（光学工程专业论文）光纤拉曼光谱仪设计.pdf

哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 摘要 拉曼光谱是由物质的拉曼散射效应产生的，拉曼散射效应揭示了物质的 分子成分和结构，因此分析物质的拉曼光谱是了解物质分子信息十分有效的 手段，拉曼光谱在化学结构、大气成分、石油分析、材料科学、宝石钻石的 鉴别、生物医学等方面具有十分广泛的应用。本文阐述了物质的拉曼散射效 应的理论解释，介绍了拉曼散射的各种特征量，并论述了拉曼散射与红外散 射各自产生的机理。拉曼光谱仪是检测拉曼光谱的仪器，可以分为色散型和 傅里叶变换型拉曼光谱仪。文中阐述了傅里叶变换型拉曼光谱仪所依据的傅 里叶变换光谱学的基本原理，分析了影响傅里叶变换光谱仪分辨率的因素， 说明了傅里叶变换光谱仪的实际实施必须遵循采样定理。基于傅里叶变换理 论，设计了以光纤迈克尔逊干涉仪为核心的光纤拉曼光谱仪，结合拉曼光纤 探针，实现拉曼散射光在光纤中传输，并对光纤拉曼光谱仪的工作原理和各 组成元件做了分析，为实现拉曼光谱仪的全光纤化、小型化提供了参考依据。 关键字：拉曼散射效应；拉曼光谱；傅里叶变换光谱；光纤光谱仪 哈尔滨丁程大学硕十学伊论文 a b s t r a c t r a m a ns p e c t r u mi sp r o d u c e db yr a m a ns c a t t e r i n ge f f e c to fm a t e r i a lt h a t r e v e a l si n g r e d i e n t so fm o l e c u l a ra n ds t r u c t u r eo f m o l e c u l a ro fm a t e r i a l ，s oi tc a n r e s e a r c ht h em o l e c u l a ri n f o r m a t i o no fm a t e r i a lt h r o u g ha n a l y s i so fr a m a n s p e c t r u mo fm a t e r i a l ，a n di t i sav e r yu s e f u lm e t h o d i th a st h ev e r yw i d e s p r e a d a p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lc o n s t i t u t i o n ，a t m o s p h e r i cc o n s t i t u e n t s ，p e t r o l e u ma n a l y s i s ， m a t e r i a l s s c i e n c e ，d i s t i n c t i o no fg e ma n dd i a m o n d ，b i o m e d i c i n ea n do t h e r d o m a i n s i nt h i sp a p e r , r a m a ns c a t t e r i n ge f f e c t st h e o r ye x p l a n a t i o ni se l a b o r a t e d ， e a c hk i n do fc h a r a c t e r i s t i cq u a n t i t yo fr a m a ns c a t t e r i n gi si n t r o d u c e d ，t h ee a c h m e c h a n i c a lp r i n c i p l eo fg e n e r a t i o no fr a m a n s c a t t e r i n ga n dt h ei n f r a r e ds c a t t e r i n g i sa d d r e s s e dt o o r a m a ns p e c t r o s c o p ei si n s t r u m e n to fe x a m i n i n gr a m a n s p e c t r u m ，a n d r a r n a n s p e c t r o s c o p em a yd i v i d ei n t o t h es p e c t r o s c o p eu s i n g c h r o m a t i cd i s p e r s i o na n dt h ef o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ns p e c t r o s c o p e p r i n c i p l eo f f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ns p e c t r o s c o p yb yw h i c ht h ef o u r i e rt r a n s f o r m a t i o nr a m a n s p e c t r o s c o p ei sd e s i g n e di s e l a b o r a t e di nt h i sp a p e r , t h ef a c t o ro fa f f e c t i n gt h e f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n s p e c t r o s c o p e r e s o l u t i o ni s a n a l y z e d ， a n df o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ns p e c t r o s c o p e sa c t u a li m p l e m e n t a t i o nm u s tf o l l o ws a m p l et h e o r e m b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ff o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ns p e c t r o s c o p y , o p t i c a lf i b e r r a m a ns p e c t r o s c o p ei sd e s i g n e dw i t haf i b e r - o p t i cm i c h e l s o ni n t e r f e r o m e t e r , c o m b i n i n go ff i b e r - o p t i cr a m a np r o b e ，r a m a ns c a t t e r i n gt r a n s m i t si no p t i c a lf i b e r ， o p t i c a lf i b e rr a m a ns p e c t r o s c o p e sp r i n c i p l eo f w o r ka n di t sc o m p o s i t i o np a r t sa r e a n a l y z e dt o o t or e a l i z i n gt h ee n t i r e l yu s i n go p t i c a lf i b e ro fr a m a ns p e c t r o s c o p e a n dt h em i n i a t u r i z a t i o n ，i tm a k e sr e f e r e n c e k e yw o r d s ：r a m a ns c a t t e r i n ge f f e c t ；r a m a ns p e c t r u m ；f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n s p e c t r u m ；o p t i c a lf i b e rs p e c t r o s c o p e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：，彦诱绎 日期： 2 汐z 刁年月徊 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 口在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：葛名肇 日期：2 0 唠年善舄孥日 炙 产，】 劓阳 裕嘭 鸱年 引矽 哈尔滨t 程大学硕十学伊论文 第l 章绪论 1 1 拉曼光谱及其应用 拉曼光谱是以印度物理学家拉曼( c v r a m a n ) 命名的一种散射光谱， 也是由他发现的。当光穿过透明介质时，被分子散射的光发生频率变化， 散射光有比激发光频率增加和减小的成分，频率减小的成分称为斯托克斯 线，频率增加的称为反斯托克斯线，并且两成分光的频率对称分布在激发 光频率的两侧，一种物质的拉曼线可以有若干对，每一对对应于物质的某两 个能级之间的差值( 振动、转动或电子能级间的差值) ，这种散射光就称为 拉曼散射光。拉曼散射光谱作为研究物质结构一个强有力的工具，已有七八 十年的历史。早在1 9 2 3 年，史梅耳( a s m e k a l ) 从理论上预言，当频率为 的单色光入射到物质以后，物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频 率为a v v 。经过几年的努力，1 9 2 8 年印度物理学家c v r a m a n 和 k s k r i s h n a n 在研究液体苯的散射光谱时，从实验上发现了这种散射，因而 称为拉曼散射( 拉曼效应、拉曼光谱) 。几乎同时g s l a n d s b e r g 和l m a n d e l s t a m 在研究石英晶体的散射光谱时也观察到这种现象。1 9 3 0 年e f e r m i 和f r a s e t t i 在n a c l 中也发现了二级拉曼散射。这种新谱线对应于散射分子中能级的跃 迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因 此荣获1 9 3 0 年诺贝尔物理学奖。自拉曼光谱被发现时起，拉曼光谱逐渐成为 一个分析物质结构的有力的工具。但是拉曼散射谱线的强度十分弱，这样给 应用带来了困难。但是6 0 年代以后，激光光源的引入、光电信号转换器件的 发展使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前，拉曼光谱已广 泛应用于化学、环保、石油、材料、宝石鉴别、生物医学等领域，在各个领 域都可以看到拉曼光谱检测方法的身影。 在化学结构的测定方面：某些物质在红外光谱中无吸收，而会表现出拉曼 散射效应。例如无机化合物分子结构对称性强，没有红外活性，而拉曼光谱测 哈尔滨丁稃大学硕十学伊论文 量无机原子团的结构、以及测络合物的结构却是很方便的。s v e n db r o d e r s e n 和j o r g e n b e n d t s e n 介绍了一种新的方法来记录氧气的非连贯拉曼光谱，这种方 法是通过干涉的方法实现的1 。程红艳等利用拉曼光谱对c 砷衍生物研究发 现，c 加衍生物的拉曼光谱有了明显不同，说明有机官能团的出现使得c 6 。分 子的结构发生了变化p 1 。冯敏等人利用拉曼散射方法对改进l e l y 法生长的s i c 单晶质量进行了研究，发现样品的结构为6 h s i c ，样品中存在较多的缺陷， 有4 h s i c 晶型，首次给出了s i c 的1 0 0 - 4 0 0 0 c m 。范围内的拉曼光谱一1 。由于 无机离子溶于水中，因为水的强氢键形成会造成谱带变宽，吸收带复杂化而用 红外光谱不利于测定。拉曼光谱则不受水的影响，也无需特殊装置，拉曼光谱 对无机离子或分子，以及它们的络合物的分析都是很方便的。检测亚硝酸根中 微量硝酸根，用其他方法是很难办到的，而用激光拉曼光谱法则很方便。这是 因硝酸根和亚硝酸根在拉曼谱上的特征吸收带互不干扰。a n d r e a sk o m a t h 等人 利用红外和拉曼光谱研究了四甲基磷族离子结构。对于这些四面体的阳离子， 它们的振动频率是通过计算和实验数据来对比研究的p 。 在大气成分的测定方面：与液体和固体的拉曼光谱法分析研究相比较， 气体的拉曼光谱法定量测定分析研究具有较高的难度，但是比红外吸收光谱 法分析的空间分辩力高，一些气体，如n 2 、f 2 、0 2 、c 1 2 等，分子结构对称， 没有红外光谱，只能用拉曼光谱去研究，因此它被广泛应用于大气污染的环 境监测分析和衡量气态污染物的定量测定分析研究。高小玲讨论了气体定量 测定分析的理论基础_ p l a c z e k 极化性理论，讨论了在气体定量测定分析研 究中内标法与外标法的两个不同的理论计算公式，并就应用拉曼光谱法进行 气体定量测定分析的几个关键性技术问题进行了深入的讨论 6 】。 在石油的分析方面：拉曼光谱法是测定分子骨架联结方式的有效手段， 如果分子中含有不同结构的碳链时，能出现不同的强特征拉曼谱带，因而补 充了红外光谱的不足。对于石油成分的分析，可由这些特征拉曼线鉴定出单 体的组成。环烷的结构分析，除了质谱法外，拉曼光谱最有希望，环己烷的 对称伸缩振动在拉曼谱上出现强峰，具有特征性，可用于结构分析。 哈尔滨丁程大学硕十学伊论文 在材料科学中的应用方面：a n t h o n yw m u s u m e c i 等介绍了用化学蒸汽沉 积技术而合成的商品级样品中的单壁碳纳米管的数量增加的记录显示方法。 这个过程的检测是通过拉曼光谱仪来观测的。由于利用了盐酸处理技术和表 面纯净技术这种化学蒸气沉积技术会含有少许的杂质。通过拉曼光谱仪显示 在纯净的产品中的碳纳米管的含量百分比是增长迅速的【7 】。m c h i o r b o l i 等人 研究报道了生长在钻石培养基上的外延取向的微波等离子体的c v d 钻石结 构特征。通过改变混合气体的甲烷和氢的比例，x 射线衍射，拉曼光谱仪和 光致发光被用来得出钻石样品的特征。通过拉曼光谱方法可以测出这种十分 出众的晶体品质和纯度 8 1 。 在宝石、钻石的鉴别方面：宝石的真伪、优劣影响到宝石的真实价值。 激光拉曼探针可以用来对宝石进行客观、准确、定量的检测和仲裁。采用激 光拉曼探针可以对红、蓝宝石和翡翠进行非破坏性鉴定【9 】。 在拉曼光谱在生物医学上的应用方面：生命物质带有丰富的拉曼信息， 这不仅仅体现在对人类疾病的诊断应用上，还体现在对生物病菌的快速检测 识别上。在对疾病病理的实验室研究和临床诊断上，拉曼光谱已被应用于对 血液化学成分的分析、冠状动脉硬化动脉管壁生化结构成分的研究、早老年 性痴呆症患者脑部组织切片的检测、癌症组织( 乳腺癌、肝癌、结直肠癌等) 的拉曼诊断。马传涛对人体血红细胞进行了拉曼光谱谱线测定，并对谱线进 行了初步指认和分析，由此得出血红细胞的基本特征，为疾病诊断提供初步 的实验依据呷】。郝雅琼用表面增强拉曼散射光谱对半胱氨酸小分子在银基底 表面的吸附方式、作用机理进行了详细的探讨和研究，为利用分子光谱探索 含硒酶活性机理和进一步提高酶活性奠定基础【1 1 1 。拉曼光谱技术还被应用到 药物的检测上，利用在线拉曼光谱的方法，跟踪阿司匹林合成反应过程的实 验，直接观测到反应过程中体系的拉曼光谱随时间的变化【i2 1 。张新用便携式 拉曼光谱仪对部分头孢菌素类药品主要成分进行识别，采用t u s c a n 便携式拉 曼光谱仪建立部分头孢菌素对照品图谱库，并测定相应制剂的拉曼光谱，通 过图谱比对进行识别。结果表明，所测药物对照品图谱峰形良好，指纹性强， 哈尔滨丁程大学硕十学伊论文 可准确区分，利用对照谱库识别制剂中的主成分，以制剂全谱识别作为补充， 可以对相应制剂准确识别 1 3 1 。 总而言之，拉曼光谱在各个领域具有十分广泛的应用，是一种十分有应 用价值的光谱。 1 2 拉曼光谱仪的研发状况 1 2 1 色散型拉曼光谱仪的组成结构 拉曼光谱仪根据光学原理的不同，可以分为两大类：类为色散型拉曼 光谱仪；另一类则为傅里叶变换拉曼光谱仪 1 引。 色散型拉曼光谱仪主要由以下几个部分组成： 激光光源一样品室( 显微平台) 色散系统检测器数据处理系统 传统色散型的拉曼光谱仪结构如下图1 1 所示 1 5 】： m 1 m 2 分光 图1 1 传统色散型拉曼光谱仪 透镜l 1 聚焦激光束，使其最集中的区域( 束腰处直径可达1 0 9 m ) 照射 到样品上，样品上的辐照度大约可增大一千倍。如果功率密度太高会损坏样 品时，则不用透镜。透镜l 2 把样品上被激光束照明的焦柱部分准确地成像 在单色仪的入射狭缝上，以最佳的立体角聚集散射光，并使之与单色仪的集 光立体角相匹配。试样室内的凹面镜m 1 和m 2 是用以提高散射强度的，m 1 把透过样品的激光束反射回来多次通过样品，以增强激光对样品的激发效率。 对于透明样品照射光的强度增大五倍以上。m 2 则把反方向的散射光收集起 4 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 来反射回去，可将进入单色仪的散射光的立体角增加一倍。 普通色散型拉曼光谱仪中重要的部件就是单色仪。单色仪内部采用光栅 结构对入射到单色仪的光成分进行色散分光。 对于进入光栅的入射光如果是包含几种不同的波长的复色光，由光栅方程 d s i n 8 = j 2 ( ，= 0 ，1 ，2 ) 可知同级各成分光主最大的位置各不相同1 6 】。 这里波长越短，谱线的衍射角就越小，故在同一级光谱中，短波长的谱 线在光谱的内侧，长波长谱线在外侧。同一级光谱中，两不同波长的谱线间 的距离随着光谱级数的增高而增大，故随着级数的增加不同级数的光栅光谱 会发生重叠，所以在色散型光谱仪中一般观察级数小的衍射光栅光谱。 上述透射光栅有很大的缺点，主要是衍射图样中没有色散的零级主最大 占总光能的很大一部分，其余的光能量则分散在各级光谱中，而实际使用光 栅时往往只利用它的某一级光谱，由于光能量分散，各级光谱的强度就比较 弱，这在实际使用中很不利。为了解决这个问题，分光仪器中使用的光栅几 乎都是反射式光栅，这种光栅的优点是能将单缝的中央最大值的位置从没有 色散的零级光谱转移到其他色散的光谱级上，关于反射式光栅在梁浩明的光 栅一文中有详细的论述1 1 7 。 傅里叶变换拉曼光谱仪( f t r a m a n ) 与色散型拉曼光谱仪完全不同。它 主要有以下几个部分组成： 激光光源样品室相干滤波器干涉仪检测器计算机处理数据( 进行傅 里叶变换) 。本文设计的光纤拉曼光谱仪属于傅里叶变换型。 傅里叶变换拉曼光谱仪是依据傅里叶变换光谱学的基本原理，利用干涉 图与光谱图之间傅里叶变换的对应关系，通过测量干涉图，对干涉图实施傅 里叶变换来测定光谱图，关于傅里叶变换光谱学的原理将在第三章阐述。 1 2 2 拉曼光谱仪的研发状况 目前，国外色散型与傅里叶变换型拉曼光谱仪以优良的仪器性能在中国 占有垄断市场。国外研制和生产拉曼光谱仪的厂家有：美国的尼高力( n i e o l e t ) 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 公司、海洋光学( o c e a no p t i c s ) 公司、英国的雷尼绍( r e n is h a w ) 公司、 法国的j o b i ny v o n 公司、k a i s e ro p t i c a ls y s t e m 公司，i s a 公司、m o t 公司、 北爱尔兰的a n d o r 公司、德国的斯派克( s p e c t r a ) 分析仪器公司、b r u k e ro p t i c s 公司、荷兰的m a n t e s 公司、日本分光公司等。其中法国的j o b i ny v o n 公司、 英国的雷尼绍公司、美国的海洋光学和尼高力公司在中国具有很高的市场占 有率，下面对这几个公司的产品及产品特点作一个简单的介绍 1s 】： 1 j o b i ny v o n ：法国j o b i ny v o n 公司，成立于1 8 1 9 年，公司的总部设在 高科技发达的法国首都一一巴黎。在近二百年的发展中，j o b i ny v o n 公司始 终遵循着创建以来的一贯宗旨高品质，使公司一直处于世界光栅及光谱 仪生产的领先地位，并不断创造着世界第一。1 9 8 8 年，j o b i ny v o n 公司美国 s p e x 公司合并，又在1 9 9 5 年合并了法国d i l o r ，s o f i e 等公司，并于1 9 9 7 年 加入了世界第六大仪器制造集团- h o m a 公司，完成了公司强强联手。如 今j o b i ny v o n 在法国、美国、日本、英国、意大利、荷兰设有生产厂家，其 分支机构遍布全球。j o b i ny v o n 公司研制的l a br a m 系列光谱仪在中国各研 究所、各院校得到了广泛的应用，并新近推出了一款全自动拉曼光谱仪 一，a br a m a r a m i s 。该系统在保持了l a b r a m 系列仪器在市场上具有领 先地位的性能之外将方便用户操作放在首位，人性化的智能全自动特性将更 换光学元件和光路调节的操作只需要点击软件就可以实现。 l a br a ma r a m i s 拉曼光谱仪的技术参数为：( 1 ) 光谱仪焦长：4 6 0 m m ； ( 2 ) 通光效率： 3 0 ；( 3 ) 光谱范围：2 0 0 1 0 0 0 n m ，可扩展至1 6 p a n ；( 4 ) 光谱分辨率：多种分辨率模式，可任意切换；( 5 ) 空间分辨率：横向 1 微米， 纵向 2 微米。 2 r e i ns h a w ：英国雷尼绍公司，雷尼绍公司在计量学和拉曼光谱仪器 领域居世界领先地位。总部位于英国伦敦西部的格劳斯特郡。在拉曼光谱仪 领域，雷尼绍公司与英国的利兹大学( l e e d su n i v e r s i t y ) 合作，在世界上首先研 制成功新型的激光共聚焦显微拉曼光谱和光谱成像仪，领先革新了拉曼光谱 技术。因此，于1 9 9 3 年获得查尔斯王子科学发明奖，1 9 9 5 年获得英国女皇 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 技术奖和最佳科学仪器制造商奖。在此后的十几年中，雷尼绍公司在技术革 新上始终保持着领先地位。2 0 0 3 年，雷尼绍公司推出了配置更加灵活，使用 更加简单，自动化程度更高的i nv i a 系列拉曼光谱仪。用户可根据自己的需 求选择不同的功能模块，及相应的自动化程度。i nv i a 系列显微激光拉曼光 谱仪的最高配置i nv i ar e f l e x 提供上述包括全自动化的所有功能；其它 的i n v i a 系统随时可以逐步升级至i n v i a r e f l e x 。所有的i n v i a 拉曼系统把具 有极高的灵敏度作为标准，将配置灵活和高灵敏度集中于同一套拉曼谱仪上。 i n v i a 技术参数为：( 1 ) 通光效率： 3 0 ；( 2 ) 光谱范围：2 0 0 1 0 0 0 n m ； ( 3 ) 光谱分辨率：1c m ；( 4 ) 空间分辨率：横向0 5 微米，纵向2 微米； ( 5 ) 低波数：2 0 0 c m ，1 0 0 c m ，5 0 c m ，l o c m 一供选择；( 6 ) 可选激光 器：紫外到近红外，1 0 余种不同波长供选择。 3 o c e a n o p t i c s ：美国海洋光学仪器公司，海洋光学是全球领先的光传感 解决方案提供商，提供光与物质相互作用过程中测量和机理分析的基础方法。 提供的方案适合各类应用，涵盖生物医学研究、环境检测、生命科学、科学 教育以及娱乐照明和显示等方面。这里介绍一款海洋光学研制的拉曼光谱系 统r 3 0 0 0 型光谱仪拉曼系统。 拉曼系统r 3 0 0 0 型光谱仪是一种具有综合功能的拉曼分析仪器，可以实 现对波长范围在2 0 0 2 7 0 0 c m 。1 的水性液体、粉末、块体、凝胶和表面介质 的实时的定性和定量的光谱分析。r 3 0 0 0 可以应用在多种场合，包括药物学 监测与质量控制、化学与石油化学过程与质量控制，毒品与炸药检测和水质 分析等。 4 n i c o l e t ：美国尼高力仪器公司，是世界上最大的傅里叶红外光谱仪 ( f t - i r ) 和拉曼光谱仪( r a m a n ) 的专业生产厂家。几十年来以其强大的技 术力量为基础，在全球范围内具有最大的市场占有率，曾获得美国总统“星 奖 。尼高力公司的拉曼产品主要包括：独立型及联机型f t - r a m a n 光谱仪， 激光拉曼光谱仪及各种拉曼附件；拉曼显微镜及齐全的红外制样附件；多种 应用软件；世界上最大数量的傅里叶红外、拉曼的标准谱库。尼高力公司拉 7 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 曼光谱仪主要是a l m e g ax r 激光拉曼光谱仪，a l m e g ax r 拉曼光谱仪技术参 数为：检测器绝对光谱范围4 0 0 1 0 5 0 n m ；可选激光器：7 8 5 n m ，6 3 3 n m ，5 3 2 n m ； 波数重复性为0 2 c m 一；波数精度为2 c m ；分辨率2 5 c m 一。其主要特 点是：( 1 ) 标准配置真正的共聚焦拉曼显微镜，共聚焦显微镜光阑尺寸可调 狭缝或圆孔光阑；( 2 ) 标准配置主机具有大容量样品仓；( 3 ) 激光器全自动、 快速切换，每个激光器均配有高、低分辨光栅；( 4 ) 电子冷却范围宽、c c d 检测器、免维护：( 5 ) 可提供丰富的r a m a n 标准谱库。 以上介绍的这些国外厂家很早就开始了拉曼光谱仪的研制和生产，有着 较好的科研积累，相应这些公司生产的拉曼光谱仪性能也较好，在国内拉曼 光谱仪市场上占有垄断地位，但同时价格也比较昂贵。因此，在这种情况下， 实现拉曼光谱仪的国产化，降低成本，制造性能优良，价格适宜的拉曼光谱 仪是极有意义的。 拉曼光谱分析技术在我国是一个有待发展的高新技术，专业生产研制拉 曼光谱仪的机构很少。浙江大学光电与科学仪器系自行设计研制的l r z - i 型 拉曼光谱仪，在教学和科研中发挥了重要作用，并为有关单位进行了大量的 物质结构分析。另外，天津东港科技发展有限公司和武汉朗玛瑞特仪器有限 公司试制了少量供教学实验用的拉曼光谱仪。中科院大连化学物理研究所在 已有紫外拉曼光谱仪研究的基础上，进一步研制了从紫外区到可见区的连续 可调的共振拉曼光谱仪并成功应用于原位催化研究，并拓展到材料和生物相 关研究领域。 结合国内外拉曼光谱技术的发展情况来看，必须开发自己的低成本性能 可靠的激光拉曼光谱仪，并将其产业化，以满足国内市场需求，无需进口昂 贵的国外产品，并促进国内的相关应用领域的发展。 1 3 拉曼光谱技术的发展方向 自拉曼效应在1 9 2 8 年被发现以后， 术，7 0 年代中期，激光拉曼探针的出现， 经过几十年的发展研发出了多种技 可对样品进行无破坏性研究，给微 哈尔滨1 = 稗大学硕十学伊论文 区分析注入活力。8 0 年代以来，美国s p e x 公司和英国r e i ns h o w 公司相继 推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，由于采用了陷波滤波器过滤激发光， 使瑞利散射光得到抑制，不再需要采用双联单色器甚至三联单色器，而只需 要采用单一单色器，使光源的效率大大提高，这样入射光的功率可以很低， 灵敏度得到很大的提高。d i l o r 公司推出了多测点在线工业用拉曼系统，采用 的光纤可达2 0 0 m ，从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。这里可以归纳为几 个方面的技术发展。 1 傅里叶变换拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱是上世纪9 0 年代发展起来的新技术，采用傅里叶变 换技术对信号进行收集，多次累加来提高信噪比和分辨率，用近红外激光照 射样品，大大减弱了荧光背景，并由于它与傅里叶变换红外光谱仪结构原理 上相似，可以和傅里叶变换红外光谱仪联用。f t - - r a m a n 在化学、生物学和 生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力。王斌等采用 f t - - r a m a n 光谱仪对蛋白质样品进行多次扫描，曲线拟合原始光谱图，以子 峰面积表征对应二级结构含量，从而对蛋白质二级结构进行定量分析【l9 1 。可 以根据人体正常组织和病变组织的f t - - r a m a n 光谱差异从分子水平鉴别和 研究病变的起因 2 0 1 【2 1 1 。苏州大学的卞国庆等采用了傅里叶拉曼光谱技术对 i ib 族金属d m i t ，d m i d 配合物进行了研究，通过改变配体结构、改变金属离 子等方法研究了i ib 族金属不对称二硫配合物的固体粉末傅里叶拉曼光谱， 并对它们进行了逐一比较标示 2 2 1 。王志国采用近红外傅里叶变换拉曼光谱技 术直接、准确、快速、无损地对2 7 种染色纤维样品进行了检验，同时得到了 它们的本底纤维和染料的拉曼谱图。然后利用计算机谱图处理程序进行拉曼 差谱处理，获得了染色纤维上染料的拉曼谱图，由此能够实现对纤维上染料 的鉴定f 2 3 】。f t r a m a n 光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡萄糖含量 2 4 】、 亚麻油的组分】、碳酸钙的固相分析1 以及共聚物( 2 7 1 、金属有机化合物的 结构研究等。 2 表面增强拉曼光谱技术 9 哈尔演丁程大学硕十学伊论文 表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面 或溶胶中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射( n r s ) 信号大大增强 的现象。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼 光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、 生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化 合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。朱知良等利用表面增 强拉曼光谱( s e r s ) 研究了l 天冬氨酸在银溶胶体中的吸附状态及其浓度 变化对表面增强拉曼散射效应的影响，并探讨了冬氨酸在银溶胶表面的吸附 作用的特点和规律 2 引。金毅亮采用柠檬酸三钠作为保护剂，通过水合肼还原 的方法合成了不同组成的a u a g 合金纳米粒子，用吡啶为探针分子研究了 a u a g 合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱( s e r s ) ，结果表明吡啶在合金表 面表现出了不同于纯金和纯银的行为【2 9 1 。虞丹尼等利用表面增强拉曼散射 ( s e r s ) 光谱及表面吸附选择定律研究了莽草酸在以银粒子为活性基底表面 的吸附状态及其不同浓度变化对其s e r s 的影响，探讨了莽草酸在银粒子表 面的吸附机理和规律，获得了莽草酸在银粒子表面的最佳s e r s 效应的浓度 范围 3 0 l 。仇立群等人采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术，以 具有强s e r s 信号的金纳米粒子标记抗体，以s e r s 标记免疫金溶胶为探针， 结合扫描电镜技术，研究免疫球蛋白羊抗小鼠i g g 分子与银基底的相互作用。 准确控制并全面了解免疫球蛋白i g g 在固相基底表面的吸附，对于医学免疫 检测有极其重要的意义 3 1 1 。 3 激光共振拉曼光谱 当激光共振拉曼光谱( r r s ) 产生的激光频率与待测分子的某个电子吸收 峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱 带的1 0 4 1 0 6 倍，并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强度可与基频相比 拟的泛音及组合正振动光谱。与正常拉曼光谱相比，共振拉曼光谱灵敏度高， 可用于低浓度和微量样品检测，用共振拉曼偏振测量技术，还可得到有关分子 对称性的信息。r r s 在低浓度样品的检测和络合物结构表征中，发挥着重要作 1 0 哈尔滨t 程大学硕十学伊论文 用。赵晓杰用激光共振拉曼光谱研究了维生素b 1 2 位于2 7 0 7 8 0 c m 一的低频振 动光谱，认为3 4 4 ，4 7 6 和4 8 8c m _ 1 拉曼峰分别是腺嘌呤，c o c n 和c o c n 3 振 动模。用实验证明了维生素b 1 2 在5 1 4 5 n m 激光作用下发生部分光解，而且 c o c h 3 比c o c n 更容易断裂，并测得了光照b 1 2 后光解速曲线【3 2 1 。 闰循领给出了人血单个红细胞在不同激发光源作用下的共振拉曼光谱。从 实验谱中得到，构象不灵敏的苯丙氨酸的单取代基环的伸缩振动谱线和其他谱 线在不同激发光下的共振情况，并给出了同一激发光情况下，取血后不同时间 单个红细胞的拉曼光谱。这些实验结果，可以为研究单个红细胞的结构、功能 及进一步研究病变细胞的变异提供有力的实验基石i t i t 3 3 1 。 结合表面增强技术，灵敏度已达到单分子检测。以共焦显微系统为平台， 结合激光共振和表面增强技术研究了单分子的r 6 g 银溶胶的表面增强共振 拉曼散射( s e r r s ) 光谱，结果表明不同浓度溶液中的r 6 g 分子表现出了不 同的光谱特性，在浓度为1 0 - 1 3 m 0 1 l - 1 的r 6 g 银溶胶中得到了r 6 g 单分子的 表面增强共振拉曼散射光谱，观察到了一些光谱非均匀变化现象，如谱色散、 谱线的强度起伏、拉曼谱的偏振化以及分子的闪烁等，并对这些现象进行了 分析，检测灵敏度达到单分子水平1 3 4 1 。 4 共焦显微拉曼光谱 在光谱本质上，共焦显微拉曼光谱仪与普通的激光拉曼光谱仪没有区别， 只是在光路中引进了共焦显微镜，消除来自样品离焦区域的杂散光，形成空 间滤波，保证了探测器收集的散射光是激光采样焦点薄层微区的信号，可在 电化学体系的电极表面行为和电极溶液截面等方面研究中，获得真实的分子 水平的信息。杨勇简要介绍了实验室内有关利用共焦显微拉曼光谱对某些实 用电极材料( 表面) 性能研究的结果。具体的研究实例包括：尖晶石锂锰氧 化物中“+ 的嵌入脱出过程，a b 5 型金属氢化物电极表面氧化物的性能和 钢筋电极表面钝化膜及其腐蚀过程【3 5 1 。 共焦显微拉曼光谱仪测量的样品可以小到1 岬的量级，尤其适用于宝石 中细小包裹体的测量，使得可以准确了解包裹体的成分、结构、对称性。祖 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 恩东等人探讨共焦显微拉曼光谱鉴定宝石的可行性、可靠性。结果表明，根 据对宝石本体的拉曼测试很容易识别真假宝石；而用共焦显微系统对微小包 裹体的测量可提供宝石是天然或人工改善的信息，甚至可追踪宝石的产地， 与传统的宝石鉴定法相比，拉曼光谱给出的信息属于物质深层次信息，是物 质成分、结构的综合信息，具有更大的可靠性、准确性 36 1 。乔俊莲等人利用 共焦显微拉曼光谱仪获得了酸性红和酸性黑染料在银溶胶上的表面增强拉曼 光谱，讨论了其在银表面的吸附取向及其强度与浓度的关系 3 7 】。 5 高温拉曼光谱技术 为了能揭示熔体的微观结构，高温下的物理化学反应，诸如在冶金熔体、 地质反应及晶体生长过程，测试必须在高温下进行，这样既能得到反应物和 产物的结构信息，还可获取反应中间体及其变化过程的信息。常温下的常规 拉曼光谱是无法办到的，而在高温下测定拉曼光谱则需专门的技术。主要问 题在于温度越高，背景的热辐射越强烈，因而需对仪器装置作必要的改造。 现在研制成功的显微高温拉曼光谱仪具有所需样品量少，升温速率快，空间 分辨率高( 精度1 2 岬) ，可选气体保护，操作和测定简便等特点。宏观高 温拉曼光谱仪具有极高的信背和信噪比，可完全消除杂散光的干扰；同时， 样品可程序控温。目前，高温拉曼光谱技术已应用于晶体生长、冶金熔渣、 地质岩浆等物质的高温结构研究，是揭示物质分子结构的主要手段之一。李 如璧采用高温拉曼光谱技术对硅酸盐三元系高温熔体的分子网络构象进行了 研究。通过对熔体实时原位测定，获得了硅酸盐三元系高温熔体的分子网络 的结构基元和构象在高温状态下的蠕变过程，并观察到在熔点附近有一个突 变 3 8 】。 6 拉曼光谱与光导纤维技术的联用 液芯光纤可以使拉曼光谱强度提高1 0 3 倍。里佐威将液芯光纤既作为样 品池又做为前置放大系统，研制成功了体积小、重量轻、成本低、灵敏度高 的小型拉曼光谱仪。结果表明：通过对液体及溶在液体中的样品进行自发拉 曼光谱、共振拉曼光谱的测量，获得了理想的拉曼光谱f 3 9 1 。房文汇利用液芯 哈尔演 二稃大学硕十学何论文 光纤技术获得最佳自发拉曼光谱的方法和条件。用7 0 m w 倍频矾酸钇半导体 泵浦连续激光器为泵浦光源，获得了高强度的苯自发拉曼光谱。用测量拉曼 信号强度的方法，计算出光纤衰减系数a ，从而获得了最大拉曼光谱所对应 的最佳光纤长度。金尚忠测量了g 6 5 2 光纤和d c f 光纤的背向散射光谱， 在斯托克斯区观察到一级和二级拉曼背向散射光谱，在反斯托克区观察到一 级拉曼背向散射光谱，首次在斯托克斯区和反斯托克区观察到z x 背向散射 光谱。光纤背向散射效应直接应用于光纤拉曼放大器和分布式光纤拉曼温度 传感器系统，它具有独特的性能，因此已成为工业过程控制中一种新的检测 装置，发展成一个工业自动化测量网络【4 1 1 。 7 固体光声拉曼技术 光声拉曼技术是通过光声方法来直接探测样品中因相干拉曼过程而存储 能量的一种非线性光存储技术。光声拉曼信号正比于固体介质三阶拉曼极化 率的虚部，与非共振拉曼极化率无关，因而完全避免了非共振拉曼散射的影 响，并且克服了传统的光学法受瑞利散射、布里渊散射干扰的缺点，具有高 灵敏度( 能探测到1 0 巧c m 。1 的拉曼系数) 、高分辨率和基本上没有光学背景 等优点4 2 1 。在气体、液体样品的检测分析中获得了理想的效果【4 3 1 。由于不 像相干斯托克斯拉曼过程那样有比较严格的相位匹配角要求，因而它也很适 合用于研究固体介质特性。 紫外拉曼和共焦显微拉曼光谱等新的拉曼技术的出现，解决了拉曼光谱 早期存在的一些问题，如荧光干扰、固有的灵敏度低等。近年来随着纳秒、 皮秒激光器的出现以及其它光谱技术的不断革新，将使时间分辨拉曼光谱在 催化中的应用成为可能，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。拉曼光谱学的 研究领域出现三个新兴热门领域：用时间分辨拉曼谱学研究分子微观动力学， 包括分子振动相位关联的驰豫，分子问能量的转换；蛋白质构象的研究为人 们了解生物分子反应过程的机制、自组装等现象提供了渠道；尤其是拉曼技 术在考古年代的测定、文物真伪的鉴别、腐蚀机理的研究，拉曼技术在所有 化学、物理技术中是最为优越的。 哈尔滨1 二程大学硕士学位论文 1 4 本文的研究内容 本文对拉曼散射理论进行了研究，阐述了拉曼散射与红外散射各自产生 的机理。由于本文设计的光纤拉曼光谱仪属于傅里叶变换型拉曼光谱仪，详 细研究了傅里叶变换光谱学的原理，通过仿真分析，进一步阐述了傅里叶变 换光谱仪的分辨率与最大光程差有关，以及为了得到不失真的复原光谱信息， 干涉光路在实际操作过程中采样间隔应遵循采样定理。最后将光纤技术、傅 里叶变换光谱技术应用到拉曼光谱的分析中，设计了以光纤迈克尔逊干涉仪 为核心的光纤拉曼光谱仪，结合拉曼光纤探针，实现了拉曼光谱仪的全光纤 化，并开展了光纤拉曼光谱仪的部分结构研究和功能的实验，这对国内拉曼 光谱仪的便携性和易用性研究提供了参考依据。 1 4 哈尔滨t 手早大学硕+ 学位论文 第2 章拉曼散射理论 2 1 光散射现象 光通过介质时，有一部分能量偏离预定的传播方向而向空间其他任意方 向弥散开来，这种现象称为光的散射。光的散射现象的表现形式是多种多样 的，从不同的角度出发可有不同的分类，但从产生的物理机制来看，可以分 为两大类【4 4 】： 1 非纯净介质中的光散射 这是指介质中由外来杂质点、颗粒、包溶物以及介质本身结构缺陷等因 素造成的光散射，其特点是，散射现象不是介质本身所固有的，而强烈地依 赖于掺杂进来的散射中心的性质或介质本身的纯净程度。以常用的固体光学 介质( 例如玻璃和晶体) 为例，在制造工艺过程中形成结石、气泡、条纹、 杂质颗粒和局部应力区域等，都可以成为对入射光的散射中心。这一类散射 现象的规律主要表现为：散射光的频率与入射光的频率相同。 2 纯净介质中的散射 即使所考虑的介质是由成分相同的纯物质组成，其中不含有外来掺杂的 质点、颗粒或结构缺陷等，仍然有可能产生光散射现象，这些散射现象是介 质本身所固有的、与介质本身的纯净程度没有本质上的关系。属于这类纯净 介质的散射现象有如下几种： 1 瑞利散射设介质由相同的原子或分子组成，由于这些原子或分子 空间分布的随机性的统计起伏( 密度起伏) ，造成电极化特性的相应随机性起 伏，而形成对入射光的散射。这种散射现象的特点是散射光频率与入射光相 同，在散射前后原子或分子内能不发生变化，散射光强与入射光波长的四次 方成反比。 2 拉曼散射这种散射现象通常发生在由分子组成的纯净介质中，组 成介质的分子是由一定的原子和离子组成的，它们在分子内部按一定方式运 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 动( 振动或转动) ；分子内部粒子间的这种相对运动导致分子感生电偶极矩随 时间的周期性调制，从而可以产生对入射光的散射作用；在单色光入射情况 下，这将使散射光的频率相对于入射光而言发生一定的移动，频移量的大小 正好等于上述调制频率，亦即与散射分子的组成和内部相对运动规律有关。 3 布里渊散射对任何种类的纯净介质来说，由于组成介质的质点群 连续不断地作热运动，结果在介质内始终存在着不同程度下的弹性力学振动 或声波场。连续介质的这种宏观弹性力学振动，意味着介质密度( 从而也是 折射率) 随时间和空间的周期性起伏，因而可对入射光产生散射作用