（化学工艺专业论文）废聚对苯二甲酸乙二醇酯的资源化回收技术研究.pdf

； ：海人学顾i ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：未j 栏净日期：矽肜多口 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：妄j ) 栏绎师签名叩善训日期：加夕莎p 上海大学工学硕士学位论文 废聚对苯二甲酸乙二醇酯的 资源化回收技术研究 姓名：刘桂洋 导师：陈晋阳 学科专业：化学工艺 上海大学环境与化学工程学院 二零一零年五月 一苓一苓，半血月 海人学硕i j 学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g 一一 s t u d y o fr e s o u r c e r e c o v e r y o f s t ep o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) m d c a n d i d a t e ：l i ug u i y a n g s u p e r v i s o r ：c h e nj i n y a n g m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y c o l l e g eo fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 i v l ：海人学硕 ：学位论义 摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是热塑性聚酯中最主要的品种，因其优良的 特性被大量应用于人类的生产和生活当中。但p e t 不易降解，生活所用的p e t 的使用周期也较短，随着p e t 消耗量的增大最终导致了大量p e t 垃圾的积累， 不仅给环境带来了负担，同时也是一种资源的浪费。在世界性的保护环境的浪潮 下，对p e t 的回收利用变得越来越紧迫。 本文主要研究使用两种方法对废p e t 的资源化回收利用。第一是p e t 在近 临界水条件下的水热降解回收单体。水热降解是一种环境友好的工艺，兼具经济 的优点，因此受到了广泛的关注。首先采用能产生高温高压作用的外加热对顶砧 压腔装置，通过与温控装置、显微镜、c c d 摄像头以及计算机组成的系统，对 p e t 在水热条件下的变化过程进行了原位观测。研究结果表明，p e t 在高温高压 水条件下的相变降解过程是先溶胀再在2 1 7 发生熔化，随着温度的升高，液念 p e t 分解为更小的液态p e t ，同时也发生着降解反应。降解产物t p a 在3 0 0 以 前是晶体的形式存在，在温度达到3 0 0 后，溶解于水中，在冷却和降温过程中， 又不断析出。此结果为p e t 的降解机理和降解动力学提供了依据。 由于对顶砧装置体积很小，不能对产物进行定量分析。因此，在原位观测的 基础上，利用水热高压釜进行了p e t 在近临界水的条件下的水热降解实验。研 究结果表明p e t 水热降解后得到单体对苯二甲酸( t p a ) ，因其是制备p e t 的原 料，实现了资源的循环利用。通过对不同物料比、不同温度、不同反应时间对 p e t 降解率和t p a 收率的影响，得到的最佳工艺参数如下：反应温度2 6 0 ，反 应时间1 5 m i n ，物料比为1 0 ：1 ，在此优化条件下，解聚率为1 0 0 ，t p a 的收率 达到9 1 “。而当温度达到2 8 0 或更高时，降解时间的延长将导致t p a 的分 解，从而引起收率的下降。 其次尝试利用了p e t 与其水热降解产物t p a 来制备活性炭。采用化学活化 法，在炭化温度5 0 0 、炭化时间3 0m i n 、碱炭比4 ：1 、活化温度8 0 0 、活化时 间6 0m i n 的条件下，制备出了较高比表面积和较好孔结构的活性炭，比表面积 达到1 5 2 7 , - , 1 6 0 8 m 2 g 。活性炭的制备过程分为两个阶段，炭化阶段和活化阶段。 v 海人学硕f ：学位论义 炭化阶段主要是原料的热分解和生成碳材料的过程：活化阶段是活化剂对碳材料 的进一步活化和生成孑l 道结构的过程。以k o h 或k 2 c 0 3 为活化剂，以p e t 的 降解产物t p a 为原料可以制备出同时含有大量微孔和中孔的活性炭。 关键词：p e t ，水热降解，对顶砧压腔，活性炭，化学活化法 i ：海人学硕i ：学位论义 a b s t r a c t d u et oi t se x c e l l e n tf e a t u r e s ，p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) ，t h em o s t i m p o r t a n ts p e c i e o f t h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e r , h a v e b e e n w i d e l yu s e di nt h e m a n u f a c t u r ea n dh u m a n s l i f e h o w e v e r , p e ti sn o te a s yt od e g r a d a t i o na n di t sl i f e c y c l ei ss h o r t w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n s u m p t i o no fp e t , al a r g en u m b e ro fw a s t ep e t h a v eb e e na c c u m u l a t e de v e n t u a l l y , w h i c hi sn o to n l yab u r d e nf o rt h ee n v i r o n m e n t ， b u ta l s oaw a s t eo fr e s o u r c e s i nt h ew o r l d w i d et e n d e n c yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， p e tr e c y c l i n gi sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yu r g e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w om e t h o d sw e r ec a r r i e do u tt oa c h i e v et h er e u s eo fp e t o n ei sh y d r o t h e r m a ld e g r a d a t i o no fp e ti nt h es u b m i f i e a lw a t e rt or e c o v e rm o n o m e r n y d r o t h e r m a ld e g r a d a t i o ni sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g ya n da l s oa n e c o n o m i cm e t h o d ，s oi th a sr e c e i v e dw i d ea t t e n t i o n f i r s t ，o u t e rh e a t i n ga n v i l c e l l ， w h i c hc a nc r e a t eh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ，w a se m p l o y e d t h r o u g ht h e s y s t e mt h a tc o n s i s t so fa n v i lc e l l ，t e m p e r a t u r ec o n t r o ld e v i c e ，m i c r o s c o p e ，c c d c a m e r aa n dc o m p u t e r , p h a s ec h a n g ep r o c e s so fp e t w a si n s i t uo b s e r v e d t h ei m a g e s c l e a r l ys h o wt h ep h a s ec h a n g ea n dd e g r a d a t i o np r o c e s so fp e ti nh i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ec o n d i t i o n s p e ts w e l la tf i r s ta n dt h e nm e l ta t217 。c ，w i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h el i q u i dp e ts e p a r a t ei n t os m a l lp i e c e s ，w h i l ed e g r a d a t i o n o fp e ti s u n d e r g o i n gs i m u l t a n e o u s l y t h ed e g r a d a t i o np r o d u c tt p ae x i s ti nt h e f o r mo fc r y s t a lb e f o r e3 0 0 c ，a n dd i s s o l v e di nw a t e rw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d 3 0 0 c ，a n di nt h ec o o l i n gp r o c e s s ，t h e yp r e c i p i t a t e dc o n t i n u a l l y t h e s er e s u l t sa r e e s s e n t i a lf o rt h eu n d e r s t a n d i n go fm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fp e t d e g r a d a t i o n b e c a u s eo ft h es m a l ls i z eo ft h ea n v i lc e l l ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep r o d u c t e o u l d n tb ea c h i e v e d t h e r e f o r e ，b a s e do nt h e i n s i t uo b s e r v a t i o na n du s i n g h y d r o t h e r m a lv e s s e l ，h y d r o t h e r m a ld e g r a d a t i o no fp e tw e r ep e r f o r m e di ns u b c r i t i c a l w a t e r m o n o m e rt p ai st h ep r o d u c to fp e th y d r o t h e r r n a ld e g r a d a t i o na n di ti sa l s o t h er a wm a t e r i a lo fm a n u f a c t u r i n gp e t i nt h i s p r o c e s s ，r e s o u r c e sr e c y c l ec a nb e l ：海人学硕l j 学位论义 a c h i e v e d w ei n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t i oo fd i f f e r e n tm a t e r i a l s ， d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o nt i m ea n dp e t d e g r a d a t i o nr a t e ，t h ey i e l do ft p a t h e o p t i m u mh y d r o l y s i sp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 6 0 0 c ， r e a c t i o nt i m ei s15m i n ，r a t i oo fh 2 0 p e t ( w 朋) i s10 ，a n du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp e ti sa l m o s t10 0 a n dt h ey i e l do ft p ai s9 1 6 4 h o w e v e r , w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s2 8 0 。co rh i g h e r , i n c r e a s i n gt h ed e g r a d a t i o n t i m ew i l lr e s u l ti nt h ed e g r a d a t i o no f t p aa n dt h ey i e l do f t p aw i l ld e c l i n e t h eo t h e ro n ei st h ep r e p a r a t i o no fh i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nb y c h e m i c a la c t i v a t i o nu s i n gw a s t ep e to rt p at h ep r o d u c to fh y d r o t h e r m a ld e g r a d a t i o n t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o na r ea sf o l l o w s ：c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 ，3 0m i n ， r a t i oo fa l k a l i n e p e t4 ：1 ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e8 0 0 ，6 0m i n s u r f a c ea r e ao ft h e p r o d u c tc a nr e a c h15 2 7 16 0 8 m 2 g p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni sd i v i d e di n t o t w os t e p s ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n c a r b o n i z a t i o ni s m a i n l yt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dt h ep r o c e s so fg e n e r a t i n gc a r b o nm a t e r i a l s ； a c t i v a t i o ni st h ef u r t h e ra c t i v a t i o no fc a r b o nm a t e r i a l sb ya c t i v a t o ra n dt h eg e n e r a t i o n p r o c e s so fp o r es t r u c t u r e w i t hk o ha n dk 2 c 0 3a sa c t i v a t o r s ，b a s e do np e t d e g r a d a t i o np r o d u c t st p a ，a c t i v a t e dc a r b o nw i t hal a r g en u m b e ro fm i c r oa n dm e s o p o r ec a nb ep r e p a r e d k e y w o r d s ：w a s t ep e t ，h y d r o t h e r m a ld e p o l y m e r i z a t i o n ，h e a t i n ga n v i lc e l l ，a c t i v a t e d c a r b o n ，c h e m i c a la c t i v a t i o n v 1 i i i ：海人学硕l ：学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章前言1 1 1 废弃高分子材料的资源化一l 1 2 塑料废弃物及p e t 的回收利用2 1 2 1 物理回收方法3 1 2 2 化学回收方法4 1 2 3 光降解和生物降解5 1 3 本论文的研究内容和目的。5 第二章p e t 水热降解实验7 2 1 引言。7 2 1 1p e t 的化学降解7 2 1 1 1 水解法7 2 1 1 2 醇解法l0 2 1 1 3 胺解法和氨解法12 2 1 1 4 热裂解法13 2 1 2 近临界水降解高聚物的优缺点1 3 2 2 原位观测p e t 的水热降解1 4 2 2 1 外加热对顶砧压腔实验装置设计l7 2 2 1 1 压腔的结构与原理1 7 2 2 1 25 h j n 热电炉与控温装置1 8 2 2 2 原位观测实验技术和方法1 9 2 2 2 1 实验装置l9 2 2 2 2 压腔中样品的装入2 0 2 2 3 原位观测p e t 的水热降解过程2 l 2 2 4p e t 的水热降解模型2 3 2 3 水热高压釜中p e t 的水热降解实验2 4 2 3 1 实验部分2 4 2 3 1 1 实验原料2 4 2 3 1 2 实验仪器和实验装置2 5 2 3 1 3 实验方法2 6 2 3 1 4 实验条件控制2 6 2 3 1 5 实验产物分析2 7 2 3 2 结果与讨论2 7 2 3 2 1 反应过程及现象2 7 2 3 2 2i r 分析2 8 2 4 2 3 反应条件2 9 2 4 小结3 3 第三章p e t 与降解产物t p a 制备活性炭3 5 3 1 引言3 5 3 1 1 活性炭的结构和性能3 5 i x i ：海入学顾l ：学位论文 3 1 2 活性炭的种类3 7 3 1 3 活性炭的制备方法4 0 3 1 4 活化机理4 3 3 1 5 活性炭的应用4 4 3 2 实验部分4 6 3 2 1 实验原料4 6 3 2 2 实验仪器4 6 3 2 3 制备方法4 7 3 2 4 分析测试4 7 3 2 4 1 活性炭收率和烧失率4 7 3 2 4 2 活性炭吸附性能4 7 3 2 4 3 热重分析：4 8 3 2 4 4b e t 4 8 3 2 4 5f t i 】j l 4 8 3 2 4 6x r d 4 8 3 2 4 7s e m 4 8 3 3 结果与讨论4 9 3 3 1 产率和吸附性能上的分析4 9 3 3 2f t i r 分析5 0 3 3 3 热失重分析：5l 3 3 4x r dj 析5 3 3 3 5s e m 分析5 4 3 3 6b e t 多子析5 6 3 3 7k o h + t p a 液混方法制备活性炭的活化反应机理5 9 3 4 ，j 、结。5 9 第四章结论与展望6 l 4 1 结j 跄6 l 4 2 展望6 2 参考文献6 3 致 射7 0 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文7 l x ：海人学硕i ：学位论义 第一章前言 1 1 废弃高分子材料的资源化 2 0 世纪术期，高分子材料，如塑料，橡胶等，由于其良好的耐用性能，加 工方便等特点，迅速被应用于人们的生产、生活等各个领域，高分子工业也在社 会巨大的需求量的情况下迅猛发展。据统计，2 0 0 0 年，我国塑料原料表观消费 总量2 4 0 0 万吨，2 0 0 4 年，已经达到3 8 0 0 万吨，居世界第二位。2 0 0 9 年我国塑 料年均消费量比2 0 0 8 年增长1 8 ，成为第一大塑料材料消费国。而塑料的使用 周期短，容易老化，化学性质稳定，在自然条件下不容易降解。大量的塑料垃圾 不断被废弃，势必会造成环境的污染和资源的浪费。 2 0 世纪9 0 年代，以循环经济的理念来处理废弃高分子材料已成为国际社会 的一股潮流和趋势。2 0 0 3 年，我国将循环经济纳入科学发展观，确立物质减量 化的发展战略；2 0 0 4 年提出从不同的空间规模、城市、区域、国家层面大力发 展循环经济。 循环经济( c y c l i ce c o n o m y ) 即物质闭环流动型经济，是指在人、自然资源 和科学技术的大系统内，在资源投入、企业生产、产品消费及其废弃的全过程中， 把传统的依赖资源消耗的线形增长的经济，转变为依靠生态型资源循环来发展的 经济。循环经济以“减量化( r e d u c e ) ，再利用( r e u s e ) ，资源化( r e c y c l e ) ” 为原则，以提高资源利用率为核心，促进资源利用由“资源产品废物”的线性 模式向“资源产品废物再生资源”的循环模式转变，以尽可能少的资源消耗和 环境成本，实现经济社会的可持续发展，使社会经济系统与自然生态系统相和谐。 我国的自然资源相对匮乏，人均资源占有量不足世界人口人均资源占有量的 一半，资源短缺、浪费严重和生念恶化的状况，使得资源节约与综合利用，尤其 是再生资源的开发利用越来越显得十分重要和紧迫。通过再生资源的回收利用， 将大量社会生产和消费后废弃的资源再利用，既减少了对原生资源的开采，又节 约了大量的能源，更有助于实现资源的永续利用。 “垃圾也是一种资源，只不过是放错地方的资源，而且还是世界上惟一增长 的资源”。2 l 世纪中后期，再生资源将成为我们资源需求的主要来源。塑料和橡 ：海人学顺l j 学位论文 胶是以石油、天然气及煤等自然资源为原料、人工合成的高分子聚合物，是重要 的可再生资源。目前地下矿产资源经过大量丌采，已接近枯竭。但根掘物质不灭 定律，这些物质并没有消失，而是转变成地上各种不同形态的物质而存在。这就 是由热力学第一定律指出的增熵过程，熵的增加造成物质品位的降低，因而需要 一个相应的负熵过程通过自组织还原物质的品位组成。这些物质成为将来再生资 源的来源，负熵的过程就是能量回收的过程，我们要寻找的就是一种科学的负熵 过程。塑料的回收降解和利用就属于这一类。 1 2 塑料废弃物及p e t 的回收利用 废弃的合成高分子制品由于自身在自然界中很难被降解，对环境造成了很大 的污染，所以对废旧的合成高分子材料进行无害化的处理就成了研究的热点。成 本最低，能耗最少，且有明显的处理效果，使废旧的合成高分子材料能够再次被 利用的处理方法是最理想的。 目前常用的对塑料废弃物的处理方法主要有填埋和焚烧。 直接填埋法在我国还是一个较常用的方法。此法虽然具有投资和运营成本 低，技术简单的特点，但占用大量土地，而且会造成地下水资源和土壤资源的污 染，给人们的健康带来严重威胁。而且对于土地资源同趋紧缺的我国，只会加重 土地的压力。此法填埋了大量可以再利用的废塑料，与可持续发展的理念背道而 驰，并不能从根本上解决高分子废弃物的资源化问题。 另一种常用的方法是焚烧，以废塑料为燃料，利用在焚烧过程中产生的热量 进行发电，属于能量回收的方法。此法有三大优点，首先，塑料燃烧可产生大量 的热量，如聚乙烯和聚氯乙烯的热值高达4 6 x1 0 4 k j k g ，是木材热值的三倍多， 聚氯乙烯的热值也达到1 8 8 1 0 4 k j k g 。其次，废旧塑料不需要进行预处理，也 不需要与其他垃圾分离，特别适用于难以分捡的混杂废塑料。再次，焚烧后可使 废旧塑料的质量减少8 0 ，体积减少9 0 以上，燃烧后的残渣密度较大，填埋 处理方便。但缺点是会产生大量二氧化硫、氮氧化物、二恶英等有害气体，对这 些有毒有害气体的处理流程却很复杂，综合经济成本较高。国内外有较多家工厂 利用此法来处理废塑料等高分子垃圾。 除了以上两种方法，近十几年来，国内外研究了很多其他方法和技术来对塑 2 海人学硕l ：学位论文 料废弃物进行资源化回收利用【1 】【2 】。这些方法大致分为三类：物理回收方法，化 学回收方法，光降解和生物降解方法。 1 2 1 物理回收方法 物理回收方法是在不破坏高聚物的化学结构、不改变其组成的情况下对高聚 物重新使用。物理回收方法包括直接再利用和改性再利用。 直接再利用是将回收的废旧塑料制品进过分类、清洗、破碎、造粒后直接加 工成型，其工艺比较简单，但再生制品性能欠佳，档次较低，成本相对也较低， 是现在许多国家再生资源利用的主要方法。 图1 1 废塑料的直接再生利用 f i g 1 1d i r e c tr e c y c l i n go f w a s t ep l a s t i c s 改性再生利用是指将再生料通过物理方法( 如机械共混) 或化学方法( 如复 合、增强、接枝) 改性后，再加工成型，工艺较复杂，需特定的机械设备，但再 生制品性能好。目前直接再生利用比改性再生利用普遍，但改性利用是废塑料再 生利用的发展方向。 图1 2 发泡聚苯乙烯的改性再生利用 f i g 1 2m o d i f i c a t i o nr e c y c l i n go f p o l y s t y r e n ef o a m 物理回收技术虽然节省投资、处理成本低廉，但各种再生塑料的性能比新材 料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料， 同时回收重复次数有限，最终还得寻求其它办法进行处理。 ：海人学硕 ：学位论文 1 2 2 化学回收方法 化学回收方法是在化学试剂、催化剂、热和空气存在的条件下，将高聚物降 解成可重新利用的液体低聚物，中间原料，甚至是小分子有机化合物，从而实现 原料的循环使用。化学回收方法可以回收不熔不溶的高分子废弃物。化学回收方 法可分为化学改性和化学降解。 化学改性通常采用增链改性、交联改性、氯化改性等来改变聚酯的链长、结 构，从而提高其特性。a k k h a n 3 】提出一种利用废p e t 制备涂料的方法。作者 首先利用甘油或单甘油酯对废p e t 进行醇解，使聚酯降解，然后在制得的混合 物中加入苯酐或苯酐和脂肪酸，从而制得改性的醇酸树脂。聚酯废料可以相当数 量地加入醇酸树脂中，对改进醇酸树脂的物理、化学性质有一定多用，从而可以 替代一定数量的邻苯二甲酸甘油酯，使组成中二元酸和多元酸需要量减少，达到 降低涂料的成本的目的。 展江宏【4 】采用聚酯废料作原料，经醇解、缩聚等工艺制备了聚氨酯漆，有 效地降低了生产成本。作者还介绍了该聚氨酯漆的生产工艺及其实验装置。此工 艺合理，操作简便，投资少，具备大规模工业生产的条件。并讨论了醇解和缩聚 的温度及时间等因素对制得的产品性能的影响。试验结果表明，涂料的硬度、附 着力、耐热性、耐腐蚀性和耐溶剂性等方面都得到了很大改善，所得的聚氨酯漆 的各项指标都符合指标要求，兼有装饰和防腐蚀等性能，是家居、高级家具、木 地板、建筑装潢的理想产品，此法为聚酯废料的综合利用开辟了一条有效途径。 化学降解是指高聚物在化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为较小的分 子、中间原料或是直接转化为单体。对于p e t 来说，化学降解可使聚酯链断裂 成低聚物、对苯二甲酸双羟乙酯( b h e t ) 中间体或是完全降解为对苯二甲酸 ( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) ，经分离、纯化后重新作 为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用。因 此，化学降解是处理废p e t 有效而科学的方法。 从资源有效利用的观点来看，化学降解是唯一可使高分子材料进行封闭循环 的方法，因此化学解聚方法的研究成为废旧高分子材料资源化研究的重点。作为 废旧高分子材料的典型代表p e t 通过纯水解聚得到单体t p a ( 对苯二甲酸) 和 乙二醇( e g ) ，重新作为生产聚酯的原料，这样就实现了废旧高分子材料的多级 4 海人学硕i ：学位论文 循环，真正实现了材料的再利用，这也是本论文选择p e t 水解解聚的体系作为 研究对象的原因。 1 2 3 光降解和生物降解 生物降解主要是利用微生物分泌的酶作用于高分子聚合物，通过水解、氧化 的方法将高分子聚合物断裂为低分子量的碎片，最终转化而c 0 2 和h 2 0 等。没 有污染，达到了降解塑料的最终目的。但目前还没有实现产业化，重要的原因是 找到这样的高效的微生物和酶很困难，成本也较高，很难在短期内大批量的投入 生产，但前景还是很好的。 然而，由于p e t 的强抗生物降解性，难以直接利用p e t 作为基质筛选到合 适的酶或微生物，仅仅有些改性的p e t ，其包含有共聚单体，如醚，氨基化合物 或芳香族单体等，提供一个弱连接，通过水解容易被生物降解叨。r o l fj o a c h i m m u e l l e r t 2 8 1 找到了一种喜温的水解酶，这种酶在解聚含有芳香环的聚酯时具有很 好的作用，这种酶有脂肪酶和酯酶的双重特性，甚至可以解聚p e t 饮料瓶，并 认为它将为p e t 的生物降解打丌一个新思路。 光降解是指可降解型塑料在同光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键 能减弱，长键分裂为较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下 降。较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基链反应，降解 成能被生物分解的低分子量化合物，最终彻底被氧化为c 0 2 和h 2 0 。光降解有 特殊性，只对光降解塑料有较好的作用，对普通的没有加入光降解剂的塑料效果 较差。 1 3 本论文的研究内容和目的 正确处理发展与环境的关系，合理利用自然资源是2 1 世纪提出的迫切要求。 贯彻“循环经济 的理念以及“3 r 原则，是实现废旧资源回收利用的指导方 针。p e t 的回收利用方法虽多，但各有弊端。物理回收技术对原料的洁净度要求 较高，且产品档次低，回收利用次数有限；生物降解成本高，找到高效的降解 p e t 的微生物和酶难度更高；光降解只能对光降解塑料有较好的作用。化学回收 方法却可以很好的解决p e t 的回收利用问题。在目前的科技水平下，化学改性 海人学顺i j 学位论义 的技术难度相对较低，对原料的要求不高，可以较容易的将废p e t 转化为可以 再利用的产品。化学降解完全实现了p e t 的多级循环，是一种经济，环保和科 学的方法。 本论文以p e t 为研究对象，分别从化学降解和化学改性两方面探寻了p e t 的资源化回收利用方式，一种是在近临界水的条件下水热降解得到单体t p a ；一 种是对p e t 和t p a 进行炭化和活化处理来制得活性炭。 首先，利用对顶砧压腔装置原位观测p e t 的相变过程，以此为基础，在间 歇反应釜中进行p e t 的水热降解研究。通过分析不同的水热降解条件对p e t 降 解率和t p a 收率的影响，寻找了最佳的水热降解条件，为水热降解方法的工业 应用提供了数据依据。 p e t 的化学改性利用也是资源化的一种有效途径，有很多其他高聚物制备活 性炭的先例，而以p e t 为原料来制备活性炭的研究较少。本文使用管式加热炉， 使用化学活化法制备较高比表面积的活性炭。通过分析所制备的活性炭材料的性 能，来探讨样品的制备方法，活化剂和原料对制备的活性炭材料性能的影响。寻 找适宜的利用废弃p e t 制备活性炭的条件，从而来实现对p e t 的改性利用。 6 海人学硕l j 学位论义 第二章p e t 水热降解实验 2 1 引言 近十几年来，超( 近) 临界流体技术受到越来越多的关注，其应用领域也越 来越宽，国内外的很多院所利用超( 近) 临界流体在高聚物的降解方面也做了大 量研究。近年来，聚合物水热降解也吸引了许多学者的关注。由于水的成本低， 高温高压下具有很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点，作为洁净 高效的反应介质具有不可比拟的优越性；高温高压水介质的存在也能够有效的抑 止炭化现象。然而，对于高聚物在超( 近) 临界水的条件下的降解机理并不明确， 对高聚物的相变过程也不甚了解。在本章中，我们首先利用了外加热对项砧压腔 装置对p e t 在近临界水条件下的相变过程进行了观测，并在此基础上，利用水 热高压釜进行了p e t 在近临界水的条件下的水热降解实验。 2 1 1p e t 的化学降解 虽然p e t 结构致密、结晶度高，但分子链中含有的酯键为化学降解提供了 可能。t o w n s e n e l 发现：当分子链中含有酰胺键，酯键时，对这些高聚物的催化 降解能达到很好的效果。化学降解可使聚酯链断裂成低聚物、对苯二甲酸双羟乙 酯( b h e t ) 中间体或是完全降解为对苯二甲酸( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯 ( d m t ) 和乙二醇( e g ) ，经分离、纯化后重新作为生产聚酯的单体或合成其他 化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用。在实际应用中p e t 的化学降解 主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解、直接热裂解等，此外还有微波辅 助降解的方法。 2 1 1 1 水解法 水解法降解p e t 受到越来越多的关注，其原因是水解法所得到的产品对苯 二甲酸和乙二醇j 下好是生产p e t 所需要的原料，极大的方便了回收利用。根据 降解过程中溶液酸碱度的不同，水解法可分为酸性水解法，碱性水解法和中性水 解法。 7 海人学硕i j 学位论文 f o 1 0 牟o c l + h 2 0 ，卜 h o c h 2 c h 2 0 h 图2 1p e t 的水解 o i i h o c 一0 h f i g2 1h y d r o l y s i so fp e t ( 一) 酸性水解法 p u s z t a s z e r i 5 1 、s h a r m a 等专利都使用酸水解p e t 。最常用的是浓硫酸水解， 浓硫酸的最低浓度为8 7 w t ，水解过程可在常压设备中进行，也不需要外部加 热。y o s h i o k a 等采用浓度相对低的浓硫酸( 10 的胺加速 海人学硕l j 学位论义 反应，在2 1 0 - - 2 5 0 、1 4 2 m p a 下反应3 5 h 【9 】。 r l 6 p e z f o n s e c a 等【1 0 】使用离子液体溴化三丁基十六磷翰作为相转移催化 剂，在温度6 0 , 8 0 。c 范围内，碱性水解p e t ，并探讨了反应的动力学。实验结果 可以用未反应p e t 的缩核模型来恰当地解释，反应速率和氢氧化钠的浓度、季 盐的浓度、颗粒表面积呈一阶的关系，是未反应的p e t 颗粒的2 3 次方。利用阿 伦尼乌斯方程计算了反映催化和非催化下的反应活化能，分别为6 1 ，6 3 k j m o l 。 作者还提出了一个类似的机理来解释碱性水解中使用相转移催化剂和不使用相 转移催化剂的区别。使用所选用的季盐而反应速率有显著增加的原因是由于反应 中在液固的界面层中氢氧根离子浓度的增加。 r l 6 p e z f o n s e c a 】在另一篇文献中提出，溴化三丁基十六磷筠不仅能有效 地加速反映，还有利于在碱性水解中对单体的回收，他们认为这种季磷盐可以将 水相中的o h 。负离子带入有机界面区域( p e t 切片固体表面) ，而阴离子可以自 由地与有机相反应。因此，低浓度的催化剂和相对低的温度就可实现p e t 的降 解。非催化反应和使用相转移催化剂的反应的活化能大致相等，而加入季磷盐而 导致的反应速度增加1 3 0 1 6 0 倍的原因归因于指前因子较大。作者认为虽然碱性 水解的机理不是很清楚，但是可以认为可能与非催化水解有很大的相似性。 t i n ab r u e c k n e r1 1 2 】从机理上对比了碱性水解和酶水解对p e t 纤维的降解作 用，并对降解产物和样品表面性状的变化进行了研究。碱性