（化学工艺专业论文）连续绝热硝化合成24二硝基氯苯工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 2 ，4 一二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，具有广泛的用途，其市场前景广阔； 同时，其传统生产工艺存在污染环境、浪费能源等缺陷。为此，本课题采用连续绝热硝化 法开展了由氯苯合成2 ，4 一二硝基氯苯生产工艺的研究，具体工作如下： 设计了连续绝热硝化反应装置四釜串联硝化反应装置，并用水模拟实验及反应原 料对该装置进行了调试和校正，使其达到了实验要求。 采用正交实验探索了硝酸比( 币) 、硫酸质量分数( s ) 、硝酸质量分数( n ) ，反应物 料体积流量( q ) 等主要因素对反应的影响，影响顺序为：n q 币 s 。 通过单因素法对各因素的影响性进行了深入的研究，得出了较佳的工艺条件，即： t p = 2 2 2 ，s = 0 6 8 0 ，n = 0 2 2 0 ，w = 0 1 0 0 ( w ：混酸中水的质量分数) ，q 1 6m l m i l l 1 q c = 3 4 6 m l m i l l 1 ( q c ：氯苯的体积流量) 】，t = 4 0r a i n ( t ：反应停留时间) 。在该工艺条件下，氯 苯转化率可达l 0 0 9 6 ，反应选择性为9 5 4 ，以氯苯量计，产率为9 5 4 ，粗产品中2 ，4 一 二硝基氯苯含量为9 6 3 9 9 6 ；对粗产品的熔点和结晶点进行了测定，其熔点为4 9 8 ，结 晶点为4 7 4 8 ；对合成实验的重复性和稳定性进行了验证，其产率均在9 5 以上，实验 的稳定性和重复性较好。 采用熔融结晶法对粗产品进行了结晶，优化出了较佳的结晶工艺条件，即：结晶降温 速率在4 7 4 5 区间内为3 c 0 5 r a m ) 一，在4 5 2 2 区间内为4 5 ( 1 5 r a i n ) 1 ，结晶时间 k 为1 4 0r a i n ；发汗升温速率在2 2 4 3 区间内为6 ( 1 5 r a i n ) ，在4 3 4 6 区间内为 3 ( 1 5 r a m ) ，发汗时间为2 4 8a r i a ，整个结晶实验时间为3 8 8r a i n 。在该工艺条件下，结 晶、提纯后的成品的2 ，4 - 二硝基氯苯含量可达9 9 1 0 ，以租产品的质量计，收率为9 1 9 1 ； 对结晶实验的重复性和稳定性进行了验证，实验的误差 0 0 3 ，结晶实验的稳定性和重复 性较好；对成品的熔点和结晶点进行了测定，熔点为5 0 9 ，结晶点为4 8 6 1 1 2 ，产品达 到了国家规定的行业标准h g t2 5 5 3 2 0 0 3 中的优级品的要求。 对废酸的处理和再利用进行了研究，首先，采用氯苯萃取的方法来处理废酸中的硝酸 和有机物，然后，采用蒸馏浓缩的方法以除去过量的水。 处理后，废酸中的硝酸质量分数 o 0 1 0 ，有机物的质量分数 1 9 3 8 9 6 ；与使用由新鲜原料配制的混酸进行反应时相比，氯苯转 化率相同，选择性差值 p s e f f e c t so f t h ea b o v e - m e n t i o n e de a c h 丘虻姚o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds e r i a t i mw i t h s i n g l ef a c t o rm e t h o d t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d , t h a tw a g ：q = 2 2 2 ， s = 0 6 8 0 ，n = 0 2 2 0 ，w = 0 1 0 0 ( w ：i n b s s 缸c t i o f w a t e ri nm i x e da e i d ) ，q = 1 6 m l m i l l l ( q c = 3 4 6m l 。m i d 1 ( q c ：v o l u m ef l u xo fc h l o r o b c n z c n c ) ) , t = 4 0 m i n ( t ：r e a c t i o nr e s i d e n c et i m e ) i nt h e o p t i m a lc o n d i t i o n , c o n v e r s i o nr a t eo fc h l o r o b e n z e n ew a s1 0 0 , s e l e c t i v i t yo fr e a c t i o nw a s 9 5 4 ，y i e l d o f p r o d u c t s w a s 9 5 4 ，b a s e d o n c h l o r o b e n z e n e ，c o n t e n t o f 2 , 4 - d i n i t r o c h l o m b e n z e n ei nt h el a wp r o d u c t sw a s9 6 3 9 m e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z a t i o n p o 硫o ft h em wp r o d u c t sw e r em e a s u r e d , m e l t i n gp o i n t4 9 8 c ，c r y s t a l l i z a t i o np o i n t4 7 4 8 n es t a b i l i t ya n dr e p e t i t i o no ft h es y n t h e s i se x p e r i m e n tw e r em e a s u r e da n dw e r es a t i s f y i n g , a v e r a g ey i e l do f p r o d u c e r si nt h e s ee x p e r i m e n t sw a s o v e r9 5 t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw 鹬s t u d i e df o rr a wp r o d u c t st ob ec r y s t a l l i z e dw i t hm e l t i n g c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so f c r y s t a l l i z a t i o nw e r eo b t a i n e d , t h a tw a s ：i nt h er a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e4 7 4 5 c ， d e s c e n d i n gv e l o c i t y o fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 ( 1 5 m i n ) 1 ，i nt h er a n g eo f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 2 2 c ，d e s c e n d i n gv e l o c i t yo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 1 t 郑州大学硕士学位论文 4 5 c ( 1 5 i n i n ) 一，c r y s t a l l i z a t i o nt i m er cw a s1 4 0 m i n ；i nt h er a n g eo fe x u d a t i o nt e m p e r a t u r e 2 2 4 3 ，a s c e n d i n gv e l o c i t yo fe x u d a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 c ( 1 5 。m i n ) 一，i nt h er a n g eo f e x u d a t i o nt e m p e r a t u r e4 3 4 6 0 c ，a s c e n d i n g v e l o c i t yo fe x u d a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 ( 1 5 m i n ) 一，e x u d a t i o nl i m e 匏w a s2 4 8 m i i l ，t h ew h o l et i m eo f t h ec r y s m l l i z a t i o ne x p e r i m e n t w a s3 8 8 m i n i nt h ec o n d i t i o n , c o n t e n to f2 , 4 - d i n i t r o e h l o m b e n z e n ei nt h ee n dp r o d u c tw a s 9 9 1 0 ，b a s e d o n t h e q u a l i t y o f t h e r a w p r o d u c t , y i e l d w a s 9 1 9 1 t h es t a b i i i t y a n dr e p e t i t i o n o ft h ec r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n tw e r em e a s u r e da n dw e 把s a t i s f y i n g , e r r o ro ft h e s e c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t sw a sn o tm o l et h a n0 0 3 m e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z a t i o np o i n to f t h ee n d p r o d u c t sw e r em e a s u r e d ，m e l tp o i n tw a s5 0 9 c ，c r y s t a l l i z a t i o np o i n tw a s4 8 6 l t h e e n dp r o d u c t sm e tt h er a t i o n a lc h e m i c a li n d u s t r yc r i t e r i o no f h i g h g r a d ep r o d u c th g t2 5 5 3 - 2 0 0 3 t h ed i s p o s a la n dr e c y c l eo fw a s t ea c i dw e r es t u d i e d f i r s to fa 1 1 n i t r i ca c i da n do r g a n i c c o m p o u n d si nt h ew a s t ea c i dw 哪d i s p o s e db yt h em e t h o dt h a te h l o m b e n z e n ew a sa d d e di n t o t h ew a s t ea c i da n dr e a c t e dw i t hn i t r i ca c i da tf i r s t , t h e nt h eo u t g r o w t hw a se x t r a c t e d a f i e rt h a t , t h e & x c e s sw a t e rw a sr e m o v e dw i t hd i s t i l l a t i o na n dc o n c e n u a t i o n 。 b o t hn 1 螂f r a c t i o no fn i t r i ca c i da n dm a s sf r a c t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ew a s t e a c i dd i s p o s e dw e r e1 1 0 im o r et h a n0 0 1 ，m a s sf r a c t i o no f s u l f u r i ca c i di n t h ew 越s - t ea c i dd i s p o s e d w a sa b o u t0 9 2 m 鹤sf r a c t i o no f w a t e ri nt h ew a s t ca c i dd i s p o s e dw a s0 0 6 o 0 7 i tm e tt h e r e q u i r e m e n to f r e u s e i nt h ep r o c e s sw h i c hu s e dm i x e da c i dp r e p a r e db yw a s t ea c i dd i s p o s e d , c o n v e r s i o no f e h l o m b e n z e n ew a s1 0 0 ，s e l e c t i v i t yw a s9 3 8 b a s e do i lc l d o r o b e n z e n e ，y i e l dw a s9 3 8 i n c o m p a r i f i o nw i t ht h ep r o c e s sw h i c hu s e dt h em i x e da c i dp r e p a r e dw i t hf l s hm a t e r i a l s , c o n v e r s i o nr a t eo f c h l o r o b c n z e n ew a st h es a m e ，d i f f c r e n c oo f t h e i rs e l e c t i v i t yw a sn o tm o r et h a n 2 ，d i f f e r e n c eo f t h e i r y i e l dw a sn o tm o r et h a n2 ，t h er e s u l tw a ss a t i s f y i n g k e y w o r d s ：c h l o m b e n z e n e ，m i x e da c i d , 2 , 4 - d i n i t r o e h l o r o b e n z e n e ，c o n t i n u o u sa n da d i a b a t i c n i t r a t i o n , m e l t i n gc r a s t a i l i z a t i o n , r e c y c l eo f w a s t ea c i d i i i 郑州大学硕士学位论文 郑重声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得郑州大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律责任由本人承担。 一。：剀l 訇哆 时间： 年。明j 7 日 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 12 ，4 _ 二硝基氯苯的性质和用途 i 1 1 2 ，4 一二硝基氯苯的性质 2 ，4 - - 硝基氯苯( 2 ，4 - d i n i t r o c l d o r o b e n z e n e ，简称d n c b ) 是一种带有苦杏仁味的浅黄 色或黄棕色针状晶体，分子式为c 6 h 3 n ：0 4 c l ，结构式为： n o , 分子量为2 0 2 5 5 。本品有a 、b - 和1 , - - - 种形态。小型为稳定态，相对密度为1 6 9 7 ( 2 3 c ) ， 熔点5 l ( 5 3 。c ) ，沸点3 1 5 c ，闪点1 9 49 c ，折射率1 5 8 5 7 ( 6 0 ) ；b 型为不稳定态， 熔点4 3 ，沸点3 1 5 ( 2 ，相对密度为1 6 8 6 7 ( 1 6 ) ；十型为不稳定态，熔点2 7 。优级 品、一级品和合格品的结晶点分别为 4 8 5 c 、- 4 7 5 、4 7 0 c 。三种晶型均不溶于水， 微溶于乙醚、苯等有机溶剂，能燃烧或爆炸【l 刃。 1 1 22 。4 _ 二硝基氯苯的用途 2 ，4 一二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、炸药、化 工中间体、医药、化学助剂等领埘1 邡】。在染料工业中，2 ，4 - - 硝基氯苯主要用于合成硫 化染料及其它类型染料，主要品种有硫化黑b n 、硫化黑r n 、硫化黑b 2 r n 、硫化深蓝3 r 、 硫化嫩黄g 、大红色基r c 、分散藏青s - 2 g l 、中性黑b 9 l 、还原黄金r r 和中性黑b l 等， 其中主要用于合成硫化黑染料；在农药行业中，2 ，4 一二硝基氯苯可以合成1 0 余种农药， 主要有氯化苦和二硝散等，但这些主要是传统农药；在炸药行业中，主要用于合成炸药 2 ，4 ，6 一三硝基苯酚( 苦味酸) ，这是一种常用的炸药，可用于军工领域及民用爆破领域， 另外，还可以合成其它炸药；在合成化工中间体行业，2 ，4 - - - 硝基氯苯可以合成很多化工 中间体，这些中间体主要有2 ，4 - - - 硝基苯胺、2 ，4 一二硝基苯酚、2 ，4 一二氨基氯苯、2 ， 二氨基苯酚、6 一氯一2 ，4 一二硝基苯胺、2 ，4 一二硝基二苯醚、2 ，4 一二硝基苯乙醚、2 ，4 一二硝 基苯磺酸和2 ，4 - - - 氨基苯磺酸等，但这些主要是传统的化工中间体；在医药行业，2 ，4 一 二硝基氯苯可以合成很多医药，如合成苯磺胺类药物等，但这些主要是传统药物：以上2 ，4 _ 二硝基氯苯的用途都属于2 ，4 - 二硝基氯苯的传统用途晰6 】。另外，随着市场需求及科技的 郑州大学硕士学位论文 发展，许多新的2 ，4 一二硝基氯苯下游产品开发出来，这些主要是有很好发展前景的化工中 间体和医药产品。这些新型的化工中间体主要有2 ，4 - ：硝基氟苯、2 ，4 一二氟硝基苯、2 ，4 - 二氯氟苯、6 一溴一2 ，4 一二硝基苯胺、2 一溴- 4 ，6 - - - 硝基苯胺、2 ，4 - - - 硝基苯氧乙醇、2 ，4 - 二 氯一5 一氟苯乙酮、2 ，4 ，6 - 三硝基氟苯、2 ，5 一二氯一5 氟苯甲酸和2 ，3 ，4 - - - - 氟一5 一氟苯甲酸等， 这些中间体主要开发新型医药的含溴、氟的化工中间体；这些新型的医药产品主要是环丙 沙星、奎诺酮类等含氟和溴类的药品【刀。随着2 ，4 - ：硝基氯苯下游产品的不断开发，2 ，4 一 二硝基氯苯的用途会越来越广泛。 1 22 ，4 _ 二硝基氯苯的国内外研究进展 2 。4 一二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、炸药、 化学助剂等领域。但是，这些多属传统产品，近年来，随着市场需求的萎缩，这些产品的 市场己趋于饱和，因此，2 ，4 一二硝基氯苯的市场需求也相对的疲软。然而，随着科技的发 展，人们不断地开发出更多的2 ，4 - ：硝基氯苯的下游产品以满足生产的更深层次的需求， 这些中间体尤其是含氟中间体正处于成长期嗍，具有广泛的发展前景，这对2 ，4 - ：硝基氯 苯的需求必定大大增多。另外，由于环保的压力及其他方面的原因，发达国家和地区逐渐 减少了它的生产，而其需求并没有减少，甚至还在增加。因此，2 ，4 - 二硝基氯苯的生产会 有很好的发展前景【6 l 。 我国在8 0 年代以前，2 ，4 - - - 硝基氯苯生产量是比较少的，自8 0 年代末，其生产迅速 发展，但在1 9 9 9 年以前，由于国内市场需求较多，每年消耗约2 5 0 0 t 以上，且每年都在 增加，然而，其产量不高，产品质量较差，价格也较高。因此，我国每年需从外国进口一 部分来满足需求，如1 9 9 9 年我国进口约4 0 0 t ，随着2 ，4 一二硝基氯苯生产的发展，2 0 0 0 年 后我国由进口国变成出口国，且出口迅速，2 0 0 0 2 0 0 2 年，出口量分别为5 1 3 7 t 、6 9 1 t 、 1 7 8 0 6 t ，今后2 ，4 一二硝基氯苯将会出现产销两旺的良好发展前景嘲。 虽然我国2 ，4 一二硝基氯苯的发展前景很好，市场潜力巨大，但却存在很多问题，主要 表现在 6 1 ： ( 1 ) 虽然我国2 ，4 一二硝基氯苯的产能较大，但是，企业生产规模小，技术设备落后，除少 数几家生产规模较大外，其他企业的生产规模一般都在一两千吨，有的甚至只有几百吨， 很难适应以后的大规模生产； ( 2 ) 生产技术落后，生产效率不高，造成了原料和能源浪费严重，同时，向环境排放含有 大量废酸和有机废物的废液及能量，严重的污染了环境； 2 郑州大学硕士学位论文 ( 3 ) 产品质量较差，品质低，对于传统的用途，像合成炸药、染料等，还能满足要求，但 对于用来合成新型医药和农药等对产品要求较高的需求，则很难满足要求； “) 下游产品开发不畅，大部分还是用在生产像炸药、染料等低附加值的传统产品上，或 直接出售，产品的连续稳定性较差，市场比较脆弱，经不起较大的冲击。 因此，应增加2 ，4 - 一- - 硝基氯苯的生产，扩大规模，提高质量，提高生产效益，减少污 染，加快下游产品的开发；同时，应加大对其合成工艺的研发。 2 ，4 一二硝基氯苯的合成工艺较多，按不同的标准可有不同的分法，具体如下： 1 2 1 按合成所需的有机原料分 2 ，4 - - 硝基氯苯的生产工艺根据所用的有机原料可分为m ： ( 1 ) 以氯苯为原料硝化合成2 ，4 一二硝基氯苯 该工艺以氯苯为原料，在一定条件下，由硝化剂硝化而合成2 ，4 - - - 硝基氯苯，即： 6 n o 。旦 + 2 h 2 0 或由硝化剂硝化合成硝基氯苯，然后，再用硝化剂硝化硝基氯苯，而合成2 ，4 一二硝基氯苯， 即： ：白峨旦 + 白+ 2 h n 0 3 h 2 s 0 4 z c 1 分n 0 2 + z 岫 该合成工艺是2 。4 - 二硝基氯苯的主要合成工艺，该工艺生产的2 ，4 一二硝基氯苯占2 ，4 一 二硝基氯苯产量的绝大部分。 ( 2 ) 以硝基氯苯为原料硝化合成2 ，4 - 二硝基氯苯 该工艺以硝基氯苯为原料，在一定条件下，由硝化剂硝化合成2 ，4 一二硝基氯苯即。由 于氯苯硝化反应是亲电取代反应，氯苯上的氯基是邻、对位定位基，而硝基n 0 2 ，是间位 定位基，因此，就对硝基氯苯而言，其上的氯基和硝基的共同作用只能使新的取代基加在 氯基的邻位上、硝基的间位上，即生成2 ，4 - 二硝基氯苯；同理，邻硝基氯苯上的氯基和硝 基共同作用使新加上的硝基只能加到氯基的对位，硝基的间位上，而生成2 ，4 一二硝基氯苯， 0h+ a 人y 鸭 + 郑州大学硕士学位论文 即： + h n 0 3 + h n 0 3 h 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + h 2 0 + h 2 0 所以，在该工艺中，所用的硝基氯苯不论是对硝基氯苯，还是邻硝基氯苯，或者是二 者的混合物均可。 相对于以氯苯为原料的合成工艺而言，该工艺合成的2 ，4 一二硝基氯苯纯度很高，品 质很好，污染较小。但是，该工艺主要是以间歇式来进行生产的，产量小，产率低，且生 产成本较高，不适合大规模的生产，该工艺主要是用于医药等对2 ，4 一二硝基氯苯要求高、 产量小，附加值高的产业。 l 。2 2 按操作方式分 2 ，4 一二硝基氯苯的合成工艺按操作方式又可分为： ( 1 ) 间歇式硝化法 间歇式硝化法是最传统的硝化法，也是现在2 ，4 一二硝基氯苯生产中最重要的硝化法。 该法又可以分为一步法和两步法两种1 2 1 0 1 。 一步法【”1 1 该法就是在硝化釜中加入氯苯，然后在不断搅拌下，按比例慢慢加入生成二硝基氯苯 所需的h 2 s 0 4 - i - 玳0 3 混酸，加料时温度控制在5 5 c ，加料完毕后，逐渐升温到8 0 9 0 c ， 并稳定1 h 左右，反应完毕后。静置分层，分层后，上层的有机相液用碱液洗至p h 芦7 左右， 然后冷却、结晶、干燥，即可得到产品【”。 两步法 该法就是在一硝化釜中加入氯苯，然后在不断搅拌下，按比例慢慢加入一硝化所需 的h 2 s 0 4 - h n 0 3 混酸，温度控制在5 5 1 2 之间，加料完毕后，逐渐升温到6 5 c ，反应3 h ， 反应完毕后静置分层，分离后把下层液体回流到一硝化混酸配置槽中循环利用【1 2 1 ，把上层 的有机相液通入n - 硝化反应槽中，接着在不断搅拌下逐渐通入二硝化所需的硝酸，加 料后升温到8 0 ( 3 并维持该温度反应1 h 。反应结束后静置分层，分离后下层液体回流到二 硝化槽中循环利用，上层液用碱液洗至p h = 7 左右，然后冷却结晶，即干燥可得到产品嘲。 4 州 d a节峨a扩 a 打 a 内x 郑州大学硕士学位论文 由于间歇式硝化法采用釜式批量生产，反应速度慢，反应周期长，规模小，过程不易 控制，产量低，品质较差，废酸难处理、回收利用，资源浪费严重，对环境污染也比较严 重，且反应需在较低温度下进行，需要大量冷源移走反应热，水耗高，能耗高，热量排到 周围环境中，造成能源污染，另外，该反应若操作不当很容易发生爆炸等安全事故【”】，尤 其是一步法。相对于一步法而言，两步法有了较大进步，原料消耗少，产品产率高，品质 也有所提高，两种合成工艺消耗定额比较( 按合成1t o o l2 ，4 - 二硝基氯苯算) 如表卜l 所 示。 表卜1 两种合成方法消耗定额比较表 但是其它方面的缺点很难解决。 ( 2 ) 连续硝化法 为了克服间歇式硝化法生产规模小、产率低的缺点，有人“2 h 扣1 明采用了连续硝化法 来进行硝化合成，连续硝化反应装置主要有串联釜式、管式和环式等类型，其中串联釜式 是主要的方式( 一般为四釜串联) ，在不断搅拌和各釜各保持一定温度的情况下，把物料 依次通过各个釜中，进行反应而合成产物2 ，4 一二硝基氯苯。 连续硝化法克服了间歇式生产规模小的弊端，大大提高了产率，且反应物料转化率高， 产品收率高，且废酸经过处理后可循环利用，减少了对环境的污梨1 3 , 2 0 2 2 1 。但是连续硝化 时，仍是在较低的温度下进行的，需要大量的冷量来进行冷却，浪费大量的能量，且向环 境中排出大量的热，造成了能量污染。 ( 3 ) 绝热硝化法 传统的硝化法是在低温下进行的，起始时，需要一定的热量预热来引发反应。由于硝 化反应是强放热反应，反应热使反应温度迅速升高，为控制反应需要大量的冷量来降温， 造成能量浪费。宋健等 2 3 1 开发出了氯苯绝热硝化合成2 ，4 一二硝基氯苯的新工艺，基本克服 以上的缺点。绝热硝化法是在绝热和较高的非等温条件下进行的。在硝化釜中按比例加入 5 郑州大学硕士学位论文 氯苯和足够能生成两个硝基的混酸( 略过量) 来进行反应，反应开始后，放出大量的热， 使反应温度升高，这虽然会使硝酸分解、挥发，造成混酸中硝酸的浓度降低，但反应速度 加快，保证了硝化反应的进行。反应后的废酸与有机相分离后经反应自身放出的热进行闪 蒸浓缩，加入硝酸后重新利用。分层后上层液相用碱液洗至p h = 7 左右，然后冷却结晶，干 燥可得到产品。 相对于传统硝化法，该法具有很多优点脚划：( 1 ) 该工艺是在绝热的情况下进行的， 不再用大量的冷却装置，使设备比较简单，操作方便，同时节约了大量的水和能源( 能耗 约为传统的l o ) ；( 2 ) 反应是在较高的温度下进行的，反应速度快，周期短，大大提高了 生产能力，生产能力可提高1 倍。同时，由于温度较高，产物主要是二硝基氯化物，副产 物较少，品质好；( 2 ) 反应后生成的废酸由反应热闪蒸浓缩后加入硝酸后可以重新利用， 减少了废酸对环境的资源和能源的污染；( 4 ) 由于设备和操作的简化，并且节约了大量的 资源和能源，加之产率和品质的提高，减少了污染，经济和社会效益大大提高。 该工艺虽然使产率和产能都有了很大的提高，但是这主要是靠提高反应速率来完成的， 再提高则较难。 相对于传统硝化法而言，连续硝化法部分地克服了产量小、产率低、污染严重的问题； 绝热硝化法部分的克服了能耗问题，但二者均不能同时克服传统硝化法的缺点。在合成一 硝基氯苯的工艺中，己实现了连续绝热硝化法【1 3 2 6 , 3 5 3 明。该工艺彻底的解决了传统硝化工 艺上述的问题。在2 ，4 一二硝基氯苯合成工艺中，尚未实现该工艺。但是将是其重要的发 展趋势。 1 3 本课题开展的目的、意义和主要内容 鉴于传统的合成工艺方法已不能满足现在2 ，4 一二硝基氯苯生产需要，且已不适应未 来的发展趋势。在现在硝基氯苯的硝化工艺中，己成功开发出连续绝热硝化合成工艺，该 工艺成功地克服了传统的间歇式硝化工艺的缺点，取得了良好的效果，是一种新颖的硝化 工艺，迎合了硝化工艺的未来的发展趋势，具有很好的发展前景。若能在2 ，4 一二硝基氯苯 生产过程中成功地采用连续绝热硝化合成法，将大大促进2 ，4 - - 硝基氯苯的生产现状，对 2 ，4 一二硝基氯苯生产具有重要的意义。 为此，本课题拟开展连续绝热硝化合成2 ，4 一二硝基氯苯的合成工艺应用基础研究，以 解决现实合成工艺中存在的问题，为将来的工业应用提供良好的基础。 根据本课题研究的目的和要求，拟开展的内容如下： 6 郑州大学硕士学位论文 ( 1 ) 寻找硫酸、硝酸，混酸和氯苯等反应原料以及硝基氯苯和2 ，4 一二硝基氯苯等反应产物 的分析检测方法； ( 2 ) 设计合适的反应装置，建立2 ，4 一二硝基氯苯的连续绝热硝化合成工艺； ( 3 ) 开展连续绝热硝化合成2 ，4 一二硝基氯苯工艺研究； ( 4 ) 采取正交实验技术和单因素实验技术，优化出较佳的适合于2 ，4 - - - 硝基氯苯合成生产 的连续绝热硝化工艺条件； ( 5 ) 研究产品的精制方法，建立优化的工艺操作条件，并使产品达到国家规定的行业标准 ( h g t2 5 5 3 2 0 0 3 ) 中的优级品的要求； ( 6 ) 研究废酸的处理和回收利用。 7 郑州大学硕士学位论文 第二章2 ，4 - - - - - 硝基氯苯合成实验 2 1 主要仪器设备 表2 - 1 仪器设备一览表 8 塑型查兰堡主兰堡垒壅 其他仪器：容量瓶，碱式滴定管，称量瓶，分液漏斗，大口烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，空 气冷凝管，铁架台，秒表等。 2 2 主要原料及产物 氢氧化钠( s o d i u mh y d r o x i d e ) ：分子式n a o h ：分子量4 0 0 1 性质：纯净的氢氧化钠是白色固体，极易溶于水，溶解时放出大量的热，易 吸收水分而潮解，其水溶液是无色透明的液体，具有涩味和滑腻感；氢氧化钠 具有碱的通性，碱性很强，腐蚀性强，氢氧化钠又俗称为烧碱、火碱、苛性钠； 它很容易和大多数非金属氧化物及多种酸发生反应，生成盐和水；很容易和许 多盐溶液反应，生成难溶性的碱，是一种典型的和非常重要的碱。 用途：氢氧化钠是一种重要的化工原料，广泛应用于肥皂、石油、造纸、纺 织、印染等工业。 规格：a & 产地：安徽宿州化学试剂厂 邻苯二甲酸氢钾( p o t a s s i u m h y d r o g e n p h t h a l a t e ) ；分子式：k h c s i - h 0 4 ：分子量：2 0 4 2 4 性质：无色斜方结晶或白色结晶性粉末：溶于约1 2 份冷水、三份沸水；溶 液呈酸性，微溶于乙醇；相对密度为1 6 3 6 ( 2 5 c ) ，c o d 值为5 0 0 m g l 1 。 用途：是一种重要的碱滴定试剂。 规格：a r 产地：天津四通化工厂 硝酸( n i t r i ca c i d ) ：分子式h n 0 3 ；分子量6 3 0 2 性质：纯硝酸为无色发烟液体，一般商品带有微黄色，发烟硝酸是红褐色液 体，比重1 5 0 2 7 ，沸点8 3 c ，冰点- 4 2 c ：硝酸具有刺激性，且不稳定，硝酸 以任意比例溶于水，硝酸水溶液具有导电性；常用的浓硝酸的浓度约是6 9 ， 硝酸是一种易挥发的酸，遇光或受热分解放出二氧化氮，浓度为9 8 以上的浓 硝酸在空气中由于硝酸的挥发而产生”发烟”现象，因硝酸的发烟现象而使硝酸 常显浅黄色；硝酸是一种典型的强酸，具有酸的通性，如与金属反应生成盐和 氢气( 稀硝酸，若是浓硝酸则会发生钝化现象) ，遇碱生成盐和水，与一些盐 反应可生成另外一种盐；浓硝酸是强氧化剂，能使铝钝化，不致被腐蚀，浓硝 酸和有机物、木屑相混合能引起燃烧，硝酸具有强烈腐蚀性，触及皮肤即会灼 9 郑州大学硕士学位论文 烧，也能损害粘膜和呼吸道。 用途：硝酸是重要的化工原料，在酸类生产中产量仅次于硫酸。硝酸主要用 于化肥和火炸药工业，也用于染料、制药、塑料等的生产。 规格：工业品，浓度9 8 ( 含量不足，实际含量为9 6 8 5 ) 产地：市售 硫酸( s u l f u r i ca c i d ) ；分子式h 2 s 0 4 ；分子量9 8 0 7 性质：无色透明的粘稠状液体，放置空气中迅速吸水：加热至2 9 0 。c 开始分 解，3 1 7 c 沸腾；能与水和醇相混溶，同时放出大量热；具有酸的通性；具有强 氧化性；具有强烈腐蚀性，对皮肤有腐蚀性并能灼伤。 用途：硫酸是重要的基础化工原料之一，是化学工业中最重要的产品，号称 “工业之母”；硫酸的用途非常广泛，主要用于制造无机化学肥料，其次作为 基础化工原料用于有色金属的冶炼、石油精炼和石油化工、纺织印染、无机盐 工业、某些无机酸和有机酸、橡胶工业、油漆工业以及国防军工、农药医药、 制革、炼焦等工业部门，此外还用于钢铁酸洗。 规格：工业品，浓度9 8 ( 含量不足，实际含量为9 2 5 4 ) 产地：市售 氯苯( c h l o r o b e n z e n e ) 分子式c 6 h 5 c l ；分子量1 1 2 5 0 性质：无色透明低粘度液体，有挥发性；熔点一4 5 ，沸点1 3 1 6 ，相对密 度1 1 0 7 ，折光率1 5 2 4 8 ，闪点2 3 。c ；易溶于醇、醚、苯和氯仿，不溶于水； 有苦杏仁味，具有中等毒性，对皮肤粘膜和上呼吸道有刺激作用，抑制中枢神 经系统，具有麻醉作用，对肝脏及造血系统有不良影响，慢性中毒可引起头痛、 头晕、精神不振、消化不良等症状，工作场所最高允许浓度为7 5 p p m 。 用途：一种重要的化工原料，主要用于涂料、染料、农药、医药等有机合成 工业。 规格：工业品，含量9 9 9 产地：河南省开普集团( 巩义市) 三氯甲烷( t r i c h l o r o m e t h a n e ) ) 分子式c h c l 3 ；分子量1 1 9 3 7 性质：熔点6 3 5 c ，沸点6 1 3 c ，折光率1 4 4 7 6 ，比重1 4 8 4 ，无色透明液 体，有毒，有特殊气味，味甜，易挥发而不易燃烧；能与醇、苯、石油、醚等 有机物任意混溶，微溶于水；有麻醉作用，对人体有较大危害，可刺激中枢神 郑州大学硕士学位论文 经系统、皮肤、粘膜等。 用途：三氯甲烷是一种重要的有机溶剂，主要用来做有机溶剂。 规格：a r 产地：天津市科密欧化学试剂开发中心 无水碳酸钠( s o d i u mc a r b o n a t e ) ；分子式n a 2 c 0 3 ；分子量1 0 5 9 9 性质：碳酸钠俗称纯碱、口碱；白色粉末状物质；易溶于水；呈碱性，遇酸 反应可生成碳酸氢钠或生成强酸钠盐和二氧化碳等。 用途：主要用于制玻璃、肥皂、洗涤剂、造纸、纺织、冶金、石油、食品等 化工原料。 规格：a 1 l 产地：天津市凯通化学试剂有限公司( 天津四通化工厂) 对硝基氯苯( p a r a - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ) ；分子式c 6 h 斜0 2 c l ；分子量1 5 7 4 9 性质：纯品为浅黄色单斜棱形晶体，熔点8 3 c ，沸点2 4 2 1 2 ，闪点1 2 7 c ， 相对密度( 水= 1 ) 1 5 2 ；不溶于水，溶于醇、醚、苯等大多数有机溶剂；易燃， 燃烧分解成氧化氮及氯化氢等有毒烟雾；有毒，对人有危害。 用途：用作染料中间体及制药。 邻硝基氯苯( o r t h o - n i t r o c h l o m b e n z e n e ) ；分子式o - c 止1 4 n o e c h 分子量1 5 7 4 9 性质：浅黄色单斜针状结晶，具有苦杏仁味；熔点3 2 5 c ，沸点2 4 5 5 ， 相对密度1 3 6 8 ，闪点1 2 7 ( 2 ；不溶于水，溶于醇、醚、苯等大多数有机溶剂； 易燃，燃烧分解成氧化氮及氯化氢等有毒烟雾；有毒，对人有危害。 用途：是制造农药( 如多菌灵) 、染料、医药等产品的重要中间体，也可作橡 胶助剂促进剂m 的原料。 2 4 二硝基氯苯( 2 。4 - d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e ) ：分子式c 出3 n 2 0 4 c h 分子量2 0 2 5 5 性质：是一种带有苦杏仁味的浅黄色或黄棕色针状晶体；本品有洳、p - 和丫 三种形态，a 型为稳定态，相对密度为1 6 9 7 ( 2 3 ) ，熔点5 1 ( 5 3 1 2 ) ， 沸点3 1 5 c ，闪点1 9 4 c ，折射率1 5 8 5 7 ( 6 0 c ) ；争型为不稳定态，熔点4 3 ，沸点3 1 5 c ，相对密度为1 6 8 6 7 ( 1 6 1 2 ) ；y - 型为不稳定态，熔点2 t c 。 优级品一级品和合格品的结晶点分别为 4 8 5 c 、 4 7 5 c 、 4 7 0 c 。三种晶 型均不溶于水，微溶于乙醚、苯等有机溶剂，能燃烧或爆炸1 埘。 用途：2 ，4 一二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、 1 l 郑州大学硕士学位论文 农药、染料、炸药、化学助剂等领域。 亚硝酸钠( s o d i u mn i t r i t e ) ；分子式n a n 0 2 ；分子量6 9 o o 性质：白色或微带淡黄色斜方晶系结晶或粉末；相对密度2 1 6 8 ，熔点2 7 1 ；微有咸味；易潮解；易溶于水和液氨，其水溶液呈碱性( p h = 9 ) ，微溶于 无水乙醇、甲醇、乙醚；露置于空气中缓慢氧化成硝酸钠；加热到3 2 0 c 以上 分解放出氧气、氧化氮，最终生成氧化钠；与有机物接触易燃烧和爆炸，有毒。 用途：用作媒染剂、漂白剂、金属热处理剂、电镀缓蚀剂等，也用于制亚硝 酸钾，偶氮染料等。 规格：a r 产地：北京红星化工厂 对氨基苯磺酸( s u l f a n i l i ea c i d ) ；分子式n h 2 c d l 4 s 0 3 h ：分子量1 7 3 1 9 性质：白色或灰白色晶体；在1 0 0 。( 2 时失去水分，无水物在2 8 0 c 时开始分 解碳化；微溶于水，不溶于乙醇、乙醚和苯；有显著的酸性，能溶于苛性钠和 碳酸钠溶液。 用途：用作染料中间体，可用于酸性橙i i 、酸性嫩黄2 g 、酸性媒介深黄g g 、 直接黄g r 、活性黄k - r n 、艳红k - 1 0 b 、艳红k - 2 g 、枣红k - d g 和紫k - 3 r 等染料的合成；也用于制造印染助剂如溶解盐b 、荧光增白剂b g 、防染盐h 等；并大量作为农药杀菌剂防止小麦锈病。 规格：a 产地：天津市科密欧化学试剂开发中心 氨水( a m m o n i a w a t e r ) ；分子式n h 3 i t 2 0 或n h 4 0 h 分子量3 5 0 5 性质：氨水是氨溶于水得到的水溶液，为无色液体，含氮1 5 1 7 ；氨水具 有挥发性和不稳定性，氨水中成不稳定的结合状态，一部分是氨的水合物 ( n 地h 2 0 ) ，另一部分以分子状态溶于水中，只有少量氨与水化合成氢氧化铵， 氨水中的氨易挥发，水合氨不稳定，见光受热易分解而生成氨和水；氨水具 有弱碱性，氨水中一水合氨能电离出o h ，所以氨水显弱碱性，具有碱的通性； 氨水具有沉淀性，氨水是很好的沉淀剂，它能与多种金属离子反应，生成难溶 性弱碱或两性氢氧化物；氨水具有络合性，氨水与a g + 、c u 2 + 、z n 2 + - - 种离子 能发生络合反应，当氨水少量时，产生不溶性弱碱或两性氢氧化物，当氨水过 量时，不溶性物质又转化成络离子而溶解；氨水具有刺激性，具有特殊的强烈 1 2 郑州大学硕士学位论文 刺激性臭味，正因为它具有局部强烈兴奋的作用，因此将特定浓度的氨水，直接 接触皮肤会使皮肤变红，并有灼热感，因此，使用时要小心。 用途：用于肥料、医药等。 规格：a & 产地：洛阳市化学试剂厂 盐酸( h y d r o c h l o r i ca c i d ) 分子式h c l ；分子量3 6 4 6 性质：纯氯化氢为无色有刺激性臭味的气味；其水溶液即盐