（化学工艺专业论文）复合栲胶脱硫工艺的优化.pdf

奎星垄三奎兰堡主堕壅皇兰垡鲨奎里；昼星壁壁1 旦 复合栲胶脱硫工艺的优化 摘要 在煤气生产过程中，原料煤中所含的硫约有3 0 4 0 是以 生成h 2 s 和c s 2 的形式转入煤气中。煤气中的h 2 s 是一种有害 气体，因此燃气出厂前一般必须进行脱硫净化处理。 栲胶法是净化城市煤气的一种有效方法，在国内，已经得 到了广泛应用，并取得了显著效果。例如，山西神州煤电焦化 股份有限公司焦化厂采用栲胶为主催化剂的脱硫工艺是行之 有效的。但是，因栲胶是一种从植物中提取的物质，其自身结 构比较复杂，所以一直以来对栲胶法脱硫过程没有较详尽的探 讨与解释，本课题就是基于这种情况，在实验室范围内模拟焦 化厂脱硫工段栲胶脱硫的工艺流程建立了一套小型实验装置， 对栲胶法脱硫工艺操作条件进行实验与探讨。 在对栲胶法脱硫工艺操作条件探讨的过程中，考察了碱液 浓度( 以下简称碱度) 、栲胶浓度、钒浓度和温度对它的影响( 主 太原理工大学硕士研究生学位论文 要考虑脱硫效率) ，获得了各因素影响脱硫效率的一般规律和 适宜的操作条件。并得出碱度是影响其脱硫效率的主要因素， 总碱度控制在1 2 9 l 以下比较适宜；栲胶和钒在脱硫过程中只 是起催化作用，且得n - - 者比例满足1 5 2 时，脱硫效果最佳； 温度对脱硫效率的影响主要是在较高温度下会促进副产物 n a ：s ：0 3 的生成，所以脱硫反应器中的温度不能太高，经实验 证明一般控制在3 0 4 0 。 本课题在此基础上，对栲胶法脱硫工艺进行了正交实验设 计最优化研究，从而得到了栲胶法脱硫最佳操作条件：碳酸钠 浓度1 0 9 l ，栲胶浓度o 6 9 m ，钒浓度o 4 9 l ，温度为常温，一入 口硫化氢流速5 0 m l m i n ；各因素对脱硫效率影响的大小及主 次关系：碱度 栲胶浓度 钒浓度 入口硫化氢流速 温度。另外， 还对工业栲胶的性质做了分析，得出工业栲胶的水溶性非常 好；从红外谱图可知，工业栲胶中含有大量以氢键缔合的羟基 即醇式和酚式结构。 实验表明，栲胶法是净化城市煤气的一种有效方法，不仅 解决了城市煤气的管道腐蚀和环境问题，而且将有害物质h 2 s 转化为了有用的硫磺，达到了既净化了城市煤气又将h 2 s 变废 太原理工大学硕士研究生学位论文 为宝的双重目的。 关键词栲胶，城市煤气，气体脱硫，h 2 s ，水封，偏钒酸钠 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h e o p t i m u mt e c h n o l o g yo f t a n n i ce x t r a c t d e s u l f u r i z a t i o n a b s t r a c t d u r i n gt h ep r o c e s st h a tt h eg a si sp r o d u c e d ，m o r eo rl e s s 3 0 - - 4 0 o fa 1 1t h es u l f u ri nt h er a wc o a li st r a n f o r m e di n t ot h e g a s i nt h ef o r mo fh 2 sa n dc s 2 a san o c u o u sg a s ，h 2 sm u s tb e c l e a n dt h r o u g ht h ed e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s a sa ne f f e c t i v ew a yt oc l e a n c i t yg a s ，t a n n i ce x t r a c th a sb e e n w i d e l yu s e da n dr e c e i v e dp r o m i n e n te f f e c t f o re x a m p l e ，t a n n i c e x t r a c th a sb e e np r o v e de f f e c t i v ei ns h e n z h o uc o m p a n yo fc o a l a n d e l e c t r i c i t y i ns h a n x i p r o v i n c e h o w e v e r , t h ep r o c e s s o f d e s u l f u r i z a t i o nh a sn o tb e e ns t u d i e da n d e x p l a i n e de f f i c i e n t l yf o r t a n n i ci sa c a t a l y s tf r o mp l a n tw i t hc o m p l e xs t r u c t u r e i no r d e rt o e x p l a i nt h ep r o b l e m ，as e to fm i n i e x p e r i m e n t a le q u i p m e n tw a s s i m u l a t e da n ds e tu pi nt h el a b h e n c et h ee n g i n n e r i n go p e r a t i o n c o n d i t i o no ft a n n i ce x t r a c td e s u l f u r i z a t i o nw a ss t u d i e d i nt h es t u d yo ft h ep r o c e s so ft a n n i ce x t r a c td e s u l f u r i z a t i o n a l k a b i n i t y , t a n n i cc o n c e n t r a t i o n ，v a n a d i u mc o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e da n dt h e c o n l r n o nr u l eo fe a c hf a c t o r i n f l u e n c eo nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n da p p r o p r i a t eo p e r a t i o n c o n d i t i o nw e r ea c q u i r e d a st h ep r i m a r yf a c t o r , a l k a b i n i t ys h o u l d i v 韭堡三奎堂堡主堡塞生堂堡丝壅 c o n d i t i o nw e r e a c q u i r e d a st h ep r i m a r yf a c t o r , a l k a b i n i t ys h o u l d b eb e l o w1 2 9 l ；t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c ti s o p t i m u mw h e nt h e 。a t i oo ft a n n i ca n ds o d i u m mm e t a v a n a d a t ew a s 1 5 2 ：t h e h i g h a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei su n f a v o u rf o r d e s u l f u r z a t i o n3 0 叫0 w a s p r o v e d t ob ee f f e c t i v e t h r o u g he x p e r i m e n t s u n d e rt h e c o n d i t i o n o p t i m i z a t i o n a l d e s i g n o ft a 如j c d 。s u l f u r i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti n o r d e rt oo b t a i nt h eo d t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o no ft a n n i ce x t r a c td e s u l f u r i z a t i o n ：a l k a b i n i t vi s 10 9 l ，t a n n i cc o n c e n t r a t i o ni s 0 6 9 l ，v a n a d i u mc o n c e n t r a t i o ni s 0 4 9 l ，t h en o r m a lt e m p e r a t u r e ，h 2 s v e l o c i t yi s5 0 m l m i n t h e m t l u e n c e f a c t o r s ：a l k a b i n i t y t a r m i cc o n c e n t r a t i o n v a n a d i u m 。o n c e n t r a t i o n h 2 s v e l o c i t y t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n t h e c n a r a 吼e ro ft a n n i cw a s a n a l y s e d ，a n dt h es o l v a t i o no fi n d u s t r i a l t a n n kw a s p r o v e dv e r yg o o df r o mi r ，al o to f h y d r o x ya n ds o f d e e t h n o la n d p h e n o le x i s t e di ni n d u s t r i a lt a r u l i c t h er e s u l t s o f e x p e r i m e n t t ss h o w e dt a n n i ci sa n e f t b c t i v ew a yt oc l e a n c i t yg a sw h i c hn o to n l yc a ns o l v ed i p e l i n e s e l t o s l o nb u ta l s ob e t r a n s f o r m e dt on o c u o u s h 2 si n t ou s e f u ls u l f u l t h ed o u b l e g o a l w a so b t a i n e d t h r o u g h t a n n i c e x t r a c t d e s u l f u r i z a t i o n k e yw o r d s ：t a n n i c e x t r a c t ， c o a l g a s i n c i t y ,g a s d e s u l f u r i z a t i o n ，h y d r o g e n s u l f i d e ，w a t e r - s e a l e d ，s o d i u m m e t a v a n a d a t e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 文献综述及选题意义 1 气体脱硫技术发展简史 随着我国石油、化工、冶金、电力等工业的迅速发展，从工业气体 中脱除硫化物愈来愈显得重要。h 2 s 在天然气、焦炉煤气和半水煤气等 工业气体中是一种有害杂质，它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催 化剂中毒，而且更严重地威胁人身安全，属必须消除或控制的环境污染 物之一。因此，近几十年来，国内外对气体脱硫给予了很大的重视，并 开发了各种脱硫新方法与新工艺。1 1 】 气体脱硫方法发展到今天已有5 0 余种，类似的方法不计，有代表性 的也有1 0 余种。这些方法可以概括为两种工艺，即干法和湿法。干法工 艺是利用固体吸附剂如氢氧化铁、活性炭和分予筛等脱除煤气中的h 2 s 。 干法工艺是1 8 0 9 年英国人发明的，开始是用消石灰作脱硫剂，1 9 4 8 年 改用氢氧化铁作脱硫剂。干法工艺和设备都比较简单，操作容易，但装 置占地面积大，间歇更换和再生脱硫剂劳动强度大，因此现代化的大型 焦化厂均采用湿法工艺。湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除h 2 s 和h c n 。 湿法工艺出现于2 0 世纪2 0 年代初。它分为吸收法和氧化法，吸收法 又分为物理吸收法和化学吸收法两类。物理吸收法往往选择硫化物溶解 度较大的有机溶剂为吸收剂，常采用加压吸收，吸收塔流出的吸收剂( 称 富液) 经减压释放出被溶解的硫化物后循环使用。解吸出的硫化物须进行 二次加工。化学吸收法则选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收过程常伴有化 学反应，富液升温或减压后得以再生( 称贫液) ，并送吸收塔循环使用，再 生气相中的硫化物也须二次加工予以回收。湿式氧化法脱硫是我国中、 太原理工大学硕士研究生学位论文 小氮肥厂和城市煤气领域广泛应用的一种化学吸收脱硫法，通常以氨水 或纯碱为吸收剂吸收气体中的h 2 s ，以钒、铁等变价金属离子、酚醌类 有机化合物或以酞箐金属有机化合物为载氧体( 或称催化剂) 等进行催化 氧化反应，使负二价的硫变成零价硫析出，在再生系统分离回收。脱硫 后的富液在再生时吸收空气中的氧，恢复活性，并适当补充吸收剂和催 化剂保持在规定的范围内，进一步循环使用。【4 】 2 。干法脱硫技术发展简史 随着化学合成工业的日益发展，工业用原料气( 各种煤气、天然气、 石油裂解气、合成原料气) 的比重日益增加，多种化学反应所使用的催化 剂对原料气脱硫精度的要求越来越高，常常要求原料气中的总硫含量脱 除至1 p p m 以下，才能保证催化剂的正常活性和使用寿命。【1 1 干法脱硫的突出优点是净化度高，有的方法还能脱除多种有机硫化 物，与湿法脱硫比较至今仍占有重要的地位。当原料气含硫量较低，或 需净化的气体流量较小时，仅采用干法脱硫往往是合适的，这样可以简 化工艺流程和生产操作。如果原料气的含硫量高，或需净化的气体量大， 且脱硫净化度的要求又高，这时往往先以湿法粗脱硫后再串以干法精脱 硫。特别是当原料气含有多种有机硫化合物时，干法脱硫更是必不可少 的。 干法脱除硫化物主要有氧化铁法、活性炭法、氧化锌法、加氢转化 法。下面将前两种方法分别予以阐述。 ( 1 ) 氧化铁法脱硫技术概况 氧化铁法脱除气体中的h 2 s 是比较古老的方法，它是在十九世纪 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 四十年代随着城市煤气工业的诞生而发展起来的。当时采用的常温氧化 铁脱硫至今仍被大量采用。近代开发的中温氧化铁脱硫已在一些工业装 置上使用，高温氧化铁脱硫也有研究报导。现将其分类列于表1 1 。 表卜1 氧化铁脱硫方法的分类 t a b 1 - 1t h ec l a s s i c a lo f d e s u l f u r i z a t i o nw i t hf e 2 0 由于氧化铁法与其他方法比较，氧化铁资源丰富，价廉易得，因而 此法仍在使用和发展中。 常温氧化铁脱除h 2 s 此法于常温下，以含有起助催化作用的碱及水分的氧化铁脱除气体 中的h 2 s 。基本反应式如下： f e 2 0 3 + 3 h 2 s f e 2 s 3 + 3 h 2 0( 1 1 ) f e 2 0 3 + 3 h 2 s = 一2 f e s + 3 h 2 0 + s( 1 2 ) f e 2 0 3 + f e s - - - = 3 f e o + s( 1 3 ) 反应机理为气体中的h 2 s 首先溶解于脱硫剂表面( 包括内表面) 的水 膜中并离解为h s 及s 2 离子，然后h s 、s 2 - 离子同氧化铁相互作用生成 硫化铁和硫化亚铁，硫化铁和硫化亚铁能与气体中的氧气作用而生成硫 磺。即： 2 f e 2 s 3 + 3 0 2 2 f e 2 0 3 + 6 s( 1 4 ) 4 f e s + 3 0 2 2 f e 2 0 3 + 4 s( 1 5 ) 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 结合以上反应，其总的结果是 h 2 s + i 2 0 2 - ；= h 2 0 + s( 1 6 ) 理论上每1 0 0 公斤的氧化铁可吸收6 4 公斤的h 2 s ，相当于6 0 公斤 的硫。也就是说氧化铁的理论硫容量是6 0 。一般当氧化铁的5 0 8 0 转变成硫化物时，即按式( 1 4 ) ，( 1 5 ) 进行再生。再生反应的速度较之脱 硫反应( 1 1 ) ，( 1 2 ) 要缓慢得多。因而靠气体中维持一定量的氧使脱硫反 应和再生反应等量地同时进行是不可能的。为了保持脱硫剂的脱硫能力 必须将脱硫反应和再生反应交替进行。多次再生循环使用后，脱硫剂的 累计硫容量可达2 5 0 超过此值的脱硫剂须废除或用作制硫酸。每装一 批新的氧化铁可再生循环使用五至八次。 常温氧化铁脱除h 2 s 的同时，星酸性类的有机硫化物如硫醇r s h 。 亦能被碱性氧化铁脱除。 中温氧化铁脱硫操作温度为3 5 0 4 0 0 ，属于可逆反应，净化度不 高，硫容量低，再生频繁，因而影响了它的推广使用。 高温氧化铁脱硫操作温度在5 0 0 c 以上，其脱硫反应基本上与中温 氧化铁法相同，对设备和脱硫剂的要求比较高，限制了它的应用。 ( 2 ) 活性炭法脱硫技术撅况 活性炭1 1 】脱硫是1 9 3 0 年前后开始研究的，不久便应用于生产。由于 此法具有硫容量大、脱硫效率高、对气体中硫化物品种及其含量变化的 适应性较大、脱硫操作在常温下进行、无需将气体加热、脱硫剂可再生、 并可在再生时回收硫磺等优点，至今活性炭法仍广泛用于脱除煤气、天 然气、焦炉气中的h 2 s 和有机硫化物。 化学过程基本原理 i 活性炭脱除h 2 s 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 当含有h 2 s 和一定比例量氧的混合气体经过脱硫器时，借助于氨的 催化作用，h 2 s 在活性炭表面上被氧氧化成单体硫，该反应在活性炭上 分两步进行：第一步是化学吸附氧，形成活性中心的表面氧化物，这一 步极易进行。第二步是气体中的h 2 s 分子碰撞活性炭上的化学吸附氧生 成硫和水。整个反应取决于第二步进行的难易，所以反应所需要的氧只 要计算再过量5 0 ，或脱硫后气体中尚含有o 1 氧即可。为了加快上述 的第二步，要求进脱硫器的气体相对湿度大于7 0 ，水蒸汽在活性炭表 面上除存在多分子层的物理吸附外，还有在毛细管壁上的凝固作用，因 此活性炭的内表面上凝结着一层薄的水膜。h 2 s 及硫醇在水中有一定的 溶解作用因而水膜的存在有利于活性炭吸附h 2 s 及硫醇，这就增加了 它们在表面上氧化的机会。另外氨的存在使水膜呈碱性，因而有利于吸 附呈酸性的硫化物。当气体中含有微量氨时，就能显著提高活性炭的脱 硫效率和硫容量。 工业上活性炭脱除h 2 s 及有机硫化物的温度一般均控制在2 0 4 0 为宜，不超过5 0 ，压力升高，活陛炭的平衡吸附硫容量也增大。 i i 活性炭的再生 由于脱硫反应，活性炭表面上逐渐地沉积单体硫，积累到一定的硫 容量即需进行活性炭的再生。较早使用的再生方法为硫化铵溶液浸取法。 该方法包括以下几个部分：即硫化铵溶液的制备；用硫化铵溶液浸取活 性炭上的硫磺( 再生活性炭) ；多硫化铵溶液的分解回收硫磺及硫化铵溶 液。上述的硫化铵再生方法设备繁、流程复杂、系统庞大，近十多年来 由于再生方法有了改进，使活性炭法脱硫又产生了新的活力。新的再生 方法有过热蒸汽再生，热惰性气体( 热氮气或煤气燃烧气) 再生。这些不与 硫反应的气体可用燃烧炉或电炉加热调节温度到3 5 0 4 0 0 。c 通入需要再 生的活性炭脱硫器内，活性炭上的硫磺即升华或硫蒸气被热气体带出， 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 冷凝后即得硫磺。 3 湿法脱硫技术发展简史 湿法脱硫是将h 2 s 在液相中吸收的一种脱硫方法。这种方法的流程 比较简单，操作容易。 这类方法的研究始于本世纪二十年代。至今已发展到百余种，其中 有工业应用价值的就有二十多种。湿式氧化法具有如下特点：f 5 】 脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于1 0 p p m ( 1 3 3 m g n m 3 ) 甚至可低于l 2 p p m ( 1 3 3 2 6 6 m g n m 3 ) ： 可将h 2 s 进一步转化为单质硫，无二次污染； 既可在常温下操作，又可在加压下操作； 大多数脱硫剂可以再生，运行成本低； 当原料气中c 0 2 含量过高时，会由于溶液p h 值下降而使液相中 h 2 s m s l 反应迅速减慢，从而影响h 2 s 吸收的传质速率和装置的 经济性。 下面是几种具有代表性的湿式脱硫方法： 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 物理吸收法脱硫技术概况 物理吸收法脱除h 2 s 和c 0 2 等酸性气体是基于在压力条件下h z s 和 c 0 2 溶解于水和溶剂的原理，溶剂吸收c 0 2 的容量随原料气中c 0 2 分压 的升高而上升，再生依靠简单的减压闪蒸和汽提装置放出c 0 2 ，不消耗 热量，因此总能耗比化学吸收法低。物理吸收法适用于气体中h z s 分压 较高的情况下。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 最古老的物理吸收法是加压水洗，但c 0 2 比h 2 s 在水中溶解度要低 得多，后来使用一些有机溶剂作吸收剂。在工业上最早使用的溶剂是甲 醇，称为r e c t i s o l ( k 乇温甲醇洗) ，这方法在低温下操作( 约5 8 ) ，工艺流 程较复杂，但净化度高，净化后气体中c 0 2 和h 2 s 含量能达到 i p p m ( m g n m 3 ) 级。1 9 6 0 年美国f l u o r 公司开发了碳酸丙烯酯溶剂用于脱 c 0 2 。2 0 世纪7 0 年代美国n o r t o n 公司开发了s e w x o l 法脱硫和脱c 0 2 ， 它是用聚乙二甲醚溶剂，另外还有环丁砜法( s u l f i n 0 1 ) ，常温甲醇法( a m i s 0 1 ) 等方法，是使用物理溶剂与化学溶剂的混合溶液即物理化学吸收法来吸 收h 2 s 和c 0 2 的。 物理溶剂的吸收过程比较简单，吸收塔用填料塔或板式塔，气体从 吸收塔底部进入，在塔内与塔顶喷淋下的贫溶剂接触，从吸收塔底部出 来的富溶剂去再生系统再生。出于溶剂中溶解的h 2 s 和c 0 2 量随温度降 低而升高，因此吸收在低温下进行是有利的，在低温下吸收必须从外界 补充冷量，才能满足要求。 环丁砜法( s u i f ir i 0 1 ) 环丁砜法是美国s h e l l 石油公司于2 0 世纪6 0 年代初期开发，它是使 用物理溶剂( 环丁砜) 与化学溶剂( 醇胺类) 以及水混配而成的溶液来吸收 h 2 s 的。环丁砜的化学学名是1 ，1 二氧化四氢噻吩，分子量1 2 0 1 7 ，密 度1 2 6 1 k g l ( 3 0 。c ) ，环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小，无 毒。环丁砜对c 0 2 、h 2 s 及有机硫化物的吸收是物理溶解作用，其溶解 度与酸性气体的分压成正比。同环丁砜混配的化学溶剂可以是各种烷醇 胺类，如一乙醇胺( m e a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a ) 等。早先的s u l f i n o l 法大多用二异丙醇胺，称为s u l f i n o l d 。近年来更多 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 的是用甲基二乙醇胺混配，称为s u l f i n 0 1 m 。这两种溶剂除了脱h 2 s 外， 还可以脱除硫氧化碳、硫醇、噻吩等有机硫化合物。 环丁砜法大多用于天然气脱硫，二异丙醇胺和甲基二乙醇胺两种溶 剂对脱除硫氧化碳和硫醇等有机硫有较强的能力。当净化气中h 2 s 浓度 降至4 m g n m 3 时，大约可脱除7 0 的其它有机硫化合物，脱除效率并随 溶剂循环量增大而升高。 环丁砜溶剂很稳定，s u l f i n 0 1 d 溶剂的降解损失很小，而s u l f i n o l 。m 溶剂几乎没有降解损失。 低温甲醇法脱硫技术概况 甲醇是有机极性溶剂，由于其凝固点低、沸点低、粘度低，对有机 硫化物具有很大的亲和力，且价廉易得，是脱涂c 0 2 、含硫化合物、氰 化物、轻烃物质等的良好的物理吸收剂。其净化工艺主要有两种：常温 甲醇法和低温甲醇法，现在主要介绍低温甲醇法。 低温早酵法是以纯甲醇为吸收剂在低于o 、加压下脱除原料气中 的高浓度酸性气体，特别是适用于以煤、重油、沥青等重质烃类为原料 的合成氨、羰基合成气、城市煤气等气体净化。 低温甲醇洗净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在2 0 世纪5 0 年代 共同开发的。1 9 5 1 年由福塞提出，1 9 5 4 年鲁奇公司在南非萨索尔合成液 体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置，处理气量为1 ，9 1 0 5 n m 3 1 1 ，净化气中残余c 0 2 约为1 ，总硫为o 6 m g n m 3 ，不饱和烃l m g n m 3 。1 9 6 4 年林德公司设计了低温甲醇洗配氨法联合装置来净化变换气 中的h 2 s 及c 0 2 以制取合成氨所需的高纯度氢。该装置的处理能力为 1 8 1 0 4n m 3 h 。净化气中c 0 2 含量小于5 m g n m 3 ，几乎不含硫化物。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 7 0 年代后。世界上所建设的以煤、重油为原料的大型合成氨装置大部分 采用此净化方法。目前，全世界约有低温甲醇洗装置5 0 余套，中国自 2 0 世纪8 0 年代以来引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂， 其净化部分都采用这一技术。 低温甲醇作为物理溶剂可以脱除气体中的许多杂质，净化度高，吸 收能力强，溶剂循环量小，再生能耗低，溶剂损失小，溶剂的热稳定性 和化学稳定好，吸收剂价廉易得，流程短，操作简便。但是甲醇有毒， 是一种无色易挥发的易燃液体。设备材质要求高，保冷要求高，吸收剂 回收要求高，流程复杂，因而限制了它的应用。 n - 甲基吡咯烷酮法脱硫技术概况【2 j n 甲基吡咯烷酮法是德国l u r g i 公司开发，在中国也引进此方法用 于重油为原料生产甲醇工厂的合成气净化。 n 一甲基毗咯烷酮法所用的溶剂为n 甲基吡咯烷酮( 简称n m p ) ，分子 式为c 5 h 9 n o ，分子量为9 9 ，凝固点为- 2 4 2 。c ，沸点为2 0 5 c ，密度( 2 0 ) 为1 0 3 3 k g m 3 ，粘度( 2 0 ) 为1 8 7 p a s ，闪点为9 5 。c ，燃点为3 1 6 。 h 2 s 在n 甲基吡咯烷酮中的溶解度很高。在相同条件下比c 0 2 在 n 甲基吡咯烷酮中的溶解度大九倍以上，因此n 甲基吡咯烷酮适合在 c 0 2 存在条件下选择吸收h 2 s 。此外。n 甲基毗咯烷酮溶剂还用于其它 化工生产中，如从裂解气中提纯乙炔，从碳四馏分中回收丁二烯等。 ( 2 ) 化学吸收法脱硫技术发展简史 化学吸收法选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收过程常伴有化学反应， 富液升温或减压后得以再生( 称贫液) ，并送吸收塔循环使用。再生气相中 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 的硫化物也须二次j j n - r 予以回收。 气体脱硫中化学吸收法所用溶剂主要有：一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇 胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a ) 等。 烷基醇胺法脱h 2 s 和c 0 2 早于1 9 3 0 年就在工业上应用，开始使用 的是三乙醇胺。由于三乙醇胺的吸收容量小，活性低，稳定性差等原因， 后来被其他胺代替。如一乙醇胺溶液被广泛用于天然气与其他合成气的 脱h 2 s 和c 0 2 ，比较著名的u o p 公司的u c a r s o l ，d o w 公司的 o a s s p e c 系列溶剂，都是用m e a 和其他添加剂配制而成，二异枘醇胺 用于原料气脱硫和克劳斯法回收硫的尾气处理上称为a d i p 法和s c o t 法。另外与环丁砜物理溶剂组成s u l f i n o l 溶剂。甲基二乙醇胺最早用于 含c 0 2 原料气的选择性脱硫。近十多年才发展用于脱c 0 2 ，比较最名的 是b a s f 和m d e a 系列溶液，它是以m d e a 为主要成分，加入其他胺 和活化剂组成的混合溶液，可用于选择性吸收h 2 s ，部分或完全脱除c o x ， 脱除硫氧化碳等。 一乙醇胺法脱硫技术概况【2 一乙醇胺法脱硫和脱c 0 2 是比较古老的方法，但目前有很多新的改 进，因此仍被广泛使用，特别是处理低浓度h 2 s 与c 0 2 含量的气体，而 对净化要求又较高的情况下。一乙醇胺法有其明显的优点：一乙醇胺分 子量低，在相等的重量浓度时一乙醇胺吸收酸性气体的能力比其他烷基 醇胺大、碱度高、化学稳定性好、热降解小、并容易由污染的溶液中回 收而得到。 一乙醇胺与h 2 s 反应生成硫化胺和硫氢化胺，其反应式如下： 太腺理工大学硕士研究生学位论文 2 r n h 2 + h 2 s 一( r n h 3 ) 2 s ( 1 7 ) ( r n h 3 ) 2 s + h 2 s - 一- 2 r n h 3 h s( 1 8 ) 一乙醇胺与h 2 s 的反应为可逆反应，温度2 0 , - 4 0 。c 时，反应正向进 行，并放出热量。若将溶液加热，温度升到1 0 59 c 或更高时，反应逆向 进行，放出h 2 s ，溶液得到再生。 1 9 1 m e a 法在常压下脱除h 2 s 虽然具有吸收速度快，吸收能力高，回收 h 2 s 纯度高等优点，但m e a 法存在再生能耗高，m e a 降解大，设备腐 蚀严重等缺点。针对这些问题，美国d o w 化学公司开发了f t - 1 技术， 是在m e a 溶液中加入缓蚀荆，并提高m e a 溶液浓度，使能耗降低。中 国也开发了胺保护法技术，在m e a 溶液中除了加入缓蚀剂外，还加入 抗氧化剂具有降解少、能耗低等优点。 二乙醇胺法脱硫技术概况【2 二乙醇胺法常用于炼厂气的脱硫，因为炼厂气中除含h 2 s 和c 0 2 外， 还含有一定量c o s 和c s 2 等有机硫化合物。而二乙醇胺与c o s 和c s 2 的反应较一乙醇胺弱，反应产物腐蚀性也小，因此适合处理含c o s 和 c s 2 的气体。二乙醇胺的蒸气压低，因为蒸发损失小，适合于低压条件 下使用。二乙醇胺法的缺点是降解溶液的回收需要真空蒸馏，有- - , j , 部 分c 0 2 与二乙醇胺的反应是不可逆反应，生成降解产物，因此当气体中 含有大量c 0 2 时很少选用二乙醇胺法。 ( 3 ) 湿式氧化法脱硫技术发展简史 湿式氧化脱硫技术是将h 2 s 在液相中氧化成元素硫的一种脱硫方 法，这种方法的流程比较简单，可以直接得到元素硫。主要用于处理h 2 s 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 浓度较低，而c 0 2 浓度较高的气体。液相气体氧化法对h 2 s 的吸收有一 定的选择性。这种脱硫方法的缺点是溶液吸收h 2 s 的硫容量低，因此溶 液循环量大和回收硫的处理设备大。适用于除去每天少于1 0 吨硫的气 体。【2 9 】 h 2 s 氧化为元素硫是借助于溶解于溶液中的载氧体来实现的，载氧 体不同，脱硫方法不同。其中主要有葸醌二磺酸钠法( a d a 法) 、氨水法 ( a s 法) 、改良砷碱法、p d s 法、栲胶法。 蒽醌二磺酸钠法【2 蒽醌二磺酸钠法称为s t r e t f o r d 中国称为a d a 法。该法最早是由英 国n o r t hw e s t e r ng a sb o a r d ( 现为b r i t i s hg a s 公司) 和c a y t o na n i l i n e 公司 于2 0 世纪5 0 年代开发的，后推广应用于各种气体的脱硫。中国于2 0 世 纪6 0 年代末将此法应用于焦炉气、煤气等气体脱硫，蒽醌二磺酸钠法是 目前中国采用最多的脱硫方法之一。世界上s t r e t f o r d 法近年来的改进主 要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面，改进后的方法称为 h o m e s s t r e t f o r d 法。1 3 0 s t r e t f o r d 法的基本原理： 早期的s t r e t f o r d 法是在碳酸钠碱性溶液中加入2 , 6 和2 ，7 异构体的葸 醌二磺酸钠( a d a ) ，但单加入a d a 的溶液吸收h 2 s 后的氧化速度太慢， 副反应大。后来开发了钒一a d a 作为混合的氧化催化剂。钒能很快与硫 氢化物反应生成硫，但单含钒的溶液不能单独被空气氧化再生，只有在 a d a 存在的情况下还原态的钒才能被氧化，而a d a 本身被还原，随着 还原态的a d a 很快被空气氧化，各步反应如下： n a 2 c 0 3 + h 2 s 一划a h s + n a h c 0 3( 1 9 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 n a v 0 3 + 2 n a h s + h 2 0 = = - = n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s( 1 1 0 ) n a 2 v 4 0 9 + 2 n a o h + h 2 0 + 2 a d a ( 氧化态) - - = 4 n a v 0 3 + 2 a d a ( 还原态) ( 1 1 1 ) 2 a d a ( 还原态) + 0 2 2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0( 1 - 1 2 ) 以上反应可分为四步：h 2 s 的吸收，h 2 s 转化为元素硫，钒的氧化 和a d a 的氧化。 3 1 1 h 2 s 的吸收与溶液的p h 值有关，当p h 值达到9 时，实际上所有 h 2 s 分子在溶液中离解。所以高p h 值有利于h 2 s 的吸收，但是当溶液 p h 值高于9 5 时h 2 s 转化为硫的速度减慢，另外会增加碱耗，因此最佳 的p h 操作值是8 5 9 5 。 硫氢根离子转化为硫的反应相当快，反应速度随溶液中钒浓度的增 加而加快。 钒的氧化机理较复杂，在吸收塔生成的还原态v 4 + 同空气接触不能再 还原为氧化态的v 5 + ，但在a d a 氧化还原循环中产生的过氧化氢可以氧 化v 4 + ，而还原态的a d a 很容易被空气氧化。 a d a 同空气接触后的氧化速度很快，氧化速度是受氧在液相内的扩 散所控制，而氧化的扩散速度随温度的升高。p h 值上升，接触时间增长 而加快，a d a 会发生氧化降解的正常损失为0 1 8 ，溶液中存在的硫代 硫酸盐可缓和a d a 的氧化降解，溶液中硫代硫酸盐的浓度至少维持在 3 才有作用。 3 2 1 这机理使还原态a d a 与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶 解氧的限制，迫使操作过程中溶液的硫容量维持在较低值，以防止大量 硫氢根负离子进入氧化塔而引起副反应。所以初期的工厂在提高气体的 净化度，硫的回收率以及降低技术经济指标方面受到了限制。以后在吸 收液中引入了添加剂如偏钒酸钠，酒石酸钾钠以及三氯化铁，才使该法 】4 太原理工大学硕士研究生学位论文 有了较大的改进。 p d s 法【6 p d s 法是种脱硫催化剂的商品名称，是酞箐钴磺酸盐金属有机化 合物，中国东北师范大学从1 9 7 7 年开始就研究用它作催化剂加入到氨水 或碱性溶液中用于气体脱硫，目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫包 括煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。l l o 】 反应机理 p d s 脱硫催化剂的主要成分是双核酞臀钴磺酸盐。酞箐钻磺酸盐为 蓝色，在酸碱性介质中不分解、热稳定性、水溶性好、无毒、对硫化物 具有很强的催化活性。这种高活性的产生根源在于它的分子结构的特殊 性，即贯通于整个分子的大n 电子共轭体系与中心金属的可变性能及酞 箐环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特殊 催化性能的基础。动力学研究发现：【2 8 】 有双核酞箐钻类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低 ( 2 0 - 6 0 k j m 0 1 ) ； 在催化剂分子上配位结合，且从催化剂分子获取电子被活化成 0 2 。，同时中心金属离子发生相应的变化： 双核酞箐类化合物的稳定构型以及0 2 与催化剂分子结合的最佳 方法。 综上所述，双核酞箐钴类化合物催化下的h 2 s 液相氧化反应过程为 自由基反应，其中h s 。和0 2 在催化剂分子上实现电子转移是自由基的引 发过程。由于h s 自由基和0 2 在催化荆分子上的两个中心金属离子 上协同产生，且0 2 通过交换反应可以产生新的h s 。自由基，因而奠定 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 了在所有目前已合成的金属酞箐类化合物中，唯有双核金属酞箐类化合 物在催化液相h ：s 反应中可能表现出极高的催化活性，其作用机理可分四 步： 1 0 】 在碱性溶液中溶解的氧被吸附而活化； 将硫化物吸附到高活性离子表面，即酞箐类有机金属化台物原 来吸附的活化氧将硫化物氧化，生成硫和多硫化物，同时也有 硫代硫酸盐或二硫化物形成； 新产物从活性离子表面解析： 脱硫液中活性离子重新吸附氧而再生。只要活性大分子在溶液 在不与其他物质反应或溢出系统外，催化剂使用寿命将是相当 长久的。 p d s 目前在工业上一般还是与a d a 、栲胶配合使用，只需在原脱硫 液中加入微量p d s 即可。因此消耗费用低、p d s 活性好、用量少、消耗 低、脱硫过程中生成的单体硫易分离、没有发现硫磺堵塞脱硫塔。在脱 除h 2 s 的同时能脱除部分有机硫，p d s 无毒，脱硫液对设备不腐蚀，p d s 单独使用时，可以不加钒，副反应小，无废液排放。 1 1 】 氨水液相催化法( p e r o x ) 【2 氨水液相催化法最早是德国在二次大战后开发的，称为p e r o x 法， 在国外主要用于焦炉气的脱硫净化，7 0 年代中国将这方法用于规模较小 合成氨厂的煤气脱硫。氨水催化法的过程比较简单，一般是在氨水溶液 中加入0 3 9 l 的对苯二酚催化剂，氨水溶液吸收h 2 s ，生成硫化铵，然 后硫化氨被对苯二酚氧化为元素硫。其化学反应式如下：p 剐 2 n i - h o h + h 2 s 一州h 4 ) 2 s + h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 氨水液相催化法的工艺特点： 对苯二酚氧化硫氢根离子的反应速度较慢，当反应时间不足时， 大量硫氢根离子进入再生器时，氧化生成硫代硫酸盐，造成反 应率高，硫回收率低； 对苯二酚的稳定性较差，苯环上的氢易与双氧水反应生成腐蚀 酸，使氧化能力迅速下降。对苯二酚易自己聚合而造成损失， 因而脱硫液中对苯二酚含量不宜过高： 脱硫效率不高，特别是气相中c 0 2 分压高时，溶液碳化度升高 而使脱硫效率下降，氨易挥发导致脱硫液碱度波动： 合成氨厂用氨配制脱硫液供应方便，且可以利用废氨水，从而 降低脱硫运行费用。 砷碱法( t h y i o x 法) t 2 l 砷碱法是采用含砷的碱性溶液脱除气体中h 2 s 的方法，它是湿式氧 化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原料气的脱硫。随着 环保要求严格，砷是剧毒的化合物，因此目前砷碱法已被其他一些脱硫 方法所取代，工业已很少使用。 砷碱法有两种：一种是2 0 世纪2 0 年代后期开始应用的硫代砷酸盐 法( t h y l o x ) ，另一种方法是5 0 年代意大利g - v 公司发展的改良砷碱法 f g v 法) 。1 1 7 砷碱法的活性组分是硫代砷酸钠或铵，基本反应如下： 吸收：n a 4 a s 2 s s 0 2 + h 2 s - - 一n a 4 a s z s 6 0 + h 2 0 ( 1 - 1 4 ) 再生：n a 4 a s 2 s 6 0 + 1 2 0 2 一n a 4 a s 2 s 0 2 + s( 1 1 5 ) 这两个反应有较高的反应效率。 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 在处理含高浓度h 2 s 气体的场合或提供较长接触时间时，就会发生 另外一些较慢的反应。 吸收：n a 4 a s 2 s s 0 2 + 2 h 2 s 一= n a 4 a s 2 s t + 2 h 2 0( 1 1 6 ) 再生：n a 4 a s 2 s t + 1 2 0 2 = = n a 4 a s 2 s 6 0 + s( 1 1 7 ) 砷碱法的溶液含有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、亚砷酸钠及砷酸的混合物， 开始时使这溶液熟化，交替地与h 2 s 和氧进行反应，这一混合物就转化 成硫代砷酸盐了，用此法脱除h 2 s 很有效果，能生产含h 2 s 低于5 m g n m 3 的气体。 栲胶法 在近代煤气脱除h 2 s 方法中，湿法氧化具有装置简单，脱硫效率高， 并能副产硫磺等优点，国内外应用较广泛。在碱液中以酚类为催化剂， 脱除h 2 s ，副产硫磺，始于五十年代。随着科学技术进展，七十年代以 来，含有复杂分子结构的多元天然产物，例如栲胶( 单宁) 、木质素与褐煤 逐步被认识，它们都是多元酚类结构单元，这些天然产物来源丰富，均 可作为脱硫剂。 栲胶法脱硫，即利用栲胶中单宁物质制成碱液，脱除气体中h 2 s 的 方法。日本在1 9 6 0 年已有研究报导，但没有在工业上应用。在我国，栲 胶法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开始研究的。目前是中 国使用最多的脱硫方法之一。栲胶法脱硫主要有碱性栲胶法脱硫( 以橡碗 栲胶和偏钒酸钠作催化剂) 和氨法栲胶( 以氨代替碱) 脱硫两种。视应用厂 家具体情况而定。【”1