膜一种最常用的方法。溶胶凝胶方法化学计量 比容易控制、合成温度低、膜层纯度和均匀性较好、工艺简单、便于推广。但溶胶 凝胶法也有一些不足之处，如薄膜与基体的结合强度不高，常需要其它辅助方法 来提高结合强度，薄膜的厚度、均匀性和透明性不够理想，而且用该方法制备大面 积的薄膜困难，在实际应用中有一定的限n t 黏1 。 电沉积方法是制备纳米多层膜常用的方法。制备纳米t i 0 2 薄膜的电沉积方法有 阳极电沉积和阴极电沉积两种。电沉积方法是制备纳米薄膜材料的重要方法，与其 它方法相比，电沉积不需要高温、高压、高真空和精密装置等条件，具有设备简单、 耗能低、易操作、成本低廉、适合大规模生产等优点，具有广阔的发展前途。电化 学方法制备t i 0 2 薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜，在一定程度上限制了该 方法的应用，然而正是由于导电基体的存在，制备的t i 0 2 薄膜有望获得更优良的光 催化性能，有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨1 1 2 , 1 3 10 阳极氧化法制膜所需时问短，工艺简单，耗能低、易操作、成本低廉。用阳极 氧化法制备t i 0 2 薄膜膜层不仅性能优异等特点，而且还解决t t i 0 2 微粒光催化过程 中催化剂微粒与水难分离的问题，缺点是只能在纯钛或钛合金表面制备t i 0 2 薄膜。 由于钛及其合金材料冶炼困难，价格昂贵，因此，这些方法在工业上的应用也存在 较大的局限性【1 “。但是在实验室中却易于实现。 本实验用阳极氧化法两种方法制备了t i 0 2 薄膜电极并对其电解曲线进行了分 析，结果发现阳极氧化法得到的薄膜电极比较理想。 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 金属的阳极氧化 令属的阳极氧化是指通过电化学方法使金属表面生成一层氧化物的过程。这种 生成的氧化物膜依靠降低金属本身活性来提高它在环境之中的热力学稳定性，从而 达到金属的防护。金属的阳极氧化技术已应用了许多年，以往该方法主要用于强化 金属的表面性质，如金属表面的防腐、修饰等。 目莳，绝大多数钛及其合舍的阳极氧化研究，着重于材料的表面改性处理，其 目的主要有二：一是功能性阳极氧化，以提高基体耐腐蚀性能和提高机械性能；二 是修饰性阳极氧化，以改变材料外观，使其具有特殊的色调，起到高级装饰的作用 1 15 - 8 】。 近年来，钛的阳极氧化已有很多报道【1 9 _ 2 5 】，但是将其应用于实际的电催化氧化 体系的研究报道非常少。因采用阳极氧化法制备的氧化膜不仅具有膜层均匀、膜与 基体的附着性能好、外形美观、以及制作简单等优点，而且采用该方法制作的氧化 膜还具有自动防腐性能和高的光活性，所以阳极氧化法制备t i t i 0 2 薄膜已引起广 泛关注。 1 3 1 金属阳极氧化过程 在电解池中，当以电极电位较低的金属为阳极时，则阳极发生氧化反应。某些 金属在一定的电解质溶液中，当外加的阳极电流超过某一数值时，可使金属由活化 状态转变为钝态称为阳极氧化或电化学钝化。 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 可钝化金属的典型阳极极化曲线如图1 1 图1 1 可钝化金属的典型极化曲线 f i g 1 1d i a g r a mo f t h et y p i c a la n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r eo f m e t a l s 根据电解条件的不同，阳极反应可能经历以下几个不同的过程： ( 1 ) 金属的阳极溶解 图中a b 段为金属的活性溶解区。在此区间金属进行正常的阳极溶解，溶解速 率受活化极化控制。水溶液中阳极溶解反应通式2 6 】： m ”n e + m h 2 d m 1 1 + m h 2 0 + n e 即金属表面晶格中的金属阳离子，在极性水分子作用下进入溶液，变成水化阳 离子，而电子在阴、阳极间电势差作用下移向阴极，并进一步促进上述阳极氧化反 应的进行。 实际上，金属阳极溶解过程至少有以下几个连续步骤组成： 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子； 表面吸附原子跃过双电层进行放电转变为水化阳离子； 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移。 金属的溶解与极性水分子的水化作用是分不开的。 - 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 阳极表面形成极薄的钝化膜 b c 段为余属的活化钝化过程。b 点对应的电势称为初始钝化电势e 。，也叫致 钝电势。b 点对应的临界电流密度称为致钝电流密度。一旦电流密度超过致钝电流 密度，电势大于致钝电位，金属就丌始钝化，此时电流密度急剧变化，并处于不稳 定的状态。 c d 段为金属的稳定钝化区。电位达到c 点后，金属转入完全钝态，通常将这点 的电势称为初始稳态钝化电势e p 。c d 电位范围内，电流密度通常很小，, u a c m 2 数量级，而且几乎不随电位变化，称为维钝电流密度j 。维顿电流很小，它反应了 金属在钝态下的溶解速率很小。 ( 3 ) 金属阳极的过钝化 d e 段为金属的过钝化区，即为膜破坏区。电势超过d 点后电流密度又开始增大。 d 点的电势称为过钝化电势e j d 。此区段电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶 性的高价金属离子，引起钝化膜的破坏。使金属发生腐蚀。 e f 段为氧的析出区。当达到氧的析出电势后，电流密度增大，这是由于氧的析 出反应造成的。对于某些体系，不存在d e 过钝化区，直接达到e f 析氧区，如图中 虚线d g h 所示。 金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是金属表面在介质 中的稳定性发生变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看 法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。被认为能解释大部分实验事 实的理论有两种，即成膜理论和吸附理论。 1 3 2 钛的阳极氧化 钛的标准电极电势为1 6 2 8 v ( s h e ) ，说明其化学活性很高。但它易钝化，钝 化的膜有很好的自修复性能，钝化膜机械破损后能很快的修复形成新膜。与铁、铝 等金属的阳极氧化相比，钛的阳极氧化有其特殊性，因为它本身不具备优良的导电 性，其氧化膜的产生需要更强的外来动力。阳极氧化的具体方法各具特色，而且在 进一步的研究发展中，其中最成熟的方法为钛合金脉冲阳极氧化法2 “。 阳极氧化的方式不同，表明外界向氧化体系提供能量的方式也就不同。钛的阳 极氧化主要有以下三种方式f 2 8 】： ( 1 ) 恒电势方式：即在阳极就氧化过程中，相对于参比电极直接赋予阳极一 个恒定的电势。在阳极氧化过程中，随着氧化膜的增厚，其电阻增大，因此氧化过 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 程的电流将随之减小并导致氧化速率下降，氧化膜增长缓慢。若采用恒电势氧化法， 要得到一定厚度的膜层必须使参比电极与阳极之间的电势足够大。 ( 2 ) 恒电流方式：在电极制备过程中，阳极氧化系统的电解槽保持恒定的电 流。随着阳极氧化过程中膜层的不断增厚，被耗散在氧化层中的能量随之增大，被 消散的能量会导致氧化膜中微孔的增大及粗糙度的增加。若采用恒电流氧化方式， 不易得到孔径及孔分布均匀、微孔孔径及膜表面粗糙度适宜的氧化膜。 ( 3 ) 先恒流后恒压方式：在电极制备过程中，首先在电解槽中保持恒定的电 流，直到电势达到一个适当的值，然后保持电势恒定，直到氧化膜制备过程结束。 阳极氧化过程在一定的恒定电流条件下进行，可以使氧化膜在该条件下不断得到修 复，从而有利于综合性能好的氧化膜的形成。 1 4 课题设计和研究意义 本试验从试验角度尝试从测定手段上对有机物测定方法进行改进，首次采用恒 电位库仑法对水中部分种类的有机物测定进行了初步的研究，为有机物的测定方法 的改进提供了新思路。 由于t i t i 0 2 薄膜能够完成光电转换过程，也可光催化降解有机物，并有很好的 效果，因此t i 门r i 0 2 薄膜应用现在主要集中在t i t i 0 2 薄膜的光电效应上。对于t i t i 0 2 薄膜在电化学中的应用研究的较少，尤其是将其单独作为工作电极，而不与光催化 结合，单独研究t i t i 0 2 薄膜电极应用的还很少。本研究从实际应用角度出发，将 t i t i 0 2 薄膜电极用于有机物浓度的检测。本实验采用电化学的方法，利用t i t i 0 2 薄膜电极在有机物水溶液中电解时电流的变化值来测定有机物浓度的大小。由于用 此法测定，不产生二次污染，操作简便，测量周期短，因此，在环境监测领域中有 很好的发展前景。 7 东北大学硕士学位论文 第二章t i t i o t 薄膜电板的制备 第二章t i t i 0 2 薄膜电极的制备 2 1 阳极氧化法制备t i t i 0 2 薄膜电极 2 1 1 仪器和试剂 ( 1 ) 仪器 稳流稳压电源，上海分析仪器厂；恒温水浴槽，上海朝阳微型电机厂；甘汞极， 2 1 7 型上海电光器件厂；铂片电极，江苏分电分析仪器有限公司；1 0 0 0 # 金相砂纸，扬 州市长虹磨具有限公司；电子天平，b s 2 0 0 s w e l 型电子天平；工业钛片( 8 m m 8 m m ) ，沈阳市东兴试剂厂； ( 2 ) 试剂 n a o h ，分析纯，沈阳市试剂二厂；h n 0 3 ，分析纯，沈阳市新华试剂厂；h f ， 分析纯，沈阳市试剂三厂；去离子水，实验室自制。 2 1 2 实验方法 实验前先用1 0 0 0 4 余相砂纸将钛片打磨光滑，并用h n 0 3 ：h f 为3 ：1 的酸溶液反复清 洗钛片以除去表面氧化物，以去离子水洗净，晾干后备用。 t i t i 0 2 薄膜电极制各采用三电极法，以工业纯钛片( 8 m m x8 m m ) 作阳极，铂片 为辅助电极，甘汞电极为参比电极。电解质溶液为l m o l i n a o h ，于一定温度下阳极 氧化，电解工艺条件见表2 1 。阳极氧化后，将制备好的t i 0 2 薄膜用去离子水多次洗涤， 并储存于去离子水中备用【2 9 l 。 8 东北大学硕士学位论文g - - 章t i t i oz 薄膜电极的制备 表2 1 制各t i 0 2 薄膜电极：f ：艺条件 t a b l e2 1t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f t i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ep r e p a r a t i o n 编号温度时间m i n电压，v 一蛩五f 弋毽一瑟r 一一 2 85 5 1 02 0 3 45 52 02 0 4 #5 5 3 02 0 5 45 5 2 03 0 6 45 52 01 0 7 45 5 l o3 0 8 45 5 3 03 0 2 1 3 成膜影响因素： 2 1 3 1 钛的表面处理 较好的钛化学表面处理液是由h f 和h n 0 3 按一定比例配制，h f f 毙, 溶解钛会属， 起到整平作用，浓度小于1 0 ，反应为 2 t i + 6 h f 1 2 t i f 4 + 3 h 2 h n 0 3 能防止钛的溶解过度和析氢，同时可产生光亮作用，发生反应 3 t i + 4 h n 0 3 + 4 h 2 0 - - 3 h 4 t i o a + 4 n o 处理液要求浓度高，温度低，抛光时间短( 1 2 r a i n ) 。用处理液处理的优点是与 金属的硬度、面积、结构形状无关，几与溶液接触的部位均被处理，不须特殊复杂 设备，操作简便，也适合于复杂结构钛表面处理i 3 0 1 。 2 1 - 3 2 工艺条件对t i 0 2 薄膜的影响 影响制备二氧化钛薄膜的性质的阳极工艺参数主要有电压、电解质的性质及浓 度、电解温度、氧化时间等。 ( 1 ) 电压及电解质浓度的影响 采用阳极氧化法制各薄膜，当氧化电压增大到一定值时，薄膜就会发生破坏， 这个电压称为薄膜破坏电压，它与被氧化的金属本身，电解液的性质、浓度以及氧 化温度等因素密切有相关弘3 6 1 。般，膜破坏之前，常伴随有火花出现【1 7 】，例如， 东北大学硕士学位论文 第二章t i t i oz 薄膜电板的制备 在0 1 m o l ln a o h 溶液中进行钛阳极氧化时，于1 2 0 v 氧化电压下，钛试样在液面界 面处就有火花出现，但此时膜还没有被破坏。而在i m o l ln a o h 溶液中氧化时，则 于4 0 v 就出现火花，5 0 v 下薄膜表面就出现破坏现象。可见随着电解液浓度的增加， 破坏电压逐渐降低，这主要是因为当电解液的浓度增大时，电化学反应加快，电阻 减小，氧化膜形成电压降低。为了在较短的时问内和较低电压下获得薄膜，本试验 设计采用1m o l ln a o h 溶液，电压不超过4 0 v 。 ( 2 ) 电解质性质的影响 阳极氧化的电解液对t i 0 2 薄膜的形成有重要影响，膜的形成是一个复杂的过 程，包括膜的形成速率，增长速率以及通过试样的电流密度等。不同的电解液，其 导电能力，成膜能力以及膜的生成与溶解速率都会不同。此外电解液还会影响氧化 膜的破坏电压和膜的组成( 晶体类型、钛的氧化物形式) 。在同一浓度两种电解质中 制备的y i 0 2 薄膜，其光腐蚀能力存在很大的差别，说明电解质溶液的性质对生成的 t i 0 2 薄膜有很大的影响。电解液的性质及其浓度和氧化电压明显影响了t i 0 2 薄膜的 性能。对不同的电解质，破坏电压不同；浓度增大，破坏电压降低；氧化膜的厚度 主要由氧化电压决定，两者呈线性关系，电压越大，生成的氧化膜越厚。不同的条 件下生成t i 0 2 薄膜的晶体类型不同，一般认为，在高电压下生成的阳极氧化膜为锐 钛矿型，在更高电压下为金红石型t i 0 2 。 综上，本实验采用恒电势法制备t i 0 2 薄膜电极，并且考虑电压的影响和实验的 安全性，采用电压不超过3 0 v 。为了在较短的时间得到氧化薄膜，采用l m o l ln a o h 高浓度的碱液。考虑电解质性质主要影响t i 0 2 薄膜光腐蚀能力，而对电催化性质影 响不大的情况下，本实验避开传统的常用h 2 s 0 4 制备薄膜，而尝试采用碱液。 2 1 3 3t i t i 0 2 薄膜电极简单测试 由于制备t i 0 2 薄膜电极的工艺条件不同，在阳极氧化时所表现的电催化活性也 不同，薄膜的形态( 晶体类型) 也有差异。通过简单的观察以及测试，发现4 “t i t i 0 2 薄膜电极致密性较好，而在后续的测试中4 ”电极表现出较好的电极特性，阳极氧化 曲线较好，其它电极因为钝化作用太大或者膜层不均匀造成电流的线性关系不好， 无法应用于定量的检测当中。这将在第三章中具体讨论。 应用c h l 6 6 0 b 型电化学工作站，采用恒电位库仑法，采用4 4 t i t i 0 2 薄膜电极为工作 电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极电解不同浓度的邻苯二甲酸氢钾 溶液实验发现：当电压高于1 5 v 时，4 ”薄膜电极电解不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液与 1 0 东北大学硕士学位论文第二章t i t i oz 薄膜电极的制备 得到的电流强度之间均呈线性关系以恒定电压2 v 为例可得到表2 2 。 表2 2 邻苯二甲酸氢钾溶液浓度对电流变化值的影响 t a b l e 2 2i n f l u e n c eo f p o t a s s i u ma c i dp h t h a l a t es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no l lc b i t e n t 用阳极氧化法制得的4 4 薄膜电极电解不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液与得到的电 流强度之间均呈线性关系。以恒定电压2 v 为例可得到图2 3 。 35 3 0 2 5 j2 0 _ 15 1 0 5 一 o o2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 c ，m g l 图2 1 邻苯二甲酸氢钾的阳极氧化电流 f i g 2 1p o t a s s i u ma c i dp h t h a l a t ee l e c t r i cc u r r e n to f a r t o d i co x i d a t i o n 当电压高于1 5 v 时，制得的t i 0 2 薄膜电极电解苯酚溶液得到的电流强度与浓度之间 均呈线性关系。固定电压2 v 得到氧化电流见表2 3 。 东北大学硕士学位论文 第二章t i t i o ：薄膜电极的制备 表2 3 苯酚溶液浓度对电流值的影响 t a b l e 2 3i n f l u e n c eo f p h e n o ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nc u r r e n t 制得的t i 0 2 薄膜电极电解不同浓度的苯酚溶液与得到的电流强度之i 、白j 均呈线性关 系以恒定电压2 v 为例可得到见图2 2 。 2 5 2 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 0 c m 叽 图2 2 苯酚溶液浓度对电流变化值的影响 f i g u r e ，2 2i n f l u e n c eo f p h e n o ls o l u t i o nc o n c e n t r m i o no nc u r r e n t 通过测试发现4 8 t i t i 0 2 薄膜电极在阳极氧化时所表现的电催化活性较好因而 在后续的实验中采用4 8 薄膜电极。 - 。1 2 5 0 5 h 东北大学硕士学位论文第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 本研究只讨论将t i t i 0 2 结构的膜片直接作为电催化过程中的工作电极，并用于 测定具有代表性的苯酚和邻苯二甲酸氢钾的瞬时阳极氧化电流，在实验效果比较理 想的情况下又后续做了甲醇、甲酸的研究。探讨了电解质、溶液p h 值以及阳极氧化 电压对阳极氧化电流的影响。 3 1 仪器和试剂 ( 1 ) 仪器 c h l 6 6 0 b 型电化学工作站，上海辰化仪器公司；t i t i 0 2 薄膜电极，实验室自制； 铂丝电极，9 0 2 型江苏分电分析仪器有限公司：甘汞电极，2 1 7 型上海电光器件厂； 电子天平，b s 2 0 0 s w e l 型电子天平。 ( 2 ) 试剂 标准溶液的配制 准确配, 0 1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m g l 标准溶液( 标准储备液的配制：准确 称取5 0 0 0 0 9 药品，溶于去离子水中，转移至5 0 0 m l 容量瓶中定容，得到浓度为 1 0 0 0 0 m g l 的标准溶液。用移液管分别移取5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 m l 的标准储备液于 5 0 0 m l 容量瓶中定容，得到标准溶液系列。) 电解质溶液的配制 分别称取质量为5 9 0 0 、1 0 1 0 、1 4 2 0 9 的无水n a c l 、k n 0 3 、n a 2 s 0 4 ，配制浓度 为0 0 2 、o 0 5 、o 1m o l l 的n a c i 、k n 0 3 、n a 2 s 0 4 的混合电解质溶液。 3 2 试验方法 3 2 1 实验参数设定 c h l 6 6 0 b 型电化学工作站工作参数设定： ( 1 ) 方法设定：恒电位库仑法； 协 东北大学硕士学位论文 第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 ( 2 ) 恒定电压，苯酚、邻苯二甲酸氢钾、和甲酸设定为2 v ，甲醇设定为5 v ( 3 ) 每个样品扫描一次，时间为3 0 s 。 3 2 2 试验方法设定 将c h l 6 6 0 b 型电化学工作站与计算机( 处理器) 连用，使用c h l 6 6 0 b 型电化学 工作站操作软件中的恒压库仑法。采用三电级法测量标准溶液的阳极氧化电流，其 中t i t i 0 2 薄膜电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，甘汞电极( s c e ) 为参比电 极。以水的阳极氧化电流为参比，检测对象为标准溶液。 ( 1 ) 检测浓度分别为1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m g l 的标准溶液的阳极氧化电 流。 ( 2 ) 实验参数不变的条件下，向2 0 0 m g l 标准溶液中依次加入o 0 2 、0 0 5 、0 1 m o l l 的n a c i 、k n 0 3 、n a 2 s 0 4 的混合电解质溶液，并测量阳极氧化电流。 ( 3 ) 实验参数不变的条件下，改变溶液的p h 值，测定2 0 0 m g l 标准溶液的阳 极氧化电流与溶液的p h 值之间的关系。 ( 4 ) 改变浓度为2 0 0 m g l 标准溶液的阳极氧化电压，检测电压与氧化电流之 间的关系。 3 3 标准溶液的测定 3 3 1 苯酚溶液的测定 苯酚是酚类化合物中最简单的一种，也是有机合成中极为重要的原料之一。苯 酚是无色结晶固体，在空气中极易被氧化而显红色，有臭味，而且毒性较大。美国 环保局( e p a ) 清洁水法案中重点控制的6 5 类1 2 9 种优先污染物中有1 1 种酚类化合物， 苯酚就是其中一种。在我国的优先污染物“黑名单”中列出的1 4 类6 8 种有毒化学污 染物中，有6 种酚类化合物，其中苯酚列第2 2 位。苯酚在工业上的用途极广，是一 种重要的化工原料，如炸药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、木材防腐剂、塑料、 尼龙、纺织、树脂、增塑剂、添加剂、聚脂、制药、石油、染料、杀虫剂、皮革、 造纸、制皂、玩具及农药等工业，并且常常被用作消毒剂。由于工业门类、产品品 种和工艺条件不同，产生的含酚废水组成和含酚浓度差别很大，污染面广且量大， 。1 4 东北大学硕士学位论文第三章t v t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 若不经过处理直接进入地下和地面应用水源，会对生态环境和人体健康带来极大的 危害 3 7 - 4 0 1 。因而能在线监测水中的酚类的浓度已经成为环境监测中非常关心的问 题。 3 3 1 1 结果与讨论： ( 1 ) 图3 1 为4 8 t i t i 0 2 薄膜电极做工作电极时的阳极氧化电流曲线，其中横坐标为 标准溶液浓度，纵坐标为在检测时间内电流的大小，由图3 1 从电流的大小可以比较 出苯酚电流大于去离子水的氧化电流，由于t i 0 2 并不导电，但从实验结果中可以看 出，确实有电流通过t i 厂r i 0 2 薄膜电极，而且产生电流随苯酚的浓度的增大而增大， 说i 韭 t i 0 2 薄膜起到的不是一般金属氧化物所表现出的钝化作用。各浓度下的阳极氧 化电流如表3 1 和图3 1 所示。 表3 1 苯酚溶液浓度对电流变化值的影响 t a b l e3 1i n f l u e n c eo f p h e n o ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nc u r r e n tc h a n g ev a l u e 作苯酚的阳极氧化电流与浓度曲线，如图3 1 所示。其中横坐标为苯酚的浓度， 纵坐标为阳极氧化电流。从图3 1 中可以看出产生的氧化电流随苯酚浓度增大而增 加，并且与苯酚浓度成线性关系。得到的线性回归方程为： y = 4 2 3 8 1 0 一x + 1 9 2 4 1 0 6 ( 3 1 ) 3 1 式中：y 表示阳极氧化氧化电流，单位：a ； x 表示苯酚溶液的浓度，单位：m g l 。 从线性系数r 为0 9 9 8 9 来看曲线线性关非常显著，从曲线以及回归方程3 1 中可以 得出苯酚浓度在1 0 0 m g l 与5 0 0 m g l l 构测试范围内与阳极氧化电流成正比。因此只要测 得未知液阳极氧化电流就可以计算出水中苯酚的浓度。 - l 5 东北大学硕士学位论文第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 l s 一1 。_ 一 o1 0 02 0 03 0 04 0 0 c ，m g l 图3 1 苯酚溶液的阳极氧化电流 f i g 3 ，1p h e n o ls o l u t i o ne l e c t r i cc u r r e n to f a n o d i co x i d a t i o n ( 2 ) 向2 0 0 m g l 的苯酚溶液中加入不同浓度的电解质后测量溶液的阳极氧化电流，见 图3 2 。 1 5 i 1 0 0 0 20 0 40 0 60 0 80 10 1 2 c ，m g l 图3 2 加入电解质后苯酚的阳极氧化电流 - f i g 3 2p h e n o ls o l u t i o ne l e c t r i cc u r r e n to f a n o d i co x i d a t i o na f t e r j o i n i n ge l e c t r o l y t e 加入无机电解质后，电流变化不大，几乎与没加入前，电流相同。并且随电解质浓 度的增大，电流也几乎没有改变。说明产生的电流不是由于水溶液中的离子导电而引起 的离子电流，而是在t i 0 2 薄膜表面发生了氧化还原反应，由此可以确切的推论出在苯酚 水溶液中产生的电流是苯酚在t i 0 2 薄膜表面氧化而产生的氧化电流。 1 矗 0 5 o h 东北大学硕士学位论文 第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 本实验阳极氧化电流产生的机理可能是由于：t i 0 2 中t i o 键的极性较大，表 面吸附的苯酚因极化发生解离，致使t i t i 0 2 薄膜电极表面的t i 0 2 中的氧原子与苯酚 溶液中解离的h + 结合产生了氢键，并导致苯酚的氧化分解。 苯酚的阳极氧化机理可阻解释为 4 1 - 4 3 i ：苯酚的电催化氧化由苯酚的直接电化学 氧化为对苯二酚和邻苯二酚等芳香羟基化合物，然后迅速转化为苯醌类化合物；醌 类化合物开环降解成有机酸；有机酸转化为最终产物c 0 2 和h 2 0 。转化过程见图3 3 。 b o h 一夺o h 一孛o o 话o h o h 图3 3 苯酚降解的可能途径 f i g 3 3p o s s i b l ep h e n o ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s m 依据以上降解机理，苯醌是重要的中间产物，苯酚经苯醌继续降解时，中间产物 主要为各类有机酸。氧化过程为：首先苯酚在电极表面直接被氧化成酚类芳香羟基 化合物，然后迅速转变为苯醌，而苯醌等中间产物的降解是间接氧化的过程，它们 的转化可能与自由基的产生有密切关系。在较短的检测过程中，并不能生成有机酸， 而且有机酸的反应属于自由基反应，与阳极氧化电流无关。因此，试验过程中产生 的电流为苯酚在电极表面直接被氧化后转变成苯醌的阳极氧化电流。 在加入电解质时，其中引入t c l ( n a c i ) 电流也没有明显变化。其意义在于传 统的有机物测定中，c l 是主要的无机干扰物之一，标准方法采用0 4 9h g s 0 4 消除c l 。 的影响。氯对环境的影响十分严重，且h g s 0 4 对c l 的控制只能达到9 3 左右。因此， 如何消除c l 。的干扰，提高有机物测定的准确度，同时减轻污染是研究者非常关注的 问题。目前，主要的解决方法是用无汞有机物测定方法，即用其他方法来消除c 1 _ 的干扰。但是消除c 1 - 的方法均存在很多问题，因此寻找可靠、无毒、实用的消除 1 7 叫 一 删 。_o 东北大学硕士学位论文第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 c l 一干扰的方法仍是有机物测定方法研究中一个值得关注的问题h 4 。47 1 。而本实验方法 巧妙的避开了c l 的干扰，因为从实验结果可以看出，加入了c 1 。( n a c l ) 后，阳极 氧化电流并无明显的改变，目p t i t i 0 2 薄膜电极对c l 并无响应，因此也就无需考虑干 扰问题以及消除问题。 ( 3 ) 考虑到溶液氢离子的浓度可能对阳极氧化电流有影响。为了进一步确认p h 值确 实对氧化电流有影响，检测了苯酚溶液浓度为2 0 0 m g l ，p h = 3 、4 、5 、6 时：薄膜电极 的阳极氧化电流，见表3 1 。 袭3 1 溶液p h 值对阳极氧化电流的影响 t a b l e 3 1i n f l u e n c eo f s o l u t i o np hv a l u eo nc u r r e n to f a n o d i co x i d a t i o n 苯酚溶液浓度为2 0 0 m g l ，p h = 3 、4 、5 、6 时薄膜电极的阳极氧化电流绘制曲线见图3 4 。 ；| l 引 1 | 1 0 p h 图3 4 氧化电流一p h 值 f i g 3 4c u r r e n to f a n o d i co x i d a t i o n p hv a l u e 6 因此，在测量水中苯酚溶液浓度时，一定要保证溶液的p h 值基本相同的前提下， 才能使用标准曲线法，通过测阳极氧化电流计算出未知液中的苯酚浓度，这也使此 种方法在应用中受到限制。但是，本人认为p h 值的影响可以通过建立一个数学函数 来定量的表达，进行修正，通过测量出溶液的p h 值，对函数进行校正，从而使得在 任意的p h 值下只要测出阳极氧化电流就可以计算出苯酚的浓度。 ，1 8 ， 东北大学硕士学位论文 第三章t i t i 0 2 薄膜电极应用的初步研究 ( 4 ) 将不同氧化电压下苯酚的阳极氧化电流，列于表3 2 中。 表3