（化学工艺专业论文）邻、间、对二甲苯在醋酸中扩散系数的测定.pdf

摘要 摘要 液相扩散在化学、化工及其相关学科的研究中起着重要的作用，其中对扩散 系数的实验测定和理论研究更具有普遍的应用价值。另外关于液相扩散系数的实 验数据还很缺乏。 精对苯二甲酸简称p t a ，是聚酯生产的主要原料，p t a 生产技术水平的高 低直接影响着聚酯工业的发展，要开发p t a 生产的新工艺或者改造现有的设备 和工艺，就必须有p t a 生产过程中相关物系的物性数据。由于技术垄断的原因， 所有这些数据都未在公开刊物上发表过，为此，按中国石油化工股份有限公司的 要求，本文测定了p t a 生产过程中相关体系的扩散系数。 论文针对膜池法测定邻、间、对二甲苯与醋酸体系的二元液相扩散系数进行 相关的实验基础研究。在前人研究基础上自行设计改建了一套金属膜池法测定二 元相互扩散系数的实验装置；采用氯化钾水溶液作为标准物系测定膜池常数，甩 的乙酸一水溶液体系检验装置的可靠性。测定了2 9 8 1 5 3 4 3 1 5 k 温度下邻、间、 对二甲苯与醋酸二元混合溶液的积分扩散系数，依此计算各自的微分扩散系数， 并进行关联。为p t a 生产工程设计提供了可靠的部分基础数据。 在常压下分别采用日本产d e n s i t y s p e c i f i cg r a v i t ym e t e rd a 5 0 5 型u 形管振 动密度计和乌氏黏度计测定了相应体系的密度和黏度，并对这些数据进行了关联 和计算。 关键词：扩散系数；膜池法；邻二甲苯；间二甲苯；对二甲苯；醋酸 a b s t r a c t a bs t r a c t t h el i q u i dd i f f u s i o np l a y sa 1 1i m p o r t a n tr o l ei nc h e m i s t r ya sw e l la si nc h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n do t h e rr e l a t e df i e l d s ，a m o n gt h e mt h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r a t i o n a n dt h et h e o r yr e s e a r c ho fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti so fg e n e r a lp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b e s i d e s ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao nl i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti sv e r ys c a r e p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i st h em a i nr a wm a t e r i a li nt h em a n u f a c t u r i n g p o l y e s t e r s t h el e v e lo ft h et e c h n o l o g yi np r o d u c i n gp t aa f f e c t sd e v e l o p m e n to f p o l y e s t e ri n d u s t r y i ti sn e c e s s a r yt o 。o b t a i nt h eb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e sf o rd e v e l o p i n gn e wp r o c e s so fp t a o rr e n o v a t i n go l d e q u i p m e n ta n dp r o c e s s o w i n gt ot e c h n o l o g i c a lm o n o p o l y , a l lt h e s e b a s i cp r o p e r t i e s a b o u tp t a d e s i g nc a n tf i n di nl i t e r a t u r e s ot h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft h er e l a t e d s y s t e mi nt h ep t ap r o d u c t i o np r o c e s sw e r em e a s u r e d t h i sp r o j e c ti ss u p p o r t e db y c h i n ap e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n ， t h ew o r kd e t e r m i n e st h em u t u a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fo - x y l e n e ，m x y l e n e ， p x y l e n ew i t ha c e t i ca c i db y “d i a p h r a g m c e l l ”m e t h o d b a s e do nt h ew o r ks t u d i e d b e f o r e ，m e t a l l i cd i a p h r a g m - c e l lt om e a s u r em u t u a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw e r e p r e p a r e d t h ed i a p h r a g m c e l lc o n s t a n tw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fa q u e o u ss o l u t i o no fa q u e o u ss o l u t i o no fk c la t2 9 8 15 k ；t h e r e l i a b i l i t yo ft h ee x p e r i m e n t a lm e t h o dw a sv e r i f i e db yd e t e r m i n a t i o nf o rt h es y s t e m s o fa c e t i ca c i d w a t e rs o l u t i o na t2 9 8 15 kw i t hw h i c ht h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r e w e l lk n o w m e t a l l i cd i a p h r a g m - c e l l sw e r ee m p l o y e di nm e a s u r i n gt h eb i n a r y i n t e g r a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sf o ro x y l e n e ，m - x y l e n e ，p x y l e n ea n da c e t i ca c i da t 2 9 8 1 5 - 3 4 3 1 5 kb a s e do nt h ei n t e g r a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ，t h e i rd i f f e r e n t i a l d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw e r ec a l c u l a t e da n dc o r r e l a t e d i ti su s e f u la n di m p o r t a n tf o r e n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g yd e s i g ni nt h ep t ap r o d u c t i o np r o c e s s d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so ft h er e l a t e ds y s t e m sw e r ed e t e r m i n e du n d e r a t m o s p h e r i cb yu s i n gd e n s i t y s p e c i f i cg r a v i t ym e t e rd a - 5 0 5 uv i b r a t i o nt u b e u b b e l o h d es u s p e n d e d - l e v e lv i s c o m e t e r m e a n w h i l e ，t h ec a l c u l a t i o nt ot h e s ed a t aw e r e c a r r i e do n 一 k e yw o r d s ：d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，d i a p h r a g m - c e l lm e t h o d ， d x y l e n e ：m x y l e n e ， p - x y l e n e ，a c e t i ca c i d 主要符号说明 主要符号说明 组分j 的活度 溶质摩尔浓度，m 0 1 l - 1 扩散池下室，上室的初始浓度，m o l l - 1 或g l o o c m - 3 扩散池下室，上室的终了浓度，m o l l - 1 或g l o o c m - 3 扩散池下室，上室的平均浓度，m 0 1 l - 1 或g l o o c m 与 扩散池的平均浓度，m 0 1 l - 1 或g l o o c m - 3 组分a 对b 的相互扩散系数，c m 2 8 - 2 无限稀释扩散系数，c m 2 s - 2 指定的扩散系数，c m 2 s 。2 溶液浓度为1g 1 0 0 c m _ 3 时溶质的扩散系数，c m 2 8 2 组分i 的内扩散系数，c m 2 s 4 扩散时间，s 热力学温度，k 扩散池下室，上室的体积，c m 3 质量分数 组分i 的摩尔分数 膜池常数 溶液的黏度，护 溶剂b 的黏度c p 溶液的相对黏度 溶液的密度，g i c m _ 3 溶剂的密度，g e v a 一 组分i 与组分，间的摩擦系数 5 9 母 ， 母 一硪c一一一矽阢硝f r哪w勘一叩凇咖p肋彩 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致诩 之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王冬梅签字日期： 0 0 7年衫月舀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王冬梅 导师签名： 马夕拳啦 签字吼少。7 年月6 日 签字隰矽7 年6 月7 日 第一章前言 第一章前言 精对苯二甲酸( p t a ) 结构简式：h o o c ( c 6 1 - 1 4 ) c o o h 分子式：c 8 h 6 0 4 相对分子质量：1 6 6 1 3 ( 按1 9 9 7 年国际相对原子质量) 性质：精对苯二甲酸为白色针状结晶或粉末，约在3 0 0 升华，自燃点6 8 0 。 能溶于热乙醇，微溶于水；不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿。低毒，易燃。其粉尘与 空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0 0 5 l 1 2 5 l 。 精对苯二甲酸( p t a ) 是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯 纤维( 涤纶) 、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国 民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。 p t a 的应用比较集中，世界上9 0 以上的p t a 用于生产聚对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t ) ，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 和聚对苯二甲酸丁 二醇酯( p b t ) 及其它产品的原料。 p t a 生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋 酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、 干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为p t a 成品。 精对苯二甲酸( p t a ) 工艺的主要专利厂商是b p a m o c o 、d u p o n t i c i 和三 井油化等公司，经多年发展，上述三公司技术大同小异、各有特点，水平不相上 下；目前，世界采用b p a m o c o 工艺的p t a 装置生产能力总计达7 1 7 6 万t a ， d u p o n t i c i 工艺为3 4 9 5 万t a ，三井油化工艺为1 0 2 5 万妇。 到目前为止，+ 我国生产对苯二甲酸的厂家很多，但其生产技术和设备主要靠 进口，上一世纪末，中国石化总公司在天津又引进一套年生产能力为2 2 万吨的生 产设备，但其高昂的建厂成本，使得产品的销售价格不再具有市场竞争力，特别 是我国在进入w t q 后，必须遵守世贸组织的规则，大幅度降低化工产品的进口关 税，依靠关税来保护民族工业，越来越不现实。为了扩大我国的纺织品出口份额， 就必须扩大原料生产，同时又要防止合成纤维的原料被国外的大化工公司垄断， 这就要求我们不得不站在战略的高度，考虑合成纤维的生产，彻底改变那种重复 引进国外技术和设备，又不注重消化吸收的老一套做法。因为不掌握关键技术， 将使得国内企业受制于人，同时高额的技术引进成本，使得产品的价格与国外同 类公司产品的价格不在同一起跑线上，建厂前，预期利润可观，建厂后，产品价 第一章前言 格被国外同类产品挤压，造成连年亏损。为了改变这种尬尴局面，我们必须依靠 我国自己的科学技术力量，首先要消化，吸收引进的先进技术，并在此基础上开 发出自己拥有专利权的新工艺、新技术，自行设计和建厂打破少数西方国家对 技术的垄断，降低生产成本，走良性发展的道路。 要开发对苯二甲酸( p t a ) 生产的新工艺，或者改造现有的设备和工艺，就必 须有生产中相关物系物性数据和热力学数据，扩散系数是化工反应器设计的重要 数据，由于技术垄断原因，相关体系的基础数据都被国外大化工公司拥有，未在 公开刊物上发表。为独立自主的进行t p a 生产的设计，按中国石化总公司要求， 本文测定了p t a 生产中相关体系的扩散系数 液相扩散系数在化工过程及传质过程中起着非常重要的作用，如在精馏、混 合、萃取、结晶和化学反应等过程中，扩散系数往往是这些单元操作及反应器设 计的关键。近年来随着生物化工、环境污染控制以及同位素分离的兴起与发展， 液相扩散的研究与应用领域也在不断扩展。 液相扩散系数测定方法很多，文献中常见是膜池法、光干涉法及t a y l o r 分 散法。其中，光干涉法精度最高，但对设备及操作要求极为严格。膜池法和t a y l o r 分散法的共同优点是操作简单，在普通实验室易于实现。膜池法数据准确，操作 时间较长；t a y l o r 分散法精度虽不及膜池法，但也有较高精度，而且测定周期短， 适于大批量数据的测定。选择何种方法，应依各自具体情况而定。 根据物系特点和本实验室情况，选取用金属膜池法测定了邻、间、对二甲苯 与醋酸二元物系的积分扩散系数，并根据积分扩散系数同微分扩散系数的关系， 计算出微分扩散系数多项式中的系数。 在测定积分扩散系数时，要用到相应体系的密度，同时密度、黏度也是化工 设计和过程优化不可缺少的基础物性和热力学数据，黏度数据在流体流动和动量 传递过程中有非常重要的作用，密度数据对设计反应器的大小有决定性的作用， 流体力学和传热计算中也离不开密度。因此在测定扩散系数的同时，在常压下分 别采用日本产d e n s i t y s p e c i f i cg r a v i t ym e t e rd a 5 0 5 型u 形管振动密度计和乌氏 黏度计测定了相应体系的密度和黏度，并对这些数据进行了关联和计算。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 液相扩散系数的定义和研究的必要性 2 1 1 液相扩散系数研究的必要性 液相扩散系数在化工过程及传质过程中起着非常重要的作用，如在精馏、混 合、萃取、结晶和化学反应等过程中，扩散系数往往是这些单元操作及反应器设 计的关键。近年来随着生物化工、环境污染控制以及同位素分离的兴起与发展， 液相扩散的研究与应用领域也在不断扩展。正因如此，对液相扩散系数进行测定 和预测的必要性愈发突出。 对苯二甲酸( t a ) 是生产聚酯纤维的原料。对二甲苯是生产对苯二甲酸的重 要原料，醋酸是对二甲苯高温氧化法生产对苯二甲酸工艺中所用溶剂，测定与生 产有关物系的扩散系数对工业设计有重要作用。目前对苯二甲酸生产中有关物系 的扩散数据不多，因此进行这方面数据的测定非常必要。 2 1 2 液相扩散系数的定义 根据f i c k 第一扩散定律，对一维扩散 ，一- 7 一d ，v c 4 ( 2 - 1 ) 其中，d f 表示f i c k 扩散系数。 对二元物系( 二元组分分别以a 或b 表示) ，采用固定体积参考系，在x 方向 进行一维扩散，则应表示为 ，；：一d 彻孕( 2 - 2 ) 或 以：一d 朋孥( 2 - 3 ) 其中相互扩散系数 d 曰兰d 删( 2 4 ) 对于固定质量、固定重心或固定摩尔量的参考系，等式 2 4 ) 依然成立【1 1 。 关于几种参考系的详细研究参阅文献2 引。本论文采用( 2 2 ) 式，即固定体积参 考系，为方便起见，扩散通量的上标y 以后省略。为了更具体地对扩散实验进行 第二章文献综述 数学分析，将f i e k 第一定律转化为第二定律 百o c = d 謦) ( 2 - 5 ) 更一般地说，d 是浓度的函数，有 百o c 却( d v c ) = d ( c ) 謦) + d d 把( c ) ( 讶o c , 1 2 ( 2 - 6 ) 有些学者尝试用化学势作为推动力，并且取得了一些可喜的成果【7 】。d e n b i g h 已由不可逆热力学建立了以化学势梯度为扩散动力的式子，其中相互扩散系数用 d 嘬示 d 磊= d 彳口、p( 2 7 ) 其中夕为热力学因子 ：辈旦( i = a ，b )( 2 8 ) a i n x i 儡一以摩尔分数为基准的活度 x ；一摩尔分数 m c k e i g u e 8 】也在其文章中提到以化学势梯度为动力的式子来处理适度非理 想的非电解质溶液。除相互扩散系数外，还有内扩散系数珥( i = a ，b ) ，以及白扩 散系数d 甜。内扩散系数与自扩散系数均表示组分对自己的扩散，只是内扩散系 数指在混合物中，与组成有关；丽自扩散系数在纯物质中，与组成无关。 2 2 液相扩散理论 液体结构十分复杂，分子堆积密度较大，分子间平均距离远比气体分子小， 分子总处在相互作用的范围内。液体分子也不象在固体中那样有固定的晶格，难 以用数学手段来准确描述液体分子间作用力的影响。研究者们对液相扩散从不同 角度，以不同概念提出了很多模型【9 1 。归结起来有以下这些理论： 1 、流体力学理论 2 、e y r i n g 绝对速率理论 3 、统计力学理论 4 、l a m m d u l l i e n 方法 2 2 1 流体力学理论 该理论根据流体力学理论的研究方法，研究流体中粒子的受力和运动状态， 由此导出计算扩散系数的方程。 4 第二章文献综述 1 ) s t o k e s - e i n s t e i n 方程 在19 0 5 年e i n s t e i n 用随机理论研究单个溶质粒子或分子a 通过液体 介质b 而导出基础s t o k e s e i n s t e i n 方程 d 口= k r q = k t 。 ( 2 9 ) 其中q 是扩散粒子在每单位摩擦力下的移动速度。l a m b 1 明在滑动摩擦系 数修的两种极限情况下计算式( 2 9 ) 中的0 ，将其代入( 2 9 ) 得： d 矿o l 协：) ( 2 - 1 h i 0 o ) a r i b 、j 和 d 仰= 瓦k t 石 f i r - - o ) ( 2 - 1 1 ) 方程( 2 1 0 ) 即著名的+ s t o k e s e i n s t e i n 方程，适用于球形或近球形分子在小 分子溶剂中的扩散系数的计算。方程( 2 1 1 ) 适用于溶质分子与溶液剂分了大小 相当的系统。s t o k e s e i n s t e i n 方程常用来计算扩散粒子的半径。l 0 n g s w o r t h t l l l 于 1 9 5 4 年对水溶液扩散的研究表明，由它计算出来的大分子的半径比单独估计出 来的大。这差异应归因于溶质分子的水合作用，或者是溶质分子偏离于球形。而 且，随着温度的上升，由方程( 2 1 0 ) 计算出来的分子半径下降，恰恰是水合数 随温度升高而减少的缘故。s t o k e s e i n s t e i n 方程在计算扩散系数时往往存在很大 的偏差。c h e n 和d a v i s 1 2 1 发现当溶质分子小于溶剂分子的1 5 时，该方程完全 不适用。许多学者对该方程提出了修改建议。由s t o k e s e i n s t e i n 方程可知，无 限稀释扩散系数d a b 与7 7 b 成反比关系。著名的w i l k e c h a n g 公式【1 3 1 就是由它改 进而得： = 7 4 x l 0 - s 牿 其中 d 一极低浓度的溶质a 在溶剂b 中的扩散系数 一溶剂b 的黏度 v 拗一正常沸点下a 的摩尔体积 矽一溶剂b 的缔合因子 缔合参数的引进增加了推导液相扩散关联式的一个主要困难。缔合分子的性 能与大分子扩散一样，扩散更缓慢，缔合程度随混合物组成和分子类型而变。另 一困难是刀a b 明显与分子形状部分地相关【1 4 1 。 2 ) d a r k e n 方程 d a r k e n 1 5 1 认为( 对二元系) ，每个越过固定参考平面的组分的传递不同程度 地依赖于该物种的移动性( m o b i l i t y ) 。从这一观点出发，他推出 5 第二章文献综述 d 彳口= b 置d ：+ l d ；归 ( 2 - 1 3 ) 8 = d i n a i d i nx i诗b(2-14) 其中，d i 为组分i 的内扩散系数 对于理想或近理想溶液，d a r k e n 方程计算值与实验值吻合较好0 6 - 2 0 但对于 偏离热力学理想状态较远的系统，d a r k e n 方程明显失败 2 1 - 2 3 】。 3 ) h a r t l e y - c r a n k 方程 h a r t l e y 和c r a n k 2 4 1 假设系统体积恒定，通过与d a r k e n 相似的推导，得出 d 一占= d ! ；+ 九d ；归 ( 2 1 5 ) 其中，f 为体积分数。c a r m a n 和s t e i n 2 5 1 假定 d ，：旦宰堕( i = a ，b ) ( 2 - 1 6 ) 一仃f 叩ai nc i ( 口i 称摩擦因子) ，推出 d 。b ：坚f 兰+ 堕访( 2 - 1 7 ) j l | obo a ) 其中，刁为溶液的黏度。若假设 d ：旦( 2 1 8 ) 仃j r 设f 与组成无关，则( 2 1 7 ) 式转化为( 2 1 3 ) 式。a n d e r s o n 和b a b b 2 6 , 2 7 结合自己的实验数据，针对扩散组分缔合或结构复杂等情况，对h a r t l e y c r a n k 方程进行了修改，并对一些物系进行验证，结果比较成功。h a r t l e y c r a n k 方程 也常通过绘制d a 口刁夕。x 图来加以验证。若彳和口口不随组成而变，则等 温下图形应该是一条直线。经研究者们验证【2 8 捌，其图形基本为一直线。它们偏 离直线的程度随系统非理想性而增加。对于由分子形状大小而导致的非理想系 统，由( 2 1 7 ) 式计算值绘制的图形与由实验值得来的图形相差甚远【3 0 - 3 2 ，这也 许是由于摩擦因子口j 随组成而变的缘故。l y o n s 3 3 , 3 4 】及其同事设想口f 与x f 呈线 性关系，用h a r t l e y c r a n k 方程处理其实验结果，取得了较好的效果。 2 2 2e y r i n g 绝对速率理论 e y m g 于1 9 3 6 年 3 5 1 将绝对反应速率理论用于解释黏度及液相扩散系数， 后来逐渐发展，成为具有较大影响的液体结构模型理论。早期对该理论的叙述及 评价见文献3 6 1 。该理论将扩散看作个活化速度过程，一个和多个分子一起，由 一点移动到另一点，因而导致液体分子流动或扩散。对于理想溶液或极稀的溶液， 由e y r i n g 的黏性理论，忽略同一层的相邻分子速度的影响，l i 和c h a n g 3 7 1 得 出下式： 6 第二章文献综述 啦等等( 口是各方向上最紧邻的分子数，b 是同一层上最紧邻的分子数。 立方堆积( a - - 6 ，b ：4 ) ，方程( 1 1 9 ) 化为 啦k 6 州t ( n 、1 ( 2 - 1 9 ) 对简单的 ( 2 - 2 0 ) 该方程与s t o k e s - e i n s t e i n 方程具有相同的形式。对非理想溶液，e y r i n ge ta l 假设 d 一占：d 墨：娑生 ( 2 2 1 ) k i n c a i d 等1 3 8 设想活化能与蒸发焓。h 相关，由方程( 2 2 1 ) 得出 驯3 方2e x p ( 一等 其中，酪是自由体积，m 是分子质量，刀是可调参数。k g e r m a n 和g a i n e r 3 明 提出方程 赢k tl ( n o ) 3 e x p ( 孕) 式中己= 6 形夕埘，该式主要用于气体在液体中扩散系数的计算。绝对速 率理论属于半经验半理论模型，有一定理论基础，是一种i ：k 较成功的方法。 2 2 3 统计力学理论 统计力学理论认为物质分子随机运动造成扩散行为。k i r k w o o d l 4 0 于1 9 4 6 年 提出稠密介质中韵统计力学扩散理论。i r v i n g ，b e a r m a n 和r i c e 分别和 k i r k w o o d 一起【4 1 4 3 发展了这一理论。后来b e a r m a n 4 4 , 4 5 据统计力学理论推导如 下：对有胛组分混合物中的组分f ，所受摩擦力为 只= - 2 c ，岛，一1 ，) ( 2 2 4 ) ，= l 其中f 驴是f 与问的摩擦系数。v f 是分子运动速度。设化学位梯度与e 相 等，由此式，b e a r m a n 导出 = 警酱= 警酱= 善诏 f 4 8 目前还不能由理论直接计算。对应的内扩散系数为 d ：土 坚 4 c 爿乞。一+ c 口孝爿口 ( 2 - 2 5 ) 陀2 6 ) 第二章文献综述 珑2 雨彘k t ( 2 2 7 ) 其中a o 为未示踪分子，彳+ 为示踪分子。若假定扩散过程无混合体积改变， 溶质半径分布不随组成变化，则有 鲁：等o(2-28) 一= = 一 d ；1 ，： 吩珑( 器卜斗l 弛o l n l l 方程两边同乘以溶液黏度口并以纩i 君代现刁得 耻。讣f ，盟c 3 i n c au 协3 。， d 口为无限稀释溶液中彳的扩散系数。方程( 2 3 0 ) 被广泛用于液相扩散的 研究中。 陈锦文闱根据统计力学基础方程，假定扩散阻力主要来自于黏度，结合黏度 定义，导出无限稀释扩散系数方程 易么等望 ( 2 3 1 ) 再由它推导出新的无限稀释扩散系数预估方程。式中为分子彳与相邻b 分子间的距离， 鼢= n a s a b ，s a b 为a 和b 在与运动速度成平行方向的接 触表面，n a 为a v o g a d r o 常数。，杨晓宁【4 7 】也采用统计力学的方法研究液相扩散 系数，推导出d a 口的计算方程。对理想溶液 。彻= 如卿1 i 朋x a 朋x bj 瓦1 唧( _ e a r t ) ( 2 - 3 2 ) 其中硒为随物系而变的常数，还有 击=普-卜imm 普m - ( 瓷m + 普m 涉 仁3 3 ， 一= = l 一t - 一i i 二一j j - m日 一 i 曰一 。 矿( 芦a ，b ) 为组分i 的偏摩尔体积，吩为摩尔自由体积。对于非理想溶液， 则在方程( 2 3 2 ) 右边再乘上热力学因子夕a b = 芸! 坠。 u l i i x a 统计力学是一个严格的理论体系，它从分子的微观角度研究物质的性质，在 实际应用中不得不采用很多近似与简化的条件，但它仍然是一种较为严格而且具 有活力的理论。 第二章文献综述 2 2 4l a m m d u l l i e n 方法 l 锄m 【4 8 】提出一种迥异于上述理论的观点。他认为扩散由组分间的相互摩擦 所控制，组分的化学位梯度正比于扩散组分的相对运动速度，比例系数即摩擦系 数。为了描述二元混合物的相互扩散系数及内摩擦系数，l a m m 考察一个三元物 系，由组分a ，b 和a 或b 的示踪物组成：他得到了下列三个方程： 丝：丝：丝蔓：r t x s ( 2 - 3 4 ) 一= = 一= = 一= = 一 矽仰 矽丑( _ )矽一( 奶 或：- 譬r ( 2 3 5 ) 既。彳十纨( 矗 d ；：- 譬- ( 2 - 3 6 ) 吁十鳓( 一) 彳o ，b 。表示未示踪的么，b 分子， 彳唪，召木表示示踪的么，召分子o 、西f r 和蝻分别表示组分i ，j 2 _ 问每m o lf 和每m o l j 的摩尔摩擦系数。 丸= 纵，) + 办( f ) ( 2 - 3 7 ) i ，表示么d ， b d ，么木或b 木，a = a d 十彳木， b = b o + b 木。 假定同组分分子问摩擦不受混合物中其它组分的量的影响： 可1 古( 筹十眷弘 协3 8 ， d ：，呓分别为纯组分a 的自扩散系数和摩尔体积。也许正因为这一假定，用 该式的计算结果与j o h n s o n 和b a b b 4 9 ，m i l l e r 和c a r m a n 5 0 1 的实验结果吻合得不是 很好。在1 9 6 3 年d u l l i e n 5 1 1 假定在扩散流和黏滞流中的摩擦系数相同，提出黏度 与扩散系数间的一种简单的关联 砸2 v 习r l 够2 r 州生+ 鱼l + l d j d ；j ( 2 - 3 9 ) 式中万是两碰撞分子间的平均冲程。由于方程( 2 3 9 ) 中未用到分子模型， 它适用于气体和液体系统。有趣的是，在高度非理想物系甲醇一苯和乙醇一苯物 系中，万一x 呈线性关系。s n e l l 和s p a n g l e r t 5 2 】文中也表示有必要引入d u l l i e n 方 程中的新分子参数万来清楚地表达自扩散系数和黏度之间的关系。a l b r i g h t t 5 3 】将 d u u i e n 的处理方法扩展为多组分系统。除上述理论外，赵兴民和陈锦文【5 4 】给出了 从混合物中求取虚拟黏度的方法，并由之推导出计算无限稀释液相扩散系数的关 联式 观胡，( 6 r l s 咿+ 嚣矧 9 第二章文献综述 其中k = - 5 9 8 4 x1 0 。1 6 j ( k t o o l l 乃) ，r , 4 s 为虚拟黏度，且 ，7 船：l i 翼坐卫坐坠盟( 2 - 4 1 ) 。- ” 缈4 缈曰 刁为溶液黏度，多j 为体积分率。式( 2 4 1 ) 用于组分不完全互溶的溶液。对 于两组分完全互溶的溶液，则用 一1 n 刁= 谚t a r 一+ 露t a r 口+ 2 仍t a r 丑 ( 2 - 4 2 ) 此外，杨晓宁等( 5 5 1 将硬球理论用于液相扩散系数的关联。y u d uh s u l 5 6 1 等提 出了基于基团贡献的u n i d i f 模型，关联了液相混合物扩散系数与浓度的关系。 液相扩散系数研究的其他新进展见文献 5 7 - 6 9 】。 2 3 液相扩散系数的测量方法 随着对液相扩散系数测定的研究和发展，学者们开发出了很多种测量方法， 它们大多以f i c k 第一定律或第二定律为基础。总体说来，可以分为三大类： 一、扩散初始状态为似稳态，可以测量浓度梯度。 二、扩散初始浓度分布已知，实验终了时的浓度分布可以测量。 三、扩散初始浓度分布已知，在整个实验中不断或间歇地测量浓度分布。 后两类的方法，若d 能被看作与浓度无关，由方程( 2 5 ) 计算；若d 依赖 于浓度，则用方程( 2 6 ) 计算。 2 3 1 似稳态测量法 似稳态法计算比较简单，对设备要求比较低，按f i c k 第一定律 d = 一j ( a ) ( 2 - 4 3 ) 将积分扩散系数表示为五，则 一d = 一，( 每二刍 ( 2 4 4 ) 、，7 积分扩散系数与微分扩散系数的关系为 万= 才暑d 犯( 2 - 4 5 ) 其原理可这样解释：实验初始时，两容器分别盛有浓度为q 和a 的溶液， 两容器间用长为，截面积为彳的细短管相连。首先进行预扩散，达到稳定后记 t = 0 ，然后扩散到时间t ，c o 和a 的变化不计，但有量为s 的物质己扩散，则扩 散通量，= 击a ta 。若d 与c 无关，贝i j 簧= 竿可立即算出。若。叫c ) ， 以厶 1 0 第二章文献综述 则稳态浓度分布为一曲线，依( 2 - 4 4 ) 算出积分扩散系数d ，再由式( 2 - 4 5 ) 转 而算出微分扩散系数d 。 1 ) 恒通量法 f i c k 在1 8 5 5 年以稳态实验为基础推导扩散定律时，采用了一种简单的装置： 两端开口的一根直管垂直放置，上端插入一溶剂储罐，下端插入一溶液储罐。 c l a c k 在1 9 0 8 - - 一1 9 2 4 年间用一根方形管同样放置，借助折光率与浓度的关系，以 测折光率来测定整个管长中已达成稳态的浓度梯度，得到高精度的实验结果。尽 管如此，其分析比本已相当复杂的光学方法更复杂，结果未传用下来。 2 ) 膜池法 膜池法以f i c k 第一定律为基础，在微孔膜的两边，装入不同浓度的溶液， 分子通过膜内的微孔进行扩散，扩散一段时间后，测定膜两边溶液浓度的变化， 然后计算出扩散系数。 膜池法最初由w i l l i a m s 7 0 】提出。他首次用这种方法成功地测量出血红蛋白分 子的扩散系数。后来由m o a q y a i l l 和c a t h c a n 【7 1 】，s t o k e s 【7 劫发展到现在。早期的膜池 法有许多缺点，主要为： l 、膜内微孔较大，会产生主体流动。 2 、膜两边的表面上，有一层极薄的滞流层，阻碍池内液体分子通过膜的扩 散，改变了膜的有效膜厚，延长了扩散时间；若测电解质溶液的扩散系数，浓度 小于0 0 5 m o l l - j 时，膜孔内壁与电解质溶液之间的双电层内电子发生迁移，使 测得的扩散系数偏高【1 7 2 】。 s t o k e s 。7 2 】在实验中采用1 5pm 的玻璃烧结膜，通过将密度大的液体置于扩散 池上窒，密度小的液体置于下室，探讨了重力引起的主体流动对扩散的影响，提 出应将密度大的溶液置于下室。h i l d e r b r a n d 1 7 3 】采用一种相互平行并垂直地镶嵌在 聚乙烯板中的一组不锈钢毛细管构成的膜，由毛细管的规格可直接计算池常数。 但毛细管再细，其孔径也比玻璃烧结膜的孔径大得多，很难避免主体流动。 h a r t l e y 和r u r m i c l e s 曾提出一种绕斜轴转动的装置，让玻璃球随池的转动 而在膜上滚动以消除滞流层。由于球与膜的接触面很小，滞流层不能完全打破。 s t o k e s 7 2 】提出的磁力搅拌装置，池外为一旋转磁场，膜的两侧装有两个带铁 芯的搅拌棒，重者上轻者下，外磁场一转，两搅拌棒便贴着膜转，打破膜表面的 滞流层，使膜池法迄今仍被认为是较准确且广泛使用的方法。 w e n d t 设计了一种自搅拌旋转膜池装置，电机使扩散池时转时停，池内液体 由于惯性作用而搅拌。这种方法比不上s t o k e s 的方法。p i e r r e 7 4 】针对黏度较大的 溶液，在上室装有一个搅拌棒，下室于同一轴上装有两个搅拌棒，使液体充分搅 拌，取得了较好的效果。m i l l s 曾提出用泵进行外循环代替电磁搅拌。这种方法对 第二章文献综述 泵要求很高，一般难以实现。 从以上可以看出，s t o k e s 装置是最成功的一种，但它仍存在许多不足， 表现在： 1 、不适于测量挥发性液体。 2 、未考虑混合时的体积改变【7 5 】。 3 、扩散时问太长。 为了克服前二种缺点，s a n n i 等设计了三室膜池法。c h r i s t o p h e r t 7 6 】对三室膜池 法进行了改进。在高温测量这一点上，膜池法优于光学法i k i r c h e r 还设计了用于测定高压下液体扩散系数的膜池装置，可测定常压至约 4 m p a 范围内的扩散系数。天津大学杨晓宁和马沛生1 4 7 】也对膜池进行改进，测定 了高压下的扩散系数，压力高达2 0 m p a 。 r a o 7 7 1 于1 9 7 1 年设计了一种似稳态的膜池装置，只要连续检测流进a 室和 流出a 室溶液的组成及流量，就可直接算出微分扩散系数。该法大大缩短了测 定时间，但对分析及计量仪器要求较高。 为了缩短测定时问，g a g e l 7 8 】署1 k e e o v y t 7 9 1 曾用滤纸作扩散膜，但滤纸强度差， 不耐腐蚀，未能广泛应用。h a s h i t a n i 和t a m a m u s h i 8 0 1 ，b o a r d 并t s p a l d i n g 8 1 】用很 薄的微孔高分子膜，也因强度差，在有机溶液中发生溶胀而被淘汰。 张建侯 8 2 , 8 3 、陈锦文【踟及杨晓宁【4 7 】均以金属膜代替玻璃烧结膜测定二元有机 物系液相扩散系数取得了成功。金属膜强度高，有效扩散面积大，对一般物系， 测定时间可由1 3 、天缩短为约两小时。陈锦文畔】将扩散池上、下室设计为半球 面，把具有恒定浓度的溶液连续流过膜池下室，将测定时间进一步缩短为一小时。 膜池法还可用放射性或非放射性同位素来进行自扩散的研究j 2 3 2 非稳态测量，只在实验终了时分析结果 这一类方法均要求知道浓度的初始分布以及最后的浓度分布或部分扩散系 统的平均浓度。只要浓度分布是时问和距离的函数，f i c k 第二定律的数学解法还 是可行的。但即使是很简单的边界条件，求解都会十分复杂，因此所有这类方法 都以极简单的初始浓度分布为基础，通常是池子的一个部分为均一浓度c d ，而 另一部分为均一浓度岛”，在实验终了时测量浓度分布或池中各部分的物质的量。 许多技术采用将样品从系统中取出进行标准分析，这样虽简便，却影响了实验的 精度。 1 ) 毛细管法 这类方法中最古老而简便的是使物质从毛细管进入装有溶剂或不同浓度溶 1 2 第二章文献综述 液的大容器中。毛细管末端封口，直径均一，里头充满已知浓度的溶液，到终止 扩散时可认为大容器内浓度不变。通过测量毛细管中的浓度梯度或进入或流出毛 细管中的物质的量，就可测得扩散系数。这种方法费时长，分析困难，而且按理 论要求初始浓度差应相当小，因而逐渐不受青睐。不过，后来h a y c o c k , a l d e r 和 h a y c o c k 8 5 】采用该法，用微量分析技术测量1 2 扩散入c c l 4 中的扩散系数，取 得了很好的实验结果。毛细管计算式如下：设管长为l ，其边界条件为： c = c o( o l ，任意，t ) 推出 c 旷等薹赤唧h 2 n + 1 ) 2 万2 扫 p 4 7 ， 一般取二至三项计算即可。 毛细管法十分适用于测量微量放射性同位素的示踪扩散系数。因其经济而且 简便：w a n g 8 6 。8 9 1 多次用它测量放射性碘的自扩散系数，以及用放射性或非放射 性元素示踪的化合物的自扩散系数 9 0 , 9 1 在这方面的发展还应归功于光电放大器 的改进，高效液状荧光物的发现以及光谱分析技术的进展。 2 ) 分段池法 早期的研究中，为了便于在实验结束时测量池不同段中所含的物质的量，将 扩散池设计成分段扩散池。但是这种方法的计算极为繁琐。层析法的使用，加上 c o h e n 和b r i u m 对层析法的改进使该法产生的数据误差了达到了l 但这种方 法不能消除边界扰动。 2 3 3 非稳态测量，不断或间歇地分析浓度 进行扩散实验最好是用物理方法测定浓度分布。一般地讲，浓