（应用化学专业论文）不溶性硫磺生产技术研究.pdf

不溶性硫磺生产技术研究宋彩霞( 应用化学)指导教师：王延臻教授摘要不溶性硫磺学名为硫的均聚物，简称i s ，是一种优秀的橡胶硫化剂，目前已成为生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂。本文采用重庆海因斯不溶性硫磺粗产品，通过实验得出最佳萃取条件：室温下，萃取时间3 0 m i n ，二硫化碳用量与不溶性硫磺的体积质量比6 ：l 时，可得到不溶性硫含量9 5 以上的高品位不溶性硫磺产品。在充油实验过程中，不仅讨论了充油比例、充油时间、反应温度、填充油种类对不溶性硫磺产率的影响，还重点讨论了填充油的碱性氮含量对不溶性硫磺热稳定性的影响，通过使用脱氮前与脱氮后的填充油进行充油比较，结果发现脱氮后的油使得不溶性硫磺的热稳定性提高1 0 以上；通过使用不同碱性氮含量的油进行实验确定了填充油的最佳碱性氮含量低于2 0u g 时，可以提高不溶性硫磺的热稳定性。由于不溶性硫磺是一种亚稳态物质，萃取后的不溶性硫磺高温稳定性差，针对这一情况，本文采用在不溶性硫磺的充油过程中，添加不同的化学稳定剂来提高不溶性硫磺的热稳定性，研究了稳定剂的种类以及用量对不溶性硫磺热稳定性的影响。采用单剂作为稳定剂，讨论了稳定剂种类、用量对不溶性硫热稳定性的影响，并对脱氮前与脱氮后的油充油结果进行了对比，结果表明，酚类抗氧剂、酯类稳定剂、酸性物质、松节油都使不溶性硫磺的热稳定性得到了提高，并且使用脱氮后的油要比使用脱氮前的效果好，使用脱氮后的油，油酸可以使不溶性硫的热稳定性达到9 5 5 4 ；但是使用碱性物质减弱了不溶性硫的热稳定性，t 5 5 1 和四乙烯五胺使得不溶性硫在经过1 0 5的高温作用下发生熔解，所以碱性物质对不溶性硫的热稳定性是不利的。采用复合稳定剂作为稳定剂，讨论了不同稳定剂的复合对不溶性硫磺热稳定性的影响，结果表明，空间位阻不同的两种酚类抗氧剂复合使用，使得不溶性硫的热稳定性均达到9 l 以上。最后通过对制得的产品进行老化实验，结果表明：经过稳定剂处理的产品在8 0 下经过9 0 m i n 处理以后，不溶性硫分数仅下降不足4 ，而不加稳定剂的产品不溶性硫分数下降1 3 3 。关键词：不溶性硫磺，稳定剂，热稳定性，碱性氮含量s t u d yo np r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fi n s o l u b l es u l p h u rs o n gc a i x i a ( a p p l i e dc h e m i s t r y )d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy a h z h e na b s tr a c ts u l f u rh o m o p o l y m e ri ss c i e n t i f i cn a m eo fi n s o l u b l es u l f u rr e f e r r e dt oi s i ti sa ne x c e l l e n tv u l c a n i z i n ga g e n ti nt h er u b b e ri n d u s t r y i th a sb e c o m ea l le x c l u s i v e l yv u l c a n i z i n ga g e n tf o rp r o d u c t i o no fm e r i d i o n a lt y r e i nt h i sp a p e r ，t h r o u g ht h eu s eo fc h o n g q i n gh y n e si n s o l u b l es u l f u rc o a r s ep r o d u c t s ，t h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x p e r i m e n t a l l yd e r i v e d i n s o l u b l es u l f u rc o n t e n tm a ya v a i l a b l eu pt om o r et h a n9 5 o nt h ec o n d i t i o no fr o o mt e m p e r a t u r e ，e x t r a c t i o nt i m e3 0 m i n ，t h ep r o p o r t i o no f6 ：lo fc a r b o nd i s u l f i d ev o l u m ea n dt h ei n s o l u b l es u l f u rq u a l i t y i nt h ee x p e r i m e n to fo i l t r e a t e d ，n o to n l yt h ee f f e c to fo i l - t r e a t e dp r o p o r t i o n ，t h eo i l t r e a t i n gt i m e ，t h et r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ey i e l do fi n s o l u b l es u l f u r , b u ta l s ot h ee f f e c to fb a s i cn i t r o g e nc o n t e n to fo i l so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i t r o g e nr e m o v e do i lm a d et h e r m a ls t a b i l i t yo fl si n c r e a s e dm o r et h a n10 c o m p a r i n gw i t ht h ep r e d e n i t r o g e n a t i o no i l t h eo i lo fd i f f e r e n tb a s i cn i t r o g e nc o n t e n t sw e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t s i tw a sr e v e a l e dt h a tt h eb e s ta m o u n to fb a s i cn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ns h o u l db eb e l o w2 0l ag gw h e nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl sw a si n c r e a s e d t h ei n s o l u b l es u l f u ri sam e t a s t a b l es u b s t a n c ea n dh a sp o o rh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya f t e rt h ee x t r a c t i o no fi n s o l u b l es u l f u r i nt h et h e s i s ，i no r d e rt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi st h ev a r i e t yo fc h e m i c a la g e n t sw e r eu s e di no i l t r e a t i n gp r o c e s s t h ee f f e c t so ft h et y p ea n dt h ea m o u n to fs t a b i l i z e rw e r es t u d i e di nt h eo i l - t r e a t i n gp r o c e s so fi n s o l u b l es u l f u r w h e ni tw a su s e ds i n g l ya sas t a b i l i z e r i n f l u e n c eo ft h et y p ea n dt h ea m o u n to fs t a b i l i z e ro nt h e r m a ls t a b i l i t yo fi sw a sd i s c u s s e d t h eo i l - t r e a t i n gr e s u l t sb e t w e e nu s i n gt h en i t r o n g e nu n r e m o v e do i la n dt h en i t r o n g e nr e m o v e do i l sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s ，t h ee s t e r ss t a b i l i z i n ga g e n t ，a c i ds u b s t a n c e sa n dt u r p e n t i n em a d et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi se n h a n c e d t h ei ss t a b i l i t yo fu s i n gn i t r o n g e nr e m o v e do i lw a sh i g h e rt h a nt h en i t r o n g e nu n r e m o v e do i l o l e i ca c i dc a r lm a k et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi n s o l u b l es u l f u ru pt o9 5 5 4p e r c e n tb yu s i n gt h en i t r o n g e nr e m o v e do i l b u ta l k a l i n es u b s t a n c e sm a d et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi sr e d u c e d t 5 51 ，a n dt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n em a d ei n s o l u b l es u l f u rm e l t e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f10 5 c s ot h eb a s i cm a t e r i a li sd e t r i m e a t a lt ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl s t h ee f f e c to fd i f f e n tc o m p o u n ds t a b i l i z e r so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi sw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt w od i f f e r e ms t e r i cp h e n o l i ca n t i o x i d a n tc o m p o u n d e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f l sc a nu pt om o r et h a n9 1 b yt h ea g e dt e s t i n go fe n d p r o d u c t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o c e s s e dw i t hs t a b i l i z e rt h ec o n t e n to fi n s o l u b l es u l f u rd r o p p e do n l yl e s st h a n4 a f t e r9 0 m i na t8 0 ，o nt h ec o n t r a t r y ,t h ei so fp r o d u c t sd r o p p e d13 3p e r c e n tw i t h o u ts t a b i l i z e rp r o c e s s e d k e yw o r d s ：i n s o l u b l es u l p h u r , s t a b i l i z e r s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , b a s i cn i t r o g e nc o n t e n t s关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：宝篁逢日期：2 岬年6 月2 日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构)送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签指导教师签名：日期：伽咿年6月2 日日期钞夕年月乡日中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文第一章绪论前言硫是地球上含量较丰富的元素之一，占地壳重量的0 0 6 ，世界总储量为2 2 0 亿吨。自然界中，硫广泛分布在煤、石油、天然气和矿石中，矿石中的硫又分为单质和化合物( 主要有黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿等) 两种【。硫磺是一种重要的化工原料，我国约有7 0 的硫磺用于制造硫酸，其余的主要用于橡胶、农业、人造纤维、赛璐珞等的生产。9 0 左右的硫以二硫化碳的形式使用，少量用于造纸业【2 1 。另外还广泛用于制糖、医药、洗涤剂、染料、化学纤维和选矿药剂等行业。新型硫的产品，例如不溶性硫磺、硫磺混凝土沥青、高纯度纳米硫磺、硫磺尿素，n a - s 1 3 】电池等的研究及其应用也越来越广泛。芒毯蕞缝枢譬壬j 生掣被8嗣厦 c图1 1 硫磺在不同弹性体中的溶解度【4 1f i g 1 - 1s o l u b i l i t yo fs u l p h u ri nd i f f e r e n te l a s t o m e r1 - s b r ；2 - n r ；3 - n b r ( 低) ；4 - n b r ( 中) ；5 1 i r 和ir 。橡胶配方用的普通硫磺是稳定的斜方晶体，在加工和硫化温度下可溶于橡胶烃。图1 1 示出了硫磺在几种不同聚合物中的溶解度。由图1 1 可见，随着温度的升高，越来越多的硫磺溶于聚合物中。但是在停放温度下，可溶性硫磺只有部分是可溶的。因此，随着胶料在停放过程中冷却，硫磺迅速扩散到胶料表面并结晶，引起表面喷硫。这种喷硫会影响加工性能和使用性能，例如帘布间的粘合。而不溶性硫磺因其不溶于橡胶，而且是一种相对分子质量非常高的聚合硫，可替代普通硫磺( 可溶性硫磺) ，防止未硫化胶第一章绪论料喷硫。因此，不溶性硫磺越来越广泛的作为子午线轮胎的橡胶硫化剂使用，并得到迅速发展。1 1 不溶性硫磺概述硫磺有可溶性硫和不溶性硫两种形态，其中不溶性硫磺( i n s o l u b l es u l p h u r ) 属于无定形结构，原子量3 2 0 7 ，外观为无毒可燃的黄色粉末，是普通硫磺的高聚合形态的同素异形体和高分子改性品种，具有不溶于二硫化碳和橡胶的性质。不溶性硫磺是一种高效橡胶硫化剂【5 - 8 】，具有在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，能克服胶料表面“喷霜”，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘结等优点 9 1 。市场上的不溶性硫磺i s 6 0 、i s 9 0 指的是不溶性硫磺含量为6 0 、9 0 的产品。不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是一种重要的橡胶硫化交联剂，相对分子量为3 00 0 0 - 4 00 0 0 ，分充油型和非充油型两类。充油型产品是将不溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4 - - 3 4 ，但不同油类对不溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺产品绝大多数( 约9 9 ) 是充油型产品。1 1 1 不溶性硫磺的发展历史在国外，d u m s 在1 9 2 7 年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫，即聚合硫的一种。直到2 0 世纪3 0 年代，美国s t a u f f e r 公司首先取得了制各低品位不溶性硫磺( i s 质量分数在5 0 - - 6 0 ) 的专利，4 0 年代实现了工业化生产。5 0 年代以后，美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险，直到2 0 世纪7 0 年代后期才由美国s t a u f f e r 公司取得极大成功，其产品c 珂s t e x 的i s 质量分数达到9 0 ，并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前，该产品i 扫f l e x s y s 化学公司( 荷兰a k z o 公司与美国m o n s a n t o 化学公司联合体的子公司) 生产和经营，几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。在我国，原化工部北京橡胶工业研究设计院于1 9 7 4 年开始不溶性硫磺制备技术的研究，先后用干法( 二硫化碳淬火) 、湿法( 水介质淬火) 、熔融法、气化法制出含量为5 5 的不溶性硫磺产品，并于1 9 7 7 年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功，为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间，为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要，上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作，瞄准7 c r y s t e x 产品水平，开发出“三钱牌 不溶性硫磺系列产品，开发了新的稳定体系，并形成6 0 0 0 t a 的生产能力。2中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文同时，该公司还与南化集团研究院合作，制订了不溶性硫磺的专业标准，淘汰了含量为5 8 的低品位产品，中、高品位产品发展至m j l 6 个，i s 6 0 含量不低于6 3 、i s 9 0 含量不低于9 5 ，一些产品还出口德国、巴西和美国等。1 1 2 不溶性硫磺的发展趋势目前世界上最高水平的不溶性硫磺是f l 了f l e x s y s 化学公司生产，其商品名为c r y s t e x ，主要技术指标为：不溶性硫磺质量分数( 占总元素硫) 9 0 、粒径分布( 15 0 9 m ) 9 9 5 、高温稳定性( 在1 0 5 c 条件下，1 5 m i n 其不溶性硫含量) 好，c r y s t e xh so t 2 0 不溶性硫磺质量分数 7 5 、c r y s t e xh sc t 3 3 不溶性硫磺质量分数 8 0 ，从上述标准指标可以看出，不溶性硫磺是以高含量、高温稳定性和高分散性为性能特征的。近期由中国石化安庆分公司与华东理工大学共同承担的中国石化“不溶性硫磺新型制备技术的开发”项目，通过了中石化股份公司科技开发部组织的技术评价。该项目为低温常压熔融法聚合工业，利用炼油厂副产普通硫磺生产不溶性硫磺，在同类工艺中聚合转化率高，开发的萃取溶剂及萃取工艺效果好，低度安全，可以生产含量高达9 0 以上的不溶性硫磺产品。该萃取溶剂及应用属国内首创。所研制的不溶性硫磺专用充油和专用热稳定剂，分散性好。不溶性硫磺的热稳定性达到9 0 以上，生产工艺合理可行，技术水平属国内领先。近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，对不溶性硫磺的性能及质量指标不断提出新的要求，即高含量、高温稳定性、高分散性。法国m i c h e l i n e ，日本b r i d g e s t o n e ，美 g o o d y e a r 等轮胎公司提出了不溶性硫磺质量分数9 5 ，不溶性硫磺粒径如3 ，且能进行复配的高分散性能的要求。同时，国内各大轮胎公司引进的子午胎生产线，也提出使用“三高性能的不溶性硫磺的要求。据美国罗纳普拉克公司对第三代橡胶用c r y s t e x 产品进行剖析，该产品是以高品质的不溶性硫磺为原料，复以高分散性的高分子树脂和助分散剂，经混合造粒而成。经过实际使用，其在胶料中易于分散，制品性能均匀，而且称量方便、无污染，在市场上具有较强的竞争力，f l e x s y s 化学公司代理商目前在国内也有代理经销。由此可以说明不溶性硫磺的高含量、高温稳定性和高分散性将是其发展方向。这既是现代橡胶高温加工技术的要求，也是不溶性硫磺拓展市场应用的根本途径【lo 】。1 1 3 不溶性硫磺的应用领域不溶性硫磺作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂，具有以下优点：使胶第一章绪论料具有良好的自粘性。能提高多层橡胶制品各层间的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长了胶料存放期，保证了硫化均匀，提高了橡胶制品的质量。由于其不溶于橡胶，因而不会迁移到胶料表面而产生喷霜，保证了浅色制品的外观质量。不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中，是最佳的橡胶硫化剂和促进剂，目前尚无替代产品，用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，可使橡胶制品和半成品表面“不喷霜 ，使硫化速度加快、减少硫磺用量并使硫化均匀。使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，节省粘合时用的胶浆和汽油，能提高粘结力，有利于改善操作环境。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的4 0 ，且还在不断增加。不溶性硫磺还可用于电缆、胶辊、油封、胶管、胶带、内胎、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品，如优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品及家庭橡胶制品、乳胶制品等其它橡胶复合制品，使胶料具有良好的自粘性，能有效地提高多层橡胶制品的粘合强度和产品质量，具有普通硫磺不可比拟的优点。此外，不溶性硫磺还广泛用于染料、纺织、农药、冶金、环保等领域。1 2 不溶性硫磺的形成机理及生产工艺1 2 1 不溶性硫磺的形成机理i 硫磺由固体变为气体，其结构变化非常复杂。固体硫磺加热熔化后，温度低于1 5 7 。c时的液硫为浅黄色液体，粘度随温度升高略有降低，基本结构单元仍是s 8 环。通常以1 6 0 c 称为液硫的转变温度，当温度超过1 6 0 则颜色变暗，粘度迅速增大( 约增大1 0 0倍) 。液硫粘度随温度的变化见图1 2 。液硫出现上述粘度剧变的原因是：由于受热，激发s 8 环打开，形成结构式为! s l - s 气，两端带不饱和硫原子的链状自由基单体；此自由基单体再进行可塑的聚合反应，生成长度不等的长链聚合物，长链聚合物即为不溶性硫磺的主体，结构式为曼- s ，n ! s ! 。其反应历程为：4中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文s 8 环望坠s 8 s 8 + s 8 环姿坠- ( s 8 ) n 1 - i - s 8 环链状双端自由基链状双端自由基( s 8 ) n 。不溶性硫磺双端自由基在1 9 0 左右时其n 值可达1x 1 0 6 ，此时的液硫粘度很大；随着温度继续升高，n 值很大的聚合物断裂成n 值较小的聚合物，其粘度随之急剧下降，如图1 2 所示。当液硫温度升高到其气化温度4 4 4 6 时，聚合硫几乎又都断裂回复到s 8 环结构。按自由能最小的原理，气相硫的分子结构较小，表1 1 为沸点至8 0 0 范围内气化温度与气相硫组成间的关系【1 3 】。从表1 1 中可以看出，温度越高，组成气相硫分子的硫原子数越少。当温度为1 0 0 0 。c时硫蒸气基本组成单位是s 2 【1 4 】，当温度为2 0 0 0 。c 时其基本组成单位是单原子硫。上述温度变化较为缓慢时，视为可逆变化过程，平衡状态时硫磺的组成情况主要受温度控制。由上述描述可见，不溶性硫磺主要在超过转变温度的液硫段形成。硫磺的形态转变过程如图1 3 所示。表1 1 气相硫的组成t a b l e1 - 1c o m p o s i t i o no f s u l p h u rv a p o r第一章绪论1 0 0一山l o芭翟t i 2 01 6 02 0 02 4 0 船o3 2 04 0 04 4 04 8 05 2 05 6 06 r l (图1 2 液硫粘度随温度而变化1 1 2 】f i g 1 2c u r v eo fl i q u i d - s u l p h u rv i s c i d i t yw i t ht e m p e r a t u r e熔点转_ 空点沸点斜方晶体耋竺坠单斜晶体丝兰 莽晶体藏墼些无定形礁丝s 磐s js 环禹环谣臣_ 一蘸瓯禹环s 链i 蜃一潞图l - 3 硫磺形态转变过程示意f i g 1 3t r a n s f o r m a t i o n so fs u l p h u r6s | 歼s 工环、_ v j气态( 上2 2 8 与低分子的相l c i )中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文1 2 2 不溶性硫磺的制造方法不溶性硫磺制造技术从不同概念划分有下列方法【1 5 】。从原料划分：( 1 ) 气体接触法：俄罗斯用瓦斯矿中的硫化氢与二氧化硫接触反应。低温操作，已经工业化。( 2 ) 斜方硫转化法：将普通斜方硫经热激发发生均聚反应。高温操作，是通行的工业化生产方法。从聚合工艺划分：( 1 ) 熔融法：将( 4 0 0 a ：2 0 ) c 硫熔体进行淬火。产品品位低，i s 含量4 5 。( 2 ) 气化法：将6 0 0 , - - - , 8 0 0 c 硫蒸气进行淬火。产品中不溶性硫磺含量6 0 以上。高温操作，设备腐蚀严重。从淬火工艺划分：( 1 ) 非水介质淬火法：用含有稳定剂的非水溶液作淬火介质。i s 含量7 0 以上，危险性大。( 2 ) 水介质淬火法：用含有稳定剂的水溶液作淬火介质。i s 含量5 8 - 6 1 ，产品品位低，腐蚀性小，安全性好。从萃取工艺划分：( 1 ) 二硫化碳法：用二硫化碳作萃取剂，分离效率高，i s 含量达9 5 以上，危险性大。( 2 ) 四氯乙烯法：用四氯乙烯作萃取剂，i s 含量7 5 以上。产品品位低，能耗高。无论是哪种制造方法，都避免不了l s 生产的下列危险性。燃烧与爆炸：硫是易燃物质，闪点2 0 7 c ，自然点2 3 2 c ，空气中含硫粉尘达3 5 9 m 弓时具有可燃性。二硫化碳为一级易燃品，闪点3 0 c ，自然点9 0 c ，沸点4 6 5 ，其蒸汽与空气混合的爆炸极限为1 3 5 0 ，操作中的振动、摩擦、撞击也会成为爆炸的诱因。静电：无论是熔融法还是气化法生产i s 产品，由于硫蒸汽与空气中氧的作用而产生毒性二氧化硫烟雾，造成对眼睛、皮肤、粘膜的损伤。二氧化硫蒸汽具有麻醉作用，刺激眼睛、皮肤和呼吸道，影响神经系统和血液循环系统的健康。腐蚀：由于硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸能严重腐蚀反应釜，金属经高温疲劳和腐蚀后强度急剧下降，所以爆炸多在高温釜发生。由于腐蚀作用溶解下的变价金属作为杂质存留于i s 产品中，这不仅提高了产品的灰分指标，还会影响硫化橡胶7第一章绪论的老化性能，是优质i s 产品所不允许的。产品稳定性：从硫的热力学性质知道，斜方硫转化为i s 速率慢，即使在11 0 0 。c 下，转化率仅为6 9 ，因此，已经热聚合而成的i s 存在着还原为斜方硫的趋势，这就是i s 的不稳定性。实际上，i s 在热激发、化学物质( 尤其是胺) 诱发和储存期中，这种还原始终在进行。因此，无论是国外还是国内，热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性一直被当作重点开发课题，并列为产品质量的重要指标。一般来讲，不管是充油还是非充油产品，i s 含量在元素硫的6 3 以下，都将给橡胶加工带来喷霜的危险。1 2 3 不溶性硫磺的生产方法【j i j1 2 3 1 接触法【16 】该法以硫化氢和二氧化硫气体为原料。2 0 世纪8 0 年代初前苏联全苏天然气科学研究所采用胺净化工艺所得的酸性气体制备不溶性硫磺。酸性气体由硫化氢和二氧化碳组成，其中二氧化碳在工艺条件下作为惰性成分。工艺流程示意如图1 4 。酸性气体一部分进入燃烧室，其中的硫化氢被空气氧化成二氧化硫，经冷却器冷却后进入吸收器，采用一定浓度的盐酸溶液吸收二氧化硫。产生的饱和二氧化硫溶液进入反应器，与另一部分酸性气体反应生成聚合变体硫，经硫分离器分离后溶液返回吸收器，固体硫送去磨碎机磨细，再进入抽提器洗去可溶性变体硫，最后经过滤器过滤后再干燥即得不溶性硫产品。其性能指标( 质量分数) 为【1 7 1 ：硫含量9 8 5 ，不溶性硫磺9 0 o ，酸度【以w ( h 2 s 0 4 )计】o 0 0 9 ，灰分0 2 。1 放空li 放空i 有机溶剂成品仓库燥及包装图l - 4 接触法生产不溶性硫磺工艺流程f i g 1 4c o n t a c tp r o d u c i n gp r o c e d u r eo f i s接触法工艺过程较简单，得到不溶性硫磺产品确实不难，但收率不高，稳定性较差，原料利用率也不高。该工艺要求生产装置严格密封，实际操作中劳动保护要求高，环保要求等指标也很难达到，因此在工业上推广存在一定的技术局限性，有待进一步探讨和研究。e a r l - 等1 8 1 研究了将摩尔比为2 ：1 的气态h 2 s 和s 0 2 通入到酸性水溶液中( a h = 1 7 9 l )8中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文不断鼓泡并充分混合，则在两种气体之间发生反应生成含7 5 i s 的产物。酸性水溶液介质可采用硫酸、盐酸、磷酸和乙酸。黄仁和等以煤系硫铁矿为原料，在一定温度和还原气氛下进行干法热解处理【2 们，并对干法处理所得f e s 渣、h 2 s 和s 0 2 气体进行湿法催化氧化生产不溶性硫磺。该工艺i s收率可达5 0 。k o z a k l 2 1 1 将h 2 s 和s 0 2 通入到含1 5 - - 3 0 h 2 s 0 4 的甲醇溶液中，i s 的收率可达到5 2 ，且所有反应原料均可溶于甲醇溶液中。由于h 2 s 和s 0 2 都是有毒气体，尤其h 2 s 对人体危害更大，上述工艺要求生产装置严格密封，且严格受环境资源的限制，这在工业上很难实现，实际操作中劳动保护、环保要求等项指标也很难达标。1 2 3 2 气化法硫磺加热至沸点，使硫蒸汽过热至5 0 0 - 7 0 0 ，依靠其过热蒸汽压力高速直接喷入含有某种稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物，其中含3 0 5 0 不溶于二硫化碳的无定形硫，属中含量不溶性硫磺。该工艺由原化工部北京橡胶工业研究设计院和上海京海化工有限公司合作研制，并于1 9 8 8 年6 月3 0 日在上海南汇通过化工部鉴定。该厂采用二硫化碳作萃取剂，由制冷系统、氮气循环系统、回收系统组成，生产规模为2 0 0 t a 充油型产品和8 0 0 t a 混合型产品。其生产工艺流程见图1 5 。为了获得高含量不溶性硫磺，可对粗产品进行萃取、提纯，其工艺流程见图1 - 6 。图1 5 和图1 6 是典型的气化法生产不溶性硫磺工艺流程。为了简化工艺过程，克服高含量不溶性硫磺生产处于简单的单元操作叠加状态，该厂新建了一套4 k t a 高含量不溶性硫磺生产装置。该装置采用一步法新工艺，取消了淬火、炼胶机脱酸制片以及干燥、粉碎等多个环节，其工艺路线如图1 7 所示。新工艺的关键设备是雾化器，其结构示意如图1 8 。雾化器的核心部件为喷嘴，该喷嘴采用典型的“二流式”结构【2 2 】，特别适用于高黏度的假塑性流体的雾化【2 3 】。9第一章绪论二硫蒸汽熔化炉：管式加热炉l 加热至6 t淬火液淬火j东胶机脱酸制片j干燥、粉碎图1 5中含量不溶性硫磺生产工艺流程f i g 1 - 5p r o d u c i n gp r o c e d u r eo fm o d e r a t e - c o n t e n ti s图l - 6高含量不溶性硫磺生产工艺流程f i g 1 6p r o d u c i n gp r o c e d u r eo fh i g h c o n g t e n ti s图1 7 一步法高含量不溶性硫磺生产工艺流程f i g 1 7o n e - s t e pp r o d u c i n gp r o c e d u r eo fh i g h - c o n t e n ti sl o高含量不溶性硫磺中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文硫簇气切向斑口氯古量滔试仪接口真争接口仁氰气接口e悬浊液出阀图1 8 雾化器结构示慈图f i g 1 - 8s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp u l v e r i z a t i o ni m p l e m e n t一步法可直接生产高含量不溶性硫磺。在雾化器内，液体介质二硫化碳从中心进入，通过环形通道成膜状流出，硫蒸汽切向进入，通过螺旋倒流槽形成一定的旋转角，在出口处和二硫化碳液膜成直角汇合，硫蒸汽和二硫化碳充分接触，浸取效率高，急冷效果好，从而使雾化、急冷和浸取同步进行，大大简化了生产工艺，降低了生产成本。气化法生产不溶性硫磺的质量分数高达5 0 以上，工艺技术成熟，但生产过程中温度达到5 0 0 7 0 0 ，会产生大量的硫磺蒸汽，另外设备带压操作，而且浸取剂( 二硫化碳) 易燃、易爆、毒性大。生产操作不安全，劳动保护要求高，投资大。a l v i n 等2 4 1 提出了将硫蒸汽于低温( 2 5 c 以下) 酸浴( 其氧化还原电势为0 6 7 - - 一0 7 7 v )中急冷，可以得到不溶性硫含量较高的产物( 可达6 5 或更多) 。较合适的酸浴组成为：0 4 f e ( 三价离子，以f e c l 3 形式存在) ，2 h n 0 3 。急冷过程中将压缩空气充入到酸浴中，以维持其氧化还原电势。r a l r h 等2 5 】报道了将过热的硫蒸汽在低于6 0 下通入到萃取液c c l 4 中，可产生类似海绵状的塑性硫。在空气中干燥一天后，即可除去残留在塑性硫中的萃取液，所得的产物不溶性硫含量达到5 0 6 0 。f u c h s 等【2 6 】报道了将4 4 5 c 以上的硫蒸汽在9 7 1i o 。c 的惰性气体中凝华。斜方硫和不溶性硫的混合物用c s 2 挤压，得到的微晶混合物含4 6 5 的不溶性硫。1 2 3 3 熔融法熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫磺不需要气化。其生产过程是i i l l ：在1 3 0 1 5 0 下使原料硫磺熔融，添j j l l 一- 3 5 的第一章绪论稳定剂( 六氯对二甲苯) ；然后将该混合物温度提高到1 8 0 2 1 0 ，并在搅拌下保持3 0 -4 0 r a i n ，此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺；用水迅速冷却该熔融物，然后把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化；所得块状物中含不溶性硫磺3 0 4 0 ，用颚式破碎机将其破碎至粒度 l o m m ；该粒料装入球磨机内，并加入溶剂三氯乙烷( c 2 h 3 c 1 3 ) 或四氯乙烯( c 2 c 1 4 ) ，使固液比( 质量比) 为1 ：( 1 5 - - 3 0 ) ，温度维持为6 5 - 7 0 c ，粉碎1 0 - - - 2 0 m i n 后再添加溶剂，使固液比达1 ：( 3 0 - - 3 5 ) ；密闭好球磨机后再运转，在6 0 - 7 0 ( 最好在6 7 , - - , 7 0 ) 下研磨5 0 - - 一5 5 m i n 后放出；过滤掉含有可溶性硫磺的萃取物，在6 5 , - 一7 0 c 下通入空气或惰性气体，除去不溶性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品中含9 5 9 - - - 9 7 1 的不溶性硫磺2 7 。1 1 。熔融法由于反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少，见效快，操作安全等优点。目前国内熔融法生产工艺仍停留于试验室试验和工业模拟试验阶段，工业化生产应用未能实现。其主要原因一是未能找到合适的稳定剂以保证液硫在低温聚合时有较高的聚合度，同时又能防止不溶性硫磺在急冷过程中转化为可溶性硫磺；二是液硫急冷这一关键过程，要保证其有较好的急冷效果在工业上实现有较大难度；三是某些关键设备难以工业化。前苏联将硫磺粉末加热至1 3 0 1 5 0 ，添加质量分数为1 3 的稳定剂六氯对二甲苯【1 6 1 。然后把该混合物的温度提高到1 8 0 2 1 0 。c ，保持3 0 - - , 4 0 m i n ，此时可溶性硫磺可最大限度地转化为不溶性硫磺，用水冷却后在空气中放置到完全固化，所得的物料中不溶性硫磺质量分数3 0 - 4 0 。d e a k 等吲研究出在2 2 0 - 一4 4 0o c - - f 的惰性气体中制备不溶性硫的方法。5 0 0 k g 粗硫在0 0 2 - - , 0 2 1 2 和0 3 3 浓h 2 s 0 4 存在下，在惰性气体中熔化，冷却后在2 0 , - 一8 0 c 的空气中干燥，接着磨成尺寸 5 m m 的颗粒。再在6 0 。c 9 0 。c 条件下、固液比为1 ：( 4 1 0 ) 与氯乙烯压缩，过滤。残留部分用4 0 c - - 一8 0 的空气流干燥可以得至u 2 2 5 - - - 3 5 0 k g 产品，含9 2 9 7 的不溶性硫。r e u t s k i j 3 3 1 报道了将硫磺粉末加热至1 3 0 1 5 0 ，添j j h l , - 一3 的稳定剂六氯对二甲苯。然后把该混合物的温度提高到1 8 0 , - - , 2 1 0 c ，保持3 0 - - 一4 0 m i n ，用水冷却后在空气中放置到完全固化，所得物料中不溶性硫为3 0 - 4 0 。施凯等【3 4 】针对传统工艺的缺点，研究了不溶性硫生产的新工艺一低温常压聚合法，将硫磺粉末加热到3 0 0 ，然后添加0 0 0 5 - 一0 0 0 6 的助剂( 包括助剂、助催化剂和稳定剂) ，急冷液采用酸性水溶液，不溶性硫收率可达4 6 。中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文叶进春等嘲开发了低温液相法一浸取剂t e 浸取制备不溶性硫磺新工艺。采用正交实验法得出了低温液相法制备不溶性硫的适宜条件：稳定剂用量0 0 6 ，恒温温度2 5 0 ，恒温时间6 0 m i n ，急冷液浓度6 0 。并以单因素法对萃取温度、物料比等浸取工艺参量进行了探讨，其合适条件分别为7 5 8 0 ，粗粉料：萃取剂= l ：( 1 2 1 5 ) ，不溶性硫收率可达4 6 。童仕唐等1 3 6 l 以武钢焦化公司生产的工业硫磺为原料，以过硫酸铵及硫酸亚铁为引发剂，采用催化聚合法制取不溶性硫。试验考察了各种操作条件对聚合硫产率的影响，确定出适宜的条件是：以溴水为稳定剂，以f e c l 3 的硝酸水溶液作淬冷液，控制反应温度在2 3 0 - - - 2 5 0 ，反应时间在4 0 m i n 左右，不溶性硫产率达到4 0 以上，用二硫化碳进一步萃取后，可制得高品位的不溶性硫。黄伟等【3 7 】采用液相法制取不溶性硫，最适宜的工艺条件为熔硫温度3 0 0 c ，熔硫保温时间2 h 。以二硫化碳为萃取剂，常温萃取4 5 m i n ，稳定剂添加量为0 0 1 - - 0 1 ，最终可得中品位的不溶性硫。除此之外，国内外还有许多学者在不同方面改进了不溶性硫的生产工艺。e d m u n d l 3 8 】研究得出，如果预先将所制备的塑性不溶性硫磺粗品在5 0 6 0 条件下干燥、老化为晶体状态，然后再置于同样温度下储藏相同时间，则不溶性硫的还原速率大大降低，尽管可能在干燥、老化过程中有少量不溶性硫还原，但经过这样处理的不溶性硫在空气中存放时则更加稳定。王桃仙【3 9 1 设计出新型萃取釜。由气缸或液压式出料自动开启卸料1 2 1 ，替代了传统的上下出口卸料装置。将融硫、萃取、反应、可溶硫、i s 产品以及水、电、汽相关工艺参数汇总，采用s c d 计算机控制程序，以调度中心的数据，调控工艺参数及终极产品质量。赵水斌等4 0 1 探讨了不溶性硫磺的生产新技术。直接利用炼油厂硫磺回收装置生产的普通硫磺，采用新的深加工技术生产不溶性硫，产品质量达到国外同类产品水平。1 3 不溶性硫磺的高温稳定性硫元素处在元素周期表的第3 周期族，其最外层电子数为6 个，属非稳定结构。硫原子聚合后位于线性聚合链中间的硫原子，通过与相邻硫原子共享两个共价键，使其外层电子数达n 8 个而成为稳定结构。但聚合链两端的硫原子其外层电子数只有7 个( 包括一对共用电子对) ，为带有自由基的非稳定结构。如果不经过稳定化处理，线性聚合的硫原子链将从两端开始以较快的速度断裂，最终转变为常温下稳定的斜方晶体硫。不溶第一章绪论性硫磺产品中一般都含少量的稳定剂，经稳定化处理后使其两端硫原子外层电子数也达n 8 个成为稳定结构，以抑制硫原子链断裂的速度，延缓向可溶性硫的转化。1 3 1 稳定剂的种类【4 i 】常用的稳定剂一般分为普通稳定剂和复合稳定剂两大类，其中普通稳定剂又包含卤素及卤化物、烯烃、氧化还原体系3 大类，而开发在高温下能使不溶性硫磺稳定存在的稳定剂始终是橡胶硫化界追求的目标。1 3 1 1 卤素及卤化物卤素及卤化物作为稳定剂时，其中的卤素原子或卤离子与不溶性硫磺两端硫原子成键，起到稳定不溶性硫磺的作用。因此，在不溶性硫磺中加入少量卤素可大大降低不溶性硫向可溶性硫的转化率i 4 2 1 。作为稳定剂的卤素主要是氯、溴和碘。卤化物稳定剂包括无机卤化物和有机卤化物两类。常用的无机卤化物有三氯化铁、三氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、二氯化硫、一氯化硫【4 3 】、二氯氧硫、三氯氧磷4 4 1 、三氯化钛1 4 5 1 、四氯化钛等；常用的有机卤化物有烯丙基氯、烯丙基溴【矧、六氯对二