（化学工艺专业论文）轻质烷烃异构化固体超强酸催化剂的研究.pdf

轻质烷烃异构化固体超强酸催化剂的研究 捅要 对轻质烷烃异构化固体超强酸催化荆制备进行了研究。 选择正戊烷为催化剂评价的反应介质，在l o m l 连续流动式固定床高压微反一色谱联合 装置上对催化齐u 进行了评价。固体超强酸催化剂是以z r 0 2 为载体，h 2 s 0 4 为浸渍液，为了 制备性能优良的催化剂，分别考察了焙烧温度、浸渍液中s o 。2 浓度、第二金属氧化物的添 加、过渡金属的引入和反应条件对催化剂反应性能的影响。实验结果表明通过添加第二金 属氧化物组分a 1 2 0 3 、w o a 及负载过渡金属p t 、n i 、p d 均会改善催化剂的异构化性能，其 中添加a 1 2 0 3 和负载金属p t 的p t - s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的催化性能最佳。 通过对轻质烷烃异构化催化剂的评价与筛选，表明所制备的p t $ 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 催化 荆在焙烧温度为6 5 0 。c 、s 0 4 2 。浓度为o 5 m o l l 、第二金属氧化物组分a 1 2 0 3 含量为3 0 ， 金属p t 含量为o 3 时，该催化剂用于异构化反应效果最佳。在t = 2 6 0 0 c ，p = 2 0 m p a ， w h s v = 1 o h 一，h c 5 = 4 0 时，正戊烷转化率为6 2 1 7 ，异戊烷收率为5 7 0 1 ( 产率为 5 8 o o ) ，选择性为9 1 6 0 ，液体产物收率为9 4 8 4 。所研制的催化剂对环境友好，容易 制各与保存，具有一定工业应用前景。 关键词正戊烷，异构化， 过渡金属，固体超强酸，催化剂 s t u d yo ns o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s tf o rl i g h t p a r a f f i n ei s o m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h ep a p e rp r e s e n t st h ep r e p a r a t i o no fs o l i ds u p r a c i dc a t a l y s t f o r l i 曲tp a r a f f i n e i s o m e r i z a t i o n s e l e c tn - p e n t a n ea sr e a c t i o nm e d i u mt oe v a l u a t ec a t a l y s t i th a se v a l u a t e do nt h ee x p e r i m e n t s e t - u pc o m p o s e do fh i g hp r e s s u r em i c r o r c a c t o ru s e d1 0m lc o n t i n o u sf l o wf i x e d b e da n do f c h r o m a t o g r a p h yu n i t s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t hz r 0 2a sc a r r i e ra n dh 2 s 0 4 a s i m m e r s e dl i q u i d i no r d e rt op r e p a r es u i t a b l ec a t a l y s t ，t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fs 0 4 。，a d d i t i o ns e c o n de l e c t r o p o s i t i v eo x i d ，a d d i t i o nt r a n s i t i o n a lm e t a la n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r er e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t c a n e f f e c t b ya d d e d t h es e c o n d i l e e t r o p o s i t i v e o x i d a 1 2 0 3 、w 0 3a n d l o a d e dp t 、n i 、p d t h e r e i n t o t h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s ta d d e da 1 2 0 3a n dl o a d e dp ti st h eb e s t a c c o r d i n gt ot h ee v a l u a t ea n dt h es i f tt h r o u g hl i g h tp a r a f f i n ei s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t ，i ts h o w s t h a tp r e p a r a t e dp t s 0 4 2 z r 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s ta c h i e v e ds u p e r i o ra c t i v i t yu n d e rt h ec o n d i t i o nt h a t t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 0 。c 、c o n c e n g t r a t i o no fs 0 4 6i so 5 m o l l 、t h ec o n t e n to f a 1 2 0 3i s3 0 a n dc o n t e n to f p ti s5 t h es e l e c t e dp r e p a r e dc a t a l y s tf o ri s o m e r i z a t i o no f l i g h to i l i su s e du n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f 2 6 0 。c ，2 0 m p a , w h s v = 1 0 h 1 ，h 2 h y d r o c a r b o nm o l a r r a t i o n4 0 ，n - p e n t a n ec o n v e r s i o nr a t ei s6 2 1 7 ，i s o p e n t a n ey i e l di s5 7 0 1 ( i s o m e r i z a t i o nr a t ei s 5 8 0 0 ) ，i s o p e n t a n es e l e c t i v i t yi s9 1 6 0 ，l i q u i dp r o d u c ty i e l di s9 4 8 4 s o l i ds u p e m c i d c a t a l y s th a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n df o ri t sa d v a n t a g e so fe a s ys e p a r a t i o na n dn o c o r r u p t i o n k e y w o r d s ： n p e n t a n e ，i s o m e r i z a t i o n ，t r a n s i t i o n a lm e t a l ，s o l i ds u p e m c i d ，c a t a l y s t 大庆石油学院硕士研究生学位论文 刖旨 近年来，随着车用汽油需求的日益增长和环保要求的提高，汽油正向无铅、低污染、 高辛烷值方向发展。清洁汽油的生产也是我国面临环保要求的一个重要课题，目前我国在 清洁汽油生产工艺中己具有重整、催化裂化、烷基化、甲基叔丁基醚( m t b e ) 等加工手段。 烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优 点。目益受到入们的关注。异构化油生产尚属空白。因此，通过异构化工艺使c 5 c 6 馏分 转化为高辛烷值汽油组分具有重要意义。烷烃异构化工艺主要是指c 5 c 6 异构化，它的目 的是为了生产r o n 8 5 9 1 的高辛烷值汽油馏分。突出优点在于提高汽油前端辛烷值，减 少发动机在降速条件下所产生的爆震，从而弥补了添加过量催化重整汽油所产生的缺点。 随着经济的发展，人们越来越重视对环境的保护。在化学工业中，大量用于烷基化催 化的无机酸( 如h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 等) 的排放，给环境带来了极大的危害，是化学工业重 要污染源之一，设备腐蚀也很严重。因此研究和开发环境友好的酸性催化剂以消除( 减小) 环境污染已刻不容缓。 7 0 年代术期发现的s 0 4 2 m 。o 。型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用 性能更具有其它催化剂不可比拟的优点【l 】，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保 存、易与反应产物分离、可反复使用等，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广 阔的应用前景。在c 5 c 6 烷烃异构化工艺中采用固体超强酸催化剂，不仅异构化产品为不 含芳烃和烯烃的绿色环保的汽油调和组分，而且工艺本身绿色环保，克服了传统低温异构 化工艺的腐蚀问题，因此在未来的绿色石油炼制过程中具有很好的应用前景。与此同时， 在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可发生聚合、降解、异构化、精细有 机合成等反应，开辟了化学学科科研中的一个新领域。 固体超强酸，特别是硫酸促进型固体超强酸，被认为是一种具有重要应用前景的绿色 催化荆，有关这类催化剂的研究已经成为催化领域的重要研究课题。在硫酸促进氧化物型 固体超强酸催化剂中，s 0 4 2 z r 0 2 催化剂具有酸强度高、制备容易等优点而受到广泛关注。 近二十年来，有关这类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研究课题。但从发现 s 0 4 2 似。o ，型固体超强酸催化剂至今已有2 0 多年，从己报导的文献上看，尚未实现工业化， 这可能与它的使用寿命较短及制备条件不易控制等因素有关。 近代轻质烷烃异构化工艺大体可以分为两类：一类是以壳牌公司h y s o m e r 工艺为代表 的中温异构化工艺。反应是在2 m p a 临氢条件下进行，反应温度为2 5 0 2 8 0 0 c ，催化剂是 以贵余属负载在改性分子筛上制成。另一类是低温异构化工艺，其催化剂以环球油品公司 的i 一8 和恩格哈德公司的r d 一2 9 1 为代表，采用卤化铂氧化铝为催化剂，并需在原料油中 不断加入适量的氯化物以维持反应系统水一氯平衡，防止催化剂上氯的流失，稳定催化剂 的酸功能，保证双功能的催化作用。由于烷烃异构化是微放热反应，因此低温异构化的i 一8 类催化剂取得了热力学上的优势，但它也存在缺点。此类催化剂对原料所含杂质净化要求 苛刻，它要求原料中无含氧化合物、工艺流程长和操作条件极为苛刻，在工艺流程中必须 建立加氢脱硫和分子筛脱水等工艺部分。与低温异构化相比，中温异构化催化剂虽然产品 辛烷值略低，但对原料要求不严格，因此具有较高的竞争力。 我国对c 5 c 6 异构化工艺开发的比较晚，至今尚未见投入工业生产的报道。目前我国 从事此项研究工作的有中国石化金陵炼油厂研究所，华东理工大学，抚顺石油化工研究院， 浙江大学，北京石油科学研究院和大庆石油学院等单位。 本论文的目的和主要研究内容： ( 1 ) s 0 4 2 m 。o 。型固体超强酸因其本身的许多优点和高的催化活性，对它的研究和开 发显示出诱人的前景，用它来取代液体超强酸和含卤索固体超强酸是可能的。 ( 2 ) 尽管s 0 4 2 。m 。0 。型固体超强酸有较高的烷烃异构化初始活性，但失活很快，稳定 性差，开发商稳定性催化剂就显得尤其重要。 ( 3 ) s 0 4 2 - 复合氧化物型固体超强酸正引起更大的关注，考察添加第二种金属氧化物对 固体超强酸性质的影响。 ( 4 ) 探索各种制备条件和不同反应条件对催化剂性能的影响。 查鏖至塑堂堕堡主堕塞生兰垡兰兰一 第一章文献综述 1 1 概述 烷烃异构化是指原料烃分子结构重新排成相应异构体的反应，反应结果只发生分子结 构的改变而不增减原料烃分子的原子数。轻质烷烃异构化多属于气一固相的多相催化作用， 催化剂是固体，反应物是气体。多相催化反应是在不同物相的两相界面上进行。一般认为 1 2 1 ，多相催化反应包括：反应物分子经过层流边晃层的外扩散，在催化剂孔隙中的内扩散， 在催化剂表面的化学吸附，表面化学反应，产物脱附，产物在催化剂孔隙中的内扩散，在 层流边界层中的外扩散等七个过程。这七个过程即有物理过程。也有化学反应过程。对工 业催化剂物理因素的影响主要与催化剂的孔结构有关，对化学反应的影响主要与催化剂的 化学组成密切相关。 多相催化的机理主要有固体酸、碱催化作用，金属催化剂催化作用，及过渡金属化合 物固体催化剂的催化作用。 所谓固体酸就是具有b r o n s t e d 酸中心及( 或) l e w i s 酸中心的固体物质。固体酸的种类很 多，有硅铝酸箍、氧化物、硫酸盐、氯化物及经酸化处理的固体分子筛等。 以往最常用的固体酸催化剂为硅酸铝，它是由s i 0 2 和a 1 2 0 3 制成的表面呈酸性的物质， 烷烃被表面上的酸性活性中心所催化，在发生裂化反应的同时也使烷烃分子的结构发生了 改变。 金属催化剂主要用于加氢和脱氢反应，催化剂的主导成分为n i ，c o ，c u ，f e 以及贵金属 p d ，p t ，a g 等。 车用汽油的主要组成为i f 构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃，不同的烃类对车用汽 油的使用性能影响不同。异构烷烃、环烷烃和芳香烃在车用汽油中的存在对车用汽油的使 用将发挥很好的作用，但由于受环保条件的限制，芳烃的含量将受到一定的限制。 作为车用汽油最重要的使用指标之一，辛烷值用来表示汽油抗爆性能的好坏。汽油的 辛烷值高即可进一步提高汽油机压缩比以增大功率和效率，因而提高辛烷值是改进汽油质 量的主要动力。 过去主要靠在汽油中加入四乙基铅来提高汽油辛烷值，作为汽油的调合组分，正戊烷 和正己烷馏分在车用汽油中含量达4 0 - 5 0 时，其净研究法辛烷值只接近7 0 左右，若在其 中加铅后辛烷值将显著提高，r o n 可以接近8 9 。 自从上世纪7 0 年代以来，由于人们的环境保护意识日益增强，汽油加铅不但对人体 有危害，而且会使处理汽车尾气的催化剂中毒，故愈来愈受到环保要求的限制，加铅量的 不断减少，推动了c 5 怒6 烷烃异构化的快速发展。 烷烃异构化反应主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和正己烷的辛烷值都比相应异 构烷烃的辛烷值低，因而异戊烷和异己烷及其混合物是典型的高辛烷值组分，它们各自的 辛烷值见表l - l p j e 而c 7 和c 7 以上的正构烷烃异构化产物的辛烷值不高且过程的选择性低 h 1 。因而烷烃异构化通常是指c 5 c 6 异构化，而不采用c 7 以上的正构烷烃作原料。c ；c 。 3 第一章文献综述 正构烷烃异构化的突出优点是可以提高汽油的前端辛烷值，提高汽油的抗爆性能。此外， c 5 c 6 异构化产物异戊烷脱氢生成的异戊烯也可为t a m e ( 甲基叔戊基醚) 的生产提供原料， 满足市场对醚类的需求睁1 。 正构烷烃异构化反应是指原料分子重排成相应异构体的反应，其结果不增减分予的原 子数，在热力学上属于微放热反应，约6 8 k j m o l 。从热力学角度分析，低温有利于生成 辛烷值较高的多支化异构产物，提高反应温度，该化学反应的平衡将向不分支或少分支的 方向移动，对提高辛烷值不利。在一定温度下，分子中碳原子数越大，平衡混合物中正构 烷烃的含量越少。如表1 - 2 所示n 从动力学角度看，反应温度升高，烷烃异构化的反应速率也随之加快，因此为提高其 转化速率，异构化反应仍然需要在相当温度下进行，这就产生了异构化的选择性与转化速 度的矛盾，因此有必要研制低温高效型催化剂，使异构化反应在维持低温反应而获得较多 高辛烷值的异构烷烃目的产物的同时，又有较高的转化率和反应选择性。 表卜1c ；、c 。烷烃的沸点及辛烷值【3 1 t a b l e1 - 1b o i l i n gp o i n ta n da c t a n er a t i o no f c 5 c 6p a r a f f i r e s 烷烃 沸点 研究法 马达法 正戊烷3 66 1 7 6 1 9 2 一甲基丁烷2 89 2 3 9 0 | 3 2 2 - 二甲基丁烷如 9 1 8 9 34 2 3 一二甲基丁烷5 8 1 0 3 5 9 4 3 2 - 二甲綦戊烷6 0 7 3 4 7 35 3 - 二甲基戊烷6 3 7 4 。57 43 正己烷6 9 2 4 8 2 6 0 表1 2 烷烃混合物的平衡组成刚 t a b l e1 - 2e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no fp a r a f f i nm i x t u r e s 烃类 组成( 摩尔) 2 9 8 k 4 0 0 k 5 0 0 k 6 0 0 k8 0 0 k c 4正丁烷2 8 0 4 4 0 5 4 0 6 0 06 8 0 异丁烷7 2 0 5 6 04 6 0 4 0 03 2 0 c 5正戊烷3 , 01 1 ，0 1 8 0 2 4 0 3 2 0 异戊烷4 4 06 5 0 6 9 0 6 7 0 6 3 0 二甲基丙烷5 3 ，02 4 0 1 3 。0 9 0 5 0 c 6正己烷1 3 6 _ 3 1 3 0 1 9 0 2 6 0 甲基戊烷9 6 2 3 5 3 6 0 4 2 0 6 4 0 一一二甲基j j 烷8 9 1 7 0 2 5 1 0 3 9 0 1 0 0 一。4 大庆石油学院硕士研究生学位论义 1 2 烷烃异构化催化剂研究现状与进展 从正戊烷异构化催化剂的发展来看，烷烃异构化催化荆可以分为f r i e d e l c r a f t s ( f - c ) 型催化剂和双功能催化剂两大类。其中f r i e d e l c r a f t s ( f c ) 型催化剂分为气相型和液相型两 种，而双功能催化剂又可分为高温型，中温型和低温型三类。如表1 - 3 所示【3 1 。 表卜3c ，、e 。工业异构化装置分类【3 1 n l b l e1 - 3cs 、c6c l a s s i f i c a t i o no f t h ei n d u s t i a li s o m e r i z a t i o ni n s t a l l a t i o n s 分类 f - c 型异构化高中温加氢型异构化低温加氢型异构化 装置装置装置 过程名称 i s o m a t e e s s o p e n t a f i n h y s o m e r t i p b p 异构p e n e x m g 化 公司名称美孚石油 埃索大西洋壳牌联合碳化英国石油 环球石油 物 催化剂a i c l 3 - 烃的 a l b r ，h bp t s i o ，- p t 分子筛p t 分子筛 p t - a 1 2 0 3p t a 1 2 0 3 络台物r a 1 2 0 3系列系列 原料 cs ，c5cs ，cbcs ，c cs ，c6cs ，c5cs ，c6cs ，c5 操作条件 反应温度。c 1 l o 1 2 02 7 4 94 0 0 5 0 02 0 1 2 8 82 0 1 2 8 8 9 3 1 6 01 2 l 2 0 4 反应压力 5 62 1 4 91 1 3 61 1 3 61 8 2 ，6 2 1 - 7 0 i m p a 液体空速 1 3h 1 3 h “2 0 h 一1 2 - - 3h 一1 氢循环比1 l 1 81 41 41 5 m o l m o l 促进剂h c i无 尢九微量有机微量有机 氯化物氯化物 最早使用的工业化催化剂是f r i e d e l c r a f t s ( f c ) 型催化剂，它的优点是活性高，但存 在选择性差、对设各腐蚀严重和副反应严重的缺点。所以又成功地开发了双功能加氯异构 化催化剂，双功能加氢异构化催化齐u 通常是由贵金属载在高比表面积载体上制成的，它们 的选择性较好，但活性稍低，需要较高的操作温度。6 0 年代开发了一系列全瓤型催化剂， 它将加氢异构化催化荆的高选择性和长寿命与f - c 型催化剂的良好活性联合起来，这些催 化剂在3 7 3 - 4 7 3 k 范围内操作就可以得到正戊烷异构化接近平衡的收率。轻质烷烃异构化 工业催化剂的演变过程如图1 1 所示 3 1 ，括号中的数字代表催化剂操作时的实际温度范围。 早期的烷烃异构化工业催化剂是弗瑞德一克拉弗兹催化剂，弗氏型催化剂的优点是活 性高，但由于选择性差，结构稳定性差以及其强烈的腐蚀性，目前已基本被淘汰。 笙二里兰壁堡垄 弗氏型催化剂 双功能型催化剂( 高温型) a 1 c 1 3 烃手合物产1 2 1 0 c 载有铁矾土或芎矾土的a 1 c 1 3 产3 8 。6 6 。c p t a 1 2 0 3 s i 0 2 ( t = 3 7 1 4 5 4 。c ) l a 1 b r 3 h b r ( t = 2 4 4 9 。c ) n 诅1 2 0 3 尸5 4 巧1 0 越c 1 3 舯a h i c l ( t = 6 6 - 9 9 。c ) p t - a 1 2 0 3 一b i 0 2 ( t - - 3 1 6 3 7 1o c ) 双功能型催化剂( 低温型) 用a 1 c 1 3 处理的p t - a 1 2 0 3 ( t = 9 3 - 2 0 4 0 c ) l 用有机氯化物处理的p t - a 1 2 0 3 ( t = 9 3 2 0 4 。c ) 双功能型催化剂( 中温分子筛) n y 型沸了仁3 1 6 。4 3 。c p t m 型沸石( t = 2 6 0 2 8 8 。c ) 丁一厂 图卜1 轻质烷烃异构化催化剂的发展历史 3 】 f i g 1 1d e v e l o p m e n to f l i g h tp a r a f f i n si s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t si nh i s t o r y 近年来，烷烃异构化逐渐采用双功能催化剂。这类催化剂通常是将贵金属0 t 和p d ) 载 于非腐蚀性、高比表面积的固体担体上制成的，它们的选择性比弗氏型催化剂高，但活性 相对低些，需要在较高温度下操作，这是由于正构烷烃向异构烷烃的转化受到热力学平衡 的限制所致。如高温型p t - a 12 0 3 必须在4 5 5 5 1 0 。c 下使用，中温型p t y 或p t m 型沸石也 需在2 5 0 。c 以上使用p j 。现在工业装置广泛使用的用氯化物处理的p t a 1 2 0 3 型低温异构化 催化剂同时具有高活性和高选择性，但是由于催化剂在使用过程中一般都需要加入少量氯 以保持催化活性，而在催化剂的装填及处理过程中存在一定的腐蚀和污染，且对水和硫比 较敏感，要求原料基本不含水和硫，从而限制了该工艺的应用。 而s 0 4 2 m x o ，型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它 催化剂不可比拟的优点，被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。 ”s u p e r a c i d ”词是1 9 2 7 年首先由c o n a n t 和h u l l 6 提出，但当时他们没对超强酸下确切的 定义，只是概括的定义为：s u p e r a c i d 是能使一些弱碱如羰基化合物离子化的比常规矿物酸 还强的酸。 7 0 年代初，g i l l e s p i e 【7j 给超强酸下了一个确切的定义：超强酸是酸强度比1 0 0 硫酸更 6 一 大庆石油学院硕士研究生学位论文 强的酸。由于1 0 0 硫酸的h a m m e r 酸强度函数h o 为一1 1 9 3 ，所以，具有h o c h 3 c h 2 + c h 3 0 h 2 c h ； c h 3 c h 2 c h 2 c h ；( c h 3 ) 2 c h c h + ( c h 3 ) 2 c h 。 c h 3 c h 2 c h c h 3 ( c h 3 ) 3 c 生成热数值越小者则其形成越容易，一旦形成也就越稳定。由于伯正碳离子不如仲和 叔正碳离子稳定，由伯正碳离子转变为仲正碳离子，或由伸正碳离子转变为叔正碳离子都 能放出热量，所以反应中生成的伯正碳离子很容易发生异构化反应，变成仲和叔正碳离子。 由这些仲和叔正碳离子继续裂解，产生丙烯和异丁烯。产物中的烯烃经过氢转移反应可以 转变成低碳烷烃。由于低级的正碳离子，如丙烷和丁烷的正碳离子比较稳定。不容易再分 解，所以气体产物中甲烷、乙烷和乙烯的含量较低，c 3 、c 4 烃类占优势，这也是正碳离子 反应机理的特点。也说明了正戊烷异构化反应所生成的副产物中主要含丙烷、异丁烷、正 丁烷的道理。 1 3 3 烷烃异构化的一般机理 烷烃异构化机理因催化剂不同而不同，催化剂大致可以分为酸性催化剂和金属一酸性 双功能催化剂两大类，一般认为酸性和金属一酸性双功能催化剂催化烃类转化反应都是经 高活性的正碳离子中间物而形成的。 1 3 3 1 酸性催化剂异构化机理 采用酸性催化剂时，烷烃异构化反应通过正碳离子链传递来完成。正构烷烃吸附于催 化剂的酸中心上形成正碳离子，正碳离子一经形成，因其强吸电子性，使b 位的c _ c 键 易于断裂，并使断裂的基团接在正离子碳位上，以正戊烷的异构化为例，其反应机理如下： o c “h - - c h 2 1 - c h 2 - - 呲一r h 3 。 pc c 键 +2 c h ， 寻釜c h 厂童一c h 2 - - c h 3 大庆石油学院硕士研究生学位论文 c _ 3 c h 厂q c h 2 - - c h 3 + c h 3 c h j c h 2 - - c h 2 - c h 3 ；= = = = = 兰 c p 。+ c h f c h c h 2 - - c h 3 + c h 3 一c h c h 2 c h 2 - - c h 3 通过正碳离子链传递的方式，异构化反应就可以不断的进行下去。 关于烷烃在固体超强酸上异构化的反应机理有两种说法，一种是单分子反应机理，另 一种是双分子反应机理。a d e e v a 等【i2 】发现s 0 4 2 7z r 0 2 和s 0 4 2 f e 2 0 3 一m n 0 2 z r 0 2 的酸强度 没有明显的区别，于是提出了正丁烷异构化双分子反应机理，该机理认为：过渡金属氧化 物导致丁烯的生成，c 4 正碳离子和丁烯作用生成c 8 中间物，然后进行重排和f 3 断裂，形 成异丁烷和少量丙烷、戊烷。由于正丁烷单分子异构反应需要形成高度不稳定的伯碳离子， 而双分子异构反应需要仲碳离子和叔碳离子，双分子反应在能量上是比较有利的。z a r k a l i s 等1 1 3 动力学研究显示正丁烷反应的速率方程对应于可逆二级表面反应，这和双分子反应机 理是一致的。 c o e l h o 等【1 4 l 指出：c 5 + 烷烃异构化主要经历单分子反应机理。b c g a t e s 等 1 5 1 提出在s z 和s f m z 上正戊烷异构化的单分子和双分子反应机理是并存的，而且在反应初期单分子反 应占主要地位，在反应后期双分子反应是主要的。 1 3 3 ，2 金属一酸性双功能催化剂异构化机理 在金属酸性双功能催化剂 1 6 , 1 7 1 上，异构化反应被认为按照下面的步骤进行：首先，正 构烷烃在金属中心上脱氢生成正构烯烃；然后，正构烯烃吸附在酸性中心上生成正碳离子； 第三步，正碳离子发生骨架异构化反应生成异构烯烃：第四步，异构烯烃从酸中心上脱附； 最后，异构烯烃在金属中心上加氢生成异构烷烃。g u i s n e t 等【洁】认为f 己烷在双功能催化剂 上的异构化反应机理可表示为： n - c 6 i c 6 + 咐h 2 1 i - h 2 芾+ h + 呲。+ 一咐寺+ h 2 i i h 2 c 6c 6 2 芾c 6 + # 卜c 6 + 靠卜2 式中：n - c 6 、i - c 6 表示正、异构己烷；n c 6 。、扣c 6 4 表示正、异构己烯；c 6 + 表示正碳离子。 双功能催化剂因酸中心强度以及金属含量的差异而具有不同的特性，使正构烷烃异构 化具有不同的反应控制步骤，相应的异构化反应机理也有所不同。 酸强度很高时，异构化反应主要在酸性中心上进行，金属中心的作用在于防止催化剂 结焦失活。如果酸性中心强度适中，异构化反应将通过双功能机理进行，金属中心对脱氢、 加氢起催化作用，酸性中心催化骨架异构化反应。 第一章文献综述 1 4 固体超强酸的分类及其结构 1 4 1 固体超强酸的分类 田部浩三等19 】把固体超强酸分为以下几类，见表1 5 。 表卜5 固体超强酸的种类【1 9 】 t a b l e1 - 5s o r t so f s o l i ds u p e r a c i d 组附载物载体 l a s b f t l bs b f s s b f 5 ，t a f 5 s b f s ，b f 3 b f 3 ，a 1 c 1 3 a 1 b r 3 s b f f h s i 0 2 一a 1 2 0 s ，s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 - z r 0 2 ，t i 0 2 一z r 0 2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 ，s i 0 2 w 0 3 ，s i 0 2 - n h 4 f ，h s 0 3 c i a 1 2 0 3 ，h f - n i - h y n h 4 f s i 0 2 - a 1 2 0 s ，h f a 1 2 0 3 a 1 2 0 s ，a 1 2 0 3 - w b ，m 0 0 3 ，t h 0 2 ，c r 2 0 3 ，s i 0 2 ，甲基化s i 0 2 石墨，p t - 石墨 离子交换树脂，金属硫酸盐，氧化物 金属( p t ，a 1 ) ，合金( p t - a u ，n i m o ，n i w , a i m g ) ，聚合物( 聚乙烯等) ， i 啦( s b f s ，a 1 f 3 ) ，多孔性物质( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 ，钒土，高岭土 活性碳，石墨 6 s b f 5 。f s 0 3 hs b f 5 一c f 3 s o s ，h f - a 1 2 0 3 ，木炭 7 f e 2 0 3 或z r 0 2 上添加5 0 4 2 的超强酸 8 氟化磺酸树脂( n a t i o n h ) y a m a g u c h i 把固体超强酸分为六大类型【l 】： 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如 a 1 c 1 3 聚苯乙烯等。 无机盐复配而成的固体超强酸，如a 1 c 1 3 一c u c l 2 ，a i c l 3 一c u s 0 4 等。 硫酸根离子改性金属氧化物，如s 0 4 2 t i o ：，s 0 4 2 z r 0 2 等。 氟代磺酸化离子交换树脂烈a f i o n h ) 。 杂多酸催化剂，主要指具有k e g g i n 结构( h 8 - n x n m l 2 0 4 0 ) 的固体杂多酸和负载型杂多 酸催化剂，k e g g i n 结构中x 为中心原子如p ( v ) ，s f v i ) 等，m 为m o ( m ，0 ，型超强酸酸中心结构 x p s 研究表明1 2 0 j ，氧化物表面上硫为高氧化态( v i ) 是形成超强酸中心的必要条件，当 硫处于低氧化态时，将得不到超强酸。 限分析表明【2 l 】，在s 0 4 2 m x o 。型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属氧化物 表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即螯合式双配位态【如图i 一3 ( a ) 】和桥式双配位 态【如图1 3 ( b ) ： ) ( 三s m o 0 m o s o ( a )( b ) 图1 - 3 硫酸根在金属氧化物表面的作用模式【2 1 】 f i g 1 3m o d e lo f s 0 4 2 o i lt h em e d a lo x i ds u r f a c e s 0 4 2 m x o ，型固体超强酸酸中心的形成主要是源于s 0 4 2 - 在金属氧化物表面配位吸附， 由于s = o 的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使m o 键上电子云强烈偏 移，强化l 酸中心，同时更易使- 1 2 0 发生解离吸附产生质子酸中心，质子酸中心是由于水 分子吸附在l e w i s 酸中心上而形成的。一般认为，s 0 4 2 - 吸附形成的超强酸中心有两种形式， 其结构如图1 - 4 2 2 1 所示： o 裂粼 m 。小心酸 图卜4 超强酸中心形成模型 2 2 f i g 1 - 4f o r m i n gm o d e lo f s u p e r a c i dc e n t e r 高滋等f 2 3 j 对8 0 4 2 m 。0 。吸附吡啶的红外光谱研究表明：无水样品的表面主要为l e w i s 酸位，吸水后l e w i s 酸位以l ：1 的比例向b r o n s t e d 酸位转化，其酸位结构可假设为图1 5 所示： o m 锣江蟥 s 蚺d& 甭笛 m 苎二至苎堕壁垄 ) ( 兰 s 三 0 h l 酸位b 酸位 图卜5l e w i s 酸位和b r o n s t e d 酸位的相互转化j j f i g 1 5m u t u a lc o n v e r s i o no f l a c i dt oba c i d 1 5s o d f l v i o 。固体超强酸的发展 1 9 6 2 年，h o l m 和b a i l y 2 4 发现含p t 的硫酸处理过的z r 0 2 与p t ，a 1 2 0 3 相t 匕，具有较高 的催化活性。但此后一直未引起注意，直到1 9 7 9 年，h i n o 和a r a t a l 2 t ”) 才报道z r 0 2 经硫 酸适当处理后，表现出极高的酸性，并能使正丁烷在室温进行异构化反应，他们声称酸强 度是1 0 0 0 ( 硫酸的1 0 4 倍。此后，这类固体超强酸引起学者们的极大关注。 最近，对8 0 4 2 z r 0 2 ( s z ) 是否为超强酸，许多学者提出异议，他们认为s z 不应称 为“s u p e r a c i d ”，称为“s t r o n ga c i d ”较合适。s o m m e r 2 7 1 和b r u n n e r 2 8 1 基予固体核磁共振 认为s z 的酸强度对应于强酸而非超强酸，u m a n s k y 2 9 1 指出其酸强度不比1 0 0 硫酸强，因 此s z 不属于超强酸。但是，如果正丁烷异构化是酸催化机理，由于s z 能在室温下催化正 丁烷异构化反应，似乎又可以说明s z 是超强酸。 尽管s z 具有很高的酸强度和低温活性，但s z 极易失活，而通过加入贵金属、第二组 分金属氧化物，以及临氢操作可以解决。 1 5 1s 0 4 2 促进单一氧化物固体超强酸 1 9 7 9 年。a r a t a 和h i n 0 1 2 5 1 发现用8 0 4 2 处理的f e ( o h ) 3 或f e 2 0 3 经过高温焙烧，表面酸 性和催化活性有非常明显的提高，接着他们对a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，n i o ，t i 0 2 ，m n 0 2 和z r 0 2 进行同 样的处理【3 研，结果发现，前五种氧化物的催化活性没有提高，但z r 0 2 的活性非常高，甚 至能在室温下使正丁烷异构化生成异丁烷，而且用指示剂法测定其酸强度为h o _ 1 4 5 2 。 1 9 8 4 1 9 9 1 年，他们又对更多的氧化物进行了研究1 3 ”，结果发现了更多的固体超强酸： 8 0 4 2 7 s n 0 2 、8 0 4 2 7 s i 0 2 、s 0 4 2 a 1 2 0 3 和s 0 4 2 l i f 0 2 ，同时还发现，用硫酸根浸渍f e 、t i 、 z r 、h f 、s i 、s n 的氧化物或氢氧化物时，这些氧化物或氢氧化物必须是无定形的多孔结 构，经过焙烧后这些氧化物转化为结晶状态，但是，对y a 1 2 0 3 或将a 1 ( o h ) 3 在7 0 0 0 c 下焙烧使其转变成结晶的y a 1 2 0 3 再经硫酸处理，则可以制得s 0 4 2 ，v a 1 2 0 3 固体超强 酸。这是迄今为止唯一可用结晶氧化物制得的固体超强酸。 z r 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、h f 0 2 和s n 0 2 等氧化物浸渍h 2 s 0 4 后能形成超强酸。而m g o 、 c a o 、c u o 、n i o 、z n o 、c d o 、l a 2 0 3 、m n 0 2 、1 1 1 0 2 、b i 2 0 3 、c r 0 3 等则不能。在各种氧 化物中，选择z r 0 2 作基底，形成的s 0 4 2 z r 0 2 超强酸性最强。目前己报道的s 0 4 2 1 促进单 氧化物固体超强酸及其强度如表1 6 所示【3 2 1 。 十工 一番 大庆石油学院硕士研究生学位论文 不是所有金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成 有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系j 。金属氧化物的电负性和 配位数严重影响着与促进剂s 0 4 2 离子形成配位结构，因而有时得不到超强酸，或者生成相 应的硫酸盐只能得到表面酸性较小的固体酸，此外还与氧化物的晶态有关。 1 9 9 1 年以后，在s 0 4 2 7 m 。o y 型固体超强酸方面发现的新固体超强酸较少，研究主要集 中在对这类固体超强酸的规律性研究和机理性研究，而且由于s 0 4 2 z r 0 2 是这类固体超强 酸酸强度最高的( h 0 - 1 6 0 4 ) ，所以重点也主要是针对这种催化材料的研究。 表卜6s 0 4 2 7m x o 。固体超强酸及其酸强度【3 2 l 1 a b l e 1 6s o r t sa n di n t e n s i t yo f s 0 4 2 7m x o y s o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 - m x o v i - i os 0 4 2 7m x o y h o s 0 4 2 7z r 0 2 1 6 0 4 s 0 4 2 h f 0 21 6 0 4 s 0 4 2 7t i 1 4 7 5 s 0 4 2 a 1 2 0 3 1 4 5 2 5 0 4 2 7f e 2 0 3 1 3 7 5 w 0 3 z r 0 21 4 5 2 s o ? 7s n 0 21 6 0 4 m 0 0 3 z r 0 21 2 7 0 1 5 2s o t 2 促进多元氧化物国体超强酸 可能是由于对s o ? 促进单一氧化物固体超强酸的研究已经很多，而且已经对许多氧化 物进行了考察，在这方面发现新的固体超强酸的余地已经不大，于是有人开始对复合氧化 物进行考察。1 9 8 6 年b a b a 等人1 3 4 发现s 0 4 2 z r 0 2 r i 0 2 固体超强酸，于是复合氧化物的研 究又活跃起来。自1 9 8 6 年至今，先后报道了s 0 2 vz r 0 2 a 1 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 - n i o 、 s 0 4 2 z r 0 2 - v 2 0 s 、s 0 4 + z r 0 2 一s i 0 2 、s 0 4 2 i ，z r 0 2 h f 0 2 、s 0 4 2 7z r 0 2 - s n 0 2 、s 0 4 。7z r 0 2 w 0 3 和s 0 4 2 t i 0 2 s i 0 2 等固体超强酸。 张玉玲等3 5 】研究了s 0 4 2 1z r 0 2 一a 1 2 0 3 及载p t 催化剂上正丁烷异构化反应，高滋等【3 6 】 详细研究了单纯引入氧化铝或氧化硅对s 0 4 2 - z r 0 2 超强酸体系的影响。 9 0 年代，h s u 等【3 7 】报道了s f m z ( s 0 4 2 ，f e 2 0 3 m n 0 2 z r 0 2 ) 对正丁烷异构化的反应活性 比s o 。2 7z r 0 2 高2 3 个数量级，于是s 0 4 2 三元复合氧化物固