（工业催化专业论文）新型NOXSO吸附催化剂及机理研究.pdf

c l a s s i f i c a t i o nn o x 51 u d c c o n f i d e n t i a l i t y u n i v e r s i t yc o d e ： 1 0 5 6 1 s e c r e t s t u d e n tn o ：2 0 013 7 0 3 3 2 0 0 0 0 4 d i s s e r t a t i o no fp h do f s o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s t u d i e so nt h en o v e l c a t a l y s t s s o r b e n t sf o rt h e n o x s op r o c e s s c h e n y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w a n g l e - f u j u n e ，2 0 0 4 ， _ 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 心天 1 日期：2 0 0 4 年5 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密团，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 新签名妯文 日期：2 0 0 4 年5 月1日 日期：铲年舌月乙么e l 9 5 。此工艺采用的吸收液 p h 为5 - - 9 ，对设备无腐蚀作用，s 0 2 、n o x 的脱除率与烟气中n o x 、s 0 2 的浓度 无关，尾气可直接排放，吸收液经处理后可回收硫酸铵，总反应如下： n o + n 0 2 + c o ( n h 2 ) 2 2 h 2 0 + c 0 2 + 2 n 2 ( 1 - 2 0 ) 1 s 0 2 + c o ( n h 2 ) 2 + 去d 2 + 2 h 2 0 _ ( n h 4 ) 2 s o , + c 0 2 ( 1 - 2 1 ) 二 为了使n o x 的脱除率达到9 5 ，烟气在设备中的停留时间应为0 5 1 5s ，吸 收液的喷淋密度为0 3 1 0 l m 2 。n o x 脱除率随反应温度的升高而升高，8 0 。c 时 可达9 8 ；吸收液的p h 由5 提高至l o 时，n o x 脱除率也相应提高。s 0 2 脱除 率随尿素浓度提高而升高。 俄罗斯在兹米约夫电站建立了工业装置，吸收器规格为3m x8 0m ，处理能 力为6 0 m 3 h 。试验结果表明，当吸收液中尿素浓度为7 0 1 2 0g l 、反应温度7 0 - - 9 5 时，s 0 2 和n o x 的脱除率接近1 0 0 。 1 3 9 活性焦炭吸附 活性焦炭吸附，在脱除过程中，活性焦炭既作为s 0 2 的吸附剂，又作为n h 3 还原n o x 的催化剂；吸附温度1 0 0 - - 2 0 0 ( 2 ，活性焦炭比表面1 5 0 - - 一2 5 0 m 2g 一，s 0 2 吸附量6 1 2 9 1 0 0 9 再生时，将吸附饱和的焦炭在惰性气氛下热解( 4 0 0 。c ) ，产 华南理工大学博十学位论文 生的s 0 2 气体进行进一步的硫回收处理；活性焦炭经多次吸附再生循环性能稳 定，脱硫效率一般高于9 0 ，脱氮高于7 0 ；适用性强，可用于各类烟气的净化 处理。 上述的几种脱硫脱氮一体化工艺中，大部分工艺都能得到产品。如分步式脱 硫脱氮工艺中的d e s o n o x 过程和s n o x 过程都有硫酸生成，氧化吸收法可得到 硫铵；在同步式脱硫脱氮一体化工艺中，n o x s o 过程可制取硫磺，铜法吸收还原 过程也能获取酸或硫，电子束法和脉冲放电法则能同时生成硫铵和硝铵，还有同 步催化还原法得到的是高纯度的硫。按照现有的工艺，烟气中的s 0 2 一般都能转 化成硫酸或硫磺得以回收，而n o x 大都还原成n 2 ，也有转化成硝酸或硝酸盐的例 子。 1 3 10n o x s 0 过程 n o x s o 过程是美国能源部“洁净用煤 庞大计划的一个项目，工业示范装置 安装在n i l e s 燃煤发电厂另一个1 0 8 m w 发电能力锅炉的烟气出口处。该过程采用 负载在高表面积氧化铝小球上的n a 2 c 0 3 作吸收剂，同时吸收s 0 2 和n o x ，并考虑 了吸收剂的再生。n o x s o 过程如图1 1 所示：经过除尘后的烟气( 大约1 5 0 ) 吸附州流 图1 1n o x s o 工艺流程示意图 f i g 1 一l n o x s o p r o c e s s l 燃烧炉，2 流化床吸附反应器。3 传送阀，4 除尘器， 5 冷却器，6 再生器。7 加热器 1 2 第一章绪论 进入流化床进行吸收，使用过的吸收剂被送入加热炉分解( 大约6 0 0 ) ，溢出的 n o x 循坏进入锅炉燃烧室以抑制n o x 的形成，未分解的含硫化合物用c h 4 还原 ( 大约6 0 0 ) ，放出的s 0 2 按c l a u s 过程制取硫磺；再生后的吸收剂冷却后返回 流化床。n o x s o 过程的s 0 2 和n o x 的脱除率分别达9 7 和7 0 。 1 4 结论与展望 随着工业的发展，人类生存的环境正受到越来越严重的污染和破坏，人们的 环保意识也越来越强。烟气的排放是大气污染的一个最大的污染源，净化烟气是 治理烟气污染的重要手段。净化烟气经历了从单一脱硫到同时脱硫脱硝、从非资 源化到资源化的过程，烟气污染治理呈以下发展趋势： 要求同时且高效脱除s 0 2 和n o x ； 要能满足日益严格的排放限制； 避免净化过程产生废液与固体废弃物所造成的二次污染，真正实现零污 染排放： 投资和操作费用要适宜； 最好只对现有设备进行改造，不需要添设过多装置； 在较宽的工厂条件下能够进行可靠而稳定的操作； 对多种燃料具有良好的兼容性，尤其是高硫燃料； 要将副产物变废为宝，直接生产硫磺、硫酸、硫酸铵等有经济价值的产品， 合理利用资源。 烟气脱硫脱氮一体化工艺将脱硫脱氮技术合并在同一套工艺流程中进行，不 但可削减装置数量、降低投资成本和节省操作费用，而且可减少废物产生，又同 时达到脱硫脱氮目的，同时还可回收利用硫、氮资源( 特别是硫资源) ，因此，烟 气脱硫脱氮一体化工艺是今后烟气污染治理一个可供选择的发展方向。 1 5 选题的目的、意义及研究的主要内容 烟道气排放对大气的污染及对人类生存环境的危害是众所周知的，烟气污染 治理技术经历了从单一脱硫到同时脱硫脱硝、从非资源化到资源化的发展过程， 以资源化为目的之一的烟气脱硫脱氮一体化工艺将脱硫脱氮技术合并在同一套工 艺流程中进行，不但可削减装置数量、降低投资成本和节省操作费用，而且可减 少废物产生，又同时达到脱硫脱氮目的，因此，烟气脱硫脱氮一体化工艺正受到 广泛的关注。 烟气脱硫脱氮一体化工艺又分为湿法和干法，其中，再生式干法脱硫脱氮一 体化工艺( 如tn o x s o 工艺、c u o y a 1 2 0 3 工艺、活性焦炭吸附技术、d e s o n o x 1 3 华南理t 大学博十学位论文 和s n o x 等) 因其不仅不产生固体废物、淤泥和废水，而且还可回收利用硫资源， 受到较为广泛的重视和研究。这些再生式干法一体化工艺脱硫脱氮工艺除了 n o x s o 工艺外，大都在系统中注入n h 3 以还原n o x 。由于有大量n h 3 ，极易造 成氨逸，引起新的污染：由于有注n h 3 系统，使这些再生式干法一体化工艺复杂 化，操作难度增加，系统易堵塞( 因易生成硫铵和碳铵) 和腐蚀性增加。n o x s o 工艺除了有一般再生式干法一体化工艺脱硫脱氮技术所据有的优点外，还有不用 注入n h 3 ，不必担心因n h 3 的泄漏造成新的污染，规模可大可小、适宜性强，不 受锅炉操作条件变化的影响、可用于老厂的改造等优点，n o x s o 工艺比较好地体 现了烟气污染治理发展趋势，因此，n o x s o 工艺受到广泛的关注。 尽管n o x s o ( n a 2 c 0 3 ，y a 1 2 0 3 ) 工艺在美国取得了小试和中试成果，但尚 无工业化的报道。国内还没有这方面的研究报道。n a 2 c 0 3 ，y a 1 2 0 3 同时处理s 0 2 和n o x 的机理还不清楚( 对它的研究也不多1 4 2 ) ，脱氮效率还有待提高( n o x s o 工艺的s 0 2 和n o x 的脱除率分别为9 7 和7 0 。) 。 本课题基于提高n o x s o 工艺脱硫脱氮效率目的，研究一种在机理上( 吸附 温度1 0 0 - - 一3 0 0 c ，即一般烟道气的排烟温度，见表1 1 。) 具有吸附催化偶联协调 作用，在技术上可一步同时脱除n o x 和s o x 的干式可再生的、环境友好的新型吸 附催化剂。为了找到能提高n o x s o - e 艺脱硫脱氮效率的( 特别是脱氮效率。) 吸 附催化剂，首先要探讨n o x s o 工艺脱氮效率较低的原因，了解n o x s o 吸附一催 化剂n a 2 c 0 3 ，y a 1 2 0 3 ( 简写为n a y a 1 2 0 3 ，下同。) 同时吸附s 0 2 和n o 的机理。 我们的研究表明n a y a 1 2 0 3 中y a 1 2 0 3 不但具有载体功能，而且吸附了吸附s 0 2 和n o 。为了解n a y a 1 2 0 3 同时吸附s 0 2 和n o 机理，必须研究y - a 1 2 0 3 对同时 吸附s 0 2 和n o 的作用。在研究n a jy a 1 2 0 3 的吸附催化机理的基础上，本文研 究了两种新型n o x s o 吸附催化剂体系及其作用机理：一是以活性氧化铝负载n a 为基础加以改性的吸附。催化剂体系( 即n a y a 1 2 0 3 基吸附催化剂) ，一是以活 性氧化铝负载b a 为基础的吸附一催化剂体系( 即b a y a 1 2 0 3 基吸附催化剂) 。 本文研究内容如下： ( 1 ) 从吸附催化剂的角度探讨的n o x s o ( n a y a 1 2 0 3 ) 3 2 艺除氮效率较低的原 因，考察y a 1 2 0 3 载体在n a y a 1 2 0 3 中的作用。 ( 2 ) 考察活性氧化铝在低温下同时吸附s 0 2 和n o 的行为，探讨活性氧化铝对同 时氧化吸附s 0 2 和n o 机理的作用以及活性氧化铝本身性质对同时吸附s 0 2 和n o 的影响。 ( 3 ) 考察n a y a 1 2 0 3 在低温下吸附s 0 2 和n o 的行为，研究n a y a 1 2 0 3 同时 吸附s 0 2 和n o 的机理。 ( 4 ) 以n a y a 1 2 0 3 为基础，添加活性组分如过渡金属c u 、n i 以及稀土金属c e 、 l a 进行改性并研究其同时吸附s 0 2 和n o 的行为，寻找较好的新型 1 4 第一章绪论 n a y a 1 2 0 3 基n o x s o 吸附催化剂。考察新型n a y a 1 2 0 3 基b a y a 1 2 0 3 基n o x s o 吸附催化剂的制备条件，确定最佳组成，考察最佳工艺条件， 并研究低温下同时吸附s 0 2 和n o 的机理，考察其再生循环使用性能。 ( 5 ) 考察b a y a 1 2 0 3 基n o x s o 吸附催化剂的制备条件，确定最佳组成，考察 最佳工艺条件，并研究低温下同时吸附s 0 2 和n o 的机理，考察其再生循环 使用性能。 1 5 华南理下大学博士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料与化学试剂 主要的实验原料与化学试剂见表2 1 表2 一l 主要实验原料与化学试剂 一t a b l e2 - 1t h e m a i ne x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s - _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - 1 6 第二章实验部分 2 2 吸附一催化剂的制备 2 2 1n a y ai ：0 。基系列吸附一催化剂的制备 a ) n a z c 0 3 y a i 2 0 3 将一定量的n a 2 c 0 3 溶解于一定体积的蒸馏水中，按等体积浸渍法浸渍，在 11 0 下干燥1 2 小时，在5 0 0 8 0 0 ( 实验目的不同，采用的焙烧温度不同，羞 丕缝挂鐾注明：缝缝渔廑塑蕴鱼q q 箜。) 下空气中焙烧8 小时。若不作特殊注明， 则n a 2 c 0 3 负载量为8 w t 。 b ) n i o - n a 2 c 0 3 ，y - a 1 2 0 3 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 ，再等体积浸渍硝酸镍，其 它制备条件同n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。组成为5 w t n i o 8 w t n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。 c ) c u o n a z c 0 3 y - a l z 0 3 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 ，再等体积浸渍硝酸铜，其 它制备条件同n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。组成为5 w t c u o 8 w t n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。 d ) c e o - n i o - n a z c 0 3 g - a 1 2 0 3 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a 2 c 0 3 ，y a 1 2 0 3 ，再等体积浸渍硝酸镍和硝 酸铈，其它制备条件 同n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。组成为 5 w t c e o - 5 w t n i o - 8 w t n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 。 e ) c e o - c u o - n a 2 c 0 3 ，g a 1 2 0 3 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 ，再等体积浸渍硝酸铜和硝 酸铈 ，其它制备条件 同 n a 2 c 0 3 ， y a 1 2 0 3 。组成为 5 w t c e o - 5 w t c u o 8 w t n a 2 c 0 3 y - a 1 2 0 3 。 f ) l a 2 0 3 - n i o - n a ，y - a l z 0 3 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a y a 1 2 0 3 ( 钠源分别是碳酸钠、氯化钠和 硝酸钠) 后，再等体积浸渍硝酸镧和硝酸镍，其它制备条件同n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 的制备。组成为5 w t l a 2 0 3 5 w t n i o 3 8 w t n a y a 1 2 0 3 。 g ) l a 2 0 3 - c u o n a y - a 1 2 0 a 分步等体积浸渍法。先浸渍制备n a y a 1 2 0 3 ( 钠源分别是碳酸钠、氯化钠和 硝酸钠) 后，再等体积浸渍硝酸镧和硝酸铜( 或乙酸铜，或氯化铜) ，其它制备条 件同n a 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 的制备。组成为5 w t l a 2 0 3 5 w t c u o 3 8 w t n a y a 1 2 0 3 。 2 2 28 a y - ai 。o 。基系列吸附一催化剂的制备 a ) 1 5 w t b a o y - a 1 2 0 3 分步等体积浸渍法浸渍。每次浸渍硝酸钡后，在1 1 0 c 下干燥1 2 小时，在6 0 0 下空气中焙烧8 小时。 1 7 华南理工大学博士学位论文 b ) 5 w t l a 2 0 3 - 5 w t c u o - 1 5 w t b a o ，y - a 1 2 0 3 用等体积浸渍法将一定浓度的硝酸铜和硝酸镧混合水溶液与1 5 w t b a o y a 1 2 0 3 混合，在1 1 0 * c 下干燥8 小时，在6 0 0 c 下空气中焙烧8 小时。 2 2 3 其它吸附一催化剂的制备 a ) 5 w t l a 2 0 3 s w t c u o y - a 1 2 0 3 等体积浸渍法。将一定浓度的硝酸铜和硝酸镧混合水溶液，在1 1 0 。c 下干燥 1 2 小时，在6 0 0 下空气中焙烧8 小时。 2 3 吸附一催化剂的表征 2 3 1 比表面积和孔径分布和n ：吸附一脱附曲线 美国m i c r o m e r i t i e s 公司a s a p 2 0 1 0 型比表面分析仪分析( 7 7 k 下吸附n 2 ，样 品量l g 。) 比表面、孔径分布和n 2 吸附脱附曲线。比表面及孔径分布分别根据 b e t 方程和b j h 吸附数据得到。 2 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 日本理学d m a x 3 a 型x 射线衍射仪。测试条件：c u k a 靶，n i 滤波，射线 长1 5 0 4 1 8 n m ，电压3 0 k v ，管电流3 0 m a ，步宽0 0 2 d e g ，扫描范围：20 = 1 0 - 8 0 0。 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 德国l e o 5 3 0 v p 型扫描电镜。样品经镀金处理，加速电压2 0 k v 。 2 3 4 程序升温还原( t p r ) 国产t p 5 0 0 0 程序升温仪。样品5 0 m g ，1 2 0 cn 2 吹扫，n 2 下降温到5 0 c 后通 入含5 的h 2 和n 2 的混合气体，气体流量5 0 m l m i n ，程序升温速度是一小时内 8 5 升温到8 5 0 ，检测h 2 耗量，检测器桥流为1 0 0 m a 。 2 3 5 漫反射红外光谱( d r i f t s ) 德国b r u k e r 公司e q u i n o x 5 5 型傅立叶变换红外光谱仪，具体的表征过程和 分析原理见本课题组的研究工作1 4 4 1 。 2 3 6 程序升温表面反应( t p s r ) 吸附样品的t p s r 表征采用如图2 1 所示的固定床反应器，将热脱附除 去氮氧化物的样品5 0 0 r a g 装入石英反应管，在12 0 ( 3 下用a r 吹扫，a r 保 护下降温到5 0 c 后通入含5 的h 2 和a r 的混合气体，气体流量2 0 0 m l m i n ， 1 8 第二章实验部分 程序升温速度3 r a i n ，用气相色谱检测h 2 s 。 2 4 吸附一催化剂的活性评价 2 4 1 活性评价装置 活性评价实验在固定床连续流动反应装置上进行，如图2 1 所示。 排空 s 0 2 h r n o a t 0 2 h 2 a r a r 图2 1 吸附一催化性能评价实验装置示意图 f i g 2 la c t i v i t ye v a l u a t i o ns y s t e mf o rc a t a l y s t s s o r b e n t s 2 4 2 吸附一催化剂活性实验 吸附在固定床反应器内进行。为研究的方便，本文暂不考虑烟气中的其它组 成如c 0 2 、h 2 0 等。根据烟道气的排烟温度和烟气组成( 见表1 1 ) 1 4 1 确定吸附实验 范围、模拟烟气组成和吸附温度的范围，见表2 2 。固定床吸附反应管分别是不锈 钢反应管( 内径为1 9 m m ，催化剂量为l 一2 9 ) 和石英反应管( 内径为8 m m ，催化剂 量为o 5 一l g ) 。用不锈钢反应器时，在催化剂的上下层共放置了2 5 9 石英砂。用石 英反应器时，只用几粒( 2 0 - - , 4 0 目) 石英砂以避免催化剂漏。反应器温度由热电 偶控制。 吸附实验一般以接近吸附饱和时结束( 即吸附尾气中s o ：的浓度为原料气的 9 0 9 8 ) 。 1 9 华南理t 大学博十学位论文 表2 2 模拟烟气组成和流量和吸附温度 t a b l e2 - 2t h ea b s o r p t o i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o na n df l o wo fs i m u l a t i o nf l u e c o m p o s i t i o n c o n c e n t r a t i o n s 0 2 n o 0 2 a rb a l a n c f t o t a lf l o wr a t e a b s o r p t o i o nt e m p e r a t u r e 5 1 0 0 1 0 一，v v 5 7 0 。1 8 0 0 1 0 ，v v 0 一1 0 。v v 1 0 0 ，m l m i n 3 7 3 5 7 3 k 查丝王釜童苴鲍过途虫：羞遗直接磕洼盟：搓型坦氢墓塞坠厦垫氢史直q 2 旦 盒量敖垒：主竖；盥q 邃廑趁q ：! 竖! 本研究过程中不断改进实验操作使实验操作简化且合理，因此用了两种反应 管一一不锈钢反应管和石英反应管。第三章之后的实验以及机理研究实验用石英 反应管。对不锈钢反应管( 含2 5 9 石英砂) 作空白实验( 4 2 3 k ) ，空白实验结果 是在4 2 3 k 吸附温度下不锈钢反应管( 含2 5 9 石英砂) 吸附了0 0 5 m m o l s 0 2 ，基 本上不氧化吸附n o ，但推迟了n o 在吸附尾气中出现的时间。因此，在实验范围 内两种反应管对实验结果影响不大。 2 4 3 气体分析 见附录1 。连续吸收气体中的s 0 2 和n o x ，分析得到的气体浓度是采样时间 内的平均值。 2 4 4 数据处理 2 4 4 1 吸附量计算 由同时吸附s 0 2 和n o 的吸附曲线可知，s 0 2 的吸附曲线呈典型的“s 一型， 而n o 的吸附曲线往往在出现极值后再趋于平衡。因此吸附催化剂的s 0 2 和n o 吸附能力分别用s 0 2 吸附量c s 0 2 、n o 吸附量c m o 、n o 拐点吸附量c i n f 妊加等表示 a ) s 0 2 吸附量 实验结束时进反应器的s 0 2 总量与尾气中s 0 2 总量之差。 b ) n o 吸附量 实验结束时进反应器的n o 总量与尾气中n o x ( n 0 2 与 n o ) 总量之差。 c ) n o 拐点吸附量c 酣k 胂 当吸附尾气中n o x ( n 0 2 与n o ) 浓度刚达到原 第二章实验部分 料气中n o 的浓度时的n o x 吸附量( 储存量) 。 ( c i i l f 衙d c d ) 差值越大，说明在吸附过程中n o x 脱附越多。 蕴工友僮丝出筮丕圃咝隘：催丝赳的墨q 2 塑挝q 缝在能左：奎塞釜麦搔虫鲢c 鼢 型c o 塑壁垒哩隘盟国盗! 曼q 墅i n 盟壅塑的：羞在! 主q 坐i n 蓝垦丛丝塑：则丛塞验结塞盟的亟 瞪盟闻让簋c s d 塑c 加三一 s 0 2 吸附量、n o 吸附量c d 以及n o 拐点吸附量妇d 的具体计算如式 ( 2 1 ) 式( 2 3 ) 所示。 c s o ：= c a ox v t i 一c 刖x vx t f i x l 0 61 2 2 4 ，m m o l g ( 2 1 ) i = lf = l c d = 【c 肋x v x t ，一x v x t f x 1 0 6 2 2 4 ，m m o l g ( 2 2 ) i = li = l k ，加= 【c b o x v x t 广c 尉x v x t f x 1 0 6 2 2 4 ，m m o l g ( 2 3 ) i = ii = 1 式( 2 1 ) 式( 2 - 3 ) 中， c a o 、c b o 分别是原料混合气中s 0 2 和n o 的浓度( 单位：1 0 一，v v ) ； c a i 、c b i 分别是第i 吸附段( 采样段) 的吸附尾气的平均s 0 2 和n o x ( n o 和 n 0 2 总和) 浓度( 单位：1 0 ，v v ) ： t i 是第i 吸附段的吸附时间( m i n ) ； v 是混合气体在标准状态下的流量( m l m i n ) ； n 、m 分别是实验结束时以及吸附尾气中的n o x 与原料气中的n o 浓度相当 时的吸附时间段数。 2 4 4 2n o 转化率和n o 。产率计算 a ) n o 转化率通过吸附催化剂后使n o 吸附和转化的分率。如式( 2 4 ) 所 示。n o 转化率包括了n o 的吸附和n o 的氧化转化两个方面。 b ) n o z 产率通过吸附催化剂后尾气中n 0 2 的生成率。如式( 2 5 ) 所示。 n 0 2 产率( 气相) 从一个方面反映了n o 氧化转化的情况，吸附催化剂表面上的 硝酸盐生成量是反映n o 氧化转化的另一个方面，硝酸盐的生成量主要通过红外 漫反射的强度半定量分析得到( 即“多 、“少 、“较多 、“较少 等。) 。 们转化率：1 一旦坠 c 口o ( 2 4 ) 其中，c b i l 指第i 吸附时间段尾气中n o 的平均浓度( 单位：1 0 。6 ，v v ) 。 2 1 华南理工大学博七学位论文 加z 产率= 苦 其中，c b i 2 指第i 吸附时间段尾气中n 0 2 的平均浓度 2 5 吸附一催化剂上8 0 ：和n 0 吸附机理的研究 ( 2 5 ) ( 单位：1 0 ，v v ) 。 主要通过以下几方面研究吸附一催化上s 0 2 和n o 的吸附机理： 一、研究吸附催化剂在不同气氛下的吸附曲线 吸附催化剂用量为l g ，原料气组成0 5 1o 6 s 0 2 、o 1 n o 、4 5 0 2 、a r 平衡，原料气流量1 0 0 m l m i n ，石英反应管。具体吸附实验过程见2 4 小节。 1 ) s 0 2 g 2 ) s 0 2 和0 2 ； 3 )在吸附温度下先吸附n o 和0 2 组成的气体1 0 2 组成的气体； 4 )n o ： 5 )n o 和0 2 ； 6 )在吸附温度下先吸附s 0 2 和0 2 组成的气体l 0 2 组成的气体； 小时，然后切换为s 0 2 和 小时，然后切换为n o 和 7 )n o 和s 0 2 ； 8 )s 0 2 、n o 和0 2 9 )在表2 - 2 的所示的s 0 2 和n o 浓度范内变化s 0 2 n o 比值 二、利用d r i f t s 光谱研究不同气氛下的表面吸附物种 主要表面吸附物种的红外峰位见附录2 三、利用各种表征手段( 如t p r 、x r d 、b e t 、s e m 等) 考察各种吸附催化 剂的性质并与其在不同气氛下的吸附性能相关联。 2 6 吸附一催化剂的工艺研究 主要考察吸附催化剂以下几个工艺操作条件，具体吸附实验过程见2 4 小 节。 1 ) s 0 2 n o 比值范围 2 )烟气含氧量 3 )吸附温度 第二章实验部分 2 7 吸附一催化剂的再生循环吸附性能研究 通过考察吸附催化剂在三次吸附再生循环过程中其s 0 2 和n o 氧化吸附能力 的变化，研究吸附催化剂重复使用的情况。利用t p s r 、s e m 和d r i f t 表征手段 初步研究吸附催化剂的再生情况。吸附催化剂的再生过程分为三步，其原理和具 体实验过程见4 1 0 小节。具体吸附实验过程见2 4 小节。 华南理工大学博十学位论文 第三章n o x s o 吸附一催化剂n a y a 1 2 0 3 吸附机理研究 3 1 引言 n o x s o ( n a y a 1 2 0 3 ) 工艺同时吸附脱除烟气中的s o x 和n o x 的效率为9 7 和7 0 1 3 2 3 7 l ，氮氧化物的脱除效率较低。n a y a 1 2 0 3 脱氮效率较低的原因是什 么? 如何提高n o x s o 过程( 工艺) 的脱氮效率? 提高n o x s o 过程脱氮效率除了 改进设备和工艺操作等措施以外，最根本的措施是改进n o x s o 的吸附催化剂。 本章初步探讨了n a y a 1 2 0 3 脱氮效率低的原因。为了提高n a y a 1 2 0 3 脱氮 效率，必须了解低温下催化剂同时氧化吸附s 0 2 和n o 的机理；根据研究结果我 们认为n a y a 1 2 0 3 中的y a 1 2 0 3 也同时吸附了s 0 2 和n o ，y a 1 2 0 3 的性质影响 n a y a 1 2 0 3 吸附s 0 2 和n o 的能力，因此要了解n a y a 1 2 0 3 同时氧化吸附s 0 2 和n o 的机理，必须探讨y a 1 2 0 3 对同时氧化吸附s 0 2 和n o 的作用。本章通过不 同气氛下y a 1 2 0 3 吸附s 0 2 和n o 的吸附曲线以及d r i f t s 光谱研究了y a 1 2 0 3 和n “y a 1 2 0 3 低温下同时吸附s 0 2 和n o 的机理。 3 2 实验部分 n a y a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 的吸附实验及有关表征见第二章相应部分。 3 3n a y - ai ：0 。脱氮效率低的原因初探 本节考察了以y a 1 2 0 3 ( a ) 和y a 1 2 0 3 ( b ) 为载体负载8 w t n a 2 c 0 3 制备的 n a y a 1 2 0 3 在4 2 3 k 吸附温度下同时吸附s 0 2 和n o 的情况，如表3 1 和图3 1 图3 2 所示。 由表3 1 和图3 1 图3 2 可知，在4 2 3 k 吸附温度和不同s 0 2 n o 比值下 n a y a 1 2 0 3 ( a ) 和n a y a 1 2 0 3 ( b ) 的n o 存储量较小，大约是s 0 2 储存量的1 0 左右，在吸附过程中n o x 脱附较严重，有时n o x 的脱附量达n o 拐点吸附量的 9 0 以上。 如图1 1 所示，n o x s o ( n a y a 1 2 0 3 ) 工艺是利用流化床吸附反应器在4 2 3 k 吸附温度下吸附脱除s o x 和n o x t 3 z 3 7 1 ，由于流化床内各吸附催化剂粒子停留时间 不一，停留时间较长的粒子处于吸附n o x 饱和、或n o x 脱附大于吸附的阶段， 如果n o 氧化储存能力小或在吸附过程中n o x 脱附较严重，则吸附催化剂的n o 除去效率降低；如果吸附催化剂的n o 氧化储存量大或在吸附过程中n o x 不易脱 附，则吸附催化剂的n o 除去效率可提高。通过以上分析认为n o x s o ( n a y a 1 2 0 3 ) 工艺的n o 除去效率不高的主要原因是n “y a 1 2 0 3 的n o 吸附储存能力不大、或 在吸附过程中n o x 脱附较严重。 m l n as 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt a i lg a s ， 3 0 0 0 p 2 5 0 0 o x 2 0 0 0 g1 5 盘1 0 0 0 c s 5 0 0 口 o t ) o 05 01 0 0 1 m l n bn o xc o n c e n t r a t i o ni nt a i lg a s 图3 14 2 3 k 下n a a 1 2 0 3 ( a ) 时吸附s 0 2 和n o 的吸附曲线 r g3 - 1t h ep r o f i l e so f $ 0 2a n dn oi ns i m u l t e n o u sa b s o r p t i o ns c ha n dn oo nn a a 1 2 0 3 ( a ) a t4 2 3 k s o b n o ( v ) ：6 8 5 1 3 5 ， 5 o 节 。 曼4 0 0 0 秽 o 05 01 0 01 5 0 2 0 0 m l n a s 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt a i lg a s 3 0 0 0 甲o x2 0 0 0 口 o o o5 01 0 0 1 约0 m l n bn o xc o n c e n t r a t i o ni nt a i lg a s 图3 - 24 2 3 k 下n a a 1 2 0 3 ( b ) 时吸附s 0 2 和n o 的吸附曲线 f i g3 - 2t h ep r o f i l e so fs 0 2a n dn oi ns i m u l t e n o u sa b s o r p t i o ns 0 2a n dn oo nn w a l 2 0 3 ( b ) a t4 2 3 k s o n o ( v v ) ：m6 8 ，5 1 3 5 go【x co州p时-p口uiiou0 pip口duijoo k o z co_【ppiiou-ou 一 兰壹翌三奎堂堡兰竺笙奎 一i - - _ _ - _ l _ l 一。 表3 一ln a y a 1 2 0 3 ( a ) 和n a y a 1 2 0 3 ( b ) 在4 2 3 k 下同时吸附s 0 2 和n o 的吸附量 t a b l e3 1 t h es t o r a g e so fs 0 2a n dn o o v e rn a y a 1 2 0 3 ( a ) a n dn a y - a 1 2 0 3 ( b ) i n s i m u l t a n e o u sa b s o r p t i o ns 0 2a n dn o a t4 2 3k 一一 s 0 2 n 。，三二：! ：竺二互互二s t o r a 二g e s 工o fn o , m m o l g 互互二 垒 垒 一j l l j l l 旦一 8 3 1 0 4 1 1 0 0 9 4 1 1 0 0 0 4 6 _ 0 0 8 9 5 1 6 80 8 3 6 1 1 2 0 1 0 1 1 0 80 1 0 9 8 0 0 9 6 1 4 0 0 1 5 50 0 1 4 6 6 0 0 8 4 5 5 1 1 1 3 7 i 1 8 6o 11 4 5 0 1 6 7 20 0 8 2 1 5 0 0 8 9 1 3 0 0 3 2 3 5 0 0 7 8 0 7 3 5 0 8 7 2 1 0 9 8 2 7 0 0 9 1 4 1 0 1 5 1 0 0 0 4 9 4 1 0 0 6 0 80 0 4 2 0 0 0 0 9 0 2 3 4y ai ：0 。在n a y - ai ：0 。中的作用 表3 - 2 和图3 - 3 图3 - 6 ( 图中各样品的焙烧温度为6 0 0 。c ) 是两种y _ a 1 2 0 3 载体以及负载8 w t n a 2 c 0 3 的n a y a 1 2 0 3 吸附催化剂的比表面、孔径分布和n 2 吸附脱附曲线。 表3 2y a 1 2 0 3 ( a ) 和y a 1 2 0 3 ( b ) 和n a y a 1 2 0 3 ( a ) ； 1 n a y a 1 2 0 3 ( b ) 的比表面 和平均孔径 t a b l e3 - 2t h es p e c i f i cs u r f a c e sa n dm e a np o r ed i a m e t e r so f y - a 1 2 0 3 ( a ) a n d y a 1 2 q ! ! 里! 垒璺璺型型：垒! ! q ：! 垒! 璺望垒型型! ：垒! ；q 2 l 堡! _ _ _ - - - _ 一一 g r a i ns b m r * 。s a e r s a e r 曩， m e a np o r e s a m p l e 眦“m ： s i ! z e ：m m m ：坌g 堑皇! 型! ! ：竺 一 加 u - “竺! ! = ：= = 一。一 im e r c k c o 。g e r m a n 0 i 0 1 5 1 2 83 2 8 7 2 3 0 1 一o 1 5 l l l d a - l i a ny ix u ic 。一 0 3 0 4 51 9 l3 9 4 c h i n a 7 8 9 7 4 一 q ：三= q ：兰皇! 垒2 三至：qj 垡l = - 。一一。 l 撑y a 1 2 0 3 ( a ) ：2 #n a y a 1 2 0 3 ( a ) ；3 撑 y a 1 2 0 3 ( b ) ；4 # n a y - a 1 2 0 3 ( b ) 掌s b e l c a l c i n e da t6 0 0 cf o r8h o u r s 拳搴t h ed e c r e a s eo fs b e to fs a m p l e sc a l c i n e df r o ma t6 0 0 c t oa t8 0 0 c ( f o r8h o u r s ) 由表3 - 2 和图3 - 3 图3 - 6 可知，y a 1 2 0 3 ( a ) 的比表面、平均孔径、孔径分布 宽度、n 2 吸附脱附滞后环等均比y a 1 2 0 3 ( b ) i 筝jd 、；与y a 1 2 0 3 相比，n a y a 1 2 0 3 比表面小、平均孔径较大、孔径分布较宽、n 2 吸附脱附滞后环稍大；n a y a 1 2 0 3 ( a ) 的比表面、平均孑l 径、孔径分布宽度、n 2 吸附脱附滞后环等均比n a y a 1 2 0 3 ( b ) 的小。以上表明n a y - a 1 2 0 3 吸附催化剂的物性主要受y a 1 2 0 3 载体物性的影响。 图3 3 量 _ n 。 置 u 甘 o h 7 0 0 8 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 皂1 0 0 名0 p or e8 e mi d l a me t er 。r t m y a 1 2 0 3 ( a ) 和y a 1 2 0 3 ( b ) 的b j h 孔径分布 f i g 3 - 3 b j ha d s o r p t i o nd i s t r i b u t i o no fp o r ed i a m e t e rf o ry a 1 2 0 3 ( a ) a n d y a 1 2 0 3 ( b ) a y - a 1 2 0 3 ( a ) ；b y a 1 2 0 3 ( b ) 图3 4 凹 目 u 勺 o d o 们 它 o 目 j r o 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 o r e i a t i v epr e s s ur e o y - a 1 2 0 3 ( a ) 和y a 1 2 0 3 ( b ) 的n 2 吸附脱附等温线 f i g 3 - 4n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r mo f y a 1 2 0 3 a y - a 1 2 0 3 ( a ) ；by a 1 2 0 3 ( b ) p o r es e m i d i a m e t e r 。姗 p o r es e m i d i a m e t e r ，n m a y a 1 2 0 3 ( a ) a n dn a y a 1 2 0 3 ( a ) b y a 1 2 0 3 ( b ) a n dn a y - a 1 2 0 3 ( b ) 图3