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碳酸锰微晶制备过程的形貌控制研究 摘要 碳酸锰在电子、陶瓷、医药、涂料、化妆品等许多领域都有广泛的应 用。近年来，由于新技术的发展，形貌规则、粒度分布均匀的碳酸锰在生 物、电子、制药、新材料等领域具有良好的应用前景，因此碳酸锰的形貌 控制技术日益受到重视，从而成为化学与材料领域研究的热点。 本文以m n s 0 4 为原料，n h 4 h c 0 3 为沉淀剂、主要采用低温沉淀法制备 形貌规则的碳酸锰微粒。借助显微颗粒图像分析仪、扫描电镜( s e m ) 、x 射 线衍射( x r d ) 等仪器，重点研究碳酸锰在低温反应结晶过程中影响其晶体形 貌的工艺参数及各工艺参数间的关系，探索控制晶体形貌的规律，最终确 定制备形貌规则、粒度分布均匀的m n c 0 3 的最佳工艺条件。 研究发现在碳酸锰结晶过程中，p n 值、反应温度、碳酸氢铵浓度、晶 形控制剂的添加比例、搅拌速度和反应时间等工艺参数对晶体形貌有不同 程度的影响，其中p h 值、反应温度、晶形控制剂的添加比例为主要影响因 素。随着反应温度的降低，m n c o 。微粒的分散性趋好，其形貌也逐渐趋于 形成均一的球形微粒，但粒径随反应温度的降低而增大。反应溶液p h 值是 影响m n c 0 3 形貌和粒度的关键因素，当p h 值在8 0 - - 一7 0 范围内减少时， m n c 0 3 晶型由立方形向球形过渡和转变；但继续降低溶液的p h 至小于7 0 ， 则球形度呈递减趋势。 研究结果表明，通过改变各工艺参数之间的物理量可以制备出形貌为 球形、空心球形、方形的碳酸锰微粒。本文研究结果可为控制m n c 0 3 的形 貌提供基础数据。 关键词：碳酸锰低温沉淀球形微粒方形微粒六偏磷酸钠 c o n t r o l l i n gi t ss h a p ei nt h ep r o c e s so f p r e p a r i n gc a r b o n a t em a n g a n e s e a b s t r a c t m a n g a n e s ec a r b o n a t eh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d ss u c ha se l e c t r o n i c e n g i n e e r i n g , c e r a m i c ，m e d i c i n e ，d o p e ，c o s m e t i c ，e t a 1 t h et e c h n o l o g yo fc o n t r o l l i n g m a n g a n e s ec a r b o n a t em o r p h o l o g yh a sb e e ni n c r e a s i n g l yl a ys t o r eb yr e s e a r c h e r sa n dh a s b e c o m eas t u d y i n gh o ts p o t 、) l ，i mt h ed e v e l o p m e n to fh i 曲t e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r si n c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l sf i e l db e c a u s em a n g a n e s ec a r b o n a t ep a r t i c a l sw h i c hh a v eu n i q u e c r y s t a lm o r p h o l o g ya n de v e np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nh a v ee x c e l l e ma p p l i c a t i o np o t e n t i a l si n f i e l d ss u c ha sb i o l o g y , m e d i c i n e ，e l e c t r o n i c ，n e wm a t e r i a l ，e ta 1 m n c 0 3p a r t i c a l sw h i c hh a dr e g u l a ra p p e a r a n c ew e r ep r e p a r e db yt a k i n gm n s 0 4 a st h e r a wm a t e r i a la n dn h a h c 0 3a st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t c h a r a c t e r i z e db ym i c r o g r a p ha n a l y z e r ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - m yp o w d e rd i f f r a c t i o n , t h ek e yr e s e a r c hw a st h ec r a f t p a r a m e t e r st h a ta f f e c tm a n g a n e s ec a r b o n a t e sc r y s t a lm o r p h o l o g yd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t h r o u g h 删y z i n gr u l eo fc o n t r o l l i n gc r y s t a lm o r p h o l o g y ，f i n a l l yd e t e r m i n e dt h e b e s tc r a f tc o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fm n c 0 3w h i c hh a su n i q u ec r y s t a lm o r p h o l o g y nw a sf o u n d t h a t ：d u r i n g t h e m a n g a n e s ec a r b o n a t el o w - t e m p e r a t u r e r e a c t i o n c r y s t a l l i z a t i o n , c r a f tp a r a m e t e rs u c ha sp h ，c r y s t a la d d i t i v e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，n h 4 h c 0 3 c o n c e n t r a t i o n , a g i t a t i o ns p e e d ，r e a c t i o nt i m e ，e ta lh a dv a r y i n gd e g r e ei n f l u e n c eo nc r y s t a l m o r p h o l o g yo fm a n g a n e s ec a r b o n a t e i tw a st h ek e yf a c t o r st h a tt h e r ew e r ep h ，r a t i oo f c r y s t a la d d i t i v e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e m a n g a n e s ec a r b o n a t ep a r t i a l sw e r em o r ed i s p e r s e d w h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e da n dt h e yt e n d e dt ob e c o m eu n i f o r m l ys p h e r i c a l p a r t i c l e s ，b u ts i z eo fm a n g a n e s ec a r b o n a t em i n i - c r y s t a lb e c a m el a r g e r p hv a l u eo ft h e r e a c t i o ns o l u t i o nw a st h ek e yf a c t o rw h i c hi n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e t h e m o r p h o l o g yo fm n c 0 3c r y s t a l l o i dt r a n s f o r m e df r o mc u b i co n et os p h e r i c a lo n ew h e np h v a l u ed e c r e a s e dg r a d u a l l yb e t w e e n8 0a n d7 0 b u tw h e np hw a sl e s st h a n7 0 ，s p h e r i c i t yo f i tw o u l db em o r ei m p e r f e c t r e s u l ts h o w e dt h a ts p h e r i c a lm a n g a n e s ec a r b o n a t ep a r t i c a l s ，c u b i cm a n g a n e s ec a r b o n a t e p a r t i c a l sa n dh o l l o ws p h e r i c a lo n e sc o u l db ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ep h y s i c a lq u a n t i t yo f v a r i o u sc r a f tp a r a m e t e r s t h er e s u l to ft h i sr e s e a r c hc o u l dp r o v i d ef u n d a m e n t a ld a t at oc o n t r o l t h em o r p h o l o g yo fm a n g a n e s ec a r b o n a t e k e yw o r d s ：m n c 0 3 ；l o w - t e m p e r a t u r ep r e c i p i t a t i o n ；s p h e r i c a lp a r t i c a l s ；c u b i cp a r t i c a l s ； s o d i u mh e x a m e ta p h o s p h a t e n l 符号意义 s e m 扫描电镜 符号说明 n o m e n c l a t u r e x 射线衍射 六偏磷酸钠硫酸锰( 质量比) 晶体单形符号 晶棱符号 晶面符号 单位时间、单位体积的亚稳相溶液中所形成的晶核数目 单位时间在晶面上形成的层数( 线性生长速度) 温度 一个基团由液相跳到临界晶核上的激活能 临界晶核形成功 二维晶核的形成功 玻尔兹曼常数 比例常数 v i i 单位或置纲 硪尺n口o， y r 船 解 如 七 b 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：屈缝少谔年；月户日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：靥蔚l 导师签名d 驿彳月 ，d 日 广西大学硕士摩啦论文磅钮良锰徽晶制套过程的形貌控制研究 1 1 碳酸锰的用途 第一章文献综述 碳酸锰的用途相当广泛，在催化剂、电子、陶瓷、医药、涂料、化妆品等许多领域 都有应用【l 】。例如：制造软磁铁氧体；合成二氧化锰( c m d ) ；制造无机锰盐和 锰氧化物：m n o ，v i r 2 0 3 ，m n s ，m n h p 0 4 ，m n ( h a s 0 4 ) 2 ，m n s i 0 3 等；制造有机锰 盐：醋酸锰，草酸锰，甘油磷酸锰，苯甲酸等；涂料和清漆用颜料( 锰白) ；微量元 素肥料；饲料添加剂；油漆催干剂：脱硫触媒原料；陶瓷釉药的原料等i 。 近年来，随着各种新技术的发展，如：通过模板制备的有序壳结构材料形成的微胶 囊在生物、电子和制药领域中应用的研究成为化学与材料领域研究的热点1 2 】，碳酸锰模 板被认为在制备、去核难易程度和价格等方面均具有明显的优势【3 巧1 ；高性能的碳酸锰 是制备锂离子电池的新型正极材料l i m n 2 0 4 的基本原料之一【6 1 ；掺杂高质量的m n c 0 3 陶 瓷瓷料可制作高层数、薄介质、高可靠的片式多层陶瓷电容器【7 t 8 】。 1 2 碳酸锰的相关性质 m n 2 + 在室温下是顺磁性离子1 9 1 ，m n 2 + 配位数有8 ，4 ，6 ，相对应的m n 2 + 有效离子半 径为【1 0 1 0 0 9 2a m ，0 0 6 6a m ，0 0 6 7 n m 。 m n c 0 3 具有抗铁磁性，方解石结构，可以理解为n a c l 型结构的衍生结构1 9 1 。 对离子晶体来说，其晶体的微观形貌实质上是由阳离子的配位数决定的。配位数又 取决于阴阳离子半径的比值。但是这只对纯离子晶格才是完全正确的，当化学键是极性 时，还必须考虑极化作用的影响，对于以共价键结合的晶格，配位数则取决于共价键的 方向性和饱和性。外界条件如温度、压力和组分浓度等也可以影响配位数，温度升高使 离子的配位数增大，而压力增大则使配位数增大。m i l 2 + 一般是六次配位，而八次配位则 需要在高压条件下才能形成【l o 】。 碳酸锰形态多种多样，常见完好晶体。不同聚形达6 0 0 种以上，主要有呈平行 0 0 0 1 1 发育的柱状及平行 0 0 0 1 发育的板状和各种状态的菱面体或复三方偏三角面体。碳酸锰 方解石型的晶体形态与形成条件有关，随着形成时的温度的降低，其晶形有从板状、钝 角菱面体为主的晶形向复三方三角面体、六方柱为主及锐角菱面体晶形演化的趋势【9 1 。 广西大掌硕士学位论文 碳酸锰确t 晶制鲁过程的彤貌控制研究 碳酸锰属三方晶系【9 1 ，它的各种空间群及晶胞参数见表1 1 【l l l ： 表1 1 碳酸锰各种空间群及晶胞参数 t a b l e l - 1t h el a t t i c ec o n s t a n ta n ds p a c eg r o u pf o rm a n g a n e s ec a r b o n a t e 1 3 国内外研究现状 1 3 1 软锰矿浸出制备碳酸锰 杨幼平等人对软锰矿浸出制备碳酸锰进行了研究【1 2 】，其工艺主要为：以低品位软锰 矿石为原料，配入粉料和硫酸直接浸出，锰浸出液经净化除杂、锰净化液碳化结晶、分 离、洗涤、干燥等工序，制得软磁铁氧体用高纯碳酸锰，其工艺流程如图1 1 所示： m n c 0 3p u l p - - h 2 0 2 d n ， 二_ p r o d u c t 图l - l 软锰矿湿法制备高纯碳酸锰的工艺流程 f i g 1 - 1p r o c e s so f p r e p a r a t i o nh i g hp u r em a n g a n e s ec a r b o n a t eb yt h ew e tm e t h o do f p y r o l u s i t e 1 3 2 含锰废水制备碳酸锰 以含锰废水为原料，生产高纯碳酸锰，近年来也成为人们研究的重点。其中赵立新 等人1 3 1 研究出的工艺操作简单，成本低廉，具有良好的生态效益和社会经济效益，其制 备工艺如图1 2 所示。 2 广西大掌硕士学位论文碳酸镯t 徽晶制- a - 壶t 程的形貌控制研究 w a s t e 黧。魏器 c o n t a i n i n gm a n g a n e s e e ta l a c t i v a t e d c a r b o n c a l c i u mr e m o v i n g r e a g e n t id e c 。t 。r a t 湎卜+ d e c a l c i u m 1 l c a r b o n i z a t i o n 土 圈一田一匝叵卜_ 回 n h 4 h c 0 3 - 一 图l - 2 含锰废水制备碳酸锰的工艺流程 f i g 1 - 2p r o c e s so f p r e p a r i n gm a n g a n e s ec a r b o n a t ew i t hw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gm a n g a n e s e 1 3 3 以硫酸锰为原料制备碳酸锰 以硫酸锰为原料制备碳酸锰是一种常见的方法，彭清静等人用此法制备高纯碳酸锰 效果不错【1 4 1 。其实验方法为：在0 5l 的加压釜中加入2 5 0m l 精制硫酸锰溶液，再加 入一定量的尿素，待尿素溶解后密闭并迅速加热到规定温度，一定时间后快速冷却到室 温，经过滤、纯水洗涤、7 0 真空干燥可制得高纯碳酸锰。 上述制备碳酸锰的方法主要以尿素为沉淀剂，而张文浩等人利用碳酸氢铵为沉淀剂 也能得到很好的效果【1 5 】，其设计步骤如下：用5 0 0 m l 烧杯取一定体积的硫酸锰溶液， 用磁力搅拌器搅拌，温度为2 0 3 0 ，1 0 - - - 1 5 m i n 后，用滴定管加入定量体积的碳酸氢 铵溶液，再搅拌l h ，反应过程p h 控制在6 2 6 5 左右，如果p h 偏小，可滴加氨水调节， 所得到的碳酸锰沉淀用真空抽滤和多次重新打浆洗到无硫酸根为止，用氯化钡检验，于 恒温干燥箱中在7 0 8 0 烘干即得产品。 1 3 4 用转炉锰尘制备碳酸锰 锰尘中的元素锰主要以m n 3 0 4 的形式存在，盐酸作用下生成m n c l 2 、c 1 2 ，浸出液 净化后与n i - h h c 0 3 反应生成m n c 0 3 。其工艺流程f 1 司如图1 3 。 广西大掌硕士掌位论文 碳酸锰微晶制备过程的形貌控制研究 图1 3m n c 0 3 制取工艺流程简图 f i g 1 3s i m p l yp r o c e s so fp r e p a x i n gm a n g a n e s ec a r b o n a t e 1 4 不同形貌碳酸锰粒子的研究现状 1 4 1 球形碳酸锰粒子的制备现状 国内外研究制备球形粒子的工艺方法很多，有控制结晶法【1 7 之9 1 、喷雾热解法 3 0 - 3 6 1 、 电解法【3 7 1 、超声波法【3 8 】、高聚物吸附法【3 9 4 2 】、均匀沉淀法【4 3 1 、乳液法 4 4 - 4 9 、溶剂热法【5 0 , 5 1 】、 共沉淀焙烧法1 5 2 掰】等。但是研究制备球形碳酸锰粒子的制备方法只有四种，现将其归 结如下： 1 4 1 1 控制结晶法 何向明等【6 】用控制结晶法制备出了球形碳酸锰。其具体制法为：在控制结晶反应器 ( 图l _ 4 ) 中，用泵连续加入硫酸锰水溶液、碳酸氢铵溶液、氨水，并控制搅拌速度和循环 水温度，同时用氨水的流速来控制反应的p h 值、氨和锰离子络合以控制锰离子的活度， 从而控制结晶速度。经过一定时间的连续反应，含有碳酸锰沉淀的悬浮液就从反应器中 溢出，经过固液分离、洗涤和干燥，得到球形碳酸锰粉体( 图1 5 ) 。其微粒大小约为2 0 l _ t m 。 以配合物控制沉淀法制备的产物球形度好，对适于使用氨水或酸作配合剂的体系可 以用p h 值为指标控制配合剂的浓度，易于实现连续化生产。然而采用其他的配合剂，如 何选取适当的控制指标实现连续生产是一个有待于进一步研究的课题。 4 广西大掌硕士掌位- y d 文碳酸锰微晶制- t - a 过程的形貌控制研究 图1 4 控制结晶反应器示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e a c t o rf o r c o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 1 4 1 2 表面活性剂控制法 图1 - 5m n c 0 3 的s e m 图 f i g 1 - 5 t h es e mi m a g e so fm n c 0 3 马照军等1 55 j 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 正丁醇水为反应体系制备出了分散 性能良好，尺寸均匀直径约为1 9 m 的球形碳酸锰。其制备工艺为：准确称量c t b a 0 1 2 9 ， 溶解于6 0 m l 去离子水中，按醇水比为l ：4 的比例加入正丁醇。在5 0 0 r m i n 速率下搅拌， 将o 5 m o l l 碳酸钠溶液和0 5 m o l l m n c l 2 溶液先后滴加到已配制好的c t b a 醇水体系中， 反应3 0 m i n 。将反应后的溶液静置2 4 h ，抽滤，清洗，至滤液用0 1 m o l l a g n 0 3 溶液检测 无白色沉淀产生。将沉淀物7 5 烘干，得到浅黄色粉末，见图1 6 。 图1 6 碳酸锰s e m 照片 f i g i - 6s e mi m a g e so fm n c 0 3 图1 7 碳酸锰s e m 照片 f i g 1 7s e mi m a g e so fm n c 0 3 广西大掌硕士掌位论文碳酸锰微晶制- t k a 宅t 程的形貌控制研究 以这种方法制出的碳酸锰晶体纯度不是很高，明显含有一定的杂质，会限制碳酸锰 在电子等现代高技术领域里的应用。 1 4 1 3 共沉淀法 h a m a d a 等【5 6 1 以硫酸为晶形控制剂，以碳酸氢铵和硫酸锰为原料，以共沉淀法制备 出了单分散的球形碳酸锰。具体制法为：在一个直径与高的比为了1 ：1 的容器里加入 m n s 0 4 = 9 0 x1 0 m o l l ， n h 4 h c 0 3 = 0 0 2 2 5m o l l ，硫酸锰溶液的初始p h 用硫酸调到 4 2 ，反应终点p h = 7 0 ，得到产品平均粒径在5 3 p m ( 见图1 7 ) ，标准偏差0 1 1 。 此种方法制出的碳酸锰晶体纯度好，形貌高度统一，粒径分布集中，是有着非常高 的质量的产品，但是产率低，生产效率低，相应地生产成本高。 1 4 1 4 氧化还原法 w a n gx u n 等【57 1 用高锰酸钾还原法制各出了球形碳酸锰，其制备工艺如下：取分析 纯高锰酸钾0 7 9 在室温下溶解在4 0 m l 乙z 醇水溶液里( g l y o l ：h 2 0 = i ：3 ( v v ) ) 形成混合溶 液，再将这个混合溶液倒到5 0 m l 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封，在1 8 0 下 反应2 4 h 。反应完成后，固相产品进行过滤、用蒸馏水洗涤表面的残存物，在7 0 空气 中干燥，产品见图1 8 。由s e m 图可以看出，其产品球形度不好，甚至还有团聚现象。 同样是生产成本高，生产工艺相对复杂。 一 。一j 一。 蕊 彬彬n 吨”4 。”下6 5 。! o ，i ? j ；孝譬签：m t ：“? y 羹蕊鼍 夸塞二鬻孓髓，。，l 。黛婚f 觯、矽啤o 。二- 图1 8 碳酸锰的s e m 图 f i g 1 - 8 s e m i m a g e so f m n c 0 3 n a n o c r y s t a l s ， s c a l eb a r = 1g m 6 图1 9 碳酸锰s e m 照片 f i g 1 9 s e mi m a g e so fm n c 0 3 鬟麟 z - 西大学硕士掌位论文碳酸锰微晶制4 t - 过程的形荻控制研究 1 4 2 方形碳酸锰粒子的制备 1 4 2 1 水热晶化法 杜泽伟等【5 8 】以n a 2 c 0 3 和m n c l 2 2 h 2 0 f f ；j 原料，采用水热晶化法合成了超细高纯方形 m n c 0 3 粒子，平均粒径为1 8 0n l n ，具有结晶完善、形貌较好和分散性良好的特点。其反 应条件为：r ( c 0 3 2 - m n 2 + ) 为2 0 ，前驱体浓度为1 5m o l l ，1 8 0 。c 下水热晶化8h ，可以得 到形貌完善，粒径为1 8 0h i l l 的高分散超细m n c 0 3 。发现水热晶化法合成高纯超细m n c 0 3 粒子，随着晶化的温度升高而长大，但温度低于1 8 00 c 时，其团聚加剧。此外，较高的 p h 值有利于得到更为均匀的超细粉体，而浓度、水热晶化时间对其影响较小。其s e m 图片见图1 - 9 。 1 4 2 2 点接触法 吕春林等【5 9 1 采用点接触反应法制备出了方形碳酸锰，其制备工艺为：用硫酸调整一 定浓度硫酸锰溶液作为试剂a 。在一定浓度的碳酸氢铵溶液中添加体积分数为0 5 的无 水酒精作为试剂b 。在超声波震荡器中完成试剂a 与试剂b 的等体积点接触反应。将反应 产物在5 00 c 恒温水浴中陈化1 h 后充分洗涤，然后真空冷冻干燥3 h $ i 得碳酸锰方形晶体， 平均粒径在2 5 0 n m 左右( 见图1 - 1 1 ) 。试验装置见图1 1 0 。 削 图1 1 0 点接触反应装置 f i g 1 - 10d r o p - t o d r o pr e a c t i o ne q u i p m e n t 7 - - 一 暑- l c ) l s o ；- i m n ” ：1 5 ：l 图1 - 1 i 碳酸锰s e m 照片 f i g 1 1 1s e mi m a g e so f m n c 0 3 厂西大掌硕士学位论文碳酸锰微晶制备过程的形貌控制研究 1 4 2 3 共沉淀法 h a m a d a 等【6 0 l 用此法制备出了单分散的方形碳酸锰，具体制法为：在1 l l m o l l 的分 析纯硫酸铵溶液中溶解0 0 4 m o l 的分析纯硫酸锰，制成混合溶液a 。再用分析纯的碳酸 氢铵制成0 0 4 m o l l 的水溶液b 。然后将溶液a 、b 混合，用硫酸调节其p h = 7 3 ，放在 5 0 的恒温箱中陈化4 8 h ，得到方形碳酸锰微晶，平均粒径在2 5 1 a m 左右。见图1 - 1 2 。 此种方法制出的碳酸锰晶体纯度好，形貌高度统一，粒径分布集中，是有着非常高 的质量的产品，但是产率低，生产效率低，相应地生产成本高。 图1 1 2 碳酸锰s e m 照片 f i g 1 1 2s e mi m a g e so f m n c 0 3 1 5 沉淀法制备不同形貌粒子的理论研究现状 所谓沉淀法就是将沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应后，对沉淀进行热处理而获得 固体微粒的一类化学制备方法。其基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不 溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、沈涤、锻烧得到固体微粒粉末。它 包括直接沉淀法、均匀沉淀法、金属醇盐水解法和共沉淀法等多种类型。沉淀法工艺简 单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。 1 5 1 沉淀法制备不同形貌晶体的晶体生长理论研究现状 沉淀法制备不同形貌粒子的形成机理的理论模型主要有以下几种：k e s s e l s t e r l a n s k i 模型，s c r e wd i s l o c a t i o n 模型【l o 】，b r a v a i s 法则【6 2 1 ，g i b b i s w u l f f 原理，p e r i o d i cb o n d c h a i n ( p b c ) 理论【6 3 】，负离子配位多面体生长基元模型【删等。近年应用得比较多的是负离 子配位多面体生长基元模型。 李汶军【6 4 1 提出了负离子配位多面体生长基元模型( 以下称“模型) 。模型将晶体的生 8 g - 西大掣明页士掌位论文碳酸锰微晶制j - 过程的形貌控制研究 长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，开辟了晶体生长理 论研究的新途径。模型建立在两基本假设上：生长基元假设，即溶质与溶剂相互作用 形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体被称为生长基元。结构一致性假设，即在界 面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元 一致。 负离子配位多面体生长基元模型有以下特点：晶体内部结构因素对晶体生长的影 响有机地体现于生长基元的结构以及晃面叠合过程中；利用生长基元的维度以及空间 结构形式的不同来体现生长条件对晶体生长的影响；所建立的界面结构便于考虑溶 液生长体系中离子吸附、生长基元叠合的难易程度对晶体生长的影响。负离子配位多面 体生长基元模型与其它理论或模型相比，考虑的晶体生长影响因素更为完全，接近于生 长实际。利用这个模型，成功地解释了一些氧化物晶体( 如z r 0 2 等) 的生长习性，特别是 解释了一些极性晶体的生长习性。但是，该模型目前还处于定性描述阶段，要发展为一 个完整的晶体生长理论，还有更多的工作要做，如溶液、熔体结构的研究( 从中获得关 于生长基元的信息，生长基元结构如何，生长基元如何相互作用) 、生长基元在界面的 叠合过程研究( 叠合难易程度的表征) 以及生长形态的定量计算。尤其是忽视了晶体生长 过程中除了晶体相和环境相之外，还应有第三相界面相的存在。 目前对粒子形貌控制的方法多为添加晶形控制剂，并同时调节制备过程中的各项条 件参数，如浓度、温度、p h 值、反应时间和搅拌速度等。而在诸多因素中晶形控制剂的 影响因素则显得尤为突出。 在特定的条件下，晶体的生长有一定的习性，即一种晶体总是生长成为特定的形状。 晶体的特定几何外形是由各个晶面的不同生长速率所决定的【6 5 】。虽然晶体的几何外形受 其内部结构的制约，但其同时也要受到外部条件，如环境温度、晶形控制剂等的影响。 如果加入的晶形控制剂被均匀地吸附在所有的晶面，从而使各晶面的生长速率相等，则 晶体有生长成为球状的趋势；如果被选择性地吸附在部分晶面上从而会抑制这些晶面的 生长，则可能出现晶体生长成为柱状或者线状的结果。因此晶形控制剂是利用其在晶体 结晶过程中对不同晶面的选择性吸附来达到控制晶形的目的的。 1 5 2 晶体成核理论 晶体成核理论主要有均匀成核和非均匀成核理论，这里主要介绍非均匀成核理论。 如果成核是靠外来质点或基底的诱发产生的，这样的成核叫做非均匀成核鲫。晶核还可 9 广西大学强页士学位论文碳酸锰微晶制鲁过程的形藐罄 制研究 以在系统中已经存在的晶体附近产生。 分析非均匀成核时，多以球冠形晶核的形成为例来说明。当然，如果晶核不是球冠 形的，对下述讨论也无实质性影响。 若假定形成晶核的固体基底为一平面，诸界面能亦为各向同性，流体于基底上形成 一个球冠形晶核。在以下的讨论中，认为表面张力在数值上等于表面自由能y 。在三相 交接点处，为了满足力学平衡条件，则有如下关系： = + c r s l c o s 0或c o s 0 ：0 8 - - o s 8 ( 1 1 ) 式中：风i 晶核与流体相之间的比表面自由能； 仉b 晶核与基底之间的比表面自由能； 们b 流体与基底之间的比表面自由能。 由初等几何可以求出球冠状晶核体积瞻、晶核与流体l 之间的界面面积厶，以及晶核 与基底之间的界面面棚s b ： k = 3 ( 2 + c o s o ) ( 1 - c o s o ) 2 如= 2 刀2 ( 1 - c o s 0 ) 如= 刀2 ( 1 一c o s 2 印 ( 1 2 ) 式中：确球冠状晶核的半径。 当球冠状晶核在基底上形成以后，系统中吉布斯自由能的变化为： a g 。( ，) = 一 衄+ ( 如咆+ 如一如) ( 1 3 ) 工z s 将( 1 2 ) 式代入( 1 3 ) 可得： go(，)-【一筹g+4矿时一(2+cos0)(1-cos0)z ( 1 4 ) a g 。( ，) 即为球冠状晶核的成核功，将式( 1 4 ) 两边对r 求导，并令0 a g 。( r ) l o r = 0 可得 球冠状晶核的临界半径为：乞o = 2 c r z s f 2 s g ，将o 的表达式代入g 。( ，) 中，则可求得球 冠状晶核的成核功为： (，?)=!鱼雪笋一(2+cos0)(1-cos0)2=!鱼考争厂(9) ( 1 5 ) 式中 厂( 秒) ：( 2 + c o s o ) ( 1 - 一c o s o ) 2 临界晶核时溶液系统吉布斯自由能的变化： 蜊咖弓警c 警3 + 4 矶c 警) 2 - 等3 2 m 6 ， 比较式( 1 6 ) 与式( 1 5 ) ，可发现a g 。( ) = g ( ) 厂) ( 秒)( 1 7 ) l o 碳酸镯t 徽晶御j p 过程的形貌控制研究 由于接触角0 。0 1 8 0 。，故一l c o s 0 l ，0 厂( 秒) 1 ，因此可得： a g 。( ) a g ( r o ) ( 1 8 ) 因此非均匀成核所需要的能量起伏较小，即非均匀成核功要比均匀成核功小，所以 非均匀成核要比均匀成核容易进行。 均匀成核球冠状晶核的成核功为： ()=!鱼雪争一(2+cos0)(1-cos0)2=!鱼雪争厂(秒) ( 1 9 ) 根据式( 1 9 ) 可以求出非均匀成核的成核速率，计算公式为： e x p 【一端3 2 朋) 】( 1 1 0 ) 3 七3 r 3h 1 2 ( 旦) 1 6 选题背景及主要研究内容 广西锰矿储量丰富，约占全国保有储量的3 1 ，居全国第一位。深化对锰矿深加工 的技术和理论研究，对把广西的锰矿资源变为广西人民的财富，具有十分重要的现实意 义。均匀统一形貌的碳酸锰在电子、生物、制药等现代高端领域具有相当重要的应用， 它是生物工程，制药工程中制造尖端药物比较合适的模板；球形碳酸锰也可用来制备锂 离子电池的新型正极材料l i m n 2 0 4 ，可以提高电池的电容量和循环使用寿命；高层数、 薄介质、高可靠的片式多层陶瓷电容器的瓷料中也要掺杂形貌规则的碳酸锰。前人虽然 制出了均一形貌的碳酸锰，但形貌不是主要的研究对象。工艺上控制的温度都大于或等 于常温且没有对形貌变化的趋势加以研究。本文采用低温调节法对碳酸锰的形貌进行控 制，制备出了方形、球形、空心球形等形貌的碳酸锰微晶粒子。 本研究的主要内容有以下几方面： 采用低温( 0 1 0 ) 化学沉淀法，在不添加任何表面活性剂的条件下，以m n s 0 4 为锰源，n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，制备球形m n c 0 3 微米级微粒。研究各种工艺因素( 反应物 浓度、温度、p h 值、搅拌速度) 对碳酸锰形貌变化的影响规律； 采用低温( 0 - - 1 0 c ) 化学沉淀法，以六偏磷酸钠为晶形控制剂，以m n s 0 4 为锰源， n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，制备球形 v i n c 0 3 微米级微粒。研究各种工艺因素( 晶形控制剂的添 加比例、反应物浓度、温度、搅拌速度) 对碳酸锰形貌变化的影响规律； 采用低温( o 1 0 ) 化学沉淀法，在不添加任何表面活性剂的条件下，以m n s 0 4 为锰源，n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，制备方形m n c 0 3 微米级微粒。研究各种工艺因素( 反应物 碳酸锰微晶制畚过程的形貌控制研究 浓度、温度、p h 值、搅拌速度) 对碳酸锰形貌变化的影响规律； 在有表面活性剂和无表面活性的情况下，对采用化学沉淀法制备球形碳酸锰微 米级粒子的形成机理进行探讨； 主要以s e m 照片进行形貌研究，辅以x r d 进行机理探讨。 1 2 广西大学硕士掌位论文碳酸锰微晶制薯r 过程的形貌控制研究 第二章方形碳酸锰微粒的制备及形貌控制 2 1 方形碳酸锰微粒形成机理探讨 尽管在1 9 8 7 年s h u i c h ih a m a d a 等人【删用极稀的碳酸氢铵和硫酸锰溶液制备出了方 形碳酸锰微晶粒子，但迄今为止都没有关于这种方形微晶微粒形成机理或理论解释的 报道。 经典晶体生长理论认为：a ) 晶体的多面体外形是在适当的过饱和度下按逐层生长 的机理形成的；b ) 多面体上不同表面的生长速度正比于表面到多面体中心的距离【明； 基于这种认识，如果将方解石菱面体看成是( 1 0 4 ) 晶面、( 1 1 0 ) 晶面、( 1 0 0 ) 晶面相互竞争 的结果，我们可以推导出方解石可能具备的几种平衡形貌。图2 1 ( a ) 和( b ) 醅】展示了一 个完美方解石菱面体上米勒指数的分布情况，图2 1 ( c ) 是通过m a t e r i a l ss t u d i o 拟合出的 完美方解石碳酸锰微晶菱面体不同晶面到菱面体中心的距离图。 ( c ) 图2 一l 方形碳酸锰微晶晶面指数标定图( a ，b ) ：晶面到体心投影间距示意图( c ) f i g 2 1p r o j e c t i v ei m a g e s ( aa n db ) o f c a l c i t er h o m b o h e d r o na l o n gt h ec - a x i s ：( a ) v i e wa l o n g 【0 0 一l 】d i r e c t i o na n d ( b ) v i e w a l o n g 【0 0 1 】d i r e c t i o n ( c ) ac o m b i n e dp r o j e c t i v e f i g u r et os h o wt h er e l a t i v ed i s t a n c eo fc r y s t a lf a c e so nac a l c i t er h o m b o h e d r o n t h el a b l e dv a l u e s i n ( c ) a r et h em e s s u r e dp r o j e c t i v el e n g t h s ，i n s t e a do f t h er e a ll e n g t h so f t h ec r y s t a lf a c e s 从方解石晶体的构造推断，如果菱面体状的方解石晶体( 1 0 4 ) 晶面、( 1 1 0 ) 晶面、( 1 0 0 ) 晶面相互均衡竞争，那么菱面体将出现沿三向轴生长的现象。当离子化的硫酸根离子 吸附到( 11 0 ) 晶面上后，这种生长模式完全有可能实现。基于这种认识，我们认为方形 碳酸锰微晶微粒的形成正是方解石菱面体沿三向轴生长的结果。 广西大掌硕士学位论文 碳酸锰微晶制备过程的形貌控制研究 已有研究证实离子化的酸根基团能够与碳酸锰晶体晶面上裸露的间距为4 a m n 2 + 离子发生相互作用，只要两相邻的酸根基团的空间间距达到4a 左右。事实上， 这种相互作用的条件可以被拓宽，只要两相邻的酸根基团间距与某晶面上暴露出的两 相邻m n 2 + 离子间距相匹配，前面提到的竞争生长模式就能够很容易的实现。为此，我 们通过把x r d 数据输入m a t e r i a l ss t u d i o 模拟出了方解石晶体的晶面参数，相关数据列 于表2 1 。 表2 - 1 方解石晶体晶面参数表 t a b l e2 - 1f a c ep a r a m e t e r so fc a l c i t ec r y s t a ls i m u l a t e da n dc a l c u l a t e db yu s i n g “m a t e r i a l ss t u d i o ” 宰a ：从方解石标准x r d 图谱中摘录的晶面间距数据； b ：正负电荷中心在同一层面，且保持电中性； 事c ：正负电荷层间隔一定的间距交替出现； d ：正负电荷中心不在同一层面，也没有周期间距。 从表2 1 中提供的数据，我们可以看至u ( 1 0 4 ) ，( 1 1 0 ) 晶面和( 1 0 0 ) 晶面的m n ? 离子的可 能间距为4 9 9 0 a 、6 3 7 5 a 和4 0 4 8 a 。在众多的官能团间距中存在距离