（凝聚态物理专业论文）液态合金微观结构的分子动力学模拟.pdf

摘要 摘要 近年来，探索液态合金的微观结构已成为凝聚态物理和材料科学研究的热门 领域之一，本文采用从头计算分子动力学方法，研究了液态i n 2 0 s n 8 0 ( 接近于密 堆结构) 和g e l 5 t e s s ( 开放结构) 的微观结构随温度的变化。 实验发现，在常压下，熔点以上几百度，i n 2 0 s n 8 0 可能会发生温度诱导的不 连续的液液转变，但是，它不同于以前所发现的任何一种结构转变。我们的模 拟结果显示，s n 原子的配位数、结构因子第一峰的高度随温度的变化在9 2 9k 和9 8 6k 之间出现明显的拐点，各种键对的相对数目随温度出现台阶式变化，这 表明在该温度范围内液态结构发生了异常的不规则的变化，但是，选取9 6 3k 进 行补充模拟，并且运用两态模型理论分析表明，这种不规则的结构变化可能是连 续的，不像是一级结构转变。 对于g e l 5 t e s 5 ，实验发现，许多热力学量随温度变化表现反常：在7 7 3k 以下 体积随温度的降低反常膨胀，热涨系数、等温压缩系数、等压热容在6 8 0k 附近 也都出现极值。这表明，7 7 3k 以下液态结构发生了变化。我们的模拟结果显示， 高温( 1 0 7 3k ) 下，液态中几乎不存在p e i e r l s 扭曲的局域结构，而低温( 5 7 3k ) 下，g e 和t e 都与它们周围的t e 配位原子形成p e i e r l s 扭曲的局域结构，并且t e 原子 与它周围的t e 配位原子形成扭曲结构的趋势比g e 原子要强烈的多。从高温到低 温的这种结构变化可能是引起液态g e l 5 t e 8 5 热力学量反常的重要原因。 关键词：二元合金；液态结构；从头计算分子动力学模拟 摘要 a bi n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n so fm i c r o s t r u c t u r e so f l i q u i da l l o y s g a n gz h a o ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r z h e n - g a n gz h ua n dp r o f e s s o rc h a n g - s o n gl i u a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo fm i c r o s t r u c t u r e so f l i q u i da l l o y sh a sb e c o m eo n eo f t h em o s ta c t i v ea r e a si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a l sr e s e a r c h i nt h i s t h e s i s ，b y a bi n i t i o m o l e c u l a r - d y n a m i c s s i m u l a t i o n s ，w eh a v es t u d i e dt h e m i e r o s t r u c t u r e so fl i q u i di n 2 0 s n s 0 ( c o n d e n s e ds y s t e m ) a n dg e l s t e s 5 ( o p e n e ds y s t e m ) ， a n dt h e i rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a t ，a th u n d r e d so fd e g r e ea b o v et h el i q u i d u s ，a t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n td i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r a lc h a n g em i g h to c c u ra ta m b i e n t p r e s s u r ei nl i q u i di n 2 0 s n s 0 h o w e v e r ，s u c has t r u c t u r a lt r a n s i t i o nd o e sn o tf a l li n t oa n y o t h e ru p - t o d a t er e c o g n i z e ds t r u c t u r a lc h a n g e so fl i q u i d s o u rr e s u l t so fs i m u l a t i o n s o nl i q u i di n 2 0 s n s 0i n d i c a t et h a t ，t h e r ei san o t i c e a b l eb e n da ta r o u n d9 8 6ki nt h e c u r v e so fb o t hc o o r d i n a t i o nn u m b e rv c i s u st e m p e r a t u r e ，a n dp e a kh e i g h tv e r s u s t e m p e r a t u r e , t h er e l a t i v en u m b e ro fa t o m i cb o n d e dp a i r ss h o w sa na b n o r m a ls t e p l i k e c h a n g eb e t w e e n9 2 9a n d9 8 6ki m p l y i n gt h ea b n o r m a ls t r u c t u r ec h a n g e h o w e v e r , t h ea n a l y s i sb a s e do nt h et w o - s t a t em o d e la n dt h ea d d i t i o n a lc a l c u l a t i o na t9 6 3k s h o wt h a tt h ec h a n g ei nl o c a la t o m i cs t r u c t u r e ss e e m sc o n t i n u o u s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e a b n o r m a ls t r u c t u r ec h a n g et h a th a p p e n e di nl i q u i di n 2 0 s n s oi sp r o b a b l yn o to ff i r s t o r d e r m a n ye x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tb e h a v i o r so f t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fl i q u i d g e l s t e 8 5a r ea n o m a l o u s t h ev o l u m e c o n t r a c t sw i li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef r o m6 5 0t o7 7 3ka n dt h et h e r m a l - e x p a n s i o n c o e f f i c i e n t , a d i a b a t i cc o m p r e s s i b i l i t y ，a n dt h eh e a tc a p a c i t ya tc o n s t a n tp r e s s u r es h o w v e r ys h a r pe x t r e m aa ta r o u n d6 8 0k t h e s ef a c t si n d i c a t et h eo c g u l t e n c eo fs t r u c t u r a l c h a n g eb e l o w7 7 3k o u rr e s u l t so fs i m u l a t i o n so nl i q u i dg e l s t e s 5i n d i c a t et h a t , a t 1 1 i g ht e m p e r a t u r e10 7 3k t h ep e i e r l s - t y p ed i s t o r t e dl o c a ls t r u c t u r ed o e sn o ta p p e a ri n i ； 摘要 l i q u i d h o w e v e r , a tl o wt e m p e r a t u r e5 7 3kt h e r ee x i s tp e i e r l s - t y p ed i s t o r t e dl o c a l s t r u c t u r ea r o u n db o t hg ea n dt ea t o m s ，a n dt h e r ei sm u c hs t r o n g e rt e n d e n c yt o a l t e r n a t el o n ga n ds h o r tb o n d s ( t h es i 印a t u r eo fp e i e r l sd i s t o r t i o nm e c h a n i s m ) a r o u n d t ea t o mt h a na r o u n dg ea t o m t h i ss u g g e s tt h a t ，b e s i d e st h ec o n t r i b u t i o nf r o mt h e m o d i f i c a t i o no ft h el o c a le n v i r o n m e n ta r o u n dg ea t o m sw i t ht h et e m p e r a t u r e ，t h e u n e x p e c t e dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h el o c a le n v i r o n m e n ta r o u n dt ea t o m si sa l s o r e s p o n s i b l ef o rt h es t r u c t u r a lc h a n g eo fl i q u i dg e l s t e s 5c h a r a c t e r i z e db ya n o m a l o u s t e m p e r a t u r eb e h a v i o r so ft h e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e s k e y w o r d s ：b i n a r ya l l o y ；l i q u i ds t r u c t u r e ；a bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 本人声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 本人签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 本章主要介绍了液态结构研究的重要性、对液态结构的一般认识和几何描 述、研究液态结构的实验方法和计算机模拟方法、液态金属和合金微观结构的研 究进展。 1 1 液态结构研究的重要性 液体与人类的生产、生活密切相关。液体在自然界、在生命体中，在人们日 常生活中大量存在：地球表面大部分被水覆盖，地球内部则是熔融的岩浆；在生 命体中，液体是主要组成部分，是生命赖以生存的基本因素；人们生活中必不可 少的饮料、食油、燃油、药水，日常使用的洗涤剂、墨水、胶水、油漆等也都是 液体。液态存在的普遍性和液态物质的重要性已尽人皆知。 但是，液态作为自然界中物质存在的基本形态之一，处于气态和固态之间， 其原子或分子之间有较强的相互作用，并且分布既不象气体分子那样完全无序， 又不象晶体那样具有周期性的有序排列。对于气态研究的理论体系是在十九世纪 后期发展和建立起来的，人们可以以理想气体为模型，并在此为基础上来描述实 际气体的不同状态和性质【1 】。二十世纪，随着实验手段和量子力学的发展，固 体理论取得了许多重大的成就并逐步趋于完善，人们可以利用晶体点阵类型和相 应的参数精确描述固体的微观结构，并结合能带理论、电子结构以及其它理论来 分析固体物质的各种性质 2 】。而对于液体，由于理论上和实验上的困难以及其 结构本身的特殊性和复杂性，导致了人们对液态的认识及理论研究进展一直很缓 慢 3 8 】。到目前为止，仍然没有成熟的理论模型给予液体满意的描述【9 ，1 0 。 因此，研究液态物质的结构和性质及其变化规律，对液态物理科学领域的理论发 展有着重大的意义。 另一方面，研究液态微观结构与材料科学、化学、生命科学、矿物学等学科 发展紧密相关【5 】。随着社会和科学技术的进步，人们越来越重视各种新材料的 研制和开发，诸如发展和探索非晶、纳米晶、准晶、单晶、多晶、微晶，制备超 强、超韧、超硬、超导、高温、电子材料，以及特殊光、电、声、热、磁等性能 的材料，这些新材料的获得大多是以液相一固相的转变为基础的，因此，对液态 液态合金微观结构的分子动力学模拟 微观结构的研究直接关系到对新材料制备机理的了解，物相的获取，质量和成分 的控制，工艺的改进。由于许多化学反应、催化过程是在在液态中进行的( 例如， 聚合物合成、胶体化学等) ，因此，用现代物理学的理论和实验方法深入研究这 些物质和反应中的微观结构、相互作用和变化规律，必将大大促进这些领域的发 展。液体对生物体维系生命关系极大，养料和能量的输运，药物的作用均通过液 体进行，生物体的体液、细胞、细胞膜等是分子自组装而形成的各种有序程度不 同的复杂液体，其不同的结构具有特定的生理功能，对这些复杂液体结构和功能 进行研究对生命科学具有重要意义，是国际前沿领域的研究热点。对液态凝固结 晶机制的认识还有助于了解矿物的形成规律。因此，探索液态物质结构和性质的 本质及其变化规律，对新材料的研制和开发、促进社会的发展进步也具有极其重 要的意义。 基于上述原因，近几十年来，液态物质的结构和性质越来越成为凝聚态物理、 材料科学和其它领域共同关注的探索对象 3 7 】。1 9 9 0 年第一届国际液态学术会 议之后，已成为每三年一次的例会；我国国家科学技术组织部编写的“2 1 世纪 初科学发展趋势 的报告中，将“复杂液体、熔体及固一液界面的结构和性质 列为重大科学问题之一。但同时，人们也认识到，没有新的研究方法的突破，没 有对液体的现象和规律的充分认识，很难在液态理论上有重大进展。因此，今后 的若干年内，对液态物质微观结构和性质的研究和探索既充满了机遇，也面临着 挑战。 1 2 液态结构的初步认识 首先，从表观特征上来看，液体与气体一样可以获取容器内腔的形状，但同 时，液体又与固体一样具有自由表面，而气体却不具有自由表面。与固体相象， 液体在给定的条件下可压缩性很低，这一点与气体又恰恰相反。液体最显著的性 质之一是具有流动性，不能像固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之 间的结合力没有固体中强，这一点类似于气体。 其次，晶态物质熔化时的体积变化、熵变、焓变一般均不大( 表1 1 ) ，比液 体汽化时的对应值小得多( 表1 2 ) ，表明液体的原子或分子平均间距接近于固 体，而且在熔点附近其系统混乱度稍大于固体而远小于气体。 2 第一章绪论 表1 1 几类晶体物质熔化过程的体积变化及熵变 1 1 ，1 2 】 表1 2 某些物质的熔化潜热和汽化潜热【13 】 3 液态台金微观结构舶分子动力学摸拟 最后，在结构上，晶体的原子以一定的周期排列在三维空间特定的晶格格点 上并以某一模式在平衡位置上作热振动：气体的原子和分子则以完全无序为特 征在低压或适中的压力下，气体分子在各次相互碰撞的间隔中不停地作无规律 的运动，其分子平均间距比分子尺寸大的多，因此，气体分予的统计分布相对于 任何一个分子而言是均匀的。液体的原于排布相对于周期有序的晶体是不规则 的，表现出长程无序，而相对于无序的气体分布则表现出相邻范围的近程有序。 图1 1 是描述不同类型物质结构的示意图以及对应的衍射参数( 对相关函数g ( o 和结构因子s ( o ) ) 特征。对于对相关函数，由于气体分子或原子的统计分布的均 匀性，其g ( 订在任何位置均相等，成一直线；晶体因原子以特定的周期排列，其 g ( r ) 以相应的规律呈分立的若干尖锐峰：液体的g ( o 出现若干渐衰的钝化峰直到几 个原子问距以后趋于直线：非晶固体的g ( r ) 与液体相似，但往往以第二峰劈裂为 特征。 图ii i 岳嚏睦 圆：善超 圈- ；艋ls 正 图1 一l 气体、液体、非晶及晶体的结构特征【3 】 按照不同的方式，例如原子间相互作用力的性质、力程的大小、结构的复杂 程度等，液态物质可以分成许多类型。图1 - 2 按照从简单到复杂的顺序，画出了 三种典型的液态结构。( i ) 是液态金属，它通常可以看作由相同原子无规紧密 第绪* 堆集而成，其特点是力程短和结构简单常作为简单液体( s i m p l el i q u i d ) 的代 表；( 2 ) 是具有网络形式的玻璃它由一些相同的结构单元( 图上是一个黑点 拴住三个白点构成的平面三角形) 组成各结构单元连接成无规网络；( 3 ) 是 线团形高分子聚合物，它由许多长链相互缠绕而成，每根长链( 图上用粗线标出 了其中一根) 又是由一些相同的结构单元连接而成。聚合物的特点是复杂和柔顺， 可以作为复杂液体( c o m p l e xf l u i d ) 的代表，复杂液体又称软物质( s o f tm a u e r ) 1 4 】。 蘸醚 1 1 )t 2 ) 1 3 图1 2 典型液态结构示意图【7 】 ( 1 ) 液态盒属；( 2 ) 网络形式的玻璃：( 3 ) 线团形高分子聚合物 简单液体和复杂液体的主要区别可概括如下：简单液体中，主要是近邻原子 或分子间的相互作用，作用尺度太约为几个埃的范围：相互作用能相当于分子的 动能，约为女。r ( k 。为波尔兹曼常数，r 为绝对温度) 的量级：原子或分子运动 到邻近位置的时间很短；对这种液体施加任何切变作用都会引起液体流动，粘滞 系数与切变速率无关，为牛顿液体。而复杂液体中分子或组成的单元尺度很大， 为几十个埃或更太；相互作用能比。r 大得多；分子或构体单元运动速度也慢得 多；粘滞系数与切变速率有关，一般属于非牛顿液体。 液态合金微观结构的分子动力学模拟 1 3 液态结构的几何描述 ( 1 ) 无规密堆硬球模型：v o r o n o i 及b e r n a l 多面体 早期的液态结构研究中，硬球模型占有很重要的地位，这有助于人们利用简 单的模型了解复杂的液体结构特征。1 9 3 6 年，m o r r e l l 1 5 采用胶体球表示液体( 或 非晶固体) 的原子，随机堆积并压实，模拟构建一个个垂直于每对分子连线的面， 每个参考胶球( 分子) 将分别为不同的v o r o n o i 多面体所包围，这些多面体的空 间组合，建立了液体结构的三维物理模型。 随着急冷技术的发展，人们不但从实验上得到了无规密堆( r e p ：r a n d o m c l o s ep a c k i n g ) 结构的材料，而且从数学的角度推导出了这种结构。1 9 5 8 年， c o x e t e r 1 f i 在一篇题为“密堆积和泡沫 的文章中指出，一无规阵列产生的 w i g n e r - s e i t z 元胞充满空间时，每个面由两个元胞共有，每个边被三个元胞和每 个顶点被四个元胞共有。如果要使三个元胞共有一边，或者多于四个元胞的顶点 相重合，则产生v o r o n o i 多面体的那些中心必须以特殊的对称性相关联。无规密 堆积的球心没有这种对称性，因而上述拓扑可用于v o r o n o i 元胞所形成的泡沫。 c o x e t e r 考虑在这种拓扑的规范下是否存在有规则的蜂房。在非欧空间，存在着 这种空间的填充；在椭圆空间，蜂房的元胞具有五角形面；在双曲空间，元胞有 三角形面，在普通空间中无解。除非元胞面的边数有可能精确地等于5 1 2 ( 3 p 2 1 3 p 一1 2 = 0 ，拓扑约束的代数表达式，p 为多角形的边数) 。对此结果， c o x e t o t 提出了一个统计解释，使其与我们称为无规密堆积的结构一致。事实上， c o x e t e r “统计蜂房”中每个元胞的平均面数f = 1 2 ( 6 一聊= 1 3 6 ，与经验的r c p 点阵的观察值极为接近。无序体系也存在着拓扑约束，对于v o r o n o i 网络或多面 体泡沫，三维欧拉一潘卡雷( e u l e r - p o i n c a r e ) 关系为v e + f - n = i ，其中v 是顶点 数，e 是边数，f 是面数，n 是元胞数。对于立方体，v = 8 ，e = 1 2 ，f = 6 ；对于菱 形十二面体：v = 1 4 ，e = 2 4 ，f = 1 2 。对于我们感兴趣的“统计蜂房 的平均元胞， 我们要用到泡沫的接触特性：每四个元胞共一个顶点，每三个元胞共一个边。因 而从这个网络分割出来的单个多面体元胞每三个面共一个顶点，每两个面共一个 边，加上每个多边形面和p 个边相接触这一事实，所有这些拓扑信息包含在公 式3 v = 2 e = p f 中。假定把多边形解释成三种原子组成的分子，面、边和顶点代 表三个不同的原子类型，每个原子的最近邻是相等数目的其它两种原子，这样 6 第一章绪论 3 v = 2 e = p f 的数值系数确定组元的配位数。 后来，b e r n a l 领导的小组 1 7 ，1 0 提出以无规堆积的硬球描述液体的结构， 并进一步对这一模型改进，用无规密堆铁球灌以油漆，固化后球与球相邻处留下 漆斑，籍以构建多面体并统计配位数分布及平均值。无规密堆硬球模型在当时引 起了极大兴趣，也为后期的研究奠定了液体结构几何的基础，因为按其统计结果 获得的偶分布函数颤r ) 与液体心的衍射实验结果很好地吻合。另外，描述了 液体结构中五种多面体类型( 见图1 3 ，以球的中心为多面体的各个结点) 。b e r n a l 认为这种多面体为v o r o n o i 多面体的反演，其统计分布为： 四面体： 7 3 八面体：2 0 三角棱柱多面体： 3 四方十二面体：3 阿基米德反棱柱多面体： 1 困 图1 3 无规密堆结构中五种多面体间隙：a 四面体；b 八面体； c 四方十二面体；d 三角棱柱多面体；e 阿基米德反棱柱多面体 这些多面体显然相互关联，彼此分享相接触的多边形面及其交线，构成了液体的 7 液态合金微观结构的分子动力学模拟 空间网络拓扑结构。这种液体结构状态为单一的、随时间和空间变化的相，多面 体的体积和比例也随温度而连续改变。这一模型形象地描述了液体远程无序而近 程有序特征，为奠定液体结构的统计几何基础做出了重要贡献，对液体及非晶的 衍射方法和结果的可信度提供了直观的例证。因此，被视为液体结构模型的一个 重要里程碑。后期用于构建水及一些其他物质的结构，但它不能解释晶体熔化相 变的不连续性 1 9 】，而且难以描述液体分子或原子不停地做热振动的特征。 ( 2 ) 液态金属的缺陷晶体模型 在研究熔化现象及其规律的过程中，人们发现，对于许多系统，熔化时体积 和能量的改变很小。特别是金属，其典型的体积和能量改变只有3 - 5 。在v a n d e rw a a l s 结合的系统中它们的改变要相对大些，比如液体a r 的体积改变几乎 达1 5 。液体与固体金属的这些相似性激发人们发展了各种缺陷模型。它们几乎 与每一种晶体缺陷相对应，诸如点阵空位、位错、间隙原子和晶界 2 0 】。 微晶模型液态金属是由很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子 或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。微晶的存在能p f , 很z 好 的解释液态金属中的短程有序性，因而该模型能较好地描述近液相线( 低温) 液 态金属的微观结构 2 1 】。但是由于晶体的尺寸大小无法确定而在定量解释上遇到 了困难，另外，该模型对高温液态金属的微观结构无法进行解释。 空穴模型金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金 属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属易于发生形变，从 而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为液态 金属的粘度减小【2 2 】。虽然空位的引入可以定性地解释液态金属的流动性，但定 量分析的结果并不令人满意。 位错模型液态金属可以看成是一种被引入高密度位错的晶体点阵，在这个 点阵中，高密度的位错芯严重地破坏了点阵的结构。在特定的温度以上，在低温 条件下不含位错的点阵结构由于高密度位错的突然出现而变成液体。高密度位错 的引入，使液态金属的微观结构不再具有长程有序性，同时使液体金属在外力的 作用下具有流动性，在对粘滞系数、原子扩散系数、晶体的生长等方面也能进行 较好地解释 2 3 ，2 4 。然而，位错模型中的高密度位错的定义比较模糊，而且， 在位错理论中有关位错芯尚未有较令人信服的解释。因此，用位错模型来系统分 8 第一章绪论 析液态金属的微观结构还有一定的困难。 综合模型液态金属是由大量不停地“游动 着的原子簇( 或称预晶核) 组 成，这些原子簇不断地分化组合，一部分金属原子( 离子) 从某个原子簇中分化 出去，同时又会有另一些原子或离子组合到该原子簇中，此起彼伏，不断发生着 这样的涨落过程，就好像原子簇本身在游动一样，原子簇的尺寸和数量都随着温 度的变化而变化【2 5 】。在定性上，这种结构模型能够很好地解释液态金属的有关 实验结果，但是由于无法预知原子簇的尺寸( 如名义半径) ，理论计算还存在一 定的困难。 虽然这些关于液态原子结构的模型并不十分完美，但它从不同的角度揭示了 液体金属的结构特征，如微晶模型描述了液体金属近程有序、远程无序的原子结 构特征，空穴模型和位错模型描述了液体金属流动性的特征，而综合模型则在此 基础上进一步描述了液态金属原子集团( 簇) 不断聚合和离散的动态和流动性特 征，但这些模型存在着普遍的缺点，它无法对液体的结构和性质进行定量的描述。 1 4 研究液态结构的实验方法简介 液态结构实验方法主要有以下几种类型： 衍射技术：x 射线衍射，中子衍射，电子衍射； 吸收技术：e x a f s ( 扩展x 射线吸收谱精细结构) ， e x e l f s ( e x t e n d e de n e r g y - l o s sf i n es t r u c t u r e ) 等； 核物理法：核磁共振，穆斯堡尔谱等； 结构敏感物理量测量：电阻、密度、粘度等。 1 4 1 液体衍射实验方法 衍射技术在液体结构研究中应用居多，有x 射线衍射、中子衍射和电子衍 射。x 射线衍射是由液体中原子的所有电子散射的，它通过散射强度i 与散射 角0 的关系来揭示液体的结构信息；中子衍射是由占原子极小体积的原子核散射 的；而电子衍射则是由原子所分布在液体中的正负电荷共同散射的。前两种衍射 技术在研究液体结构中最为普遍。下面简单介绍衍射原理以及x 射线衍射和中 子衍射中的一些区别和特点。 9 液态合金微观结构的分子动力学模拟 ( 1 ) x 射线衍射 用一束波长为入的平行单色x 射线照射到由n 个完全相同的原子组成的 液体中时，每个原子的相干散射振幅都可用原子的散射因子来表示，它是由散射 原子的所有电子产生的。位于弓处的原子产生的散射波的位相因子为 e x p i ( k - k ) 只】，这里，云和云分别是入射束和散射束的波矢量。对于液体试样， 由于所观测到的散射振幅是由原子的平均构型引起的，因此，我们可以将散射强 度写成如下形式 川传础矾， ) - ， 式中，q = k - k ；，( 是由单个原子产生的散射强度，它等于原子散射因子模数 的平方；而 则表示热平均值。由于通常假定散射为弹性散射，因此，亘的量值 为 q = 蚪铮n 争 仆2 ， 式中，秒是散射角。这里，取唧 f 耍( 亏一弓) 】的平均值就是将e x p 【f 亘尹 这个 量在所有原子对的构型上取平均值。应用前面所引入的偶关联函数g ( r ) ，便可以 得到 矿传础矾，】) 小以g 础如， m 3 ， 上式中右边第一项1 来自加和中i = j 的项。可以看出，当g ( o = l 时，上式中的 积分除了q = o 的邻近区域外处处都几乎等于0 ，在这些地方，入射线束掩盖了 散射线束的干扰效应。在有关实验范围的散射角里，式中通常可用g ( r ) - l = h ( o 来 表示。于是，可以得到 i ( q ) = 1 7 1 ( q ) s ( q ) ( 1 4 ) 其中，s ( q ) 被称为静态结构因子 s ( q ) = 1 + 刀f 【g ( ，) 一1 e x p i q 尹】d 3 ，。 ( 1 5 ) 应用傅立叶反演定理，可以解得 1 0 第一章绪论 g ( ，) _ l = 上2 z r 2 n r ) - 1 】譬粤坦( 1 - 6 ) 式( 1 4 ) 一( 1 - 6 ) 就是液体x 射线结构分析的基本公式。 ( 2 ) 中子衍射及其特点 中子散射方法基本上与x 射线衍射法类似。但是，由于中子是被原子核散 射，因此，这两种散射方法之间存在着一些重要的差别。这两种方法的优缺点如 下( 例如，见文献 2 8 】) ： ( i ) 中子相干散射过程可仅用一个与散射角无关的散射参数来描述。这与x 射线散射情况明显不同，后者的原子散射因子及其模数的平方都与散射角有关。 ( i i ) 中子散射实验对于液态合金的结构分析非常重要，这是由于其散射参数 对不同的同位素很敏感。 ( i i i ) 中子的散射强度一般要比x 射线的散射强度小，因此，在中子散射实 验中，要用比较大的试样。 ( i v ) 物质对x 射线的吸收作用非常大，并且随原子序数增加而增加。x 射 线在液态金属试样表面以下的穿透距离是很短的，以致它的散射条纹会被表面沾 污物的散射效应所掩盖。 ( v ) 多次散射效应对于中子衍射是重要的；而对于x 射线衍射则并不重要。 虽然可以认为，中子多次散射是各向同性的( 即与散射角。无关) ，但它在低0 区域里的强度却比由双q ) 本身算得的数值大许多倍。在小散射角范围里，x 射 线散射数据比中子散射数据好。 ( v i ) 对于像r i g 和i n 这类具有大中子吸收截面的元素，实际上只能采用 x 射线方法。 因此，在确定液态金属结构时，x 射线和中子这两种衍射方法是相辅相成 的。e g e l s t a f f 等人 2 7 】曾经指出，在被认为是可靠的液态金属x 射线衍射数据 与中子衍射数据之间，存在着小的系统差别。显然，被原子核散射的中子可以直 接确定离子的构型。x 射线则与此不同，它被电子散射。由此，e g e l s t a f f 等人 得出如下结论：离子一离子相关性和电子一电子相关性都会影响液态金属的x 射线散射强度。 液态合金微观结构的分子动力学模拟 1 4 2 结构敏感物理量的测量 人们在研究工作中逐渐发现，被公认研究液态结构最为有效的各种衍射手段 存在着设备投资巨大、费时、安全性、分析技术上仍不十分成熟等弱点；由于不 宜连续变温测试，且试验中温度点及成分点不可能多，而在选取时存在盲目性， 容易漏掉可能发生的现象或忽略一些细微结构变化信息，难以揭示熔体结构变化 规律。因此，人们往往先通过一些结构敏感物理量，如：电阻、密度、粘度等测 量，然后再用各种衍射手段来分析液态物质的微观结构。 ( 1 ) 粘度的测量 粘滞性是液态金属的重要物性之一，是研究液态金属特性的重要途径，在运 动的流体中，若各个流层的流体以不同的速度流动，则流体内各个流层间将产生 切向力，其方向为阻止流层间的相对运动，流体的这种性质即为流体的粘滞性 【2 8 。粘滞性是表征液态金属中原子间力和动量传递，即原子输运性质的重要物 理量，它反映了熔体中原子集团间结合力或相互作用力的大小。粘度是量度粘滞 性的物理量，它决定着液态金属的流体力学特征，同时也影响着流体的传热和传 质特性，另外在各种铸造过程的技术和熔体结构的深入研究方面，粘滞性也十分 重要 2 9 。大量实验研究表明，金属材料的宏观性能主要是由其微观结构决定的， 而对熔体结构敏感物理量的研究是获得液态金属结构和性质的重要途径，这就使 液态金属粘滞性的研究更具意义。 测量液态金属粘度的方法主要有：毛细测量法 3 0 】、振动式测量法 3 1 】、旋 转( 库埃特) 测量法、振动盘测量法、强迫振动扭摆测量法1 3 2 ，3 3 。其中，较 常用的是强迫振动扭摆测量法，这是一种适用于低温熔体的强迫振动扭摆粘度测 量仪 3 2 】，测量时液体样品置于杯中，感测头浸入液体并与其保持接触，由计算 机控制测量频率和应变振幅，并使强迫振动扭摆发生扭转振动，测量出系统能量 耗散值，通过相应的计算即可获得液体样品的粘度 3 3 】，该仪器的缺点是：感测 头与试验熔体直接接触易起化学反应而受侵蚀，长时间试验后可能会造成测量误 差和对试验材料的污染。 ( 2 ) 电阻的测量 在金属中电子是自由的，它们可以在整个金属中运动。在未施加电场之前， 金属中并无定向电流。施加电场后，出现电子的定向运动，即有电流出现。实验 1 2 第一章绪论 证明，正如欧姆定律所指出的那样，当施加的电场恒定时，电流并不随施加电场 的时间的延长而增大，电流也是恒定的。这说明电子在金属中运行过程中遭受某 种阻碍，它平衡了电场的加速作用，从而建立了某一恒定的平均流速即电流，这 种阻碍呈现为电阻。 熔体电阻率的测量方法一般有两种：非接触法 3 4 】和接触法( 即四电极法) 【3 5 】。非接触法是将所测样品放在旋转磁场中，试样内部因外界磁场的作用产生 感生电流。感生电流与外界磁场相互作用产生扭转力矩。试样把所受到的扭转力 矩传到悬挂它的吊丝上，吊丝发生扭转产生扭转角。在吊丝的弹性极限范围内， 扭转角与扭转力矩成正比。通过测量附在吊丝上的镜子所反射的光线在标尺上的 角位移可以得到扭转角。而四电极法的基本原理为欧姆定律。 1 5 研究液态结构的模拟方法简介 近年来，随着计算机产业的飞速发展，在材料科学中已经迅速发展出一个新 的分支计算材料科学。迄今为止，计算材料科学已发展到一个前所未有的层 次，即用计算机来设计材料和预言材料的性能。当今计算机模拟已成为研究无序 体系微观结构的一个非常重要的方法。它能够突破现有实验上结构分析手段的限 制，提供前所未有的、丰富详实的微观结构信息。计算机模拟与实验结构比较， 可以直接验证理论的可靠程度。 现在所采用的计算机模拟方法主要有：分子动力学模拟方法和蒙特卡洛方 法，下面分别介绍。 ( 1 ) 分子动力学方法 分子动力学方法( m o l e c u l a r - d y n a m i c sm e t h o d s ，以下简称m d ) 是从原子或 分子层次上研究物质结构及其性能并被广泛应用于材料科学中的一种十分有效 的计算机模拟方法【3 6 】，又分为经典分子动力学方法和从头计算分子动力学方 法。这里只简单介绍经典分子动力学方法，第二章将详细介绍从头计算分子动力 学方法。 在经典m d 中，对一个具有n 个粒子的体系，满足经典运动方程的基本形 式： 磊d ( a l i - ( 崇- o i c = 1 2 ，s；( 1 7 ) 液态合金微观结构的分子动力学模拟 其中三是动能k 和势能y 的l a g r a n g i a a 函数， l = k v ，( 1 8 ) 并且三也是广义坐标吼及其时间导数口t 的函数。而动能k 和势能y 则定义为： ，n 2 k = 善，( 口：训，z ) ( 1 - 9 ) i = l 口厶m i i ，= ：y ( r i ) + - 1 ，：( 1 7 ；，r j ) - + - v 3 ( r ；，r j , r k ) - + ，( 1 1 ( ) ) ii j i i j ik 卜j 卜i 其中圪表示第f 个粒子在口方向上的动量，而表示刀体相互作用势。由以上方 程可以导出： m f f i = f f ， ( 1 1 1 ) f 产r 三= 一砜v ， ( 1 - 1 2 ) 其中毛就是作用在第i 个原子上的力。m d 方法的中心就是数值解正则运动方程 组( 1 - 1 1 ) 和( 1 1 2 ) ，求出系统的r i ( t ) 和v i ( t ) ，通常方程在确定的时间步长内积分 求解，从而得到下一时间步长粒子的位置，因此在初始构型及确定的边界条件下， m d 的计算结果反映了下一时间间隔内粒子在经典力学框架下的运动轨迹。这样 可以获得体系的统计力学及动力学方面的信息。任意热力学量彳的平均值可用下 式获得： t 一 ( 彳) = 1 i m p ( ，i ，；札知渺。 ( 1 - 1 3 ) t m mt o 众所周知，物体的宏观性质是大量粒子的统计行为，但是由于计算能力的限 制，目前只能处理几百个到几百万个粒子的体系。为了尽可能地使模拟体系的宏 观性质接近于真实体系，一般在模拟过程中均采用周期性边界条件以消除表面效 应。但是周期性边界条件是一个近似，它强加给体系一个实际并不存在的长程序。 因此在应用周期性边界条件时隐含着一个要求：如果中心原胞为一立方体，其边 长为l ，那么相隔l 的两粒子空间相关性是微弱的，即相关长度应远小于原胞 边长。这就要求粒子数n 不能太小。周期性边界条件的选取有多种形式 3 7 ，3 8 】。 在整个模拟过程中，可以根据t 时刻n 个原子的位置来计算每个原子所受 到的力，从而得到每个原子的加速度，进而预测通过任意小的时间间隔6 t 后， 1 4 第一章绪论 即在t + s t 时刻n 个原子的位置、速度等，然后又计算每个原子所受到的力， 来求t + 2 s t 时刻n 个原子的位置、速度等，如此循环，直至模拟结束。当6 h 0 时，可以得到每一时刻的精确解。实际模拟中，6 t 由计算方法的精度及具体体 系决定，一般取1 0 d 5 s 左右，称为一个时间步长。对运动方程组( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 的求解将归结为解一组差分方程，迄今已发展了许多种计算方法，如g i b s o n 的 两步差分算法【3 9 】、r a h m a n 的预测一修正算法 4 0 】、v e r l e t 的中心差分算法 【4 1 】、h o c k n e y 的蛙跳算法 4 2 】等等。 由于在模拟过程中每一个时间步长都计算一次各个原子的位置、速度，所以 这个由n 个原子组成的体系的动态微观结构以及其它物理量的演化可以用m d 方法来记录并加以研究。这种数学处理方式使得m d 方法可适用于处理任意温度 下的经典体系以及各种变形的体系，乃至温度发生变化的体系 4 3 4 5 1 。 m d 方法由于所用系综的不同可以分为等能、等压、等温、等压一等温和等 温一等容等方法 4 6 4 9 】。原则上讲，各种系综得到的物理结果不应有本质差别， 但实际上往往有量的误差。在等压分子动力学方法中，压力对体系的影响可以通 过控制边界条件或改变差分方程( 1 8 ) 来实现。在实际模拟中外界压强选为1 或0 个大气压。在等温分子动力学方法中忽略压力对体系的影响，即认为体系的 总体积不随能量的微小涨落而变化。 ( 2 ) 蒙特卡罗方法 蒙特卡罗方法( m c ) 是借助计算机取样以求高维积分数值的技术，它是在原 子能研究领域中研究中子散射过程而发展起来的。在这种方法里，对于变量 ( 原子数) 、v ( 体积) 和r ( 温度) 都固定的正则系综体系来说，任何经典量 的平均值( 厂) 都可以通过研究某种被称为m a r k o v 链的特殊类型粒子随机运动 轨迹的分布而得到。这种平均值基本上仅与空间平均值有关。考虑到表示势能中 有关变化的玻耳兹曼因子，可知随机产生的粒子构型的状态或者存在、或者不存 在，因此，当粒子随机运动轨迹链的数目趋于无穷大时，任何函数在所有链上的 平均值都收敛于同一量的正则系综平均值。换句话说，m o n t ec a r l o 法是一种选 择几率与e x p 一t 2 , k 列成正比的状态、并将它们平均加权的方法。因此，尽管 在许多计算细节方面( 如粒子数目的限制和采用的周期性边界条件) ，分子动力 学法和m o n t ec a r l o 法两者都是类似的，然而，后者实质上具有随机特征而不具 1 5 液态合金微观结构的分子动力学模拟 有前者那种完全确定的特征。因此，用m c 方法研究物质体系平衡性质是可靠 的，用它来研究动力学性质就必须谨慎。 1 6 液态金属及合金微观结构的研究进展 虽然从热力学上液